способ изготовления целлюлозной массы и переработки черного щелока

Формула изобретения

1. Способ переработки черного щелока для получения неорганического материала и синтез-газа, содержащего в качестве компонентов СО ₂, СО, H₂O и H₂ вместе с метаном и компонентами С₂₊, включающий следующие этапы:

обеспечение наличия реактора, содержащего технологическую область, снабженную массой сыпучего (зернистого) материала, состоящего из оксида щелочноземельного металла или содержащего оксид щелочноземельного металла;

подачу нагретого ожижающего газа в технологическую область для генерирования вихревого потока сыпучего материала в упомянутой технологической области, чтобы сыпучий материал принимал форму компактной полосы и циркулировал вокруг оси упомянутой технологической области в виде турбулентного потока, образуя тем самым псевдоожиженный слой, причем ожижающий газ содержит субстехиометрическое количество кислорода для частичного окисления органического материала, присутствующего в черном щелоке, и для превращения другого органического материала, присутствующего в черном щелоке, в упомянутый синтез-газ;

подачу черного щелока в упомянутую компактную полосу, состоящую из сыпучего материала, таким образом, чтобы он нагревался до температуры в диапазоне 650-725°С и газифицировался;

извлечение упомянутого синтез-газа в виде отходящего газа из упомянутого слоя, содержащего <1 об.% кислорода;

извлечение неорганического материала из упомянутого черного щелока в виде твердого вещества из упомянутого слоя.

2. Способ по п.1, в котором черный щелок получают в результате процесса варки целлюлозы из травянистого материала.

3. Способ по п.2, в котором травянистый материал выбирают из соломы пшеницы, риса, ячменя, овса, льна, ржи, багассы, сорго или кукурузы.

4. Способ по п.3, в котором черный щелок получается из белого щелока содового типа.

5. Способ по п.4, в котором черный щелок получается из белого щелока содового типа, содержащего гидроксид кальция в количестве, эффективном для превращения вредного кремнезема, имеющегося в упомянутом травянистом материале, в силикат кальция.

6. Способ по любому из предыдущих пунктов, в котором черный щелок содержит 10-70 мас.% твердого вещества.

7. Способ по п.6, в котором черный щелок содержит 15-30 мас.% твердого вещества.

8. Способ по п.1, включающий этап нагревания черного щелока до температуры 675-700°С.

9. Способ по п.1, в котором сыпучий материал состоит из оксида кальция или содержит оксид кальция.

10. Способ по п.9, в котором черный щелок и оксид кальция подают в псевдоожиженный слой таким образом, чтобы поддерживать отношение оксида кальция к сухому твердому веществу, содержащемуся в черном щелоке, в диапазоне от 0,1:1 до 1:1.

11. Способ по п.10, в котором черный щелок и оксид кальция подают в псевдоожиженный слой таким образом, чтобы поддерживать отношение оксида кальция к сухому веществу, содержащемуся в черном щелоке, в диапазоне от 0,2:1 до 0,4:1.

12. Способ по п.9, в котором черный щелок предварительно смешивают с оксидом кальция в отношении оксида кальция к сухому веществу, содержащемуся в черном щелоке, от 0,1:1 до 1:1 для получения гранулированного хрупкого материала, и данный гранулированный хрупкий материал затем подают в реактор с псевдоожиженным слоем.

13. Способ по п.9, в котором гидроксид натрия и/или карбонат натрия, и гидроксид кальция и/или карбонат кальция получают в реакторе, в котором образуют псевдоожиженный слой.

14. Способ по любому из пп.9-13, в котором средний размер частиц оксида кальция составляет от 1 до 4 мм.

15. Способ по п.1, в котором черный щелок вводят в реактор с псевдоожиженным слоем путем распыления концентрированного щелока в камере реактора, в котором образуют псевдоожиженный слой.

16. Способ по п.15, в котором номинальная линейная скорость ожижающих газов, подаваемых в упомянутый псевдоожиженный слой, составляет >2 м/с.

17. Способ по п.15, в котором номинальная линейная скорость ожижающих газов, подаваемых в упомянутый псевдоожиженный слой, составляет около 10 м/с.

18. Способ по п.1, в котором псевдоожиженный слой переливается через центральную разгрузочную точку и переливающийся материал затем растворяют в резервуаре для растворения для выделения гидроксида натрия в виде зеленого щелока.

19. Способ по п.18, в котором зеленый щелок фильтруют с получением шлама карбоната кальция и белого щелока, содержащего гидроксид натрия, для повторного использования в процессе варки целлюлозы.

20. Способ по п.19, в котором по существу не образуется карбоната натрия.

21. Способ превращения травянистого сырьевого материала в целлюлозную массу для производства бумаги или картона, включающий следующие этапы:

вываривание упомянутого сырьевого материала с использованием белого щелока, содержащего в основном гидроксид натрия и дополнительно содержащего гидроксид кальция в количестве, эффективном для по существу полного превращения кремнезема, присутствующего в упомянутом сырьевом материале, в силикат кальция;

выделение целлюлозной массы, полученной на этапе варки целлюлозы;

выделение черного щелока, полученного на этапе варки целлюлозы, путем промывки упомянутой вываренной целлюлозной массы и, необязательно, также путем извлечения черного щелока непосредственно на упомянутом этапе варки целлюлозы, причем упомянутый выделенный черный щелок по существу свободен от растворимого силиката;

нагревание черного щелока в реакторе, в котором образуют псевдоожиженный слой, содержащий оксид кальция, для каталитического превращения органического вещества, содержащегося в упомянутом черном щелоке, в газ и для получения восстановленных твердых веществ, включающих ценные натриевые компоненты упомянутого белого щелока и оксид кальция;

регенерирование упомянутого белого щелока с использованием упомянутых извлеченных твердых веществ.

22. Способ по п.21, в котором упомянутым травянистым сырьевым материалом является пшеничная солома.

23. Способ по п.21, в котором упомянутым травянистым сырьевым материалом является рисовая солома.

24. Способ по п.21, в котором упомянутым травянистым сырьевым материалом является багасса.

25. Способ по пп.21-24, в котором восстановление черного щелока включает этап соединения потока черного щелока, поступающего с этапа варки целлюлозы, с потоком черного щелока, поступающего с этапа промывки целлюлозной массы.

26. Способ по п.25, в котором черный щелок концентрируют путем выпаривания перед нагревом в упомянутом реакторе с псевдоожиженным слоем.

27. Способ по п.26, в котором черный щелок концентрируют путем выпаривания до содержания твердого вещества 20-40 мас.%.

28. Способ по п.21, в котором ожижающие газы содержат по меньшей мере стехиометрические количества свободного кислорода для полного окисления органического материала, содержащегося в черном щелоке.

29. Способ по п.21, в котором ожижающие газы содержат субстехиометрические количества свободного кислорода для частичного окисления органического материала, содержащегося в черном щелоке, и превращения другого органического материала, содержащегося в черном щелоке, в горючий отходящий газ.

30. Способ по п.29, дополнительно включающий этап подачи ожижающих газов и черного щелока таким образом, чтобы создавать отходящий газ над упомянутым псевдоожиженным слоем, содержащий <1% кислорода.

31. Способ по п.21, включающий следующие этапы:

обеспечение наличия реактора, содержащего технологическую область, снабженную массой сыпучего (зернистого) материала, состоящего из оксида кальция или содержащего оксид кальция;

подачу нагретого ожижающего газа в технологическую область для генерирования вихревого потока текучей среды в упомянутой технологической области, так чтобы текучая среда упомянутого вихревого потока текучей среды заставляла сыпучий материал принять форму компактной полосы и циркулировать вокруг оси упомянутой технологической области в виде турбулентного потока, причем ожижающий газ содержит кислород для по меньшей мере частичного сжигания органического материала, содержащегося в черном щелоке;

подачу черного щелока в упомянутую компактную полосу сыпучего материала и переработку черного щелока в упомянутом псевдоожиженном слое таким образом, чтобы газифицировать органические материалы, содержащиеся в упомянутом черном щелоке;

извлечение органического материала из упомянутого черного щелока в виде отходящего газа из упомянутого псевдоожиженного слоя;

извлечение неорганического материала из упомянутого черного щелока в виде твердого вещества из упомянутого псевдоожиженного слоя.

32. Способ по п.21, в котором сырьевой материал, подаваемый для варки целлюлозы, подвергли раздавливанию для удаления из него узлов и расщеплению в продольном направлении.

33. Способ по п.32, в котором раздавливание производят с помощью пары рифленых валов, вращаемых в противоположных направлениях, между которыми пропускают сырьевой материал.

34. Способ по п.32, в котором расщепление производят с помощью пары колковых валов, между которыми пропускают раздавленный материал.

35. Применение гидроксида кальция в качестве добавки при натронной варке целлюлозы из травянистого исходного материала с получением целлюлозной массы для торможения образования накипи во время концентрирования черного щелока и для регенерации компонентов при переработке черного щелока, полученного, по меньшей мере частично, путем промывки целлюлозной массы.

36. Применение по п.35, где черный щелок получают частично из варочного котла и частично из процесса промывки целлюлозной массы.

37. Применение по п.35 или 36, где кремнезем содержится в упомянутом черном щелоке в форме силиката кальция при по существу исключении присутствия кремнезема в форме силиката натрия.

38. Применение по п.35, при котором во время промывки добавляют флокулянт для подавления диспергирования силиката кальция.

39. Применение по п.38, где упомянутый флокулянт является полиакриламидом.

Описание изобретения к патенту

Область использования изобретения

Настоящее изобретение относится к способу изготовления целлюлозной массы из волокна травянистых растений, а также к способу переработки черного щелока, который может быть побочным продуктом упомянутого способа изготовления целлюлозной массы или может быть получен каким-либо другим путем, например в виде черного щелока при сульфатной варке целлюлозы, или может быть смесью черного щелока при натронной варке целлюлозы и черного щелока при сульфатной варке целлюлозы.

Предпосылки к созданию изобретения

Сульфатная варка целлюлозы

Основным компонентом древесины являются длинные, прямые, прозрачные целлюлозные волокна, состоящие в основном из цепочек молекул глюкозы, которые составляют около 42 мас.% мягкой древесины и 45 мас.% твердой древесины. Гемицеллюлоза составляет дополнительный компонент древесины, и она представляет собой короткие, разветвленные цепочки глюкозы и других молекул сахаров, относительно растворима в воде, и ее удаляют во время процесса варки целлюлозы. Целлюлозные волокна соединены друг с другом лигнином, представляющим собой трехмерную фенольную полимерную сетку, посредством которой целлюлозные волокна удерживаются в соединенном друг с другом состоянии и которая придает жесткость. Лигнин составляет около 28 мас.% мягкой древесины и около 20 мас.% твердой древесины. Его выборочно удаляют во время варки целлюлозы и последующего отбеливания без значительного разрушения целлюлозных волокон. Экстрактивные вещества составляют около 3 мас.% мягкой древесины и около 5 мас.% твердой древесины. В их число входят гормоны растений, смолы и жирные кислоты.

Крафт-процесс, или сульфатная варка целлюлозы, является более предпочтительным способом химической варки целлюлозы древесины, так как при этом способе можно эффективно справляться со смоляным компонентом большого числа видов древесины. В этом способе используют гидроксид натрия в качестве основного варочного химического вещества и сульфид натрия в качестве катализатора и в результате получают более прочную готовую целлюлозную массу, чем при натронной варке целлюлозы, в которой используют только гидроксид натрия. В качестве вспомогательного катализатора как при сульфатной варке целлюлозы, так и при натронной варке целлюлозы часто используют антрахион. При сульфатной варке целлюлозы щепу варят в варочном котле при нагреве и давлении с использованием «белого щелока» (сульфатной варочной жидкости) (в данном случае: водного раствора гидроксида натрия и сульфида натрия) для избирательного растворения лигнина. Через 2-4 часа варочную смесь целлюлозной массы, выработанные варочные химические вещества и древесные отходы выгружают из варочного котла. Полученную целлюлозную массу отделяют от смеси варочных химических веществ и отходов, называемых «черным щелоком».

Химические вещества, используемые для переработки (сульфид натрия и гидроксид натрия), затем восстанавливают из черного щелока посредством процесса, в котором основной единицей оборудования является так называемая «печь Томлинсона». Черный щелок с содержанием около 65% сухого вещества распыляют в печи. Во время оседания капли черного щелока теряют остатки воды благодаря ее испарению, и твердые частицы подвергают пиролизу с образованием слоя угля в нижней части печи. Слой угля сжигают в условиях восстановления при температуре 750-1050°С, и восстановленные химические вещества, в основном Na₂CO ₃ и Na₂S, выводят из печи в виде расплава, который растворяют в воде, для изготовления так называемого «зеленого щелока», предшественника белого щелока. Газы, образующиеся во время пиролиза и горения угля, полностью сжигают в более высоко расположенном месте печи. Топочные газы необходимо тщательно очищать для удаления меркаптанов, которые образуются в условиях процесса. Печь снабжена соответствующим теплообменником для отбора тепла у горячих газообразных продуктов горения, для получения пара и электрической энергии.

Хотя при коммерческом использовании может быть достигнуто восстановление пригодных химических веществ и энергии, применение печи Томлинсона связано с рядом проблем. Например, случайный контакт воды или разбавленного черного щелока с расплавом неорганических веществ может привести к взрыву. Кроме того, высокие температуры слоя угля приводят к повышенному выделению солей натрия и интенсивному загрязнению паропроводов в верхней части печи. Кроме того, технология, используемая в настоящее время для переработки потока черного щелока, может быть, в зависимости от местных экономических условий, жизнеспособной только при производстве не менее 60000 тонн целлюлозной массы в год, что можно сравнить с типичным масштабом современного предприятия по выработке древесной целлюлозы, которая составляет больше 360000 тонн целлюлозной массы в год. Переработку соломы и других травянистых материалов производят, конечно, в значительно меньших масштабах, в числе прочего из-за того, что транспортировка объемных сельскохозяйственных остатков, например соломы, на большие расстояния экономически нецелесообразна.

Восстановление с использованием псевдоожиженного слоя при сульфатной варке целлюлозы

Был описан ряд восстановительных процессов при сульфатной варке целлюлозы, направленных на решение этих проблем, а также на уменьшение капиталовложений и повышение эффективности использования энергии при восстановлении продуктов, в которых была исключена опасность взрыва при контакте воды с расплавом и снижен уровень выделения солей натрия путем удержания неорганических химических веществ в твердом состоянии, а не в форме расплава.

Этот принцип описан в патенте США US-A-3309262 (авторы: Копеленд и др.), в котором раскрыт процесс переработки черного щелока в реакторе, в котором образуют псевдоожиженный слой из твердых частиц, состоящих по существу полностью из остаточных неорганических материалов, полученных из черного щелока. Процесс включает следующие этапы:

(а) концентрирование черного щелока путем выпаривания до содержания твердого вещества 20-45 мас.%, где упомянутый щелок содержит горючие вещества в количестве, достаточном для поддержания самостоятельного горения;

(b) распыление концентрированного черного щелока в свободном пространстве над псевдоожиженным слоем для достижения существенного выпаривания в упомянутом свободном пространстве, причем оставшийся дополнительно концентрированный распыленный черный щелок попадает в псевдоожиженный слой;

(с) поддержание текучести псевдоожиженного слоя путем введения со скоростью 30/150 см/с псевдоожижающего газа, содержащего кислород в количестве, достаточном для достижения полного удаления органического материала в виде отходящего газа путем по существу полного самостоятельного сгорания в псевдоожиженном слое;

(d) поддержание псевдоожиженного слоя при температуре, не приводящей к расплавлению, ниже эвтектической температуры остаточной химической смеси в псевдоожиженном слое, но в диапазоне температур около 540-982°С для образования газообразных продуктов сгорания над псевдоожиженным слоем и агломератов в псевдоожиженном слое из остаточных неорганических материалов, содержащихся в черном щелоке, которые обладают достаточным весом, чтобы предотвратить их вовлечение в псевдоожижающий газ;

(е) выгрузка агломератов из псевдоожиженного слоя;

(f) вывод отходящего газа из зоны над псевдоожиженным слоем.

Максимальная рекомендованная температура псевдоожиженного слоя отработанного щелока на основе натрия составляет 760°С (хотя авторы считают, что эта величина была превышена на практике). Введение черного щелока в виде смеси крупных и мелких капель рекомендовано для того, чтобы соединить быстрое испарение воды, эффективное очищающее действие, благодаря которому уменьшается оседание пыли, и способствование и контроль агломерации частиц в псевдоожиженном слое. Условия окисления поддерживают в реакторе для предотвращения образования сероводорода (газа), а превращение органического материала в горючий газ не раскрыто. Конечными продуктами являются Na₂CO ₃ и Na₂SO₄, которые надлежит подвергнуть рекаустификации для получения белого щелока. Хотя в патентной литературе указывается на то, что предпринимались попытки коммерциализации процесса Копеленда, авторы считают, что он предрасположен к сильной агломерации псевдоожиженного слоя, особенно при переработке черного щелока, обладающего относительно низкой теплотворной способностью, образующегося при варке соломы, и что процесс не применяется из-за недостаточной технической и коммерческой жизнеспособности. Опыт авторов подсказывает им, что простые псевдоожиженные слои такого типа, как предложенные Копелендом, подвержены неприемлемой агломерации, что делает этот способ непрактичным сразу же после непродолжительного начального периода.

В патенте США US-A-3523864 (автор: Остерман) раскрыт способ восстановления черного щелока, получаемого при сульфатной варке целлюлозы, основанный на использовании реактора, в котором образуют нижний, средний и верхний псевдоожиженные слои, расположенные один над другим, причем каждый из них формируют из гранул СаО. Нижний псевдоожиженный слой действует при температуре 704-760°С и содержит продукты реакции в твердом состоянии, где Na ₂SO₄ восстанавливается до Na ₂S. Средний слой действует при температуре 648-704°С, и в него подают черный щелок и предварительно нагретый воздух в количестве, составляющем около 30% требующегося для полного сгорания с получением Na₂CO ₃ и Na₂SO₄, которые осаждаются на поверхности гранул СаО вместе с газами, образованными продуктами сгорания, и органическими веществами. Верхний псевдоожиженный слой принимает повторно используемый СаСО₃, который прокаливают для регенерации СаО и обеспечения материала для псевдоожиженных слоев, которые постепенно опускаются с верхних в нижние слои. Верхние газы, образованные продуктами сгорания, частично рециркулируют в виде псевдоожижающих газов, и после переработки в циклоне частично направляют в парогенератор. Опять-таки, все три псевдоожиженных слоя являются простыми псевдоожиженными слоями кипящего типа, причем средний слой является местом неприемлемой агломерации по причинам, уже упомянутым.

Существует две дополнительные причины отсутствия коммерческого использования этих низкотемпературных процессов с псевдоожиженными слоями: во-первых, относительно высокая температура, требующаяся для быстрого и полного превращения Na₂SO₄ в Na ₂S, и, во-вторых, легкое образование Н₂ S при контакте Na₂S с газами, образованными продуктами сгорания, при температуре ниже точки плавления неорганических солей. Таким образом, тогда как для восстановления предпочтительны высокие температуры, в описанных выше альтернативных способах требуется относительно низкая температура, как раз ниже точки плавления смеси неорганических солей. Последствием этого является то, что в процессах, в которых используют псевдоожиженный слой в режиме восстановления, большая часть образованного Na ₂S быстро превращается в Н₂S (и некоторое количество COS) согласно суммарной реакции:

Na ₂S+СО₂+Н₂О Na₂CO₃+Н ₂S,

приводя к низкому уровню восстановления твердого вещества Na₂S.

Ради полноты объяснений следует упомянуть патент США US-A-4011129 (автор: Томлинсон), в котором рассмотрен способ повышения способности химической регенерации при использовании регенерационной Крафт-печи путем инжекции твердых гранул сульфата натрия и карбоната натрия непосредственно в слой угля в зоне восстановления печи при поддержании температуры и восстановительной газовой среды в этой зоне с получением, таким образом, расплава, содержащего сульфид натрия и карбонат натрия, из инжектируемых гранул. Эти гранулы могут быть изготовлены из дополнительного количества черного щелока во вспомогательной печи для прокаливания, например в установке для сжигания с псевдоожиженным слоем, использование которой позволяет повысить производительность регенерации без необходимости применения дополнительной регенерационной печи.

Изготовление недревесной целлюлозной массы

Использование сельскохозяйственных отходов из травянистых растений, остающихся после сбора ежегодных урожаев, может привести к решению многих проблем, связанных с получением целлюлозной массы и обеспечением ею бумажной промышленности, включая обеспечение волокном, а также проблем, связанных с интересами фермеров, касающимися стоимости и доступности удаления сельскохозяйственных отходов, а также проблем, касающихся интересов потребителя в связи с ограниченными лесными ресурсами.

В широком смысле слова, травянистые остатки урожая представляют собой материалы, остающиеся после ежегодного сбора урожая сельскохозяйственных культур, реализующего их главное или целевое назначение. К числу таких остатков относятся: солома зерновых культур, например пшеницы, риса, ячменя, овса; солома семенных трав, например льна, ржи; дробленые стебли сахарного тростника, известного под названием «багасса»; сорго, стебли кукурузы и другие сельскохозяйственные остатки, например хлопковый пух (короткое волокно) на семенах хлопка после сбора хлопка. В странах, где мало или совсем нет запасов древесины, целлюлозную массу из соломы и багассы используют в больших объемах для изготовления бумаги (до 90%) для высококачественной печатной и писчей бумаги. Например, были сообщения, что в Китае используют более 85% целлюлозной массы для изготовления бумаги, получаемой из недревесных сырьевых материалов, причем доминирующим источником является солома. Были сообщения, что в Индии используют приблизительно 55% целлюлозной массы для изготовления бумаги, получаемой из недревесных сырьевых материалов, причем около половины - из остатков сельского хозяйства. Так как в законодательном порядке во все увеличивающихся масштабах запрещают сжигание сельскохозяйственных отходов, появляются новые стимулы к развитию альтернативного использования этих ресурсов. При правильном использовании земли фермеры могут обеспечивать небольшие целлюлозные заводы непрерывными источниками волокна, в то же время поддерживая производство зерна.

Сельскохозяйственные остатки, например солома пшеницы и риса, содержат целлюлозную массу и могут служить хорошим сырьевым материалом для производства бумаги. Как упомянуто выше, эти сырьевые материалы объемны, и стоимость их транспортировки и логистика подсказывают, что их лучше всего перерабатывать в целлюлозную массу на месте и, следовательно, в относительно малых масштабах, около 10-100 тонн целлюлозной массы в день. На целлюлозных заводах образуются промышленные отходы в виде черного щелока, которые, если их сбрасывать в местные речки, водоемы, приведут к серьезному загрязнению окружающей среды. Отсутствие экономически жизнеспособной технологии, использование которой позволило бы перерабатывать поток черного щелока, получающегося при производительности завода, выпускающего целлюлозную массу, в объеме до 60000 т/год, означает, что многие существующие небольшие целлюлозные заводы вынуждены закрываться с целью прекращения загрязнения рек и водоемов. Это отсутствие подходящей технологии также препятствовало созданию новых небольших целлюлозных заводов, в частности новых заводов, на которых можно было бы использовать сельскохозяйственные отходы. Из-за недостаточной потребности в небольших целлюлозных заводах проводили мало исследований и усовершенствований технологии для небольших целлюлозных заводов. Как следствие этого, не развивали технологию производства для небольших целлюлозных заводов и, в частности, технологию производства целлюлозной массы из соломы, как это делали в случае технологии для крупномасштабного производства древесной целлюлозной массы.

Солому можно перерабатывать в целлюлозную массу химическим способом и комбинированным механическим и химическим способом (химико-механическое производство целлюлозной массы). Для варки недревесного сырьевого материала рекомендовано применение одного гидроксида натрия в качестве активного химического вещества, так как большая часть недревесного волокна не содержит клейких смол, и нет необходимости в использовании в качестве катализатора сульфида натрия. По этой причине большую часть химической целлюлозной массы из сырьевого материала этого класса получают по способу, называемому «натронной варкой целлюлозы», в котором сырьевой материал нагревают вместе с варочной жидкостью с большим содержание щелочи, включающим гидроксид натрия, до температуры 140-170°С под давлением. В этих условиях основная часть лигнина растворяется. Гидроксид натрия из полученного в процессе черного щелока может быть восстановлен, а органические вещества, присутствующие в черном щелоке, могут быть использованы в качестве топлива для генерирования энергии. В противоположность сульфатной варке целлюлозы, при которой для восстановления требуется преобразовать сульфат в сульфид, черный щелок, получающийся при натронной варке целлюлозы, можно сжигать даже при высокоокислительных условиях. Химическое восстановление, таким образом, включает этапы выпаривания черного щелока до соответствующего содержания сухого вещества и сжигания выпаренного щелока посредством использования избыточного количества кислорода. Неорганические остаточные продукты горения, состоящие в основном из карбоната натрия, растворяют в воде и рекаустицируют негашеной известью для регенерирования гидроксида натрия, который используют повторно. В варианте исполнения гашеную известь Са(ОН) ₂ использовали в смеси с NaOH в качестве активных химических веществ в белом щелоке, так как его также используют в качестве варочного реагента, и он дешевле. Однако способ переработки черного щелока таким образом, чтобы можно было повторно использовать NaOH/Са(ОН)₂, не описан, и черный щелок таких типов в прошлом просто выгружали в отходы, не перерабатывая.

Кремнезем в целлюлозной массе из травянистых исходных материалов

Из-за относительно высокого содержания кремнезема в соломе и других недревесных целлюлозных сельскохозяйственных продуктах возникают сложности, связанные с химическим восстановлением. Пшеничная солома содержит 4-10 мас.% кремнезема в виде маленьких кристаллов, внедренных в солому. Рисовая солома содержит даже еще большее количество кремнезема, а именно 9-14 мас.%. Солома других злаковых культур, например ячменя, овса и ржи, содержит 1-6 мас.% кремнезема. Древесина, в противоположность этому, содержит менее 1 мас.% кремнезема. В процессе натронной варки целлюлозы, который применяют для варки соломы, большая часть кремнезема, содержащегося в соломе, реагирует с гидроксидом натрия с образованием водорастворимого силиката натрия, который остается в черном щелоке в дополнение к лигнину и другим органическим соединениям. Переработка черного щелока с большим содержанием кремнезема ведет к росту образования окалины (покрывающей оборудование стеклообразным веществом), особенно в процессе выпаривания. Можно использовать модифицированный способ восстановления, предназначенный для переработки древесины, если содержание кремнезема в соломе зерновых культур меньше 5-6 мас.%, но при этом повышаются как капитальные затраты, так и производственные затраты. Однако до настоящего времени не был разработан способ переработки продуктов с более высоким содержанием кремнезема, особенно рисовой соломы, который был бы технически и коммерчески жизнеспособным.

В нашей международной заявке WO 03/014467 (содержание которой включено в настоящую заявку путем ссылки) описан способ переработки сырьевого вытянутого материала, пригодного для использования на предприятии по производству бумаги, включающий следующие этапы:

- экстрагирование посторонних материалов из сырьевого материала;

- раздавливание сырьевого материала, из которого удалены посторонние материалы, для разрушения узлов;

- расщепление раздавленного сырьевого материала в продольном направлении;

- подача расщепленного сырьевого материала в шнековый конвейер с вращаемыми в одном направлении шнеками, разделенный на множество зон, и переработка упомянутого материала в упомянутом конвейере с получением целлюлозной массы и потока черного щелока;

- подача обрабатываемого материала по меньшей мере в одну зону;

- регулирование температуры и/или давления по меньшей мере в одной зоне;

- распыление концентрированного черного щелока в технологическом резервуаре в форме реактора, в котором образуют псевдоожиженный слой для переработки упомянутого черного щелока, причем упомянутый технологический резервуар составляет часть средств для регенерации перерабатываемого материала и энергии. Щелочь, подаваемая в шнековый конвейер с вращаемыми в одном направлении шнеками для осуществления процесса варки целлюлозы, может содержать гидроксид натрия и дополнительно гидроксид кальция, с помощью которого вызывают осаждение кремнезема на целлюлозных волокнах и предотвращают попадание кремнезема в черный щелок в виде силиката кальция.

В международной заявке WO 03/014467 дополнительно описан процесс переработки черного щелока, в котором поток черного щелока, отводимого после процесса варки целлюлозы, собирают в емкости для хранения варочной жидкости и концентрируют до содержания 30-70% твердого вещества, используя стандартный выпариватель, предназначенный для повышения концентрации. Если поток черного щелока содержит 30% твердого вещества или больше, его можно обрабатывать непосредственно в технологическом резервуаре, минуя этап выпаривания. Концентрированный черный щелок направляют в реактор при температуре выше 90°С, используя трубопровод или герметически закрытое двухшнековое транспортирующее устройство. Герметически закрытое транспортирующее устройство используют для минимизации потерь органических компонентов в результате испарения. Температура выше 90°С требуется для снижения вязкости черного щелока, чтобы его можно было транспортировать без сопротивления. Черный щелок обрабатывают в реакторе, в котором образуют тороидальный псевдоожиженный слой. Хотя указана температура 650°С как верхний предел температуры псевдоожиженного слоя, на практике максимальная температура, когда-либо использовавшаяся, составляла всего 610°С. Это происходило потому, что, как было показано, при температуре выше 600°С испарение неорганических частиц щелочных металлов, присутствующих в черном щелоке (например, Na и K), имело место в других процессах. Когда эти соединения находятся в паровой фазе, требуется дополнительное перерабатывающее оборудование для их восстановления, что ведет к увеличению общей стоимости.

Краткое описание изобретения

Использование более высокой температуры реакции позволяет получить преимущество, заключающееся в повышенной скорости реакции при переработке черного щелока, и, следовательно, может быть повышена производительность при сохранении качества выпускаемого продукта. Нами установлено, что в упомянутом выше процессе регенерации черного щелока можно использовать температуру выше 650°С. Проведенные недавно эксперименты показали, что потери неорганических веществ, содержащихся в черном щелоке, при нагреве до температуры в пределах 650-700°С или даже 725°С в псевдоожиженном слое были минимальными, т.е. потери не были экономически существенными, и, следовательно, не требовалось дополнительное оборудование для их восстановления.

Согласно изобретению, создан способ переработки черного щелока для получения неорганического материала и синтез-газа, содержащего в качестве компонентов СО₂, СО, Н ₂О и Н₂ вместе с метаном и компонентами С₂₊, включающий следующие этапы: обеспечение наличия реактора, содержащего технологическую область, снабженную массой сыпучего (зернистого) материала, состоящего из оксида щелочноземельного металла или содержащего оксид щелочноземельного металла; подачу нагретого сжижающего газа в технологическую область для генерирования вихревого потока сыпучего материала, чтобы сыпучий материал принимал форму компактной полосы и циркулировал вокруг оси упомянутой технологической области в виде турбулентного потока, образуя псевдоожиженный слой; причем сжижающий газ содержит субстехиометрическое количество кислорода для частичного окисления органического материала, присутствующего в черном щелоке, и для превращения другого органического материала, присутствующего в черном щелоке, в синтез-газ; подачу черного щелока в упомянутую компактную полосу, состоящую из сыпучего матариала, таким образом, чтобы он нагревался до температуры в диапазоне 650-725°С и газифицировался; извлечение упомянутого синтез-газа в виде отходящего газа из упомянутого слоя, содержащего <1 об.% кислорода; извлечение неорганического материала из черного щелока в виде вещества из упомянутого слоя. Черный щелок можно получать из белого щелока содового типа, который может содержать гидроксид кальция в количестве, эффективном для превращения вредного кремнезема травянистого материала в силикат кальция. Черный щелок можно предварительно смешивать с оксидом кальция в отношении оксида кальция к сухому веществу, содержащемуся в черном щелоке, от 0,1:1 до 1:1 для получения гранулированного хрупкого материала, и этот материал затем подают в реактор с псевдоожиженным слоем. Гидроксид натрия и/или карбонат натрия и гидроксид кальция и/или карбонат кальция получают в реакторе, в котором образуют псевдоожиженный слой.

В реакторе черный щелок может реагировать с оксидом щелочноземельного металла с образованием смеси гидроксида натрия, карбоната натрия, карбоната щелочноземельного металла, летучего газа и жидкого компонента, содержащего горючий компонент, который можно использовать в качестве топлива, как, например, в обычном процессе переработки, например, в бойлере.

Альтернативным аспектом изобретения является создание способа переработки травянистых материалов, благодаря которому уменьшают влияние или исключают недостатки, связанные с большим содержанием кремнезема в получаемом черном щелоке.

Изобретением дополнительно создан способ превращения травянистого сырьевого материала в целлюлозную массу для изготовления бумаги или картона, включающий следующие этапы: вываривание упомянутого сырьевого материала с использованием белого щелока, содержащего в основном гидроксид натрия и дополнительно содержащего гидроксид кальция в количестве, эффективном для по существу полного превращения кремнезема, присутствующего в упомянутом сырьевом материале, в силикат кальция; выделение целлюлозной массы, полученной на этапе варки целлюлозы; выделение черного щелока, полученного на этапе варки целлюлозы, путем промывки упомянутой вываренной целлюлозной массы и, необязательно, также путем извлечения черного щелока непосредственно на упомянутом этапе варки целлюлозы; причем упомянутый выделенный черный щелок по существу свободен от растворимого силиката; нагревание черного щелока в реакторе, в котором образуют псевдоожиженный слой, содержащий оксид кальция, для каталитического превращения органического вещества, содержащегося в черном щелоке, в газ и для получения восстановленных твердых веществ, включающих ценные натриевые компоненты белого щелока и оксид кальция; регенерирование белого щелока с использованием упомянутых извлеченных твердых веществ.

Травянистым сырьевым материалом в данном случае является пшеничная солома, рисовая солома, багасса. В данном способе восстановление черного щелока включает этап соединения потока черного щелока, поступающего с этапа варки целлюлозы, с потоком черного щелока, поступающего с этапа промывки целлюлозной массы. Черный щелок концентрируют путем выпаривания перед нагревом в упомянутом реакторе с псевдоожиженным слоем. Черный щелок концентрируют выпариванием до содержания твердого вещества 20-40 мас.%. Сжижающие газы содержат по меньшей мере стехиометрические количества свободного кислорода для полного окисления органического материала, содержащегося в черном щелоке. Сжижающие газы содержат субстехиометрические количества свободного кислорода для частичного окисления органического материала, содержащегося в черном щелоке, и превращения другого органического материала, содержащегося в черном щелоке, в горячий отходящий газ. Способ дополнительно включает этап подачи ожижающих газов и черного щелока таким образом, чтобы создать отходящий газ над упомянутым псевдоожиженным слоем, содержащим <1% кислорода. При некоторых условиях существует риск того, что существенные количества силиката могут попасть в потоки черного щелока во время процесса промывки целлюлозной массы. Однако включение в используемый для варки целлюлозы щелок гидроксида кальция приводит к тому, что силикат входит в состав черного щелока в форме преимущественно силиката кальция, чем в форме силиката натрия, или при, по существу, исключении силиката натрия. Присутствие силиката кальция с существенно меньшей вероятностью ведет к возникновению проблем при переработке ниже по потоку, чем присутствие силиката натрия. В дополнительном аспекте изобретение относится к применению гидроксида кальция в качестве добавки при натронной варке целлюлозы из травянистого исходного материала для получения целлюлозной массы при подавлении образования накипи во время процесса концентрирования и регенерации черного щелока при переработке черного щелока, частично по меньшей мере получаемого при промывке целлюлозной массы. При данном применении черный щелок получают частично из варочного котла и частично из процесса промывки целлюлозной массы, где кремнезем содержится в упомянутом черном щелоке в форме силиката кальция, при по существу исключении присутствия кремнезема в форме силиката натрия. Вышеуказанное применение - при котором во время промывки добавляют флокулянт для подавления диспергирования силиката кальция, где упомянутый флокулянт является полиакриламидом.

Описание жертежей

Изобретение далее описано более подробно для примера со ссылками на чертежи, на которых изображено:

на фиг.1 - общая блок-схема процесса изготовления целлюлозной массы из пшеничной соломы согласно изобретению;

на фиг.2 - схематический вид роликового устройства для использования в процессе предварительной переработки сырьевого материала, составляющей часть процесса изготовления целлюлозной массы, представленного на фиг.1;

на фиг.3 - схематический вид конструкции самоочищающегося колкового вала, который можно использовать в роликовом устройстве, представленном на фиг.2;

на фиг.4 - схематический вид возможного варианта исполнения двухшнекового конвейера с вращаемыми в одном направлении шнеками, который можно использовать для превращения соломы в целлюлозную массу в процессе, проиллюстрированном на фиг.1;

на фиг.5 - блок-схема предпочтительного аппарата для переработки потока черного щелока, который можно использовать в процессе, проиллюстрированном на фиг.1.

Подробное описание предпочтительных вариантов исполнения изобретения

Обзор способа переработки соломы пшеницы или риса

Настоящий способ описан на примере, приведенном в качестве иллюстрации, со ссылками на процесс переработки пшеничной соломы, которую обычно рубят перед варкой целлюлозы и которая содержит узлы на стеблях, обычно остающиеся целыми, если солому рубят до варки целлюлозы. Это является серьезным недостатком в производстве высококачественной целлюлозной массы для производства бумаги, в результате чего получается бумага низкого качества. По этой причине предпочтительно используют способ, при выполнении которого разрушают узлы, раскрывая стебли соломы в продольном направлении в щадящем режиме, и подают сырьевой материал в варочный котел в принудительном дозированном и непрерывном процессе. Солому, которую надлежит обрабатывать, подают питающим конвейером 9 в установку 10 для предварительной переработки, где стебли раздавливают между валами, удаляют инородный материал, а стебли расщепляют в продольном направлении. Солому кондиционного качества затем подают в установку 12 для варки, где ее подвергают механической переработке в присутствии водного раствора щелочи (белого щелока), в то же время подвергая воздействию повышенной температуры и давления. Получающийся черный щелок затем направляют в установку 14 для переработки потока, где его перерабатывают, воздействуя теплом, получая твердое вещество, из которого можно получить так называемый «зеленый щелок». Этот щелок, в свою очередь, вводят в контакт с известью, полученной из подаваемого CaCO ₃, и регенерируют до белого щелока для повторного использования в установке 12 для варки целлюлозы. Отходящий газ, улавливаемый при тепловой переработке черного щелока, можно использовать для получения пара и тепла. Твердые вещества, вытекающие из известкового шлама CaCO₃, удаляют для исключения чрезмерного скопления следов металлов в белом щелоке.

Предварительная переработка

Если сырьевым материалом, из которого надлежит изготавливать целлюлозную массу, является солома, то ее можно использовать в форме рубленой соломы, соломы, которую подвергли расщеплению в продольном направлении или измельчению, или соломы, которую подвергли как расщеплению в продольном направлении, так и/или измельчению и рубке.

Согласно предпочтительному варианту исполнения способа предварительной переработки, после рыхления кипы соломы, солому подают на конвейерную ленту 101 (см. фиг.2), где из нее удаляют пыль, тяжелые объекты, например камни, и другие посторонние объекты, например пластиковые веревки. Затем солому направляют в бункерный питатель 103, из которого солому подают в установку, содержащую рифленые валы 105 и 107, где раздавливают узлы в стеблях соломы, и в валы с колками, посредством которых расщепляют стебли соломы в продольном направлении в щадящем режиме. Таким образом, солому пропускают между первым и вторым вращаемыми в противоположных направлениях рифлеными раздавливающими валами 105 и 107 для раздавливания узлов в стеблях соломы. Раздавленный материал затем пропускают через пару вращаемых в противоположных направлениях промежуточных валов 109 и 111, с помощью которых предотвращают повреждение валов, расположенных ниже, в результате попадания в них каких-либо посторонних материалов. Затем солому пропускают еще через пару валов 113 и 115, вращаемых в данном случае в одном направлении. Эти последние валы снабжены колками, посредством которых расщепляют и измельчают солому в продольном направлении и воздействуют на нее совместно с питающим башмаком. В результате действия этого механизма солому превращают в укороченный разрыхленный и измельченный материал без узлов. Это позволяет обеспечить улучшенное и более быстрое проникновение химических веществ и пара и, таким образом, более быстрое получение более равномерной целлюлозной массы и в то же время позволяет вести переработку волокна в щадящем режиме для сохранения его длины. Это приводит в результате к изготовлению целлюлозной массы улучшенного качества, включая очень существенное снижение видимых «блесток» в бумажном листе благодаря диспергированию клеток паренхимы, улучшенный дренаж, более высокую прочность на разрыв и надрыв, более высокий выход целлюлозной массы и пониженную потребность в химических веществах.

Обработанную солому затем сбрасывают с колковых валов 113 и 115 в бункерный питатель 117, из которого ее направляют либо на конвейер, либо в пневмопровод (не показан), с помощью которых обработанную солому подают в нижний резервный бункер для промежуточного накопления подготовленного материала для варки целлюлозы. Упомянутые выше колковые и рифленые валы рыхлительной и питающей установки специально разработаны для переработки соломы, но, при минимальной модификации, могут быть использованы для переработки любых других подходящих сырьевых материалов, включая лен, коноплю, багассу и древесную щепу или опилки.

Колковые валы могут быть также изготовлены таким образом, чтобы они были самоочищающимися при использовании их для переработки целлюлозных сырьевых материалов, содержащих более длинные волокна, например конопли и льна. Это делают для предотвращения намотки волокна вокруг валов и забивание установки. Схема рабочей части колкового вала показана на фиг.3. Колковый вал 120 имеет наружную поверхность, снабженную большим количеством радиально выступающих колков 122. Их используют с взаимосопрягающейся перфорированной или тканой лентой 124, на которой находится обрабатываемый материал 126. Колками 122 захватывают материал 126 и, когда лента 124 сходит с колков, вместе с ней снимают обрабатываемый материал, оставляя колковый вал свободным от перепутанных волокон.

Испытания описанного выше процесса проводили на пилотной лабораторной установке и усовершенствовали процесс для соломы, льна и конопли. Кроме того, описанный выше способ переработки сырьевых материалов с использованием колков может быть применен для переработки древесного сырья, если древесина переработана в стружку, а не в щепу, что было проверено путем использования древесного волокна, обработанного колками, вместо щепы. Этот способ приготовления сырьевого материала особенно пригоден, когда древесина содержит короткое волокно, так как сочетание процессов переработки древесины в стружку и переработки ее колками позволяет сохранить длину волокна.

Варка травянистого сырья и других целлюлозных исходных материалов

Хотя в качестве питающего продукта можно использовать рубленую солому, предпочтительным питающим сырьевым материалом установки для варки целлюлозы согласно настоящему изобретению является солома или другой стеблевой материал из травянистых растений, который подвергли расщеплению в продольном направлении и/или измельчили. В таком материале белый щелок, используемый для варки целлюлозы, легко вступает в контакт со стеблевым материалом из травянистых растений и с любым остальным материалом, содержащим узлы, растворяя в нем кремнезем и вываривая лигнин и другие вещества, восприимчивые к воздействию щелочи.

Для варки недревесного сырьевого материала в качестве активного химического вещества требуется только один гидроксид натрия, и по этой причине большую часть целлюлозной массы из этих сырьевых материалов получают, используя процесс, называемый натронной варкой целлюлозной массы. В этом процессе сырьевой материал нагревают вместе с варочным щелоком, содержащим гидроксид натрия, до температуры в пределах 140-170°С или, в некоторых случаях, до 180°С под давлением. Варочный щелок должен обладать высокой концентрацией щелочи. В этих условиях большая часть лигнина, содержащегося в сырьевом материале, растворяется; однако основная часть кремния в любом виде, содержащегося в сырьевом материале, реагирует с гидроксидом натрия, образуя водорастворимый силикат натрия. Таким образом, черный щелок, получающийся при варке, содержит дополнительно, помимо соединений лигнина и других органических веществ, ионы силиката. Таким образом, предпочтительным для использования белым щелоком является щелок типа соды (т.е. без сульфида натрия), который дополнительно содержит гидроксид кальция в количестве, достаточном для эффективного осаждения кремнезема. Гидроксид кальция либо уже присутствует в белом щелоке, которым обрабатывают травянистое сырье, либо гидроксид кальция добавляют некоторое время спустя после введения гидроксида натрия, но в любом случае количество гидроксида кальция должно быть достаточным для осаждения кремнезема на волокнах соломы в форме силиката кальция для снижения содержания растворимого силиката в получающемся черном щелоке. Гидроксид кальция должен присутствовать в эффективном количестве для превращения по существу всего кремнезема или желательной его части в растворимый силикат, большая часть которого осаждается на волокнах соломы до начала экстрагирования черного щелока из частично или полностью вываренной соломы.

Солому или другой недревесный целлюлозный материал можно вываривать, используя варочный котел непрерывного действия, например одноцилиндровый или многоцилиндровый варочный котел со шнековой подачей, например варочный котел модели Pandia, поставляемый компанией Lenzing Technik GmbH & Co FG. Использование скоростной варки растительного волокна в горизонтальном цилиндрическом варочном котле непрерывного действия со шнековым питателем рассмотрено в статье Ачисона Дж.И. «Горизонтальный цилиндрический варочный котел непрерывного действия для скоростной варки является в настоящее время стандартным оборудованием для варки целлюлозной массы из недревесного растительного волокна», Материалы конференции по производству целлюлозной массы, 1990 г. В статье пояснено, что эта технология была разработана вначале для варки целлюлозной массы из багассы, но также были оценены возможности использования ее для других форм недревесных растительных материалов, включая солому пшеницы и риса. Утверждается, что технология позволяет довести время варки всего до 10-15 минут при переработке багассы, соломы и большинства других недревесных растительных волокон, в противоположность ранее использовавшимся способам варки с применением вращаемых загрузочных варочных котлов, для проведения варочных циклов в которых требовались циклы варки в четыре часа и более. Согласно опыту авторов настоящего изобретения эти упомянутые показатели являются завышенными, и невозможно изготовить полуцеллюлозную массу менее чем за 20 мин, если не использовать экономически неэффективные количества варочных химических веществ. Использование шнековой подачи позволяет увеличить плотность подаваемого материала и, таким образом, повысить производительность варочного котла, а также улучшить непрерывное смешивание белого щелока и подаваемого материала. Опять-таки, согласно опыту авторов изобретения варочный котел обычно содержит 2, 3 или 4 последовательно соединенных цилиндра, каждый из которых имеет диаметр около одного метра, так что установка имеет значительные размеры и стоимость.

Из-за быстрой абсорбции соломой или багассой в условиях, когда эти материалы подвергают воздействию давления и повышенной температуры в горизонтальном цилиндрическом варочном котле, особенно после операции переработки колками, описанной выше, варка целлюлозной массы начинается сразу же и происходит быстро. Белый щелок может быть типа содовой или сульфатной варочной жидкости, и для варки целлюлозы из соломы или багассы обычно используют 12-14 мас.% NaOH или 6-7 мас.% NaOH и 6-7 мас.% Na₂ S, в расчете на массу сухой сломы, при температуре варки целлюлозы 170-180°С и давлении 7-9 бар; при этом, как утверждается, время варки составляет 10-15 минут для выработки целлюлозной массы и 3-5 минут для выработки полуцеллюлозы. Как пояснено выше, эти величины являются, по мнению авторов настоящего изобретения, недостижимыми на практике.

В предпочтительном способе варки целлюлозы из багассы или соломы (включая рисовую солому) используют горизонтальный цилиндрический варочный котел, в котором транспортирование соломы производят посредством конвейера, основанного на вращении в одном направлении двух шнеков, витки которых заходят одни между другими. Такой варочный котел может быть создан таким образом, чтобы он обладал физически малыми размерами в соотношении с его производительностью и, следовательно, имел меньшую стоимость в сравнении с оборудованием для осуществления конкурирующих технологий. Существенное преимущество заключается в том, что варку целлюлозы можно производить с использованием малого количества воды, что позволяет получать черный щелок высокой концентрации и сократить или исключить необходимость в последующем выпаривании черного щелока. Измельченную и/или рубленую солому непрерывно подают из хранилища в варочный котел, в который инжектируют белый щелок и пар через отверстия в котле или, вместо инжекции пара, производят нагрев котла с внешней его стороны электрическими средствами. При вращении двух шнеков с витками, взаимно заходящими одни между другими, солому и черный щелок перемешивают и солому обрабатывают механически и варят. Пару шнеков вращают в одном направлении, что позволяет уменьшить механическое воздействие при переработке, сообщаемое волокну, и, таким образом, сводить к минимуму повреждение волокна. В двухшнековой установке транспортирование вдоль котла производят главным образом за счет взаимного захода витков одного шнека между витками другого, тогда как в одношнековом устройстве транспортирование осуществляют благодаря тому, что материал захватывается между продвигаемыми вперед витками и неподвижными стенками котла. Одношнековая установка, таким образом, является менее эффективной из-за трения, и в ней может происходить повышенное проскальзывание (давление в котле понуждает солому к проскальзыванию между шнеком и стенкой корпуса) и пульсация. Материал в варочном котле с двумя шнеками, вращаемыми в одном направлении, движется вдоль траектории, имеющей форму восьмерки, и, таким образом, проходит более продолжительный путь, чем если бы шнеки вращали в противоположных направлениях, что обеспечивает лучшее смешивание соломы и черного щелока. Состояние дел в данной области в отношении варочных двухшнековых котлов, применяемых для изготовления бумажной целлюлозной массы, показано в патенте США US-A-4088528 (авторы: Бергер и другие) и в патенте США US-A-4214947 (автор: Бергер), содержание которых включено в настоящую заявку путем ссылки. Следует отметить, что изобретения, раскрытые в обоих этих патентах, направлены на переработку древесной щепы, а не на переработку травянистого материала.

Проведенные испытания показали, что, используя один варочный котел типа двухшнекового котла, можно преобразовывать измельченную и обработанную колками солому длиной около 25 мм в целлюлозную или полуцеллюлозную массу, обладающую числом Каппа в пределах 30-70 и пригодную, например, для производства из нее картона или коробок, гофрированного упаковочного материала и т.п. В сериях экспериментов солому подавали во впуск варочного котла с двумя шнеками диаметром 40 мм, где шаг шнеков был переменным вдоль длины шнеков, и было определено пять зон переработки по температуре в диапазоне от 90°С на входе до 165°С в предпоследней зоне. Вводили щелочь, используя дозирующий насос, с достаточным количеством воды для достижения определенного соотношения содержания воды и твердого вещества в варочном котле. Было установлено, что температуру в варочных зонах вниз по потоку варочного котла предпочтительно поддерживать на уровне не ниже 165°С для получения хорошо дезинтегрированной целлюлозной массы. Было сделано заключение о том, что можно достичь чисел Каппа в нижних четвертях относительно короткого двухшнекового варочного котла диаметром 40 мм в течение периода времени, меньшего одной минуты, и при добавлении каустика меньше 10%, что представляет качество, соответствующее полуцеллюлозной массе. Было оценено, что на полномасштабной машине температура варки может составлять 170°С, что является обычным для изготовления полуцеллюлозной массы при использовании шнекового варочного котла непрерывного действия.

Таблица
Эксперимент №	1	2	3	4	5	6	7
Температура	165	165	165	165	165	165	165
Скорость шнека	120	120	120	120	120	120	50
Подача соломы	6	3,75	6	6	6,3	6	3,75
Соотношение жидкость/волокно (к 1)	1,6	2,5	1,6	1,6	1,5	3,2	3,36
Соотношение каустик/волокно (%)	9,4	15	9,4	9,4	9	9,4	8,3
Число Каппа	45,8	45,8	43,7	43,9	39,9	60,5	42,3

Прогнозируется, что при использовании двухшнекового экструдера коммерческого масштаба можно получать полностью вываренную целлюлозную массу, пригодную для производства печатной и писчей бумаги, без добавочной стадии варки при времени выдерживания, например, около 1 минуты и давлении при варке 7 бар. В альтернативном варианте исполнения двухшнековый экструдер можно использовать для изготовления полуцеллюлозной массы на первой стадии, и эту массу можно превращать в целлюлозную массу во второй варочной стадии, например, путем дополнительной варки в течение 30 минут при давлении 7 бар перед обезвоживанием целлюлозной массы.

Вариант исполнения двухшнекового варочного котла 131 с вращаемыми в одном направлении шнеками представлен на фиг.4. Травянистый сырьевой материал (солому, лен, коноплю, багассу), древесную щепу или любой другой целлюлозный сырьевой материал из резервного хранилища можно перерабатывать в целлюлозную массу. С этой целью сырьевой материал подают в варочный котел 131, в котором шнеки специально выполнены с двумя концевыми секциями 133 и 134, содержащими витки, идущие в первом направлении, тогда как в средней секции 135 направление витков сделано обратным. Витки транспортирующих шнеков изготовлены из упрочненной стали с обработкой витков при большой глубине резания для улучшения размера области, в которой принудительно транспортируют сырьевой материал, согласно приведенному выше пояснению, и специально спроектированы так, чтобы уменьшить до минимума повреждение волокна. Применение этой конкретной конструкции приводит к тому, что требуется пониженное количество энергии, а это означает, что можно использовать ведущий вал и редуктор меньших размеров, что также ведет к уменьшению капитальных затрат. Применение конструкции профиля шнека и ведущего вала уменьшенного размера также позволяет повысить скорость пропуска сырьевого материала (производительность), которую надлежит увеличить на ожидаемые 400% в сравнении с производительностью обычного двухшнекого устройства с вращаемыми в одном направлении шнеками.

Как схематически показано на фиг.4, один вариант исполнения конвейера содержит первую зону 137, в которую сырьевой материал подают через бункерный питатель 139. Витки транспортирующих шнеков в зоне 1 выполнены так, чтобы они были по возможности больше раскрыты, для того чтобы с их помощью можно было осуществлять питание устройства материалом. Во второй зоне 141 можно подавать через впуск 143 варочный щелок, который предпочтительно является белым щелоком для натронного варочного процесса, не содержащим существенного количества сульфида, но содержащим Са(ОН) ₂; а пар можно вводить во вторую зону варочного котла через впуск 145. Длину зоны 141 и время выдержки сырьевого материала в этой зоне можно варьировать в зависимости от природы материала, но они должны быть достаточными для вываривания значительных количеств лигнина, находящегося в областях исходного материала, легко доступных для варочного щелока (легкий лигнин) и для растворения другого легко растворимого материала.

Как было пояснено выше, желательно преобразовывать кремнезем, присутствующий в соломе или других травянистых исходных материалах, в нерастворимый силикат, большая часть которого осаждается на целлюлозных волокнах при вываривании соломы, для предотвращения попадания вредных количеств кремнезема в поток черного щелока в форме растворимых силикатов, присутствие которых может привести к увеличению накипи в испарителях или на других частях оборудования для химической регенерации ниже по потоку. С этой целью при варке соломы или других травянистых материалов может быть добавлен во вторую зону 141 гидроксид кальция с расходом 4%, в расчете на сухую массу сырьевого материала (соломы), и с расходом гидроксида натрия 8%. В целом, используют около одной массовой части гидроксида кальция на две массовые части гидроксида натрия. Этот способ применим в любом процессе варки целлюлозной массы, основанном на использовании щелочи, и он заключается в повторном осаждении силиката натрия на целлюлозных волокнах в форме силиката кальция, при этом некоторое количество, большая его часть или по существу весь силикат кальция может оставаться на месте на этих волокнах (в зависимости от условий последующей переработки при варке целлюлозной массы), когда их отделяют в виде целлюлозной массы и во время последующей промывки, отбеливания и превращения в бумагу. В смешанном щелочном составе, в котором присутствуют и NaOH, и Ca(OH)₂, очень желательна реакция с образованием нерастворимого CaSiO₃ в сравнении с конкурирующей реакцией с образованием растворимого NaSiO₃, при которой кремнезем удерживается на волокне в форме силиката кальция или попадает в черный щелок в форме нерастворимого силиката кальция. Вследствие этого нет существенной разницы, с точки зрения содержания растворимого кремнезема, между черным щелоком из травянистого материала, обработанного NaOH/Ca(OH)₂, и черным щелоком, получающимся при варке древесной целлюлозной массы, который поддается корректированию при переработке известными способами. Осажденный силикат кальция, однажды образовавшийся, не склонен к повторному растворению в условиях, с которыми сталкиваются в последующих операциях по переработке целлюлозной массы, включая отбеливание, обезвоживание и изготовление бумаги или картона, ни в одной из которых не используют низкий рН (рН<4); и он просто переходит в безвредную часть золы из целлюлозной массы, являясь химически подобным волластониту, который можно использовать в качестве наполнителя при изготовлении бумаги, а также подобен каолину, являющемуся комплексным силикатом. Единственное различие заключается в том, что, если только предусматривается последующая переработка, целлюлозная масса из травянистых материалов может, например, содержать 3-4% золы, тогда как содержание золы в древесной целлюлозной массе обычно составляет около 1%. Следует отметить, что на установке 14 для переработки потока, описанной ниже, в которой газифицируют черный щелок, используя псевдоожиженный слой из СаО, получают белый щелок, естественно содержащий Са(ОН) ₂, а также регенерированный NaOH; этот черный щелок получается при вываривании подаваемого сырья, и при этом силикат кальция осаждается на целлюлозном волокне так, что он не попадает в черный щелок во вредных количествах.

Частично вываренный сырьевой материал передают в третью зону 147, где транспортирующие шнеки имеют обратное направление витков 135, которая действует как тормозящая зона для продвигаемого сырьевого материала, образуя пробку из обрабатываемого материала и создавая, таким образом, зону высокого давления выше по потоку от пробки. В этой зоне стенка корпуса содержит перфорированную область 149, через которую отжимают некоторое количество варочного щелока. Действие белого щелока на сырьевой материал заключается в том, чтобы быстро растворять весь или большую часть легко доступного лигнина сырьевого материала, который растворяется вместе с растворимой гемицеллюлозой и другими растворимыми органическими твердыми веществами. В третьей зоне часть белого щелока, которая может в типичном случае соответствовать приблизительно половине первоначально введенного белого щелока, покидает область 149 в форме потока черного щелока с большим содержанием твердого вещества, обычно составляющего около 30 мас.% твердого вещества. Удаление легкого лигнина, растворимой гемицеллюлозы и других растворимых органических веществ с этим потоком черного щелока означает, что эти вещества больше не содержатся в области переработки целлюлозной массы и не препятствуют атаке щелочи по лигнину, остающемуся в частично вываренном сырьевом материале в последующих зонах, что способствует выполнению более поздних стадий варки целлюлозной массы, а также обеспечивает поток черного щелока с большим содержанием твердого вещества, что является вкладом в регенерацию конечного объединенного потока черного щелока с относительно большим содержанием твердого вещества. Остальной частью корпуса и транспортирующих шнеков определены четвертая зона 151 и пятая зона 132, ведущие к выпуску 153 целлюлозной массы. Температура и давление в четвертой зоне повышены, как упомянуто выше, так что варка целлюлозной массы продолжается в белом щелоке, оставшемся в целлюлозной массе, который также служит для смазки частично вываренного исходного материала по мере его продвижения в корпусе варочного котла. В пятой зоне температуру и давление понижают с целью подготовки материала к выпуску из двухшнекового варочного котла. Материал пропускают через двухшнековое устройство в течение 2-3 минут. Скорость шнека может составлять 200 об/мин. Следует иметь в виду, что, хотя в изображенном двухшнековом варочном котле образовано четыре-пять зон, можно создавать любое количество зон, в подходящем случае от трех зон, для выполнения любого требуемого режима переработки.

Варочный котел имеет предпочтительно модульную конструкцию, что позволяет модернизировать как конструкцию шнека, так и конструкцию корпуса. Это должен быть эффективный, с точки зрения капиталовложений, путь использования одного стандартного двухшнекового устройства для переработки множества различных типов целлюлозных сырьевых материалов и/или переработки различных сортов получаемой целлюлозной массы путем изменения конфигурации шнеков и корпуса. Можно использовать скорость машины в пределах 50-500 об/мин. На практике использовали скорость в 50-250 об/мин. Скорость требуется регулировать в зависимости от используемого сырьевого материала и от качества требуемой целлюлозной массы. Двухшнековый варочный котел можно выполнить таким образом, чтобы можно было инжектировать химические вещества и жидкости, а также можно было отводить жидкости или пар в каждой зоне, что является стандартной характеристикой двухшнекового экструдера. Было также установлено, что нет необходимости в использовании сложного редуктора и привода такого типа, которые обычно применяют в двухшнековых экструдерах, для переработки соответствующей целлюлозной массы. Можно использовать простой редуктор и привод, снижая тем самым стоимость оборудования и расход энергии. Предполагается, что оборудование для варки целлюлозы должно потреблять меньше половины энергии, которую потребляют при использовании обычного двухшнекового устройства, применяемого для этой цели. В другом варианте исполнения варочного котла (не показан) зона питания транспортирующего шнекового устройства выполнена увеличенной в сравнении с другими зонами для обеспечения возможности свободной подачи сырьевого материала в упомянутую зону для увеличения производительности конвейера. По мере продвижения сырьевого материала вперед в зону переработки и в первую, и вторую зоны повышенного давления пространство в двухшнековом конвейере с вращаемыми в одном направлении шнеками может быть постепенно уменьшено, в результате чего будет постепенно повышаться давление в этих зонах.

Использовавшийся двухшнековый конвейер с вращаемыми в одном направлении шнеками, с размером корпуса 100 мм, описанный ниже, представлял собой двухшнековый экструдер с вращаемыми в одном направлении шнеками и витками шнеков, заходящими одни между другими, в котором было определено пять зон.

Таблица
Зона	1	2	3	4	5
Тип	Подача соломы	Переработка: пар/щелочь	Извлечение исходного щелока	Варка	Варка/ выгрузка
Температура, °С	65	100	130	150	130
Давление, бар	0	0	2-3	4-5	2-3

Целлюлозная масса, выпускаемая из двухшнекового устройства, может содержать приблизительно 50% влаги и, согласно ожиданиям, может обладать числом Каппа 30-40. Это - небеленая целлюлозная масса, готовая к отбеливанию с использованием стандартных способов и пригодная для производства печатной и писчей бумаги. Может быть также изготовлена, если это требуется, полуцеллюлозная масса с более высоким числом Каппа, пригодная для использования в качестве гофрированного упаковочного материала. Результат работы данного устройства является функцией скорости (об/мин) и конструкции витков или времени, затрачиваемого двухшнековым экструдером, наряду с давлением, температурой и количеством химических веществ, используемых в процессе варки целлюлозы. Ожидается, что могут быть достигнуты числа Каппа порядка 20 при использовании одношнекового экструдера.

Если в варочном двухшнековом котле 131 не достигнуто получение полноценной целлюлозной массы, как этого ожидали, то, возможно, необходимо дополнительно варить целлюлозную массу, например, в дополнительном варочном двухшнековом котле или в одношнековом варочном котле типа, описанного Ачисоном, как указано выше, например, с использованием пара при давлении 1-2 бара (120°С) в течение дополнительных 20-40 минут и, необязательно, путем введения дополнительного количества белого щелока. Ачисоном описано использование двух горизонтальных цилиндрических варочных котлов, расположенных один над другим, с выпуском продукта из верхнего варочного котла и подачей частично отваренного материала во впуск второго варочного котла. На практике, в известном уровне техники, часто было необходимо использование трех таких варочных котлов, расположенных последовательно. Однако при использовании двухшнекового варочного котла, описанного выше, достигают существенного разложения травянистого или другого исходного материала, и ожидается, что для получения целлюлозной массы, готовой к отбеливанию, может потребоваться только один дополнительный двухшнековый или одношнековый варочный котел, так что размер установки и стоимость ее могут быть сокращены. После использования этого дополнительного варочного котла можно достичь числа Каппа 14-20.

Целлюлозную массу, выгружаемую из двухшнекового варочного котла или получаемую после последующей стадии дополнительной варки, затем промывают для дальнейшего извлечения из нее черного щелока, перед дополнительной переработкой, например отбеливанием в случае получения целлюлозной массы. Промывка обычно является многостадийной операцией, в которой целлюлозную массу последовательно вводят в контакт, например, с промывочной жидкостью и пропускают через множество обезвоживающих установок, расположенных последовательно, например 2-4 таких установки, причем обычно используют три такие установки. Некоторое количество силиката кальция, осажденного на волокне, может рассеиваться в промывочной жидкости, и на выходе многостадийной промывочной операции при некоторых условиях, например, около 50% силиката кальция может повторно рассеяться в промывочной жидкости. Повторное рассеяние силиката кальция можно сдерживать путем введения в промывочную жидкость флокулянта, например, полиакриламида. Однако в условиях, используемых при выпаривании черного щелока, повторно рассеянный силикат кальция в любом количестве существенно менее склонен к образованию вредных осаждений, чем силикат натрия. Кроме того, силикат кальция является относительно водонерастворимым и обладает высокой температурой плавления (температура плавления волластонита 1540°С), существенно более высокой, чем температура псевдоожиженного слоя при газификации черного щелока с использованием псевдоожиженного слоя, и значительно выше температуры плавления силиката натрия. Ожидается, что в условиях процесса, о котором здесь идет речь, любое количество силиката кальция, содержащегося в черном щелоке, останется в виде дискретных частиц, и он не будет ни улетучиваться, ни способствовать агломерации в псевдоожиженном слое, используемом в процессе восстановления.

Каждую стадию обезвоживания можно выполнять, используя пресс винтового типа, в котором продолговатый вращаемый винт установлен в перфорированном рукаве, который, в свою очередь, расположен внутри корпуса для сбора промывочной жидкости, пропускаемой через рукав, причем целлюлозную массу продвигают в продольном направлении сетки посредством вращения винта и подвергают отжимающему воздействию, например, за счет площади поперечного сечения канала, определяемой резьбой винта или пространством между смежными витками резьбы, уменьшающейся от впускного конца сетки к выпускному ее концу так, что накопленную целлюлозную массу спрессовывают, а жидкость постепенно отжимают из целлюлозной массы. В патентах США US-A-6792850, US-A-6393728, US-A-6736054 и US-A-3256808 раскрыты некоторые из общих особенностей прессов этого типа. Промывочную жидкость обычно используют в обратном порядке относительно целлюлозной массы, так что, если имеются первый, второй и третий винтовые прессы, соединенные последовательно, то воду подают в смесительную емкость для промывки целлюлозной массы, которую подают в третий винтовой пресс. Промывочную жидкость, извлеченную из третьего пресса, подают в дополнительную смесительную емкость для промывки целлюлозной массы, которую подают во второй винтовой пресс; а промывочную жидкость, извлеченную из второго винтового пресса, подают в смесительную емкость для промывки целлюлозной массы, подаваемой в первый винтовой пресс; а жидкость, извлеченная из первого винтового пресса, которая может теперь содержать более 10% твердых веществ, например, около 12-15 мас.%, может образовывать поток относительно концентрированного черного щелока, который можно соединять с потоком еще более концентрированного черного щелока в точке 149 и направлять в процесс для извлечения из него щелочи. Некоторое количество или даже большая часть кремнезема, который превратился в силикат кальция, будет поступать в черный щелок. Однако силикат кальция не обладает тенденцией к растворению в используемых условиях восстановительного процесса и, в противоположность растворимому силикату натрия, будет наблюдаться тенденция к отсутствию или к уменьшению вредных отложений в виде блестков при концентрировании черного щелока путем выпаривания. Следует учитывать, что вместо смесительных емкостей могут быть использованы смесители на линии и что могут быть использованы другие известные способы обезвоживания целлюлозной массы вместо винтовых прессов. Винтовые прессы являются относительно небольшими в сравнении с барабанными промывными машинами, которые можно также использовать, и предпочтительны для операций меньшего масштаба, сопряженных с процессом варки целлюлозной массы из травянистых материалов.

Регенерация черного щелока

Настоящим изобретением создан процесс извлечения органических и неорганических химических веществ и энергии при переработке потока черного щелока, поступающего из процесса варки целлюлозы из целлюлозного сырьевого материалов для изготовления бумаги. Предложенный способ специально предназначен для использования с описанным выше процессом варки целлюлозы, но его можно использовать отдельно для переработки черного щелока, получаемого из других процессов приготовления целлюлозной массы. Предложенный способ предназначен для обеспечения экономической жизнеспособности предприятий с небольшими объемами производства.

Благодаря отсутствию сульфидов черный щелок можно перерабатывать так, чтобы испарять присутствующий в нем органический компонент в реакторе с псевдоожиженным слоем при окислительных условиях в присутствии стехиометрического количества кислорода или газа, содержащего кислород, например воздуха. Предпочтительно, однако, газифицировать (частично окислять) черный щелок до синтез-газа, содержащего в качестве компонентов, помимо прочего, СО ₂, СО, Н₂О и Н₂ , обычно вместе с метаном и компонентами С₂₊ , в условиях пиролиза или частичного окисления в присутствии субстехиометрического количества кислорода или газа, содержащего свободный кислород. Такой газ может быть смесью пара и газа, образованного продуктами сгорания, из бойлера, работающего на природном газе, или смесью пара и газа, образованного продуктами сгорания, из бойлера, снабжаемого очищенным рециркулируемым синтез-газом, дополненным природным газом, если это требуется. Газы используют в качестве псевдоожижающей среды для образования псевдоожиженного слоя, и материал псевдоожиженного слоя состоит из СаО или содержит СаО, служащий катализатором процесса газификации, а также газификации любого обуглившегося вещества, которое может образовываться как побочный продукт в псевдоожиженном слое. В таком процессе количество кислорода в смеси газов, подаваемых в псевдоожиженный слой, должно быть достаточным для поддержания частичного окисления и для поддержания температуры псевдоожиженного слоя, но недостаточным для превращения гидроксида натрия и/или гидроксида кальция, содержащихся в черном щелоке, в карбонат, причем авторы считают возможным проводить реакцию так, чтобы по меньшей мере некоторое количество NaOH оставалось как таковое в псевдоожиженном слое. Таким образом, содержание кислорода в псевдосжижающем газе может составлять <5%, а обычно - около 1,5-2,0% кислорода, приводящего к содержанию кислорода в отходящем газе над псевдоожиженным слоем <1%, обычно - около 0,8% (все выражено в объемных долях).

В одном из вариантов реализации способа гидроксид натрия и/или карбонат натрия и гидроксид кальция и/или карбонат кальция получают в реакторе, в котором образуют псевдоожиженный слой.

Номинальная линейная скорость (псевдо)ожижающих газов, подаваемых в псевдоожиженный слой для его поддержания в псевдоожиженном состоянии, обычно составляет >2 м/с, например может составлять 10 м/с.

Термическое разложение органических веществ, содержащихся в черном щелоке, начинается при температуре выше 200°С и при этом образуются: водяной пар, CO₂, CO, H ₂, легкие углеводороды, смола и, в случае использования сульфатного черного щелока и других варочных жидкостей, содержащих серу, - легкие серные соединения (например, меркаптаны). При 600°С удаление летучих компонентов особенно сложно осуществлять из обуглившихся остатков, содержащих связанный углерод, некоторое количество водорода и большую часть неорганических веществ. Обуглившаяся композиция может варьироваться в широких пределах и зависит как от условий переработки (например, температуры), так и от характеристик топлива. Черный щелок, полученный в результате переработки соломы, обладает меньшей теплотворной способностью, чем черный щелок, полученный при переработке древесины, что следует принимать во внимание при проектировании реактора с псевдоожиженным слоем катализатора.

Была проведена серия неизотермических экспериментов с использованием термогравиметрического анализа (ТГА) при линейном изменении температуры. Эта методика позволяет быстро производить определение температурной кривой разложения материала и последующее определение кинетики термического разложения материала. При испытаниях черного щелока, полученного после переработки соломы, нагреваемого до N₂ со скоростью 20°С/мин, было определено пять отдельных пиков: (a) в диапазоне температур 25-105°С - потеря влаги; (b) в диапазоне температур 105-250°С - главный пик выхода летучих веществ; (с) в диапазоне температур 300-350°С - пик выхода менее летучих веществ; (d) в диапазоне температур 425-500°С - пик выхода менее летучих веществ; (e) при 650°С - выход летучих из неорганических веществ (например, Na и K). По этим испытаниям невозможно было определить, какие органические компоненты щелока были связаны с конкретными пиками, хотя вероятно, что с тремя основными пиками выхода летучих веществ могли быть связаны три основных органических компонента - лигнин, гемицеллюлоза и карбоновые кислоты. С помощью этих испытаний также определили, что рабочая температура промышленного реактора предпочтительно не должна превышать 750°С, чтобы обеспечить возможность извлечения большей части химических веществ, используемых в процессе варки целлюлозы (т.е. Na и K) в предпочтительной твердой форме; причем температуры реакции, например, в пределах 675-725°С предпочтительны, например 675-700°С.

Были проведены эксперименты по использованию псевдоожиженного слоя при периодическом способе переработки с применением обычного или кипящего псевдоожиженного слоя из кварцевого песка, внутренний диаметр которого составлял 0,1 м, с целью определения типичного состава отходящих газов и выхода обуглившегося вещества, отходящего газа и смол при пиролизе черного щелока; а также эксперименты по газификации и сгоранию. Исследовали также тенденции в процессах перемешивания и агломерации в псевдоожиженном слое. Черный щелок с содержанием твердого вещества до 29-45% подавали в псевдоожиженный слой, действовавший при 500-700°С с U/U_mf=4 (т.е. сильно псевдоожиженный слой), снабжаемый смесью N₂ и O ₂. Анализ отходящего газа показал типичные составы основных газов продукта, которые составляли в пределах: Н ₂ 0-5%; СН₄ 7-12,5%; СО 7,5-15%; СО₂ 55-89%; частиц С₂₊ 0-8%. Агломерация в слое была сильной во всех случаях, несмотря на высокое значение соотношения U/U_mf, и обычно приводила к завершению эксперимента спустя менее 20 минут из-за утери псевдоожиженности слоя. Выход газа был обычно очень низкий (около 9% при 550°С и увеличивался до 25% при 700°С). Низкий выход газа и составы газов (т.е. высокое содержание [СО₂] и низкое содержание [СО] и [Н₂]) дают возможность предположить, что реакции конверсии с водяным паром обуглившегося вещества не происходили так, как должны были бы происходить в условиях газификации. Это, наиболее вероятно, происходило из-за слабого контакта между газом и твердым веществом, имевшим место в агломерированном псевдоожиженном слое. Однако увеличение выхода газа с повышением температуры важно, и это дает возможность предположить, что в промышленном реакторе (спроектированном так, чтобы имел место значительно более высокий допустимый предел агломерации в псевдоожиженном слое) следует поддерживать температуру как можно ближе к точке плавления K и Na, чтобы максимизировать производство синтез-газа. В экспериментах по пиролизу (только с использованием N ₂), когда конденсатор был добавлен в линию отходящего газа, выход смолы (конденсируемая фракция) составлял при измерениях 30% и 38% при 550°С и 700°С соответственно. Выход обуглившегося вещества составлял 45% при 550°С и уменьшался до 39% при 600°С и до 31% при 700°С, давая возможность предполагать, что температура является важной переменной в процессе.

Фонтанирующий псевдоожиженный слой отличался от кипящего псевдоожиженного слоя тем, что его образовывали с использованием центральной струи, которой вынуждали материал перемещаться от основания слоя вдоль центральной оси, прежде чем ему позволяли ссыпаться обратно вниз вдоль стенок емкости. Слой обычно имеет скорее коническую форму, чем цилиндрическую, что способствует объемному циркулированию материала. Фонтанирующий псевдоожиженный слой может обладать большей стабильностью и меньшей тенденцией к агломерации, чем кипящий псевдоожиженный слой.

Реактор предпочтительно является реактором, в котором образуют тороидальный псевдоожиженный слой; такие реакторы описаны в патентах США № 4479920 и № 4559719 (содержание которых включено в настоящую заявку путем ссылки) и поставляются компанией Torftech Limited of Reading (Великобритания, ). Такой реактор предназначен для преодоления проблем обычных реакторов с псевдоожиженным слоем, связанных с регулированием температуры и скорости передачи тепла внутри слоя, происходящих в результате хаотической природы бокового движения частиц в слое, который остается по существу статичным и псевдоожижается вертикальным потоком смеси газа и воздуха. Как кипящий псевдоожиженный слой, так и фонтанирующий псевдоожиженный слой обладают этими недостатками. Согласно опыту авторов настоящего изобретения агломерация происходит тогда, когда в псевдоожиженном слое имеются горячие места. В тороидальном псевдоожиженном слое этот риск минимизируется, и образование слоя с активным СаО также этому способствует.

Решение, предложенное компанией Torftech и соответствующее предпочтительному аспекту изобретения в применении к переработке черного щелока, включает следующие этапы:

- обеспечение наличия реактора, содержащего технологическую область, снабженную массой сыпучего (зернистого) материала, состоящего из оксида кальция или содержащего оксид кальция;

- подачу нагретого газа в технологическую область для образования псевдоожиженного слоя таким образом, чтобы генерировать вихревой поток текучей среды в упомянутой технологической области; причем текучая среда упомянутого вихревого потока текучей среды вынуждает сыпучий материал принимать форму компактной полосы и циркулировать вокруг оси упомянутой технологической области в виде турбулентного потока; причем псевдоожижающий газ включает кислород по меньшей мере для частичного сжигания органического материала, содержащегося в черном щелоке;

- подачу черного щелока в упомянутую компактную полосу из сыпучего материала и переработку черного щелока в упомянутом слое таким образом, чтобы газифицировать органические материалы, содержащиеся в упомянутом черном щелоке;

- извлечение органического материала из упомянутого черного щелока в виде отходящего газа из упомянутого псевдоожиженного слоя;

- извлечение неорганического материала из упомянутого черного щелока в виде твердых частиц из упомянутого псевдоожиженного слоя.

Существует уверенность в том, что каждая частица движется туда и обратно внутри технологической области вдоль всей периферии компактной полосы, так что могут быть достигнуты равномерные технологические условия. Движения частиц в сыпучей массе определяются совместным действием потока текучей среды, гравитацией и центробежными силами, создаваемыми вихревым потоком текучей среды; в результате получается полное и непрерывное перемешивание этих частиц и вещества, которое подвергают переработке, при подаче такого вещества в полосу из частиц. Следовательно, очень эффективная технологическая переработка может быть достигнута благодаря использованию только плоской полосы из частиц. Кроме того, технологический поток газа ударяет по микроскопическому слою газа вокруг каждой частицы и минимизируют изоляцию. В результате получается, что скорость передачи тепла и массы больше, чем в других типах реакторов, что позволяет производить более быструю и более эффективную переработку.

Были проведены испытания с использованием реактора полупромышленного масштаба упомянутого выше типа, в котором образовывали тороидальный псевдоожиженный слой. Когда черный щелок, подлежавший переработке, преобразовывали в твердую форму, твердые частицы подавали с помощью двухстадийного шнекового питателя (один шнек был дозирующим, другой - питающим). Когда черный щелок, подлежавший переработке, был в форме текучей среды, его подавали, используя центробежный насос, либо через верх реактора, либо через двухфазную форсунку (в которую подавали Ar или N₂) непосредственно поверх и перпендикулярно поверхности псевдоожиженного слоя. Отходящий газ и некоторое количество твердого материала выпускали через верх реактора и пропускали по трубопроводу в циклон и скруббер Вентури, прежде чем пропускать в дожигательную камеру, работавшую при температуре 850°С. Твердые частицы из псевдоожиженного слоя удаляли через центральное разгрузочное отверстие. Образцы твердых частиц и газа отбирали из различных мест установки. Камера реактора была изготовлена из термостойкой керамики (не требующейся обязательно для данной работы) и имела размер 400 мм в основании и увеличивалась постепенно вверху до 500 мм, имела высоту 850 мм. Распределитель, через который подавали псевдоожижающий газ в камеру реактора снизу псевдоожиженного слоя, содержал ряд параллельных пластин, выставленных под углом, между которыми проходил псевдоожижающий газ. Площадь свободной поверхности распределителя составляла 30%. Распределитель использовали для сообщения сильного вихревого движения псевдоожиженному слою, что вызывало большие местные скорости газа и большую турбулентность без сдувания частиц с верхней части реактора. Номинальная псевдоожижающая линейная скорость, использованная во всех экспериментах, составляла 10 м/с; и с ее помощью адекватно поддерживали слой из частиц оксида кальция, средний размер которых составлял 1,5 мм.

Рассматривали два различных технологических режима переработки черного щелока при выполнении этих экспериментов: (a) приготовление предварительной смеси, содержавшей черный щелок и оксид кальция в указанном соотношении; (b) непосредственное распыление черного щелока (с различным содержанием твердого вещества) на резидентный псевдоожиженный слой из негашеной извести в реакторе. Операционно подача высушенного твердого вещества в тороидальный псевдоожиженный слой является самым простым альтернативным решением, но имеются инженерные источники, в которых предупреждают о том, что этот способ не является предпочтительным решением. Продукт реакции с СаО - это пластичная масса с термопластичными свойствами (даже при использовании существенного избытка извести), которую требуется дополнительно нагревать для достижения полной сухости, а затем охлаждать для достижения отверждения, перед тем, как ее можно было измельчить и подать через уплотненное устройство, препятствующее проходу газа (например, посредством шнекового питателя или поворотного клапана) в реактор. Это дорого и неудобно. Кроме того, моделирование равновесия показывает, что при избыточном количестве СаО предотвращается образование углеводородов (особенно СН₄) благодаря реакции с образованием СаСО₃. Альтернативный способ заключается в нагнетании черного щелока непосредственно на резидентный псевдоожиженный слой из СаО (смешанный с инертным материалом: либо с кварцевым песком, либо с окисью алюминия) внутрь газогенератора путем использования обычной распылительной форсунки для распыления черного щелока. Вспучивание черного щелока при достижении им 200°С является сложной проблемой в установке полупромышленного масштаба, но авторы ожидают, что это не будет проблемой при использовании более крупного оборудования, используемого в промышленном масштабе.

Твердые частицы псевдоожиженного слоя, содержащие неорганические компоненты, присутствовавшие в черном щелоке, а также кальций из катализатора, выходят из псевдоожиженного слоя через центральный разгрузочный слив, где они могут быть растворены с образованием смеси ионов Na ⁺, Ca²⁺, CO₃ ^2- и (ОН)^- в растворе согласно уравнению:

СаО+Н₂О+Na ₂СО₃ 2NaОН+СаСО₃.

Этот раствор затем обрабатывают согласно описанной выше методике.

Температура переработки, используемая в этих экспериментах, была в пределах 550-725°С. В общем случае, увеличение температуры вело к повышению скорости преобразования черного щелока в продукты реакции. Большую часть неорганического содержимого черного щелока можно было извлечь в твердой форме при более высоких температурах, чем ранее считалось возможным. Типичным количеством извлеченных материалов было более 90%, причем экспериментальные данные были определены с точностью 95% доверительного интервала.

Влияние температуры на качество отходящего газа было незаметным. Концентрация твердого вещества в черном щелоке также не оказывала заметного влияния на извлечение натрия или на состав отходящего газа, но, как ожидалось, отходящий газ содержал больше воды, когда перерабатывали более разбавленные щелоки (с содержанием 16% твердых веществ). Ожидается, что оптимальное содержание твердых веществ в черном щелоке, предназначенном для подачи его в процесс переработки, будет диктоваться условиями процессов выше по потоку и экономическими ограничениями, т.е. содержанием твердых частиц в полученной в ходе процесса варки целлюлозной массе и анализом стоимости выпаривания воды в реакторе, в котором образуют тороидальный псевдоожиженный слой, в сравнении с выпариванием, производимым заранее в стандартной выпарной батарее.

Что касается концентрации кислорода в псевдоожижающем газе, то в ранее проведенных экспериментах с содержанием кислорода 5-20% [О₂] в полученных смесях отходящих газов содержание N₂, CO ₂ и Н₂О соответствовало ожидавшимся величинам в этих условиях окисления. Регенерация неорганических веществ, т.е. Na, С и K, была хорошей. Образцы нижнего продукта псевдоожиженного слоя и циклона содержали: Са 39-60 мас.% и Na 2,5-13,0 мас.%. В экспериментах, проведенных с содержанием кислорода <2% [O₂], в полученных газовых смесях содержались преимущественно N₂, CO ₂, H₂O и углеводороды, а содержание Н₂ или СО было сложно определить с помощью хроматографии, так как их наличие было затемнено пиком азота.

Моделирование равновесия показало, что СаО важен для реакции газификации. Его наличие также предотвращает образование твердого углерода (т.е. угля и смол), и он образует комплексы с серой (особенно CaS), хотя это можно было рассматривать как очень выгодную побочную реакцию. Предпочтительно добавлять СаО в количестве от 0,1:1 до 1:1 в соотношении к сухому веществу, более предпочтительно 0,2:1-0,4:1, а наиболее предпочтительно - около 0,35:1. При соотношении 1,2:1 снижается количество углеводородов, образованных в значительной степени путем связывания углерода в форме СаСО ₃.

Таким образом, в предпочтительном варианте исполнения черный щелок с содержанием твердого вещества 10-40%, например 15-30%, может быть введен непосредственно в реактор, в котором образуют тороидальный псевдоожиженный слой, содержащий либо только оксид кальция, либо оксид кальция и инертный материал, и его можно подавать вместе с паром и газом, образованным продуктами сгорания, полученным из камеры сгорания, питаемой рециркулируемым из реактора синтез-газом, пополняемым природным газом, если это требуется. Желательны испарительная установка и обжиговая печь для восстановления СаО из СаСО₃, и требуется выпускать в отходы небольшой поток (около 10%) СаСО ₃ для предотвращения накопления тяжелых элементов, которые естественным образом всасываются растениями из почвы. Этот материал можно, однако, направить для местной повторной переработки и использования в изготовлении кирпича или в цементных работах.

Предпочтительный вариант исполнения технологического процесса переработки потока описан ниже (см. фиг.5).

Поток черного щелока, поступающий из процесса варки целлюлозы, собирают в резервуаре 301 для хранения щелока, поступающего из процесса варки целлюлозы, имеющий концентрацию твердого вещества 30-70%, используя стандартный выпариватель 302, предназначенный для обеспечения концентрации. Если поток черного щелока поступает из двухшнекового конвейера с вращаемыми в одном направлении шнеками при концентрации твердого вещества 30% или больше, то его можно перерабатывать непосредственно в технологической емкости, исключая этап выпаривания. Концентрированный черный щелок подают в резервуар реактора 304 при температуре выше 90°С, используя герметически закрытое двухшнековое транспортирующее устройство 303. Герметически закрытое транспортирующее устройство используют для минимизации потерь органических компонентов в ходе выпаривания. Температура выше 90°С требуется для уменьшения вязкости черного щелока, чтобы его можно было легко транспортировать. Черный щелок перерабатывают в резервуаре реактора 304 согласно одному из двух способов.

В первом способе черный щелок вводят в реактор 304, в котором образуют тороидальный псевдоожиженный слой путем распыления концентрированного черного щелока в камере реактора, в котором поддерживают слой псевдоожиженного материала. Материал может быть оксидом щелочноземельного металла, например известью, при соотношении 0,3:1 извести к сухому веществу черного щелока. Средний размер частиц оксида щелочноземельного металла может быть в пределах 1-4 мм. Как было сказано ранее, реактор может действовать при стехиометрических или субстехиометрических условиях.

Во втором способе поток черного щелока предварительно смешивают в двухшнековом транспортирующем конвейере 303 с оксидом щелочноземельного металла, например с известью (СаО), в соотношении, например, 0,3:1 извести к сухому веществу черного щелока для превращения черного щелока в гранулированный хрупкий материал, который можно затем подавать шнеком в реактор 304, в котором образуют тороидальный псевдоожиженный слой. Опять-таки, когда черный щелок превращают в сухое твердое вещество перед его подачей в псевдоожиженный слой, реактор может работать при стехиометрических или субстехиометрических условиях. В варианте исполнения обоих способов отношение оксида щелочноземельного металла, например извести, к сухому веществу черного щелока может быть в пределах 0,2-1,3:1. Оксид щелочноземельного металла может подаваться из стандартной обжиговой печи 308. В обоих случаях в камере реактора 304, в котором образуют тороидальный псевдоожиженный слой, поддерживают температуру в пределах 300-750°С, а предпочтительно - 650-750°С, где необходимая химическая реакция проходит в течение нескольких секунд. В дополнительном возможном варианте исполнения процесса часть частиц твердого вещества в реакторе 304, в котором образуют тороидальный псевдоожиженный слой, можно рециркулировать, подавая шнековым питателем 303 обратно в реактор 304.

Черный щелок преобразуют посредством химической реакции в:

(1) гидроксид и карбонат натрия и известь в реакторе 304 с псевдоожиженным слоем. Псевдоожиженный слой переливается через центральную разгрузочную точку, и переливающийся материал затем растворяется в резервуаре 305 для растворения, с извлечением гидроксида натрия в виде зеленого щелока традиционным способом, известным под названием «рекаустикация». Зеленый щелок затем фильтруют, используя известный фильтр 306, с образованием шлама карбоната кальция и белого щелока (содержащего гидроксид натрия и гидроксид кальция) для повторного использования в процессе варки целлюлозы. Однако в одном из вариантов исполнения процесса, если температуру тщательно контролируют, то рекаустификация может происходить в реакторе. В этом случае карбонат натрия не образуется, и гидроксид натрия может быть восстановлен без использования резервуара (306) для растворения;

(2) газ и текучие среды с горючим компонентом, который можно использовать для производства энергии. Газ собирают для приведения в действие бойлера 309, который вырабатывает энергию и пар для использования в технологической линии на целлюлозном заводе. В дополнительном возможном варианте исполнения процесса газ, содержащий горючие компоненты, можно рециркулировать в реактор с псевдоожиженным слоем для сообщения тепла для химического восстановления.

Шлам карбоната кальция может быть высушен для удаления некоторого количества воды и направлен во вторую обжиговую печь 308, которая может быть реактором, в котором образуют тороидальный псевдоожиженный слой. Этот реактор может действовать при температуре около 1100°С, где карбонат кальция СаСО₃ превращают обратно в оксид кальция СаО для рециркулирования в процесс химической регенерации веществ, содержащихся в потоке черного щелока. Может быть необходимым постоянно удалять из процесса приблизительно 10% материала, генерированного в псевдоожиженном слое, чтобы предотвратить накопление тяжелых металлов и других материалов, участвующих в процессе. Если требуется, можно также перерабатывать поток черного щелока с содержанием твердого вещества меньше 30%, используя этот способ (было протестировано). Однако в этом случае потребление энергии больше, и поэтому этот процесс не является предпочтительным.

Следует иметь в виду, что в варианте исполнения, описанном выше, могут быть произведены различные изменения без отступления от сущности изобретения. Например, черный щелок, обрабатываемый в псевдоожиженном слое, может быть сульфатной варочной жидкостью или смесью черного щелока из соды/Са(ОН)₂ и сульфатной варочной жидкости, или черным щелоком из соды/антрахинонового процесса.