Поиск патентов
ПАТЕНТНЫЙ ПОИСК В РФ

алюмооксидный носитель, способ получения алюмооксидного носителя и способ получения катализатора дегидрирования c 3-c5 парафиновых углеводородов на этом носителе

Классы МПК:C07C5/333 каталитические способы
B01J23/26 хром
B01J21/04 оксид алюминия
B01J23/04 щелочные металлы
B01J37/02 пропитывание, покрытие или осаждение
Автор(ы):
Патентообладатель(и):Общество с ограниченной ответственностью "Катализ" (RU)
Приоритеты:
подача заявки:
2007-08-13
публикация патента:

Группа изобретений относится к области химической технологии и каталитической химии, в частности к носителям(алюмооксидный носитель), способам получения носителей для катализаторов, работающих в псевдоожиженном слое, и алюмохромовых катализаторов для процессов дегидрирования С3-C5 парафиновых углеводородов до соответствующих олефинов, являющихся мономерами для производства синтетических каучуков, полимеров, высокооктановых компонентов моторных топлив. Описан алюмооксидный носитель, имеющий бемитную морфологию, величину удельной поверхности от 80 до 250 м2/г, объем пор не менее 0,2 см3/г, размеры микрокристаллитов по значениям областей когерентного рассеивания от 500 до 3000 Å, содержит межслоевую воду в количестве, соответствующем мольному отношению оксида алюминия к воде от 0,8 до 1,2. Описан способ получения носителя путем высокотемпературной обработки гидраргиллита в атмосфере инертного газа и/или аммиака, и/или оксида углерода при температуре от 100 до 300°С и давлении от 0,1 до 150 кгс/см2 и последующей сушки. Описан также способ получения катализатора дегидрирования С 35 парафиновых углеводородов путем пропитки носителя, полученного описанным выше способом, растворами предшественников оксида хрома, оксида калия и промотора, представляющего собой, по крайней мере, один из оксидов, выбранных из группы: оксид меди, оксид цинка, оксид марганца, оксид олова, оксид бора, оксид циркония, сушки и прокаливания при температуре от 600 до 900°С. Технический результат - создание алюмооксидного носителя, разработка способов его получения и катализатора дегидрирования на этом носителе с высокой механической прочностью, низким абразивным эффектом и высокими активностью и селективностью в реакциях дегидрирования пропана, изобутана и изопентана. 3 н. и 4 з.п. ф-лы,2 ил., 2 табл.

Группа изобретений относится к области химической технологии и каталитической химии, в частности к носителям, способам получения носителей для катализаторов, работающих в псевдоожиженном слое, и алюмохромовых катализаторов для процессов дегидрирования С 35 парафиновых углеводородов до соответствующих олефинов, являющихся мономерами для производства синтетических каучуков, полимеров, высокооктановых компонентов моторных топлив.

Алюмохромовые катализаторы дегидрирования парафиновых углеводородов относятся к классу нанесенных каталитических систем и представляют собой оксиды хрома, нанесенные на поверхность оксида алюминия. Для обеспечения рентабельных значений активности и селективности катализаторы промотируются оксидами щелочных и щелочно-земельных металлов, различными модификаторами: оксидами кремния, циркония, олова, свинца и др.

Процесс дегидрирования парафинов является эндотермическим, осуществляется при температуре выше 500°С предпочтительно в реакторе с псевдоожиженным слоем микросферического катализатора. Образующиеся в ходе реакции коксовые отложения требуют периодической регенерации катализатора при температуре выше 600°С. Повышенные температуры, постоянное пребывание в переменной окислительно-восстановительной среде и непрерывная циркуляция в системе реактор-регенератор предъявляют высокие требования к эксплуатационным характеристикам катализатора: термической и химической стабильности, механической прочности, абразивному воздействию на оборудование, которые в значительной степени определяются свойствами алюмооксидного носителя и зависят от способа его получения.

Формирующийся в процессе синтеза фазовый состав носителя определяет прочность закрепления активных компонентов на его поверхности, термическую стабильность готового катализатора. Наличие в составе носителя примесей тригидроксидов алюминия (гидраргиллит, байерит) или низкотемпературных форм оксидов алюминия (алюмооксидный носитель, способ получения алюмооксидного носителя   и способ получения катализатора дегидрирования c<sub pos= 3-c5 парафиновых углеводородов на этом носителе, патент № 2350594" SRC="/images/patents/115/2350337/967.gif" BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> -Al2О3, алюмооксидный носитель, способ получения алюмооксидного носителя   и способ получения катализатора дегидрирования c<sub pos= 3-c5 парафиновых углеводородов на этом носителе, патент № 2350594" SRC="/images/patents/115/2350003/951.gif" BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> -Al3O3) способствует образованию в катализаторе после его термической активации нескольких кристаллографических модификаций оксидов алюминия, отличающихся степенью взаимодействия с предшественниками активных компонентов, стабильностью в высокотемпературных условиях реакции и регенерации. Устойчивость катализатора к истиранию в псевдоожиженном слое, в свою очередь, определяется субструктурными характеристиками предшественников оксида алюминия: текстурой, параметрами порообразующих частиц, наследуемыми ими вследствие явления псевдоморфизма. Прочность контактов между первичными частицами оксида алюминия, форма и размеры агрегатов, образующих микросферический носитель, обуславливают как механическую прочность катализатора, так и его способность к абразивному воздействию на элементы установки дегидрирования: футеровки реакторов, переточных труб из реактора в регенератор. Поэтому при создании микросферических носителей и катализаторов дегидрирования на их основе важным является формирование фазовооднородного и механически прочного носителя, не оказывающего существенного абразивного воздействия при эксплуатации катализатора в псевдоожиженном слое.

Возможными способами получения микросферических носителей являются распылительная сушка суспензий гидроксидов алюминия, получаемых по технологии переосаждения глинозема, размол крупных гранул оксидов алюминия с отбором частиц с заданным распределением по их размерам (фракционный состав), термическая обработка гидраргиллита.

Известен способ получения микросферического носителя и катализатора дегидрирования парафиновых углеводородов путем распылительной сушки суспензий солей алюминия или гидроксидов алюминия в присутствии или без растворов предшественников оксидов хрома и щелочных (щелочно-земельных) металлов. По известной технологической схеме (Колесников И.М. Катализ и производство катализаторов. М.: Издательство «Техника» ТУМА ГРУПП, 2004. С.314) микросферический алюмохромовый катализатор дегидрирования парафинов готовят в сушильной камере при 290-300°С распылением суспензии катализатора, включающей водные растворы CrO3, KOH, K2SiO 3, а также алюмооксидный носитель, способ получения алюмооксидного носителя   и способ получения катализатора дегидрирования c<sub pos= 3-c5 парафиновых углеводородов на этом носителе, патент № 2350594" SRC="/images/patents/115/2350007/947.gif" BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> -Al2O3 и каолиновую глину, с последующим прокаливанием полученных микросферических зерен при 640-680°С во взвешенном слое. Состав катализатора, мас.%: Al2О3 - 72,5-74; SiO2 - 9,5-10,5; Cr2 О3 - 13-14,5; K2O - 2,8-3,3; Fe2О3, СаО, MgO - 1,0. Недостатками способа получения катализатора являются сложность технологии, значительные энергозатраты на испарение воды при проведении распылительной сушки, низкая механическая прочность вследствие применения связующих компонентов - калиевого жидкого стекла и каолиновой глины.

Для придания большей прочности катализатору предлагается способ (Патент США №4746643, МПК В01J 23/04; В01J 23/26; опубл. 24.05.88 г) получения алюмооксидного носителя с размерами частиц от 20 до 150 мкм распылительной сушкой растворов солей алюминия или гидроксида алюминия с последующим двухстадийным прокаливанием микросферических гранул при 600°С и 1100°С с образованием смешанной алюмооксидной системы, состоящей из фаз алюмооксидный носитель, способ получения алюмооксидного носителя   и способ получения катализатора дегидрирования c<sub pos= 3-c5 парафиновых углеводородов на этом носителе, патент № 2350594" SRC="/images/patents/115/2350052/948.gif" BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> -, алюмооксидный носитель, способ получения алюмооксидного носителя   и способ получения катализатора дегидрирования c<sub pos= 3-c5 парафиновых углеводородов на этом носителе, патент № 2350594" SRC="/images/patents/115/2350013/920.gif" BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> - и алюмооксидный носитель, способ получения алюмооксидного носителя   и способ получения катализатора дегидрирования c<sub pos= 3-c5 парафиновых углеводородов на этом носителе, патент № 2350594" SRC="/images/patents/115/2350005/945.gif" BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> -Al2О3, с величиной удельной поверхности от 40 до 65 м2/г, объемом пор 0,22-0,28 см3/г и средним диаметром пор 20 мкм. Катализатор дегидрирования состава, мас.%: Cr 2O3 - 10-25; K2 O - 0,5-3; SiO2 - 0,5-3; Al 2О3 - остальное, готовят раздельной пропиткой носителя «по начальной влажности» растворами предшественников оксидов хрома, калия и кремния, сушкой в токе азота и прокаливанием при 700°С. Недостатками способа являются получение носителя неоднородного фазового состава, состоящего из высокотемпературных форм оксидов алюминия, имеющего низкую величину удельной поверхности, что не позволяет прочно закрепить оксид хрома на поверхности. Дальнейшая эксплуатация катализатора в псевдоожиженном слое приводит к уносу активного компонента с его поверхности.

Известен способ получения комбинированного носителя для катализатора дегидрирования (Патент РФ №2026110, МПК В01J 37/16, В01J 23/26; опубл. 09.01.95 г.) путем смешения в бисерной мельнице гидроксида алюминия, полученного методом переосаждения, с размером частиц от 1 до 25 мкм и оксида алюминия с размером частиц менее 30 мкм. Катализатор синтезируют многократной пропиткой полученного комбинированного носителя раствором хромовой кислоты, пластификацией в бисерной мельнице, формовкой подготовленной пасты в жгуты, сушкой, размолом до частиц размером менее 1 мм после каждой пропитки и термообработкой в паровоздушной среде при 650°С. Недостатками предлагаемого способа являются многостадийность процесса, трудность регулирования характеристик готового катализатора, значительное количество отходов при размоле и отборе частиц требуемого размера.

Количество стадий при получении микросферического носителя значительно сокращается в случае использования в качестве предшественника крупнокристаллического гидраргиллита с частицами требуемого размера. Термическая обработка частиц гидраргиллита позволяет получать рентгеноаморфный оксид алюминия или кристаллический гидроксид алюминия бемитной морфологии, которые используются как носители при синтезе катализаторов дегидрирования парафинов.

Формирование бемита возможно при твердофазном превращении гидраргиллита в ходе высокотемпературной обработки в атмосфере воздуха или в гидротермальных условиях. В атмосфере воздуха фазовый переход осуществляется в диапазоне температур 250-350°С и сопровождается формированием многофазной системы, включающей бемит и нежелательный оксид алюмооксидный носитель, способ получения алюмооксидного носителя   и способ получения катализатора дегидрирования c<sub pos= 3-c5 парафиновых углеводородов на этом носителе, патент № 2350594" SRC="/images/patents/115/2350337/967.gif" BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> -Al2О3 (G.Paglia, C.E.Buckley, A.L.Rohl, К.Winter, A.J.Studer, B.A.Hunter, J.V.Hanna. The boemite derived алюмооксидный носитель, способ получения алюмооксидного носителя   и способ получения катализатора дегидрирования c<sub pos= 3-c5 парафиновых углеводородов на этом носителе, патент № 2350594" SRC="/images/patents/115/2350007/947.gif" BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> -alumina system. 1: Structural evolution with temperature, with the identification and structural determination of a new transition phase, алюмооксидный носитель, способ получения алюмооксидного носителя   и способ получения катализатора дегидрирования c<sub pos= 3-c5 парафиновых углеводородов на этом носителе, патент № 2350594" SRC="/images/patents/115/2350007/947.gif" BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> '-alumina // Chemistry of Materials. 2004. V.16. P.220). Термическая обработка в водной среде при температуре 155±5°С и выше способствует образованию монофазного бемита (Вольф Ф.Ф., Кузнецов С.И. Диаграмма равновесных состояний системы Al 2О3-Na2О-Н 2О // Журнал прикладной химии. 1953. Т.26. Вып.3. С.298). Процесс протекает в течение длительного времени - от 40 до 105 часов (Laubengayer A.W., Weisz R.S. A hydrothermal study of equilibria in the system alumina-water // Journal of the American Society. 1943. V.65. №2. P.247).

Наиболее близким техническим решением к предлагаемому способу получения носителя катализатора является известный способ термообработки гидраргиллита в камере автоклава в водной среде при температуре выше 300°С и давлении, соответствующем давлению насыщенных паров воды (Усов Л.В. О характере структурных превращений гидраргиллита в процессе нагревания в автоклаве // Журнал неорганической химии. 1993. Т.38. №8. С.1279). Для ускорения фазового перехода предлагается предварительная выдержка гидраргиллита в водном растворе бромида калия и гидроксида натрия. Недостатками данного способа получения бемита являются длительность фазовых превращений при относительно низких температурах и интенсивное механическое разрушение частиц гидроксида алюминия, приводящее к изменению фракционного состава (распределения частиц гидроксида алюминия по размерам) в атмосфере водяного пара при высоких давлениях, что не позволяет использовать частицы формирующегося гидроксида в качестве носителя катализатора.

Наиболее близким к предлагаемому алюмооксидному носителю катализатора дегидрирования С 35 парафиновых углеводородов является носитель, представляющий собой рентгеноаморфное или частично окристаллизованное соединение алюминия формулы Al 2О3·nH2 О, где n=0,3-1,5, с величиной удельной поверхности 80-250 м 2/г, объемом пор 0,1-0,3 см3/г (Патент РФ №2271248, МПК В01J 21/04, С01F 7/02; опубл. 10.03.06). Недостатками предлагаемого носителя являются сложность технологии получения, формирование на стадии быстрой высокотемпературной обработки соединения алюминия слоистой структуры. Условия высокотемпературной обработки гидроксида обуславливают сдвиг гидроксильных пакетов в кристаллитах и их расщепление на тонкие пластины (Парамзин С.М., Криворучко О.П., Золотовский Б.П., Буянов Р.А., Малахов В.В., Крюкова Г.Н., Болдырева Н.Н. Изучение природы продуктов механохимической активации гидраргиллита // Известия СО АН СССР. Сер. химическая. 1984. №17. Вып.6. С.39. Золотовский Б.П., Буянов Р.А., Бухтиярова Г.А., Тарабан Е.А., Мурин В.И., Грунвальд В.Р., Демин В.В., Сайфуллин Р.А. Разработка технологии и создание производства сферических алюмооксидных носителей, адсорбентов и катализаторов // Журнал прикладной химии. 1997. Т.70. Вып.2. С.299). В результате поверхность частиц оксида алюминия приобретает неоднородный характер, представляет собой совокупность расщепленных кристаллитов с острыми краями и выступами, что обуславливает высокий абразивный эффект получаемого носителя.

Наиболее близким к предлагаемому способу получения катализатора дегидрирования С 35 парафиновых углеводородов является пропитка микросферического носителя, представляющего собой рентгеноаморфный оксид алюминия, растворами предшественников оксидов хрома, калия и промоторов с последующей сушкой и прокаливанием при температуре 700-800°С (патент РФ №2271860 МПК В01J 23/26, В01J 23/04, В01J 21/04, В01J 21/06, В01J 23/70, С07С 5/333; опубл. 20.03.06). Катализатор состоит из оксидов хрома, калия, промотора и оксида алюминия. Недостатком катализатора является высокая абразивная способность, что усложняет его применение в промышленных условиях.

Задачей предлагаемой группы изобретений является разработка фазовооднородного микросферического алюмооксидного носителя, способа получения алюмооксидного носителя и способа получения катализатора дегидрирования С3 5 парафиновых углеводородов на этом носителе с повышенной механической прочностью и высокими активностью и селективностью.

Поставленная задача решается способом получения носителя катализатора дегидрирования С35 парафиновых углеводородов путем высокотемпературной обработки гидраргиллита в атмосфере инертного газа и/или аммиака, и/или оксида углерода, и способом получения катализатора на его основе путем пропитки приготовленного носителя растворами предшественников оксида хрома, оксида калия и промотора, представляющего собой, по крайней мере, один из оксидов, выбранных из группы: оксид меди, оксид цинка, оксид марганца, оксид олова, оксид бора, оксид циркония, сушки и прокаливания при температуре от 600 до 900°С. Гидраргиллит может содержать структурную воду в количестве от 15 до 50 мас.%.

Высокотемпературная обработка гидраргиллита может проводиться при температуре от 100 до 300°С и давлении от 0,1 до 150 кгс/см2.

Высокотемпературная обработка может проводиться в течение от 0,1 до 20 ч.

Алюмооксидный носитель катализатора дегидрирования С35 парафиновых углеводородов имеет бемитную морфологию, величину удельной поверхности по БЭТ от 80 до 250 м2/г, объем пор не менее 0,2 см 3/г, размеры микрокристаллитов по данным рентгеновской дифракции по значениям областей когерентного рассеивания от 500 до 3000 Å, содержит межслоевую воду в количестве, соответствующем мольному отношению воды к оксиду алюминия от 0,8 до 1,2. Носитель может содержать от 0 до 10 мас.% гидраргиллита.

Катализатор может иметь следующий состав, мас.%:

оксид хрома10-20
оксид калия0,1-5
промотор0,1-5
алюмооксидный носитель остальное

Высокотемпературную обработку осуществляют путем нагревания гидраргиллита в замкнутом объеме, например в камере автоклава. Давление в автоклаве создается инертным газом и/или аммиаком, и/или оксидом углерода, а также частично парами воды, выделяющимися по реакции дегидроксилирования гидраргиллита с образованием бемита. Температурный интервал высокотемпературной обработки определяется диапазоном эндотермического эффекта, обусловленного выделением структурной воды из гидраргиллита при его переходе в бемит, наблюдаемого на кривых дифференциально-термического анализа при температурах от 100 до 300°С (фиг.1). Проведение процесса при температуре менее 100°С нецелесообразно, так как при этом не происходит фазового перехода гидраргиллита в бемит. Термообработка гидраргиллита при температуре выше 300°С сопровождается интенсивной дегидратацией гидроксида, значительным возрастанием давления в камере автоклава, что приводит к механическому разрушению агрегатов, изменению фракционного состава порошка с образованием более мелких частиц.

Высокотемпературная обработка гидраргиллита в замкнутом объеме в атмосфере инертного газа и/или аммиака, и/или углекислого газа в диапазоне температур от 100 до 300°С и давлении до 150 кгс/см 2 обеспечивает сохранение фракционного состава порошка и высокую механическую прочность агрегатов гидроксида алюминия вследствие снижения парциального давления паров воды, образующихся только путем выделения из структуры гидраргиллита по реакции дегидроксилирования, уменьшения структурной подвижности кристаллитов и замедления процессов гидроксилирования-дегидроксилирования. При этом формируется монофазный крупнокристаллический бемит с высокой механической прочностью, размерами кристаллитов по значению областей когерентного рассеивания от 500 до 3000 Å, частицы которого имеют форму сглаженных агрегатов диаметром от 50 до 500 мкм (фиг.2).

В отличие от заявляемого способа в прототипе носитель катализатора дегидрирования парафиновых углеводородов получают быстрой, в течение нескольких секунд дегидратацией гидраргиллита, чаще всего в потоке газов, и последующим охлаждением, что сопровождается нарушением структурной упорядоченности кристаллитов. Готовый носитель представляет собой рентгеноаморфное или частично окристаллизованное соединение алюминия формулы Al2О 3·nH2О, где n=0,3-1,5. Формирование микрокристаллического псевдобемита происходит только в процессе гидратации или при взаимодействии носителя с водными растворами предшественников компонентов катализатора. При этом микросферический носитель сохраняет неоднородную поверхность с острыми выступами и краями и проявляет высокий абразивный эффект.

Катализатор по предлагаемому изобретению готовят пропиткой носителя, получаемого высокотемпературной обработкой гидраргиллита в замкнутом объеме в атмосфере инертного газа и/или аммиака, и/или углекислого газа и представляющего собой кристаллический гидроксид алюминия бемитной морфологии с содержанием межслоевой воды, соответствующей мольному отношению воды к оксиду алюминия от 0,8 до 1,2, размерами микрокристаллитов по значению областей когерентного рассеивания от 500 до 3000 Å, величиной удельной поверхности от 80 до 250 м 2/г, объемом пор не менее 0,2 см3 /г. Пропитку проводят водными растворами предшественников оксида хрома, оксида калия, промотора, представляющего собой, по крайней мере, один из оксидов, выбранных из группы: оксид меди, оксид цинка, оксид марганца, оксид олова, оксид бора, оксид циркония, взятых из расчета состава готового катализатора, мас.%:

оксид хрома10-20
оксид калия0,1-5
промотор0,1-5
алюмооксидный носитель остальное

Носитель помещают в камеру вакуумного смесителя и дегазируют. Затем дозируют водные растворы активных компонентов и промоторов при остаточном давлении около 30 мм рт.ст. в количестве, соответствующем влагоемкости носителя. Пропитку носителя растворами осуществляют в течение 0,5-2 часов. После пропитки катализатор сушат в вакууме при остаточном давлении 10-30 мм рт.ст. в течение 4-6 ч и прокаливают на воздухе при температуре 600-900°С в течение 4-6 ч.

В качестве источника инертного газа используют азот, аргон, криптон, ксенон или их смеси.

В качестве источника аммиака используют газообразный аммиак, а также соединения, при разложении которых выделяется аммиак, такие как карбонат аммония, нитрат аммония, гидроксид аммония, фторид аммония, хлорид аммония, сульфат аммония, сульфит аммония, сульфид аммония, йодид аммония и др.

В качестве источника оксида углерода используются газообразный монооксид углерода, газообразный диоксид углерода, а также соединения, при разложении которых выделяется углекислый газ, такие как угольная кислота, карбонат аммония, карбонат натрия, карбонат калия, щавелевая кислота, муравьиная кислота, уксусная кислота, трихлоруксусная кислота и др.

В качестве предшественника оксида хрома используют хромовый ангидрид, хромат калия, дихромат калия, гидроксид хрома, нитрат хрома, ацетат хрома, оксалат хрома, ацетилацетонат хрома, алкоголяты хрома, металлоорганические комплексные соединения хрома и др.

В качестве предшественника оксида калия используют карбонат калия, гидроксид калия, нитрат калия, нитрит калия, сульфат калия, перманганат калия, оксалат калия, ацетат калия или их смеси.

В качестве предшественника оксида циркония используют гидроксид циркония, азотно-кислый цирконил, нитрат циркония, алкоксипроизводные циркония, ацетилацетонат циркония, карбонат циркония, хромат циркония, дихромат циркония, хромит циркония, металлоорганические комплексные соединения циркония и др.

В качестве предшественника оксида меди используют сульфат меди, гидроксид меди, нитрит меди, карбонат меди, хромит меди, хромат меди, дихромат меди, ацетат меди, ацетилацетонат меди, комплексы меди с многоатомными спиртами (например, глицерат меди и т.п.) или их смеси, металлоорганические комплексные соединения меди и др.

В качестве предшественника оксида цинка используют гидроксид цинка, нитрат цинка, нитрит цинка, карбонат цинка, хромат цинка, дихромат цинка, хромит цинка, ацетат цинка, оксалат цинка, металлоорганические комплексные соединения цинка и др.

В качестве предшественника оксида марганца используют перманганат калия, манганат калия, нитрат марганца, карбонат марганца, ацетат марганца, оксалат марганца, хромит марганца, хромат марганца, дихромат марганца, металлоорганические комплексные соединения марганца и др.

В качестве предшественника оксида олова используют гидроксид олова, сульфат олова, фторид олова, хлорид олова, хлорокись олова, олово хлористоводородную кислоту, оловянную кислоту, оксалат олова, ацетат олова, ацетилацетонат олова, металлорганические комплексные соединения олова и др.

В качестве предшественника оксида бора используют гидроксид бора, фторид бора, хлорид бора, гидрид бора, метаборную кислоту, ортоборную кислоту, метаборат натрия, метаборат калия, тетраборат натрия, тетраборат лития, тетработат калия, пентаборат натрия, пентаборат калия, декаборат натрия, декаборат калия, триборат кальция, гексаборат кальция, органические бораты, эфиры ортоборной кислоты, бориды, металлорганические комплексные соединения бора и др.

Фазовый состав носителя и катализатора определяют методом дифракции рентгеновских лучей. Съемку рентгенограмм проводят с использованием длинноволнового излучения CuKалюмооксидный носитель, способ получения алюмооксидного носителя   и способ получения катализатора дегидрирования c<sub pos= 3-c5 парафиновых углеводородов на этом носителе, патент № 2350594" SRC="/images/patents/115/2350005/945.gif" BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> и графитового монохроматора на дифрагирующем пучке. Диапазон записи углов в шкале 2алюмооксидный носитель, способ получения алюмооксидного носителя   и способ получения катализатора дегидрирования c<sub pos= 3-c5 парафиновых углеводородов на этом носителе, патент № 2350594" SRC="/images/patents/115/2350013/920.gif" BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> составляет от 5 до 95 град.

Прочность на истирание определяют по массовой доле потерь при истирании катализатора в струе воздуха в течение 2 ч. Метод основан на разрушении частиц катализатора в кипящем слое и измерении массы частиц, не унесенных потоком воздуха, скорость которого стабилизирована.

Фракционный состав носителя определяют методом лазерного считывания размеров частиц порошка в взвешенном состоянии. Оценивают объемную долю частиц размером менее и более 70 мкм после проведения теста на истирание в струе воздуха в течение 2 часов. Сущность метода определения фракционного состава изложена в методике ASTM D 031А-930-10-Р.

Величину удельной поверхности и объема пор определяют методом низкотемпературной адсорбции азота. Сущность метода определения параметров пористой системы изложена в методике ASTM D 3663-99 «Стандартный метод исследования площади поверхности и объема пор катализаторов и носителей катализаторов».

Размер частиц определяют ситовым методом.

Внешнюю форму частиц катализатора определяют с помощью электронного сканирующего микроскопа.

Содержание структурной воды в гидраргиллите оценивают по величине потерь при прокаливании гидроксида алюминия при температуре 800°С в течение 1 ч.

Катализатор испытывают в процессах дегидрирования пропана, изобутана и изопентана при температуре дегидрирования 560-580°С, объемной скорости подачи сырья 300-400 ч -1. Регенерацию осуществляют воздухом при температуре 650°С, выдерживая катализатор в течение 30 мин. Испытания проводят в лабораторной установке проточного типа с кварцевым трубчатым реактором в псевдоожиженном слое катализатора. Объем загружаемого катализатора - 100 см3. Процесс ведут циклами в следующей последовательности: дегидрирование - 15 мин, продувка инертным газом - 5 мин, регенерация воздухом - 30 мин, продувка инертным газом - 5 мин, далее циклы повторяют. После выдержки катализатора при температуре 580°С в течение 2 ч осуществляют два холостых цикла. На третьем цикле при реакции дегидрирования отбирают контактный газ с 6 по 15 мин включительно в количестве 1 л. Контактный газ анализируют методом газовой хроматографии. По результатам хроматографического анализа рассчитывают выход целевого олефина на пропущенный и разложенный парафин - активность и селективность катализатора соответственно.

Конкретное осуществление изобретения иллюстрируют следующие примеры:

Пример 1

Порошок гидраргиллита с размерами частиц от 50 до 200 мкм с содержанием структурной воды 15 мас.% помещают в камеру автоклава. Высокотемпературную обработку гидраргиллита проводят при температуре 150°С, давлении 4,7 кгс/см 2 в атмосфере азота в течение 20 ч. После высокотемпературной обработки порошок гидроксида алюминия извлекают из камеры автоклава и сушат при температуре 120°С до постоянного веса.

Носитель представляет собой бемит - 90 мас.%, гидраргиллит - 10 мас.%. Бемит содержит межслоевую воду, соответствующую мольному отношению воды к оксиду алюминия 1,19, обладает величиной удельной поверхности 229 м2/г, объемом пор 0,27 см3/г, значение областей когерентного рассеивания составляет 531 Å. Катализатор готовят пропиткой носителя растворами предшественников оксидов хрома, калия и промотора, для чего 150 г носителя помещают в камеру вакуумного смесителя и дозируют 60 мл водного раствора, содержащего 19,6 г хромового ангидрида, 11,7 г калия дихромата, 0,38 г меди ацетата моногидрата. Пропитку осуществляют в течение 1 ч при остаточном давлении 10 мм. рт.ст. Пропитанный носитель сушат в вакууме при остаточном давлении 10 мм рт.ст. и прокаливают на воздухе при температуре 750°С в течение 4 ч.

Свойства полученного носителя приведены в таблице 1.

Состав, прочность на истирание и свойства катализатора в реакциях дегидрирования пентана, изобутана и изопентана приведены в таблице 2.

Пример 2

Носитель катализатора и катализатор получают так же как описано в примере 1, но используют гидраргиллит с содержанием структурной воды 16 мас.%, проводя высокотемпературную обработку при температуре 190°С, давлении 14 кгс/см2 в атмосфере аммиака в течение 13 ч. Носитель представляет собой бемит - 96 мас.%, гидраргиллит - 4 мас.%. Бемит содержит межслоевую воду, соответствующую мольному отношению воды к оксиду алюминия 1,01, обладает величиной удельной поверхности 154 м 2/г, объемом пор 0,24 см3/г, значение областей когерентного рассеивания составляет 790 Å. Носитель пропитывают водным раствором, содержащим 30,5 г хромового ангидрида, 19,8 г калия дихромата, 14,3 г марганца ацетата тетрагидрата в течение 0,5 ч при остаточном давлении 30 мм рт.ст., сушат в вакууме при остаточном давлении 10 мм рт.ст. и прокаливают на воздухе при температуре 750°С в течение 4 ч.

Свойства полученного носителя приведены в таблице 1.

Состав, прочность на истирание и свойства катализатора в реакциях дегидрирования пентана, изобутана и изопентана приведены в таблице 2.

Пример 3

Носитель катализатора и катализатор получают так же как описано в примере 1, но используют гидраргиллит с содержанием структурной воды 25 мас.%, проводя высокотемпературную обработку при температуре 220°С, давлении 23 кгс/см 2 в атмосфере диоксида углерода в течение 10 ч. Носитель представляет собой бемит - 99,9 мас.%, гидраргиллит - 0,1 мас.%. Бемит содержит межслоевую воду, соответствующую мольному отношению воды к оксиду алюминия 0,97, обладает величиной удельной поверхности 121 м2/г, объемом пор 0,29 см 3/г, значение областей когерентного рассеивания составляет 1012 Å. Носитель пропитывают водным раствором, содержащим 36,1 г хромового ангидрида, 26,3 г калия дихромата, 2,6 г цирконила азотнокислого дигидрата в течение 2 ч при остаточном давлении 30 мм рт.ст., сушат в вакууме при остаточном давлении 10 мм рт.ст. и прокаливают на воздухе при температуре 750°С в течение 4 ч.

Свойства полученного носителя приведены в таблице 1.

Состав, прочность на истирание и свойства катализатора в реакциях дегидрирования пентана, изобутана и изопентана приведены в таблице 2.

Пример 4

Носитель катализатора и катализатор получают так же как описано в примере 1, но используют гидраргиллит с содержанием структурной воды 27 мас.%, проводя высокотемпературную обработку при температуре 270°С, давлении 55 кгс/см 2 в атмосфере азота в течение 8 ч. Носитель представляет собой бемит, который содержит межслоевую воду, соответствующую мольному отношению воды к оксиду алюминия 0,91, обладает величиной удельной поверхности 114 м2/г, объемом пор 0,21 см2/г, значение областей когерентного рассеивания составляет 1115 Å. Носитель пропитывают водным раствором, содержащим 19,3 г хромового ангидрида, 3,7 г калия дихромата, 3 г олова оксалата в течение 1 ч при остаточном давлении 20 мм рт.ст., сушат в вакууме при остаточном давлении 10 мм рт.ст. и прокаливают на воздухе при температуре 750°С в течение 4 ч.

Свойства полученного носителя приведены в таблице 1.

Состав, прочность на истирание и свойства катализатора в реакциях дегидрирования пентана, изобутана и изопентана приведены в таблице 2.

Пример 5

Носитель катализатора и катализатор получают так же как описано в примере 1, но используют гидраргиллит с содержанием структурной воды 30 мас.%, проводя высокотемпературную обработку при температуре 300°С, давлении 85 кгс/см 2 в атмосфере азота в течение 2 ч. Носитель представляет собой бемит, который содержит межслоевую воду, соответствующую мольному отношению воды к оксиду алюминия 0,89, обладает величиной удельной поверхности 93 м2/г, объемом пор 0,27 см3/г, значение областей когерентного рассеивания составляет 2040 Å. Носитель пропитывают водным раствором, содержащим 47,2 г хромового ангидрида, 10,5 г калия карбоната, 23,9 г цинка ацетата дигидрата в течение 1 ч при остаточном давлении 20 мм рт.ст., сушат в вакууме при остаточном давлении 10 мм рт.ст. и прокаливают на воздухе при температуре 750°С в течение 4 ч.

Свойства полученного носителя приведены в таблице 1.

Состав, прочность на истирание и свойства катализатора в реакциях дегидрирования пентана, изобутана и изопентана приведены в таблице 2.

Пример 6

Носитель катализатора и катализатор получают так же как описано в примере 1, но высокотемпературную обработку гидраргиллита проводят при температуре 300°С, давлении 150 кгс/см2 в атмосфере азота в течение 0,1 ч. Носитель представляет собой бемит, который содержит межслоевую воду, соответствующую мольному отношению воды к оксиду алюминия 0,80, обладает величиной удельной поверхности 81 м 2/г, объемом пор 0,22 см3/г, значение областей когерентного рассеивания составляет 3000 Å. Носитель пропитывают водным раствором, содержащим 23,9 г хромового ангидрида, 5,5 г калия карбоната, 2,8 г олова оксалата в течение 1 ч при остаточном давлении 20 мм рт.ст., сушат в вакууме при остаточном давлении 10 мм рт.ст. и прокаливают на воздухе при температуре 750°С в течение 4 ч.

Свойства полученного носителя приведены в таблице 1.

Состав, прочность на истирание и свойства катализатора в реакциях дегидрирования пентана, изобутана и изопентана приведены в таблице 2.

Пример 7

Носитель катализатора и катализатор получают так же как описано в примере 1, но высокотемпературную обработку гидраргиллита проводят при температуре 250°С, давлении 40 кгс/см2 в атмосфере азота и аммиака в течение 5 ч. Носитель представляет собой бемит, который содержит межслоевую воду, соответствующую мольному отношению воды к оксиду алюминия 0,84, обладает величиной удельной поверхности 120 м2/г, объемом пор 0,24 см3/г, значение областей когерентного рассеивания составляет 1240 Å. Носитель пропитывают водным раствором, содержащим 33,5 г хромового ангидрида, 8,2 г калия карбоната, 1,4 г борной кислоты в течение 1 ч при остаточном давлении 20 мм рт.ст., сушат в вакууме при остаточном давлении 10 мм рт.ст. и прокаливают на воздухе при температуре 750°С в течение 4 ч.

Свойства полученного носителя приведены в таблице 1.

Состав, прочность на истирание и свойства катализатора в реакциях дегидрирования пентана, изобутана и изопентана приведены в таблице 2.

Пример 8

Носитель катализатора и катализатор получают так же как описано в примере 1, но высокотемпературную обработку гидраргиллита проводят при температуре 250°С, давлении 40 кгс/см2 в атмосфере азота и диоксида углерода в течение 5 ч. Носитель представляет собой бемит, который содержит межслоевую воду, соответствующую мольному отношению воды к оксиду алюминия 0,9, обладает величиной удельной поверхности 117 м2/г, объемом пор 0,22 см3/г, значение областей когерентного рассеивания составляет 1200 Å. Носитель пропитывают водным раствором, содержащим 23,8 г хромового ангидрида, 5,5 г калия карбоната, 2,9 г цирконила азотнокислого дигидрата в течение 1 ч при остаточном давлении 20 мм рт.ст., сушат в вакууме при остаточном давлении 10 мм рт.ст. и прокаливают на воздухе при температуре 750°С в течение 4 ч.

Свойства полученного носителя приведены в таблице 1.

Состав, прочность на истирание и свойства катализатора в реакциях дегидрирования пентана, изобутана и изопентана приведены в таблице 2.

Пример 9

Носитель катализатора и катализатор получают так же как описано в примере 1, но высокотемпературную обработку гидраргиллита проводят при температуре 250°С, давлении 40 кгс/см2 в атмосфере аммиака и диоксида углерода в течение 5 ч. Носитель представляет собой бемит, который содержит межслоевую воду, соответствующую мольному отношению воды к оксиду алюминия 0,87, обладает величиной удельной поверхности 115 м2/г, объемом пор 0,21 см3/г, значение областей когерентного рассеивания составляет 1300 Å. Носитель пропитывают водным раствором, содержащим 23,7 г хромового ангидрида, 5,5 г калия карбоната, 1,5 г борной кислоты в течение 1 ч при остаточном давлении 20 мм рт.ст., сушат в вакууме при остаточном давлении 10 мм рт.ст. и прокаливают на воздухе при температуре 750°С в течение 4 ч.

Свойства полученного носителя приведены в таблице 1.

Состав, прочность на истирание и свойства катализатора в реакциях дегидрирования пентана, изобутана и изопентана приведены в таблице 2.

Пример 10 (сравнения)

Продукт термохимической активации гидраргиллита, представляющий собой рентгеноаморфный оксид алюминия, в котором мольное отношение воды к оксиду алюминия составляет 1,05, обладает величиной удельной поверхности 115 м2/г, объемом пор 0,20 см 3/г. Носитель пропитывают водным раствором, содержащим 47,2 г хромового ангидрида, 10,5 г калия карбоната, 23,9 г цинка ацетата дигидрата в течение 1 ч при остаточном давлении 20 мм рт.ст., сушат в вакууме при остаточном давлении 10 мм рт.ст. и прокаливают на воздухе при температуре 750°С в течение 4 ч.

Свойства полученного носителя приведены в таблице 1.

Состав, прочность на истирание и свойства катализатора в реакциях дегидрирования пентана, изобутана и изпентана приведены в таблице 2.

Как видно из приведенных примеров, предлагаемый способ позволяет получать фазовооднородный, хорошо окристаллизованный носитель с размерами микросферических частиц от 50 до 200 мкм, имеющих форму сглаженных агрегатов, что обеспечивает низкий абразивный эффект катализатора на его основе. Катализатор, приготовленный с использованием данного носителя, обладает высокой механической прочностью и при этом имеет высокие активность и селективность в реакциях дегидрирования пропана, изобутана и изопентана. Предлагаемый способ позволяет значительно упростить технологию получения носителя катализатора дегидрирования парафинов за счет исключения трудоемких стадий переосаждения тригидрата глинозема, распылительной сушки и термохимической активации тригидрата глинозема.

Таблица 1
№ носителяСвойства носителя
Состав, мас.% Н2О/Al2О 3 моль/мольОКР, Å Sуд, м 2Vпор , см3 Фракционный состав, об.%
Бм Ггменее 70 мкм более 70 мкм
1 90101,19 5312290,27 4060
2 964 1,01790154 0,244654
399,9 0,10,971012 1210,2933 67
4100 -0,91 11151140,21 5248
5 100- 0,89204093 0,275743
6100 -0,803000 810,2245 55
7100 -0,84 12401200,24 2080
8 100- 0,901200117 0,221585
9100 -0,871300 1150,2118 82
10 (сравнения) рентгено-аморфный Al2О3 ·nH2О1,05  115 0,208911
Гг - гидраргиллит;
Бм - бемит;
ОКР - области когерентного рассеивания

Таблица 2
№ примераСостав катализатора, мас.%Истирание, % Дегидрирование
№ носителя Cr2О 3K2 OAl2O 3промотор ПропанИзобутан Изопентан
соединение содержаниеВП,%ВР,% ВП,%ВР,% ВП,%ВР,%
1112 2,585,4CuO 0,16,529 8249,188,2 45,186
2 217 3,876,7MnO 22,56,2 32,784,4 49,288,742,9 86,1
3 3204,9 74,4ZrO2 0,7633,4 8349,989,4 47,686,2
4410 1,787,1SnO 1,23,628,9 86,350,190 46,886,5
5520 4,071,1ZnO 4,91,531,5 83,548,388 47,185,8
6612 2,584,3SnO 1,23,831,8 82,25091 46,885,9
7716 3,580В 2О30,5 231,9 84,551,490,2 46,786,3
88 122,584,6 ZrO20,9 6,430,882,7 54,690,947,5 86,1
9 9122,5 85В2О 30,51,3 30,181,9 52,290,747,1 86
10 (сравнения) 1012 2,585,6ZrO 20,945,5 2879 45,587,040,1 84
ВП - выход олефина на пропущенный парафин;
ВР - выход олефина на разложенный парафин.

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

1. Алюмооксидный носитель катализатора дегидрирования С 3-C5 парафиновых углеводородов бемитной морфологии, отличающийся тем, что носитель имеет величину удельной поверхности по БЭТ от 80 до 250 м2/г, объем пор не менее 0,2 см3/г, размеры микрокристаллитов по данным рентгеновской дифракции по значениям областей когерентного рассеивания составляют от 500 до 3000 Å, содержание межслоевой воды, соответствующее мольному соотношению оксида алюминия к воде составляет от 0,8 до 1,2.

2. Алюмооксидный носитель по п.1, отличающийся тем, что он дополнительно содержит от 0 до 10 мас.% гидраргиллита.

3. Способ получения алюмооксидного носителя по любому из пп.1 и 2 для катализатора дегидрирования С3-C5 парафиновых углеводородов путем высокотемпературной обработки гидраргиллита и последующей сушки, отличающийся тем, что высокотемпературную обработку гидраргиллита проводят при температуре от 100 до 300°С, давлении от 1 до 150 кгс/см2 в атмосфере инертного газа, и/или аммиака, и/или оксида углерода.

4. Способ по п.3, отличающийся тем, что гидраргиллит содержит структурную воду в количестве от 15 до 50 мас.%

5. Способ по п.3, отличающийся тем, высокотемпературную обработку гидраргиллита проводят в течение 0,1-20 ч.

6. Способ получения катализатора дегидрирования С3-C5 парафиновых углеводородов путем пропитки носителя растворами предшественников оксида хрома, оксида калия и промотора, представляющего собой, по крайней мере, один из оксидов, выбранных из группы: оксид меди, оксид цинка, оксид марганца, оксид олова, оксид бора, оксид циркония, сушки и прокаливания при температуре от 600 до 900°С, отличающийся тем, что используют носитель, полученный по п.3.

7. Способ по п.6, отличающийся тем, что получают катализатор, имееющий следующий состав, мас.%:

оксид хрома10-20
оксид калия0,1-5
промотор0,1-5
алюмооксидный 
носительостальное


Скачать патент РФ Официальная публикация
патента РФ № 2350594

patent-2350594.pdf
Патентный поиск по классам МПК-8:

Класс C07C5/333 каталитические способы

Патенты РФ в классе C07C5/333:
технологическая схема нового реактора дегидрирования пропана до пропилена -  патент 2523537 (20.07.2014)
катализатор на основе меди, нанесенный на мезопористый уголь, способ его получения и применения -  патент 2517108 (27.05.2014)
способ получения олефиновых углеводородов c3-c5 и катализатор для его осуществления -  патент 2514426 (27.04.2014)
способ получения дегидрированных углеводородных соединений -  патент 2508282 (27.02.2014)
способ определения устойчивости катализатора для дегидрирования алкилароматических углеводородов -  патент 2508163 (27.02.2014)
способ дегидрирования углеводородов -  патент 2505516 (27.01.2014)
катализатор для непрерывного окислительного дегидрирования этана и способ непрерывного окислительного дегидрирования этана с его использованием -  патент 2488440 (27.07.2013)
способ управления активностью катализатора процесса дегидрирования высших н-парафинов -  патент 2486168 (27.06.2013)
высокопористые пенокерамики как носители катализатора для дегидрирования алканов -  патент 2486007 (27.06.2013)
регенерация катализаторов дегидрирования алканов -  патент 2477265 (10.03.2013)

Класс B01J23/26 хром

Патенты РФ в классе B01J23/26:
каталитическая композиция и способ олигомеризации этилена -  патент 2525917 (20.08.2014)
катализатор для получения синтетических базовых масел и способ его приготовления -  патент 2525119 (10.08.2014)
система и способ активации катализаторов -  патент 2515614 (20.05.2014)
способ получения олефиновых углеводородов c3-c5 и катализатор для его осуществления -  патент 2514426 (27.04.2014)
высокопористые пенокерамики как носители катализатора для дегидрирования алканов -  патент 2486007 (27.06.2013)
смешанные оксидные катализаторы для каталитического окисления в газовой фазе -  патент 2480280 (27.04.2013)
способ получения 1,1,1-трифтор-2,3-дихлорпропана -  патент 2476413 (27.02.2013)
способ выделения продуктов олигомеризации олефинов и разложения остатков катализатора олигомеризации -  патент 2471762 (10.01.2013)
способ получения диметилсульфида -  патент 2457029 (27.07.2012)
способ активации катализатора для получения фторсодержащих углеводородов -  патент 2449832 (10.05.2012)

Класс B01J21/04 оксид алюминия

Патенты РФ в классе B01J21/04:
способ получения катализатора для процесса метанирования -  патент 2528988 (20.09.2014)
способ получения ультранизкосернистых дизельных фракций -  патент 2528986 (20.09.2014)
катализатор получения элементной серы по процессу клауса, способ его приготовления и способ проведения процесса клауса -  патент 2527259 (27.08.2014)
способ конверсии оксидов углерода -  патент 2524951 (10.08.2014)
катализатор на подложке из оксида алюминия, с оболочкой из диоксида кремния -  патент 2520223 (20.06.2014)
катализатор и способ синтеза олефинов из диметилового эфира в его присутствии -  патент 2518091 (10.06.2014)
шариковый катализатор крекинга "адамант" и способ его приготовления -  патент 2517171 (27.05.2014)
способ производства метанола, диметилового эфира и низкоуглеродистых олефинов из синтез-газа -  патент 2516702 (20.05.2014)
способ получения наноструктурных каталитических покрытий на керамических носителях для нейтрализации отработавших газов двигателей внутреннего сгорания -  патент 2515727 (20.05.2014)
катализатор для избирательного окисления монооксида углерода в смеси с аммиаком и способ его получения (варианты) -  патент 2515529 (10.05.2014)

Класс B01J23/04 щелочные металлы

Патенты РФ в классе B01J23/04:
способ приготовления катализатора для окислительной конденсации метана, катализатор, приготовленный по этому способу, и способ окислительной конденсации метана с использованием полученного катализатора -  патент 2515497 (10.05.2014)
способ определения устойчивости катализатора для дегидрирования алкилароматических углеводородов -  патент 2508163 (27.02.2014)
способ получения катализатора -  патент 2498852 (20.11.2013)
катализатор для применения в высокотемпературной реакции сдвига и способ обогащения смеси синтез-газа водородом или монооксидом углерода -  патент 2498851 (20.11.2013)
катализатор дегидрирования метанола, используемый для получения метилформиата, и способ получения метилформиата -  патент 2489208 (10.08.2013)
способ получения катализатора для очистки воды от загрязнения углеводородами -  патент 2479349 (20.04.2013)
катализатор и способ конвертации природного газа в высокоуглеродистые соединения -  патент 2478426 (10.04.2013)
способ получения титанатного фотокатализатора, активного в видимой области спектра -  патент 2466791 (20.11.2012)
материал для покрытия с каталитической активностью и применение материала покрытия -  патент 2466163 (10.11.2012)
катализатор дегидрирования, способ его получения и способ получения олефиновых углеводородов c2-c5 с использованием этого катализатора -  патент 2463109 (10.10.2012)

Класс B01J37/02 пропитывание, покрытие или осаждение

Патенты РФ в классе B01J37/02:
способ получения катализатора для процесса метанирования -  патент 2528988 (20.09.2014)
вольфрамкарбидные катализаторы на мезопористом углеродном носителе, их получение и применения -  патент 2528389 (20.09.2014)
катализатор для переработки тяжелого нефтяного сырья и способ его приготовления -  патент 2527573 (10.09.2014)
катализатор для процесса гидродепарафинизации и способ его получения -  патент 2527283 (27.08.2014)
способ приготовления катализатора и способ получения пероксида водорода -  патент 2526460 (20.08.2014)
катализатор для получения синтетических базовых масел и способ его приготовления -  патент 2525119 (10.08.2014)
конструктивный элемент с антимикробной поверхностью и его применение -  патент 2523161 (20.07.2014)
катализатор для получения синтетических базовых масел в процессе соолигомеризации этилена с альфа-олефинами с6-с10 и способ его приготовления -  патент 2523015 (20.07.2014)
способ получения каталитического покрытия для очистки газов -  патент 2522561 (20.07.2014)
способ изготовления металл-углерод содержащих тел -  патент 2520874 (27.06.2014)

Наверх