Поиск патентов
ПАТЕНТНЫЙ ПОИСК В РФ

микросферический катализатор для дегидрирования парафиновых углеводородов

Классы МПК:B01J23/26 хром
B01J23/04 щелочные металлы
B01J21/06 кремний, титан, цирконий или гафний; их оксиды или гидроксиды
C07C5/333 каталитические способы
Автор(ы):,
Патентообладатель(и):ОТКРЫТОЕ АКЦИОНЕРНОЕ ОБЩЕСТВО "АЛТАЙСКАЯ КРАЕВАЯ РАСЧЕТНАЯ ПАЛАТА" (RU)
Приоритеты:
подача заявки:
2007-09-05
публикация патента:

Изобретение относится к области получения катализаторов, в частности катализаторов для дегидрирования парафиновых углеводородов в олефины. Описан катализатор дегидрирования С 35-парафиновых углеводородов в олефины, содержащий, мас.%: оксид хрома (III) - 8,0-23,0; оксид щелочного металла - 0,5-3,5; оксид циркония или сумма оксидов циркония, гафния, титана при массовом соотношении 1:(0,01-0,3):(0,001-0,05)-0,05-5,0; носитель - регидратированное кислородсодержащее соединение алюминия общей формулы: Al2O3-x (ОН)·nH2O, где: х=0,1-0,5, n=0,7-1,5 рентгеноаморфной структуры, содержащее 10-50% псевдобемита. Технический результат изобретения заключается в повышении каталитической активности и стабильности за счет снижения потерь при истирании. 4 з.п. ф-лы, 2 табл.

Изобретение относится к области получения олефиновых углеводородов каталитическим дегидрированием соответствующих парафиновых С 35 - углеводородов и может найти применение в химической и нефтехимической промышленности.

Олефиновые углеводороды являются важнейшими продуктами органического синтеза, используемыми в промышленности синтетического каучука для производства основных мономеров - бутадиена, изопрена, изобутилена, а также в производстве полимеров, высокооктановых компонентов моторных топлив (МТБЭ).

Технология дегидрирования парафиновых углеводородов в олефиновые базируется на использовании реактора с псевдоожиженным слоем микросферического катализатора, циркулирующего в системе реактор - регенератор. Процесс проводят непрерывно при температуре 540-650°С. Однако данный способ осуществления процесса предъявляет особые требования к катализатору: он должен обладать, наряду с высокой активностью, селективностью, термостабильностью, высокой устойчивостью к истиранию и в то же время не иметь высоких абразивных характеристик, способствующих истиранию оборудования.

В литературе описано множество различных решений, направленных на создание каталитических композиций, обладающих вышеперечисленными свойствами.

Известен катализатор для получения олефиновых углеводородов дегидрированием следующего состава, мас.%: Cr 2O3 - 10,0-30,0; ZnO - 30,0-45,0; Al2О3 - остальное [РФ 2178398, С07С 5/333, 1999]. В качестве носителя используют микросферические гранулы на основе алюмоцинковой шпинели. Максимальная производительность в данном процессе, определяемая произведением конверсии на селективность, составляет 52,4% от исходного изобутана при объемной скорости изобутана 400 ч-1 и температуре 590°С. Однако данный катализатор обладает недостаточной механической прочностью.

Известен катализатор для дегидрирования парафиновых углеводородов (РФ 2148430, B01J 23/26, 2000), который содержит оксиды хрома 12-23%, соединение щелочного и/или щелочноземельного металла в количестве 0,5-3,5% и соединение неметалла: бора и/или кремния в количестве 0,1-10%. Катализатор содержит также, по крайней мере, одно соединение модифицирующего металла (Ti, Zr, Sn, Fe, Ga, Co, Mn, Мо) в количестве 0,5-1,5%. Катализатор сформирован в результате термообработки соединения алюминия формулы Al2О 3·nH2О, где n=0,3-1,5, рентгеноаморфной структуры совместно с остальными соединениями. Катализатор обладает высокой активностью и селективностью. Однако химический состав его достаточно сложен, что создаст определенные трудности при воспроизведении его свойств в ходе приготовления.

Известен катализатор дегидрирования парафиновых углеводородов (РФ 2271860, B01J 23/26, 20.03.06), содержащий оксид хрома, соединение щелочного металла, диоксид циркония, промотор и оксид алюминия, предшественником которого является носитель - соединение алюминия формулы Al 2O3·nH2 O, где: n=0,3-1,5, ренггеноаморфной структуры. Катализатор содержит в качестве промотора, по крайней мере, одно соединение металла, выбранного из группы: цинк, медь, железо в количестве 0,03-2,0 мас.%. Катализатор предпочтительно сформирован в процессе термообработки носителя - соединения алюминия формулы Al2 O3·nH2O, где: n=0,3-1,5, рентгеноаморфной структуры, совместно с соединениями хрома, циркония, щелочного металла, промотора из группы: цинк, медь, железо. Катализатор обладает высокой начальной активностью и селективностью, однако достижение такого эффекта за счет введения добавок железа и меди неизбежно должно приводить к увеличению степени закоксования катализатора. Кроме того, известно, что оксид железа изоструктурен с микросферический катализатор для дегидрирования парафиновых углеводородов, патент № 2349378 -Al2O3 и по этой причине в литературе неоднократно описывались ситуации, когда наличие большого количества примесей железа в алюмохромовом катализаторе уменьшали срок его службы за счет постепенного образования в процессе эксплуатации неактивного твердого раствора активного компонента микросферический катализатор для дегидрирования парафиновых углеводородов, патент № 2349378 -Cr2О3 в микросферический катализатор для дегидрирования парафиновых углеводородов, патент № 2349378 -Al2O3.

Наиболее близким к предложенному является катализатор, который содержит оксид хрома в количестве 12-23 мас.%, соединение щелочного и/или щелочноземельного металла в количестве 0,5-3,5 мас.%, диоксид циркония в количестве 0,1-5 мас.% и, по крайней мере, один оксидный промотор из группы: ниобий, тантал, гафний в количестве 0,001-2 мас.% на оксиде алюминия (РФ 2200143, С07С 5/333, B01J 23/26, 37/02, 10.03.2003). Катализатор сформирован в процессе термообработки соединения алюминия формулы Al2O 3·nH2O, где n=0,3-1,5, рентгеноаморфной структуры совместно с соединениями вышеназванных элементов. Для приготовления катализатора используют соединение алюминия слоистой рентгеноаморфной структуры формулы Al2О 3·nH2O, где: n=0,3-1,5, предпочтительно с поверхностью 50-250 м2/г. Это соединение может быть получено любыми известными способами, например, быстрой дегидратацией гидраргиллита.

Недостатком данного катализатора является то, что он не решает проблему стабильности.

Задачей данного изобретения является разработка микросферического катализатора для дегидрирования парафиновых С3 5-углеводородов в олефины в кипящем слое, обладающего каталитической активностью и стабильностью за счет снижения потерь при истирании.

Задача решается катализатором дегидрирования С 35-парафиновых углеводородов в олефины, который содержит оксид хрома, оксид щелочного металла, оксиды циркония или сумму оксидов циркония, гафния, титана, и в качестве носителя он содержит регидратированное кислородсодержащее соединение алюминия общей формулы Al2O 3-х(ОН)·nH 2O, где х=0,1-0,5, n=0,7-1,5 с рентгеноаморфной структурой, содержащее 10-50% псевдобемита.

Преимущественно регидратированное кислородсодержащее соединение алюминия общей формулы Al 2O3-х(ОН) ·nH2O имеет удельную поверхность 80-250 м2/г, объем пор 0,14-0,35 см 3/г и размер частиц 20-250 мкм.

Наиболее предпочтительно катализатор имеет величину удельной поверхности 90-200 м 2/г и представляет собой микросферический порошок с размером частиц 20-250 мкм.

Преимущественно катализатор имеет следующий состав, мас.%: оксида хрома (III) - 8,0-23,0; оксида щелочного металла - 0,5-3,5; оксида циркония или суммы оксидов циркония, гафния, титана при массовом соотношении 1:(0,01-0,3):(0,001-0,05)-0,05-5,0, остальное - носитель.

Носитель представляет собой кислородсодержащее соединение алюминия общей формулы: Al2O 3-х(ОН)·nH 2O, где: х=0,1-0,5; n=0,7-1,5, в состав которого входит аморфная фаза и фаза псевдобемита.

Кислородсодержащее регидратированное соединение алюминия общей формулы: Al2O 3-х(ОН)·nH 2O получают путем гидратации кислородсодержащего соединения алюминия с максимальным содержанием рентгеновской фазы (до 98%) насыщенными парами водяного пара в условиях вакуумно-импульсного воздействия. Исходное кислородсодержащее соединение алюминия может быть получено любым известным методом, например быстрой дегидратацией гидраргиллита.

Гидратацию продукта, образовавшегося после активации гидраргиллита, проводят, нагревая продукт до среднеобъемной температуры 40-50°С, создают скоростное вакуумирование реактора с одновременным впрыском пара температуры 70-100°С до давления, равного равновесному давлению пара, находящегося в свободном объеме реактора при данной температуре. Под воздействием вакуума происходит диффузия паров воды в поры исходного активированного гидрагриллита. При такой разнице в температурах между водяным паром и исходным продуктом происходит конденсация паров воды на поверхности пор с выделением скрытой теплоты парообразования с повышением температуры исходного материала. В этих условиях происходит процесс гидратации с образованием фазы псевдобемита. По окончании этого процесса производится резкий сброс давления в реакторе. Низкий уровень остаточного давления в реакторе и высокая скорость достижения этого давления обеспечивают условия, при которых влага, находящаяся в порах, под действием перепада давлений вытесняется на поверхность без фазового перехода. Этому способствуют растворенные в воде газы, которые совершают работу расширения. Вследствие большей подвижности, газы первыми приходят в движение, способствуя установлению упорядоченного струйного течения в порах. По мере вытеснения воды давление внутри пор поддерживается за счет процесса парообразования внутри пор. В результате получается продукт - регидратированное кислородсодержащее соединение алюминия.

Если гидратацию проводить без вакуумно-импульсного воздействия, то на начальных этапах гидратации происходит взаимодействие воды с исходным соединением алюминия с образованием по поверхности гранулы тонкого слоя высокодисперсного псевдобемита, который препятствует гидратации центральной части гранулы. Это приводит к тому, что в объеме каждой гранулы присутствуют различные фазы (псевдобемит различной степени окристаллизованности и байерит).

Время гидратации составляет 1-4 часа. В указанных условиях значительное количество псевдобемита образуется только через час гидратации. Ведение гидратации по времени свыше четырех часов в указанных условиях не приводит к значительному увеличению количества псевдобемита.

По данным сканирующей электронной микроскопии регидратированное кислородсодержащее соединение алюминия общей формулы: Al2O3-х(ОН)·nH2O, где х=0,1-0,5, n=0,7-1,5, имеет форму частиц, близкую к сферической.

Исследование рентгеноаморфной фазы методом радиального распределения электронной плотности с построением модельных кривых для различных оксидных и гидроксидных фаз позволило установить, что регидратированное кислородсодержащее соединение алюминия общей формулы: Al 2O3-х(ОН) ·nH2O, где х=0,1-0.5, n=0,7-1,5, отличается от исходного ТХА продукта. Особенно заметно это отличие в области межатомных расстояний 3-4 Å. Это отличие связано с наличием в продукте регидратации межатомных связей, характерных для аморфной гидроокиси алюминия.

В качестве исходного материала для синтеза катализатора используют регидратированное кислородсодержащее соединение алюминия общей формулы Al2O 3-х(ОН)·nH 2O, где: х=0,1-0,5, n=0,7-1,5, содержащее катионы алюминия в 4, 5 и 6 координированном состоянии по отношению к кислороду, имеющее поверхность 90-250 м2/г, рентгеноаморфной структуры, средний размер частиц порошка составляет от 20 до 250 мкм. На термограммах данное соединение характеризуется наличием экзоэффекта в области температур 780-850°С, соответствующего упорядочению кристаллической структуры и эндоэффекта с максимумом при 280°С соответствующего дегидратации псевдобемита.

Кислородсодержащее соединение алюминия общей формулы Al 2O3-х(ОН) ·nH2O, где х=0,1-0,5, n=0,7-1,5 обладает высокой удельной поверхностью, большим объемом пор и достаточной химической активностью, что обеспечивает высокую скорость последующей его гидратации на стадии синтеза катализатора в присутствии воды в кислой среде в псевдобемит.

Эти свойства продукта способствуют получению катализатора дегидрирования низших С 3-C5 парафинов, обладающего высокой каталитической активностью, селективностью, стабильностью и механической прочностью, при низких абразивных свойствах.

Катализатор содержит, мас.% 8,0-23,0 оксида хрома - Cr2 O3; 0,5-3,5 оксида щелочного металла; 0,05-5,0 оксида циркония или суммы оксидов циркония, гафния, титана при массовом соотношении 1:(0,01-0,3):(0,001-0,05), остальное - носитель.

Такой состав катализатора обеспечивает наибольшую каталитическую активность при дегидрировании парафинов С35.

В результате применения заявляемого катализатора уменьшается доля побочных реакций. Работа при более высоких конверсиях и практически той же селективности приводит к уменьшению рецикла парафиновых углеводородов и тем самым экономии энергоресурсов.

Размер частиц катализатора определяется условиями проведения процесса. Для кипящего слоя применяют катализатор с размером частиц 70-250 мкм. Размер частиц катализатора, который используется как добавка к известным хромсодержащим катализаторам для стабилизации хрома, составляет 20-250 мкм.

Методы исследования.

Фазовый состав исходного продукта и катализатора определяли методами рентгенофазового анализа (РФА) и дериватографии. РФА проводили на аппарате ДРОН-2 в области углов от 10 до 80 град. по 2микросферический катализатор для дегидрирования парафиновых углеводородов, патент № 2349378 . Термогравиметрический анализ проводили на дериватографе Q-1500D системы системы Paulic, Paulic & Erdey венгерской фирмы MOM со скоростью нагрева 10 град./мин.

Фракционный состав катализатора определяли методом ситового анализа. Удельную поверхность определяли методом БЭТ, объем пор - адсорбцией воды. Прочность на истирание определяли по массовой доле потерь при истирании катализатора. Метод основан на разрушении частиц катализатора в кипящем слое и измерении массы частиц, унесенных потоком воздуха, скорость которого стабилизирована.

Внешнюю форму частиц катализатора определяли с помощью электронного сканирующего микроскопа.

Нижеследующие примеры иллюстрируют предлагаемое решение.

Пример 1

Носитель микросферический - соединение алюминия формулы Al2O3-х(ОН)·nH2O, где х=0,1, n=0,7, рентгеноаморфной структуры, со свойствами, представленными в таблице 1, загружают в пропитыватель. Туда же заливают пропиточный раствор, содержащий каталитические компоненты в количествах, необходимых для получения катализатора следующего состава (в пересчете на оксиды, мас.%)

оксид хрома- 20
в т.ч. оксид хрома (Cr6+ )- 3,8
оксида калия- 2,0
оксид циркония- 1
оксид алюминия- остальное

Катализатор после сушки прокаливают при температуре 750°С.

Полученный катализатор испытывали в процессе дегидрирования изобутана, осуществляемого при температуре 578-582°С, объемной скорости подачи сырья 400 л реагента/л катализатора в час в лабораторном кварцевом реакторе. Каталитический цикл состоит из реакционной фазы, при которой углеводороды подаются в течение 30 минут; фазы продувки, когда азот пропускают в течение 10 минут для освобождения катализатора от адсорбционных продуктов реакции дегидрирования; фазы регенерации, когда в регенератор подается газ регенерации - воздух в течение 30 минут (в данных экспериментах) и снова фазы продувки, когда азот пропускают в течение 10 минут для освобождения катализатора от адсорбированных продуктов реакции регенерации.

Состав полученного катализатора, его физико-химические и каталитические свойства представлены в таблице 2.

Примеры 2-3

Катализаторы готовят и испытывают аналогично примеру 1. Данные о носителях представлены в таблице 1, о составе катализатора и эксплуатационные свойства в таблице 2.

Пример 4 (по прототипу)

Соединение алюминия формулы Al2O3 ·nH2O, где n=0,7, в виде микросферического порошка с размером частиц от 100 до 200 мкм, с Sуд=138 м 2/г загружают в пропитыватель. Туда же заливают пропиточный раствор, содержащий соединения хрома, калия, циркония и ниобия. Все компоненты берут в таких количествах, чтобы обеспечить после прокаливания состав катализатора в пересчете на оксиды, мас.%: хром - 16, калий - 1,5, цирконий - 1,0, ниобий - 1,0 оксид алюминия - остальное. Катализатор после сушки прокаливают при 750°С. Состав и каталитические свойства представлены в таблице 2.

Таблица 1
Характеристики исходных регидратированных кислородсодержащих соединений алюминия
Пример ППП, мас.% Содержание фаз, мас.% Al2O3-х(ОН)·nH2O Sуд, м2 Vпор, см/г
ПБеАморфная фаза
xn
11310 900,10.7 1560,14
2 1520 700,31,1 2030,35
3 1950 500,51,5 1860,28
Прототип -- --0.7 138-
ПБе - псевдобемит

Таблица 2
Состав, физико-химические и каталитические характеристики катализаторов в реакции дегидрирования изобутана в кипящем слое
Пример Размер частиц катализатора, мкм Sуд, м2 Vпор, см3 Потери при истирании за 1 ч, мас.% Содержание, мас.%Каталитические характеристики при 580±2°С
Cr2O3 К2OZrO 2 или ZrO2+HfO2 +TiO2ZrO 2:HfO2:TiO2  
ВП, мас.%ВР, мас.% X, %
120-250 800,35 3,2202 1,0   54,692,059,4
270-250 2500,142,5 83,55,0 1:0,1: 0,001 56,0 93,060,2
320-250 1500,164 230,50,05 - 55,0 92,259,6
Прототип100-200100  3.4 183,01,0 Ниобий - 1,0 52 9256,5
ВП - выход изобутилена на пропущенный изобутан (активность)

ВР - выход изобутилена на разложенный изобутан (селективность)

Х - степень превращения изобутана (конверсия)

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

1. Катализатор дегидрирования С3 5-парафиновых углеводородов в олефины, содержащий оксид хрома, оксид щелочного металла, оксид циркония или суммы оксидов циркония, гафния, титана при массовом соотношении 1:(0,01-0,3):(0,001-0,05), и носитель, отличающийся тем, что в качестве носителя он содержит регидратированное кислородсодержащее соединение алюминия общей формулы Al2О3-x(OH)·nH2О, где х=0,1-0,5, n=0,7-1,5, рентгеноаморфной структуры, содержащее 10-50% псевдобемита.

2. Катализатор по п.1, отличающийся тем, что регидратированное кислородсодержащее соединение алюминия общей формулы Al 2О3-х(ОН)2x ·nH2O имеет удельную поверхность 80-250 м2/г, объем пор 0,14-0,35 см 2/г, размер частиц 20-250 мкм.

3. Катализатор по п.1, отличающийся тем, что имеет величину удельной поверхности 90-200 м2/г.

4. Катализатор по п.1, отличающийся тем, что он содержит, мас.%: оксид хрома (III) 8,0-23,0; оксид щелочного металла 0,5-3,5; оксид циркония или сумма оксидов циркония, гафния, титана при массовом соотношении 1:(0,01-0,3):(0,001-0,05)-0,05-5,0; носитель - остальное.

5. Катализатор по п.1, отличающийся тем, что представляет собой микросферический порошок с размером частиц 20-250 мкм.


Скачать патент РФ Официальная публикация
патента РФ № 2349378

patent-2349378.pdf
Патентный поиск по классам МПК-8:

Класс B01J23/26 хром

Патенты РФ в классе B01J23/26:
каталитическая композиция и способ олигомеризации этилена -  патент 2525917 (20.08.2014)
катализатор для получения синтетических базовых масел и способ его приготовления -  патент 2525119 (10.08.2014)
система и способ активации катализаторов -  патент 2515614 (20.05.2014)
способ получения олефиновых углеводородов c3-c5 и катализатор для его осуществления -  патент 2514426 (27.04.2014)
высокопористые пенокерамики как носители катализатора для дегидрирования алканов -  патент 2486007 (27.06.2013)
смешанные оксидные катализаторы для каталитического окисления в газовой фазе -  патент 2480280 (27.04.2013)
способ получения 1,1,1-трифтор-2,3-дихлорпропана -  патент 2476413 (27.02.2013)
способ выделения продуктов олигомеризации олефинов и разложения остатков катализатора олигомеризации -  патент 2471762 (10.01.2013)
способ получения диметилсульфида -  патент 2457029 (27.07.2012)
способ активации катализатора для получения фторсодержащих углеводородов -  патент 2449832 (10.05.2012)

Класс B01J23/04 щелочные металлы

Патенты РФ в классе B01J23/04:
способ приготовления катализатора для окислительной конденсации метана, катализатор, приготовленный по этому способу, и способ окислительной конденсации метана с использованием полученного катализатора -  патент 2515497 (10.05.2014)
способ определения устойчивости катализатора для дегидрирования алкилароматических углеводородов -  патент 2508163 (27.02.2014)
способ получения катализатора -  патент 2498852 (20.11.2013)
катализатор для применения в высокотемпературной реакции сдвига и способ обогащения смеси синтез-газа водородом или монооксидом углерода -  патент 2498851 (20.11.2013)
катализатор дегидрирования метанола, используемый для получения метилформиата, и способ получения метилформиата -  патент 2489208 (10.08.2013)
способ получения катализатора для очистки воды от загрязнения углеводородами -  патент 2479349 (20.04.2013)
катализатор и способ конвертации природного газа в высокоуглеродистые соединения -  патент 2478426 (10.04.2013)
способ получения титанатного фотокатализатора, активного в видимой области спектра -  патент 2466791 (20.11.2012)
материал для покрытия с каталитической активностью и применение материала покрытия -  патент 2466163 (10.11.2012)
катализатор дегидрирования, способ его получения и способ получения олефиновых углеводородов c2-c5 с использованием этого катализатора -  патент 2463109 (10.10.2012)

Класс B01J21/06 кремний, титан, цирконий или гафний; их оксиды или гидроксиды

Патенты РФ в классе B01J21/06:
способ получения этилена -  патент 2528830 (20.09.2014)
способ получения композиционных материалов на основе диоксида кремния -  патент 2528667 (20.09.2014)
способ получения высокооктанового автомобильного бензина -  патент 2524213 (27.07.2014)
способ приготовления титаноксидного фотокатализатора, активного в видимой области спектра -  патент 2520100 (20.06.2014)
композиция на основе оксидов циркония, церия и другого редкоземельного элемента при сниженной максимальной температуре восстанавливаемости, способ получения и применение в области катализа -  патент 2518969 (10.06.2014)
катализатор и способ синтеза олефинов из диметилового эфира в его присутствии -  патент 2518091 (10.06.2014)
фотокаталитические композиционные материалы, содержащие титан и известняк без диоксида титана -  патент 2516536 (20.05.2014)
катализатор очистки выхлопных газов и способ его изготовления -  патент 2515542 (10.05.2014)
способ приготовления катализатора для полного окисления углеводородов, катализатор, приготовленный по этому способу, и способ очистки воздуха от углеводородов с использованием полученного катализатора -  патент 2515510 (10.05.2014)
катализатор для получения бутадиена превращением этанола -  патент 2514425 (27.04.2014)

Класс C07C5/333 каталитические способы

Патенты РФ в классе C07C5/333:
технологическая схема нового реактора дегидрирования пропана до пропилена -  патент 2523537 (20.07.2014)
катализатор на основе меди, нанесенный на мезопористый уголь, способ его получения и применения -  патент 2517108 (27.05.2014)
способ получения олефиновых углеводородов c3-c5 и катализатор для его осуществления -  патент 2514426 (27.04.2014)
способ получения дегидрированных углеводородных соединений -  патент 2508282 (27.02.2014)
способ определения устойчивости катализатора для дегидрирования алкилароматических углеводородов -  патент 2508163 (27.02.2014)
способ дегидрирования углеводородов -  патент 2505516 (27.01.2014)
катализатор для непрерывного окислительного дегидрирования этана и способ непрерывного окислительного дегидрирования этана с его использованием -  патент 2488440 (27.07.2013)
способ управления активностью катализатора процесса дегидрирования высших н-парафинов -  патент 2486168 (27.06.2013)
высокопористые пенокерамики как носители катализатора для дегидрирования алканов -  патент 2486007 (27.06.2013)
регенерация катализаторов дегидрирования алканов -  патент 2477265 (10.03.2013)

Наверх