Поиск патентов
ПАТЕНТНЫЙ ПОИСК В РФ

способ получения 4,5,6,7-тетраалкил-1,4,6,9-декатетраенов

Классы МПК:C07C11/21 алкатриены; алкатетраены; прочие алкаполиены
C07C1/26 из органических соединений, содержащих только атомы галогена в качестве гетероатомов 
Автор(ы):, , ,
Патентообладатель(и):ИНСТИТУТ НЕФТЕХИМИИ И КАТАЛИЗА РАН (RU)
Приоритеты:
подача заявки:
2007-07-09
публикация патента:

Изобретение относится к способу получения 4,5,6,7-тетраалкил-1,4,6,9-декатетраенов общей формулы (1):

способ получения 4,5,6,7-тетраалкил-1,4,6,9-декатетраенов, патент № 2349570 где R=н-C2H5 , н-С3Н7, н-C 5H11, характеризующемуся тем, что дизамещенный ацетилен общей формулы способ получения 4,5,6,7-тетраалкил-1,4,6,9-декатетраенов, патент № 2349570 где R=C2H5 , н-С3Н7, н-С 5Н11, подвергают взаимодействию с н-BuMgCl в присутствии катализатора цирконацендихлорида Cp 2ZrCl2 в мольном соотношении способ получения 4,5,6,7-тетраалкил-1,4,6,9-декатетраенов, патент № 2349570 н-BuMgCl:Cp2ZrCl 2=10:(22-26):(1.0-1.4) в атмосфере аргона при нормальном давлении в диэтиловом эфире в течение 3 ч с последующим добавлением при 0°С аллилхлорида в количестве 1.1 мольных эквивалента на взятый BuMgCl и CuCl в количестве 0.1 мольный эквивалент на взятый ацетилен с последующим перемешиванием реакционной массы при комнатной температуре в течение 3-5 часов. Полученные замещенные 4,5,6,7-тетраалкил-1,4,6,9-декатетраены могут найти применение в тонком органическом и металлоорганическом синтезе в качестве исходных полупродуктов при получении комплексов на основе переходных металлов, замещенных тиофенов, фуранов, циклопентадиенов и пиридинов, а также в синтезе биологически активных веществ. 1 табл.

Предлагаемое изобретение относится к органической химии, в частности, к способу получения 4,5,6,7-тетраалкил-1,4,6,9-декатетраенов общей формулы (1):

способ получения 4,5,6,7-тетраалкил-1,4,6,9-декатетраенов, патент № 2349570

где R=н-С2Н 5, н-С3Н7, н -C5H11.

Предлагаемые соединения могут найти применение в тонком органическом синтезе, в производстве пластификаторов, присадок, полимерных материалов, душистых компонентов, а также в синтезе биологически активных препаратов.

Известен способ (Джемилев У.М., Ибрагимов А.Г., Ажгалиев М.Н., Муслухов P.P. // Изв. АН. Сер. хим., 1995, №8, с.1561) получения трео-5,6-диалкил(арил)-1,9-декадиенов (2) кросс-сочетанием 1,4-диалюминиевых соединений с аллилгалогенидами под действием медных катализаторов по схеме:

способ получения 4,5,6,7-тетраалкил-1,4,6,9-декатетраенов, патент № 2349570

Известным способом не могут быть получены 4,5,6,7-тетраалкил-1,4,6,9-декатетраены (1).

Известен способ (Takahashi Т., Kotora M., Kasai К., Suzuki N. // Organometallics, 1994, 13, 4183) получения 4,5,6,7-тетраалкил-1,4,6,9-декатетраенов (1) взаимодействием цирконациклопентанов с аллилхлоридом в присутствии стехиометрических количеств CuCl по схеме:

способ получения 4,5,6,7-тетраалкил-1,4,6,9-декатетраенов, патент № 2349570

Известный способ получения 4,5,6,7-тетраалкил-1,4,6,9-декатетраенов (1) предполагает использование стехиометрических количеств малостабильного цирконациклопентадиена и однохлористой меди, кроме того, этот процесс энергозатратный, так как при получении цирконациклопентадиена необходимо поддерживать низкую температуру - 78°С.

Предлагается усовершенствованный способ синтеза 4,5,6,7-тетраалкил-1,4,6,9-декатетраенов (1).

Сущность способа заключается во взаимодействии дизамещенных ацетиленов формулы способ получения 4,5,6,7-тетраалкил-1,4,6,9-декатетраенов, патент № 2349570 где R=н-С2Н5 , н-С3Н7, н-C 5H11, с н-BuMgCl в присутствии катализатора цирконацендихлорида Cp2ZrCl 2, взятых в мольном соотношении способ получения 4,5,6,7-тетраалкил-1,4,6,9-декатетраенов, патент № 2349570 н-BuMgCl: Cp2ZrCl 2=10:(22-26):(1.0-1.4), предпочтительно 10:24:1.2, в течение 3 ч с последующим добавлением к реакционной массе при 0°С эфирного раствора аллилхлорида в количестве 1.1 мольных эквивалента по отношению к BuMgCl, затем CuCl в количестве 1 ммоль на 10 ммоль ацетилена, с последующим перемешиванием реакционной массы в атмосфере аргона при комнатной температуре (˜20°С) и атмосферном давлении в течение 3-5 часов. Выход целевых продуктов 52-78%. В качестве растворителя необходимо использовать диэтиловый эфир, в других эфирных растворителях (ТГФ, диоксан) выход целевых продуктов (1) значительно снижается.

Реакция протекает по схеме:

способ получения 4,5,6,7-тетраалкил-1,4,6,9-декатетраенов, патент № 2349570

Целевые продукты (1) образуются только лишь с участием дизамещенного ацетилена, н-BuMgCl, аллилхлорида, каталитических количеств Cp2ZrCl2 и CuCl. В присутствии других катализаторов на основе комплексов переходных металлов (например, Zr(acac)4 , Ср2TiCl2, Pd(acac) 2, Ni(acac)2, Fe(асас) 3) целевые продукты (1) не образуются.

Проведение реакции в присутствии катализатора Cp2ZrCl 2 больше 1.4 ммоль на 10 ммоль ацетилена не приводит к существенному увеличению выхода целевых продуктов (1). Использование в реакции катализатора Cp2ZrCl 2 менее 1 ммоль на 10 ммоль ацетилена снижает выход (1), что связано со снижением каталитически активных центров в реакционной массе. Опыты проводили при комнатной температуре ˜20°С. При более высокой температуре (например, 50°С) увеличивается содержание продуктов уплотнения, при меньшей температуре (например, 0°С) снижается скорость реакции.

Изменение соотношения исходных реагентов в сторону увеличения содержания н-BuMgCl или аллилхлорида не приводит к значительному повышению выхода целевых продуктов (1). Снижение количества н-BuMgCl или аллилхлорида уменьшает выход МОС (1).

Существенные отличия предлагаемого способа.

1. В предлагаемом способе для получения целевого продукта (1) используют в качестве исходных реагентов доступные н-BuMgCl и аллилхлорид, каталитические количества Cp 2ZrCl2 и CuCl. В известном способе целевой продукт (1) получают из стехиометрических количеств малостабильного цирконациклопентадиена и стехиометрических количеств CuCl. При этом цирконациклопентадиен предварительно получают из стехиометрических количеств Cp2ZrCl2 , крайне пирофорного бутиллития и дизамещенных ацетиленов при температуре -78°С.

Предлагаемый способ обладает следующими преимуществами.

1. Способ позволяет получать 4,5,6,7-тетраалкил-1,4,6,9-декатетраенов (1) с использованием не стехиометрических, а каталитических количеств Cp2ZrCl2 и CuCl.

Способ поясняется следующими примерами.

ПРИМЕР 1. В стеклянный реактор объемом 50 мл, установленный на магнитной мешалке, в атмосфере аргона помещают 1.2 ммоль Cp 2ZrCl2, 10 ммоль гекс-4-ина и при температуре ˜0°С 24 ммоль н-BuMgCl (1.8 М раствор в Et2O). Перемешивают при комнатной температуре 3 часа. Далее реакционную массу охлаждают до 0°С, добавляют 26.4 ммоль аллилхлорида и 1 ммоль CuCl. Температуру доводят до комнатной и перемешивают 4 часа. Получают индивидуальный 4,5,6,7-тетраэтил-1,4,6,9-декатетраен (1) с выходом 63%.

Спектральные характеристики 4,5,6,7-тетраэтил-1,4,6,9-декатетраена (1).

способ получения 4,5,6,7-тетраалкил-1,4,6,9-декатетраенов, патент № 2349570 Спектр ЯМР 13 С (способ получения 4,5,6,7-тетраалкил-1,4,6,9-декатетраенов, патент № 2349570 , м.д.): 12.49, 14.37, 22.11, 22.68, 31.45, 118.29, 128.13, 129.75, 137.47

Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в таблице 1.

Таблица 1
№№ п/пспособ получения 4,5,6,7-тетраалкил-1,4,6,9-декатетраенов, патент № 2349570 Мольное соотношение способ получения 4,5,6,7-тетраалкил-1,4,6,9-декатетраенов, патент № 2349570 :BuMgCl:аллихлорид: CuCl:Cp2ZrCl 2, ммольОбщее время реакции, ч Выход (1), %
1 гекс-3-ин10:24:26.4:1:1.2 763
2"10:26:28.6:1:1.2 768
3"10:22:24.2:1:1.2 757
4"10:24:26.4:1:1.4 778
5"10:24:26.4:1:1.0 752
6"10:24:26.4:1:1.2 865
7"10:24:26.4:1:1.2 659
8окт-4-ин10:24:26.4:1:1.2 760
9дец-5-ин10:24:26.4:1:1.2 758

Все опыты проводили при комнатной температуре (˜20°С) в диэтиловом эфире.

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

Способ получения 4,5,6,7-тетраалкил-1,4,6,9-декатетраенов общей формулы (1):

способ получения 4,5,6,7-тетраалкил-1,4,6,9-декатетраенов, патент № 2349570 ,

где R=н-C2H 5, н-С3Н7, н-С5Н11, характеризующийся тем, что дизамещенный ацетилен общей формулы способ получения 4,5,6,7-тетраалкил-1,4,6,9-декатетраенов, патент № 2349570 где R=C2H5 , н-C3H7, н-С 5Н11, подвергают взаимодействию с H-BuMgCl в присутствии катализатора цирконацендихлорида Cp 2ZrCl2 в мольном соотношении способ получения 4,5,6,7-тетраалкил-1,4,6,9-декатетраенов, патент № 2349570 н-BuMgCl:Cp2ZrCl 2=10:(22-26):(1,0-1,4) в атмосфере аргона при нормальном давлении в диэтиловом эфире в течение 3 ч с последующим добавлением при 0°С аллилхлорида в количестве 1,1 мольных эквивалента на взятый BuMgCl и CuCl в количестве 0,1 мольный эквивалент на взятый ацетилен с последующим перемешиванием реакционной массы при комнатной температуре в течение 3-5 ч.


Скачать патент РФ Официальная публикация
патента РФ № 2349570

patent-2349570.pdf
Патентный поиск по классам МПК-8:

Класс C07C11/21 алкатриены; алкатетраены; прочие алкаполиены

Класс C07C1/26 из органических соединений, содержащих только атомы галогена в качестве гетероатомов 

Патенты РФ в классе C07C1/26:
способ каталитического пиролиза хлористого метила -  патент 2522576 (20.07.2014)
способ каталитического окислительного хлорирования метана -  патент 2522575 (20.07.2014)
способ получения катализатора и способ синтеза олефинов c2-c4 в присутствии катализатора, полученного этим способом -  патент 2505356 (27.01.2014)
способ синтеза 1,2,6,7-бис-(9н,10н-антрацен-9,10-диил)пирена-мономолекулярного оптического сенсора для обнаружения нитроароматических соединений -  патент 2501780 (20.12.2013)
способ получения катализатора гидродехлорирования -  патент 2462311 (27.09.2012)
способ переработки хлорорганических отходов жидкофазным каталитическим гидродехлорированием -  патент 2458030 (10.08.2012)
комплексный способ каталитической переработки природного газа с получением низших олефинов -  патент 2451005 (20.05.2012)
способ получения биарилов -  патент 2433112 (10.11.2011)
способ гидродехлорирования хлорароматических соединений -  патент 2402512 (27.10.2010)
способ получения трицикло[4,2,1,02,5]-нонан-3-спиро-1'-бутана -  патент 2373174 (20.11.2009)

Наверх