способ получения 11,12-диалкил-10-магнезабицикло[7.3.0 1,9]додека-8,11-диенов
| Классы МПК: | C07F5/06 соединения алюминия |
| Автор(ы): | Джемилев Усеин Меметович (RU), Дьяконов Владимир Анатольевич (RU), Джемилева Галина Аркадьевна (RU), Макаров Алексей Александрович (RU), Ибрагимов Асхат Габдрахманович (RU) |
| Патентообладатель(и): | ИНСТИТУТ НЕФТЕХИМИИ И КАТАЛИЗА РАН (RU) |
| Приоритеты: |
подача заявки:
2007-06-13 публикация патента:
20.03.2009 |
Изобретение относится к области магнийорганического синтеза, конкретно к новому способу получения 11,12-диалкил-10-магнезабицикло[7.3.0 1,9]додека-8,11-диенов. Способ заключается во взаимодействии эквимольной смеси циклонона-1,2-диена и диалкилацетилена с н-BuMgCl в присутствии катализатора цирконацендихлорида в атмосфере аргона при комнатной температуре в диэтиловом эфире в течение 4-6 часов. Полученные магнийорганические соединения могут найти применение в качестве компоненты каталитических систем в процессах олигомеризации и полимеризации олефинов и диеновых углеводородов, в тонком, промышленном органическом и металлоорганическом синтезе, а также в синтезе биологически активных препаратов. 1 н.п.ф-лы, 1 табл.
Формула изобретения
Способ получения 11,12-диалкил-10-магнезабицикло[7.3.0 1,9]додека-8,11-диенов общей формулы (1)
1,9]додека-8,11-диенов, патент № 2349594" SRC="/images/patents/116/2349594/2349594-6.gif" BORDER="0" TI="CF" HE="33" WI="40"> R=Et, Pr, Bu
характеризующийся тем, что смесь циклонона-1,2-диена и диалкилацетилена (гекс-3-ин, окт-4-ин, дец-5-ин) подвергают взаимодействию с н-BuMgCl в присутствии катализатора цирконацендихлорида Cp2ZrCl2 в мольном соотношении циклонона-1,2-диен:диалкилацетилен:н-BuMgCl:Cp 2ZrCl2=10:10:(22-26):(1,0-1,4) в атмосфере аргона при нормальном давлении в диэтиловом эфире, при комнатной температуре в течение 4-6 ч.
Описание изобретения к патенту
Предлагаемое изобретение относится к области магнийорганического синтеза, конкретно к способу получения 11,12-диалкил-10-магнезабицикло[7.3.0 1,9]додека-8,11-диенов общей формулы (1):
1,9]додека-8,11-диенов, патент № 2349594" SRC="/images/patents/116/2349594/2349594-2.gif" height=100 BORDER="0" TI="CF" HE="29" WI="74">
Указанные соединения могут найти применение в качестве компоненты каталитических систем в процессах олигомеризации и полимеризации олефинов и диеновых углеводородов, в тонком, промышленном органическом и металлоорганическом синтезе, а также в синтезе биологически активных препаратов.
Известен способ [К.Fujita, Y.Ohnuma, H.Yasuda, H.Tani. Magnesium-butadiene Addition Compounds Isolation, Structural Analysis and Chemical Reactivity // J.Organomet.Chem., 201 (1976), 113] получения непредельного Mg-органического соединения, а именно магнезациклонона-3,7-диена общей формулы (2), реакцией бутадиена с металлическим магнием в присутствии каталитических количеств метилиодида при температуре 40°С в тетрагидрофуране за 48 часов с выходом 69% по схеме:
1,9]додека-8,11-диенов, патент № 2349594" SRC="/images/patents/116/2349594/2349594-3.gif" height=100 BORDER="0"> Известным способом не могут быть получены 11,12-диалкил-10-магнезабицикло[7.3.0 1,9]додека-8,11-диены общей формулы (1):
Известен способ [U.M.Dzhemilev, V.A.D'yakonov, L.O.Khafizova, A.G.Ibragimov. Cyclo- and carbomagnesiation of 1,2-dienes catalyzed by Zr complexes //Tetrahedron, 2004, V.60, p.1287-1291] получения 2,5-диалкилиденмагнезациклопентанов (3) цикломагнированием 1,2-диенов двукратным избытком EtMgBr в присутствии химически активированного Mg и каталитических количеств (5 мол %) Cp2TiCl2 (ТГФ, 20°С, 8 ч).
1,9]додека-8,11-диенов, патент № 2349594" SRC="/images/patents/116/2349594/2349594-4.gif" height=100 BORDER="0"> Известный способ не позволяет получать 11,12-диалкил-10-магнезабицикло[7.3.0 1,9]додека-8,11-диены общей формулы (1).
Таким образом, в литературе отсутствуют сведения по синтезу 11,12-диалкил-10-магнезабицикло[7.3.0 1,9]додека-8,11-диенов общей формулы (1).
Предлагается новый способ синтеза 11,12-диалкил-10-магнезабицикло[7.3.0 1,9]додека-8,11-диенов общей формулы (1).
Сущность способа заключается во взаимодействии эквимольной смеси циклонона-1,2-диена и диалкилацетилена (гекс-3-ин, окт-4-ин, дец-5-ин) с бутилмагнийхлоридом (н-BuMgCl) в присутствии катализатора цирконацендихлорида (Cp 2ZrCl2), взятых в мольном соотношении циклонона-1,2-диен:диалкилацетилен:н-BuMgCl:Cp 2ZrCl2=10:10:(22-26):(1.0-1.4), предпочтительно 10:10:24:1.2. Реакцию проводят в атмосфере аргона при комнатной температуре (˜20°С) и атмосферном давлении. Время реакции 4-6 часов, выход целевых продуктов 56-78%. В качестве растворителя необходимо использовать диэтиловый эфир, в других эфирных растворителях (ТГФ, диоксан) выход целевых продуктов (1) значительно снижается.
Реакция протекает по схеме:
1,9]додека-8,11-диенов, патент № 2349594" SRC="/images/patents/116/2349594/2349594-5.gif" height=100 BORDER="0"> Целевой продукт (1) образуется только лишь с участием циклонона-1,2-диена, диалкилзамещенных ацетиленов, н-BuMgCl и катализатора Cp2ZrCl2 . В присутствии других катализаторов на основе комплексов переходных металлов (например, Zr(acac)4, Ср 2TiCl2, Pd(acac)2 , Ni(acac)2, Fe(асас)3 ) продукт (1) не образуется.
Проведение реакции в присутствии катализатора Cp2ZrCl2 больше 1.4 ммоль не приводит к существенному увеличению выхода целевых продуктов (1). Использование в реакции катализатора Cp 2ZrCl2 менее 1.0 ммоль снижает выход МОС (1), что связано со снижением каталитически активных центров в реакционной массе. Опыты проводили при комнатной температуре ˜20°С. При более высокой температуре (например, 50°С) увеличивается содержание продуктов уплотнения, при меньшей температуре (например, 0°С) снижается скорость реакции.
Изменение соотношения исходных реагентов в сторону увеличения содержания н-BuMgCl по отношению к ацетилену или циклонона-1,2-диену не приводит к значительному повышению выхода целевых продуктов (1). Снижение количества н-BuMgCl по отношению к ацетилену или циклонона-1,2-диену уменьшает выход МОС (1).
Отличия предлагаемого способа
1. В предлагаемом способе используются в качестве исходных соединений циклонона-1,2-диен, диалкилзамещенный ацетилен и н-BuMgCl с участием катализатора Cp2ZrCl 2. В известном способе непредельные циклические магнийорганические соединения (3) получают из терминальных алленов, EtMgX, металлического Mg с участием катализатора Ср2TiCl 2.
Предлагаемый способ обладает следующими преимуществами:
Способ позволяет получать с высокой селективностью 11,12-диалкил-10-магнезабицикло[7.3.0 1,9]додека-8,11-диены (1), синтез которых в литературе не описан.
Способ поясняется следующими примерами:
ПРИМЕР 1. В стеклянный реактор объемом 50 мл, установленный на магнитной мешалке, в атмосфере аргона помещают 1.2 ммоль Cp 2ZrCl2, 10 ммоль циклонона-1,2-диена, 10 ммоль гекс-3-ина и при температуре ˜0°С 24 ммоль н-BuMgCl (1.8 M раствор в Et2O). Перемешивают при комнатной температуре 5 часов. Получают индивидуальный 4,5,6,7,8,9-гексагидро-2,3-диэтил-3аН-циклонона[b]магнезациклопентадиен (1) с выходом 67%. Выход целевого продукта определяли по продукту гидролиза. При дейтеролизе (1) образуется 1-дейтеро-9-[(Z)-2-дейтеро-1-этилбутенил]-1-циклононен (4).
Спектральные характеристики продукта дейтеролиза (4):
Спектр ЯМР 13С { 1,9]додека-8,11-диенов, патент № 2349594" SRC="" height=100 BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> , м.д.) 1-дейтеро-9-[(Z)-2-дейтеро-1-этилбутенил]-1-циклононен (4): 13.97, 14.52, 20.81, 23.35, 24.62, 26.04, 26.30, 26.77, 27.29, 32.72,42.85, 128.11, 144.62.
Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в таблице.
| Таблица | ||||
| №№ п/п | Диалкил-ацетилен | Мольное соотношение циклонона-1,2-диен: диалкилацетилен: н-BuMgCl:Cp 2ZrCl2, ммоль | Время реакции, час | Выход (1), % |
| 1 | Гекс-3-ин | 10:10:24:1.2 | 5 | 67 |
| 2 | " | 10:10:26:1.2 | 5 | 70 |
| 3 | " | 10:10:22:1.2 | 5 | 61 |
| 4 | " | 10:10:24:1.4 | 5 | 78 |
| 5 | " | 10:10:24:1.0 | 5 | 56 |
| 6 | " | 10:10:24:1.2 | 6 | 75 |
| 7 | " | 10:10:24:1.2 | 4 | 59 |
| 8 | Окт-4-ин | 10:10:24:1.2 | 5 | 64 |
| 9 | Дец-5-ин | 10:10:24:1.2 | 5 | 61 |
Все опыты проводили при комнатной температуре (˜20°С) в диэтиловом эфире.
Класс C07F5/06 соединения алюминия
