ПАТЕНТНЫЙ ПОИСК В РФ
НОВЫЕ ПАТЕНТЫ, ЗАЯВКИ НА ПАТЕНТ
БИБЛИОТЕКА ПАТЕНТОВ НА ИЗОБРЕТЕНИЯ

способ получения изобутилена

Классы МПК:C07C11/09 изобутен
C07C11/20 1,3-пентадиен
B01J29/04 имеющие катионообменные свойства, например кристаллические цеолиты, целликовые глины
Автор(ы):,
Патентообладатель(и):Гулиянц Сурен Татевосович (RU)
Приоритеты:
подача заявки:
2007-10-16
публикация патента:

Изобретение относится к способу получения изобутилена путем разложения метил-третично-бутилового эфира на гетерогенном катализаторе при повышенной температуре и давлении, характеризующемуся тем, что в качестве катализатора используют синтетический цеолит общего назначения NaX и процесс проводят при атмосферном давлении, в присутствии водяного пара при следующих условиях: температура 200-250°С, объемная скорость подачи МТБЭ 1,0-2,0 ч-1 . В этих условиях процесс проходит с минимальным образованием побочных продуктов разложения МТБЭ. Конверсия МТБЭ за проход составляет 96-99% при селективности по изобутилену не ниже 99%. 3 табл.

Изобретение относится к способу получения олефинов, в частности к способу получения чистого изобутилена разложением метил-третично-бутилового эфира (МТБЭ).

Известен способ получения изобутилена разложением МТБЭ в присутствии кислотного катионита КУ-2ФПП [ПАТЕНТ РФ № 2083541, кл. С07С 1/213, 1997] (Аналог).

Недостатки данного способа - низкая производительность и низкая селективность процесса.

Известен способ получения третичных олефинов путем разложения третичных алкиловых эфиров при повышенных температурах (160-230°С) и давлении 0,6 МПа в присутствии катализатора - оксида алюминия, модифицированного кремний-органическими соединениями, выбранными из ряда: Si(OC 2H5)4, SiCl4, Cl2 Si(СН3О)2, Cl2Si(C2 H5O)4 [ПАТЕНТ СССР № 799641, бюл. № 3, 1981] (Аналог).

Недостатки данного способа: - использование дефицитных и дорогих кремнийорганических соединений, а также - низкая производительность (объемная скорость по сырью не более 1 ч-1) и низкая селективность - большое количество побочных продуктов (ДМЭ, cis-бутена-2 и т.д.).

Наиболее близким к заявляемому способу по технической сущности является способ получения трет-олефинов С4-С5 расщеплением соответствующих метил-трет-алкиловых эфиров в присутствии, в качестве катализатора, Н+ - морденита [ПАТЕНТ СССР № 1176825, бюл. № 32, 1985] (Прототип). По данному способу в качестве катализатора разложения МТБЭ используется цеолит со структурой морденита в H+ форме, который предварительно активируют водородом при 100-450°С и давлении от 1 до 50 бар в течение 1-60 часов.

Недостатками известного способа являются: низкая производительность (объемная скорость по сырью не более 1 ч-1) и недостаточная селективность, присущая всем кислотным катализаторам, а также быстрое закоксовывание катализатора за счет образования побочных продуктов и смол и частые его регенерации.

Целью изобретения является упрощение технологии процесса, увеличение производительности и повышение селективности за счет снижения образования побочных продуктов и смол.

Поставленная цель достигается проведением процесса разложения МТБЭ при 200-250°С и атмосферном давлении в присутствии водяного пара над цеолитным катализатором, в качестве которого используется синтетический цеолит NaX общего назначения со связующим.

Синтетический цеолит NaX используется в процессах адсорбционной осушки и очистки газов [Н.В.Кельцев, «Основы адсорбционной техники», М., Химия, 1984 г.] и не является дефицитным. Никакой дополнительной обработки цеолита не требуется.

Таблица 1
Физико-химические свойства синтетического цеолита NaX общего назначения со связующим.
Наименование показателей NaX по ТУ 2163-077-05766575-99
Высший сортПервый сорт
1. Насыпная плотность, г/см3, не менее 0,600,60
2. Размер гранул по среднему диаметру, мм 2,9±0,32,9±0,3
3. Механическая прочность на раздавливание, кг/мм2, не менее 1,00,8
4. Массовая доля водостойкости, %, не менее98 97
5. Динамическая емкость по парам воды для размера гранул по среднему диаметру 3,6±0,4 мм, мг/см3, не менее 108106

Данный способ иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. В проточный металлический цилиндрический реактор диаметром 2,5 см и высотой 21 см загружают 100 см3 синтетического цеолита NaX. Реактор оборудован электрообогревом. Через реактор, при температуре 250°С пропускают МТБЭ с объемной скоростью VМТБЭ=2,0 ч-1 и воду с объемной скоростью способ получения изобутилена, патент № 2351580 . На выходе из реактора получают газ и водный слой, содержащий метанол.

Состав газа: изобутилен - 97,36%, МТБЭ - 0,55%, метанол - 1,02%, ДМЭ - 0,12%, вода - 0,24%, димеры изобутилена - 0,22%, cis-бутен-2 - 0,40%, тримеры изобутилена - 0,01%.

При этом достигается конверсия МТБЭ - 99,4%, а селективность по изобутилену - 99,5%.

Конверсию МТБЭ рассчитывают, как отношение превращенного МТБЭ к поданному на реакцию в % масс.

Селективность по изобутилену рассчитывают как разность: 100% - примеси (ДМЭ, ТМК, димеры изобутилена, cis-бутен-2, тримеры изобутилена) %.

Составы продуктов и результаты опытов сведены в таблицах 2 и 3.

Пример 2. Разложение МТБЭ проводят в условиях примера 1 при температуре 230°С, VМТБЭ=1,7 ч-1, способ получения изобутилена, патент № 2351580 .

Состав газа: изобутилен - 95,86%, МТБЭ - 0,86%, метанол - 2,32%, ДМЭ - 0,06%, вода - 0,28%, ТМК - 0,01%, димеры изобутилена - 0,39%, cis-бутен-2 - 0,22%.

При этом достигается конверсия МТБЭ - 99,3%, селективность по изобутилену -99,50%.

Пример 3. Разложение МТБЭ проводят в условиях примера 1 при температуре 990°С V МТБЭ=2,2 ч-1, способ получения изобутилена, патент № 2351580 .

Состав газа: изобутилен - 89,34%, МТБЭ - 7,86%, метанол - 2,13%, ДМЭ - 0,01%, вода - 0,29%, ТМК - 0,06%, димеры изобутилена-0,31%.

При этом достигается конверсия МТБЭ - 90,7%, селективность по изобутилену -99,61%.

Пример 4. Разложение МТБЭ проводят в условиях примера 1 при температуре 200°С, VМТБЭ=1,5 ч-1 , способ получения изобутилена, патент № 2351580 .

Состав газа: изобутилен - 91,52%, МТБЭ - 4,18%, метанол - 3,44%, ДМЭ - 0,01%, вода - 0,26%, ТМК - 0,01%, димеры изобутилена - 0,58%.

При этом достигается конверсия МТБЭ - 96,0%, селективность по изобутилену - 99,63%.

Пример 5. Разложение МТБЭ проводят в условиях примера 1 при температуре 200°С, VМТБЭ=1,2 ч-1 , способ получения изобутилена, патент № 2351580 .

Состав газа: изобутилен - 93,90%, МТБЭ - 3,35%, метанол - 1,72%, ДМЭ - 0,01%, вода - 0,21%, тримеры изобутилена - 0,02%, димеры изобутилена - 0,78%.

При этом достигается конверсия МТБЭ - 96,0%, селективность по изобутилену - 99,63%.

Пример 6. Разложение МТБЭ проводят в условиях примера 1 при температуре 180°С, V МТБЭ=0,5 ч-1, способ получения изобутилена, патент № 2351580 .

Состав газа: изобутилен - 89,92%, МТБЭ - 7,88%, метанол - 1,60%, ДМЭ - 0,001%, вода - 0,24%, ТМК - 0,02%, димеры изобутилена - 0,33%, тримеры изобутилена - 0,01%.

При этом достигается конверсия МТБЭ - 81,4%, селективность по изобутилену - 99,7%.

Пример 7. В проточный металлический цилиндрический реактор диаметром 2,5 см и высотой 21 см загружают 100 см3 синтетического цеолита NaX. Реактор оборудован электрообогревом. Через реактор, при температуре 230°С пропускают МТБЭ с объемной скоростью VМТБЭ=1,4 ч-1 . На выходе из реактора получают газ.

Состав газа: изобутилен - 96,29%, МТБЭ - 0,47%, метанол - 1,46%, ДМЭ - 0,66%, вода - 0,25%, димеры изобутилена - 0,16%, cis-бутен-2 - 0,91, %.тримеры изобутилена - 0,01%.

При этом достигается конверсия МТБЭ - 99,5%, селективность по изобутилену - 98,7%.

Пример 8. Разложение МТБЭ проводят в условиях примера 7 при температуре 200°С, VМТБЭ=1,4 ч-1 .

Состав газа: изобутилен - 90,08%, МТБЭ - 0,69%, метанол - 7,73%, ДМЭ - 0,11%, вода - 0,19%, димеры изобутилена - 0,21%, cis-бутен-2 - 0,96, %.тримеры изобутилена - 0,02%.

При этом достигается конверсия МТБЭ - 97,46%, селективность по изобутилену - 99,10%.

Пример 9 (по прототипу). Разложение МТБЭ проводят на Н+ - мордените, обработанном водородом при 450°С в течение 60 часов. Разложение МТБЭ проводят при температуре 160°С, давлении 10 бар, расход 1 г сырья на 1 г катализатора в час, VМТБЭ=1,3 ч -1. Продукт разложения имеет состав: МТБЭ - 9,2%, изобутилен - 57,8%, метанол - 30,5%, ДМЭ - 1,8%, вода - 0,7%.

После перегонки целевой продукт имеет состав: изобутилен - 97,5%, метанол - 2,5%. При этом конверсия МТБЭ за проход составляет - 90,8%, селективность по изобутилену - 96,8%.

Таблица 2
Состав газа.
Состав, мас.%1 опыт2 опыт 3 опыт 4 опыт5 опыт 6 опыт 7 опыт8 опыт 9 опыт (по прототипу)
i-C4 H897,36 95,86 89,3491,52 93,90 89,9296,29 90,08 57,8
МТБЭ 0,55 0,867,86 4,183,35 7,880,47 0,699,2
СН3ОН 1,02 2,322,13 3,441,72 1,601,46 7,7330,5
ДМЭ 0,120,06 0,010,01 0,010,001 0,660,11 1,8
H 2O0,24 0,28 0,290,26 0,210,24 0,250,19 0,7
ТМК - 0,10,06 0,01- 0,02- --
Димеры i-C4 H80,22 0,39 0,310,58 0,780,33 0,160,21 -
Cis-бутен-2 0,40 0,22- -- -0,91 0,96-
Тримеры i-C 4H8 0,01- -- 0,020,01 0,010,02 -

Таблица 3
Результаты опытов по разложению МТБЭ на катализаторе NaX.
Катализатор Т,°С Объемная скорость по сырью, ч-1 Объемная скорость по воде, ч-1 Конверсия МТБЭ, мас.% Селективность, мас.%
1NaX 2502,0 1,199,4 99,5
2 NaX 2301,7 0,999,9 99,5
3 NaX 2202,2 1,090,7 99,6
4 NaX 2001,5 1,096,0 99,6
5 NaX 2001,2 0,595,9 99,3
6 NaX 1800,56 0,2581,0 99,7
7 NaX 2301,4 -99,5 98,7
8 NaX 2001,4 -97,5 99,1
способ получения изобутилена, патент № 2351580 H+

морденит
160 1,0 -90,8 96,8
9

Как видно из приведенных примеров по заявлямому способу достигается практически 100%-ная конверсия МТБЭ за проход, при селективности образования изобутилена не менее 99%. Образование такой «вредной» для изобутилена примеси, как ДМЭ снижается в 180-1800 раз.

При объемной скорости подачи сырья более 2,0 ч-1 (пример 3, табл.3) наблюдается снижение конверсии МТБЭ до 90,7%. Повышать температуру в реакторе более 250°С, т.е. увеличивать энергозатраты и уменьшать объемную скорость подачи сырья менее 1,0 ч-1 , т.е. снижать производительность - экономически нецелесообразно. Повышение температуры ведет также к появлению «вредной» примеси - ДМЭ и cis-бутена-2 - продукта изомеризации изобутилена (примеры 1, 2 табл.2).

Оптимальные параметры процесса: температура 200-250°С, VМТБЭ=(1,0-2,0) ч -1. Массовое соотношение Н2O:МТБЭ=(0,25-0,5):1.

Проведение процесса в присутствии водяного пара снижает образование побочных продуктов: ДМЭ, димеров изобутилена, cis-бутена-2, за счет чего увеличивается селективность процесса. Кроме того, водяной пар удаляет с поверхности катализатора образующиеся смолы, чем способствует увеличению межрегенерационного пробега. Образовавшиеся водорастворимые продукты реакции - метанол и примеси ДМЭ при охлаждении и конденсации переходят в водный слой, а изобутилен переходит в органический слой, что упрощает технологическую схему разделения продуктов реакции и выделение чистого изобутилена.

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

Способ получения изобутилена путем разложения метил-третично-бутилового эфира на гетерогенном катализаторе при повышенной температуре и давлении, отличающийся тем, что в качестве катализатора используют синтетический цеолит общего назначения NaX и процесс проводят при атмосферном давлении в присутствии водяного пара при следующих условиях: температура 200-250°С, объемная скорость подачи МТБЭ 1,0-2,0 ч-1.


Скачать патент РФ Официальная публикация
патента РФ № 2351580

patent-2351580.pdf
Патентный поиск по классам МПК-8:

Класс C07C11/09 изобутен

Класс C07C11/20 1,3-пентадиен

Класс B01J29/04 имеющие катионообменные свойства, например кристаллические цеолиты, целликовые глины

Патенты РФ в классе B01J29/04:
фильтр для фильтрования вещества в виде частиц из выхлопных газов, выпускаемых из двигателя с принудительным зажиганием -  патент 2529532 (27.09.2014)
способ активации молибден-цеолитного катализатора ароматизации метана -  патент 2525117 (10.08.2014)
катализатор для прямого получения синтетической нефти, обогащенной изопарафинами, и способ его получения -  патент 2524217 (27.07.2014)
катализатор, способ его получения и способ трансалкилирования бензола диэтилбензолами с его использованием -  патент 2478429 (10.04.2013)
способ получения олефинов -  патент 2475469 (20.02.2013)
способ получения моторных топлив (варианты) -  патент 2443755 (27.02.2012)
содержащая смешанный оксид кремния и титана дисперсия для получения титаносодержащих цеолитов -  патент 2424978 (27.07.2011)
катализатор изомеризации ароматических соединений -  патент 2406568 (20.12.2010)
мезоструктурированные цеолитные материалы, способы их получения и применения -  патент 2394765 (20.07.2010)
катализатор гидрокрекинга, содержащий бета- и y цеолиты, и способ его применения для получения нафты -  патент 2394066 (10.07.2010)


Наверх