трубка, имеющая барьерные свойства

Формула изобретения

1. Трубка, обладающая барьерными свойствами, полученная путем формования композиции сухого смешения, которая содержит:

от 40 до 98 мас. ч. полиолефиновой смолы;

от 0,5 до 60 мас. ч. нанокомпозиции, обладающей барьерными свойствами и включающей прослойку глины и, по меньшей мере, одну смолу, обладающую барьерными свойствами, которую выбирают из группы, состоящей из сополимера этилена-винилового спирта (EVOH), полиамида, иономера и поливинилового спирта (ПВА);

от 1 до 30 мас. ч. агента совместимости и

от 1 до 10 мас. ч., по меньшей мере, одного упрочняющего наполнителя, который выбирают из группы, состоящей из полиэтилена низкой плотности (LDPE), линейного полиэтилена низкой плотности (LLDPE), полиэтилена очень низкой плотности (VLDPE) и эластомера, причем массовое отношение смолы, имеющей барьерные свойства, к прослойке глины в нанокомпозиции составляет от 58,0:42,0 до 99,9:0,1; иономер предпочтительно представляет собой сополимер акриловой кислоты и этилена и имеет индекс расплава от 0,1 до 10 г/10 мин (190°С, 2160 г); агент совместимости представляет собой одно или несколько соединений, которые выбирают из группы, состоящей из сополимера этилена-этиленового ангидрида-акриловой кислоты, сополимера этилена-этилакрилата, сополимера этилена-алкилакрилата-акриловой кислоты, модифицированного малеиновым ангидридом (привитого) полиэтилена высокой плотности, модифицированного малеиновым ангидридом (привитого) линейного полиэтилена низкой плотности, сополимера этилена-алкил(мет)акрилата-(мет)-акриловой кислоты, сополимера этилена-бутилакрилата, сополимера этилена-винилацетата и модифицированного малеиновым ангидридом (привитого) сополимера этилена-винилацетата.

2. Трубка по п.1, в которой полиолефиновая смола представляет собой, по меньшей мере, одно соединение, выбранное из группы, состоящей из полиэтилена высокой плотности (HDPE), полиэтилена низкой плотности (LDPE), линейного полиэтилена низкой плотности (LLDPE), этилен-пропиленового сополимера, металлоценового полиэтилена и полипропилена.

3. Трубка по п.2, в которой полипропилен представляет собой, по меньшей мере, одно соединение, которое выбирают из группы, состоящей из гомополимера или сополимера пропилена, металлоценового полипропилена и композиционной смолы, полученной за счет добавления талька или огнезащитного агента в гомополимер или сополимер пропилена.

4. Трубка по п.1, в которой прослойка глины представляет собой, по меньшей мере, одно соединение, выбранное из группы, состоящей из монтмориллонита, бентонита, каолинита, слюды, гекторита, фторогекторита, сапонита, бейделлита, нонтронита, стевенсита, вермикулита, галлосита, волконскоита, суконита, магадита и кениалита.

5. Трубка по п.1, в которой прослойка глины содержит от 1 до 45 мас.% органического материала, где органический материал имеет, по меньшей мере, одну функциональную группу, состоящую из первичного амина, четвертичного аммония, фосфония, малеата, сукцината, акрилата, бензильного водорода, оксазолина и диметилдистеариламмония.

6. Трубка по п.1, в которой сополимер этилена-винилового спирта содержит от 10 до 50 мол.% этилена.

7. Трубка по п.1, в которой полиамид является найлоном-4.6, найлоном-6, найлоном-6.6, найлоном-6.10, найлоном-7, найлоном-8, найлоном-9, найлоном-11, найлоном-12, найлоном-46, MXD6, аморфным полиамидом, сополимеризованным полиамидом, содержащим, по меньшей мере, два из них, или смесь из, по меньшей мере, двух полиамидов.

8. Трубка по п.7, в которой температура стеклования аморфного полиамида составляет приблизительно 70-170°С.

9. Трубка по п.7, в которой аморфный полиамид выбирают из группы, состоящей из изофтальамида гексаметилендиамина, тройного полимера изофтальамид/терефтальамидг гексаметилендиамина, имеющего отношение изофталевой кислоты к терефталевой кислоте от 99/1 до 60/40, смесь терефтальамидов 2,2,4- и 2,4,4-триметилгексаметилендиамина и сополимер гексаметилендиамина или 2-метилпентаметилендиамина и изофталевой кислоты, терефталевой кислоты, или их смеси.

10. Трубка по п.9, в которой аморфный полиамид представляет собой тройной полимер изофтальамид/терефтальамида гексаметилендиамина, имеющий отношение изофталевой кислоты к терефталевой кислоте приблизительно 70:30.

11. Трубка по п.1, в которой эластомер представляет собой, по меньшей мере, один материал, который выбирают из группы, состоящей из (со)полимеров сопряженных диенов, гидридов (со)полимеров сопряженных диенов, олефиновых эластомеров, акриловых эластомеров, полиорганосилоксанов, термопластичных эластомеров и сополимеров этиленового иономера.

12. Трубка по п.1, которую получают путем экструзионного формования, штамповки, формования выдуванием или инжекционного формования.

13. Трубка по п.1, имеющая однослойную структуру или многослойную структуру.

14. Трубка по п.1, которая представляет собой трубку для циркуляции горячей воды, наполнительную трубку для заправки автомобилей, трубку кондиционеров воздуха или трубку для подачи сжиженного природного газа.

Описание изобретения к патенту

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к трубке, обладающей барьерными свойствами, полученной из композиции сухого смешения, которая включает в себя полиолефиновую смолу, нанокомпозицию интеркалированного глинозема и смолы, обладающей барьерными свойствами, агент совместимости и упрочняющий наполнитель.

Уровень техники

Трубкам для циркуляции горячей воды, наполнительным трубкам для автомобилей, трубкам кондиционеров воздуха, газовым трубкам и др. необходимы барьерные свойства в отношении газа, кислорода и свойство влагонепроницаемости для того, чтобы предотвратить утечку воздуха и газа из трубок.

Трубки для циркуляции горячей воды, выполненные из металлического материала, традиционно используются в системе обогрева полов, с использованием циркуляции горячей воды. Трубки для циркуляции горячей воды обычно монтируют ниже пола, причем они заделаны в бетон. После монтажа последующий ремонт затруднен, и требуется срок службы свыше 50 лет. При таких жестких требованиях предпочтительно используют пластмассовые трубки, которые не подвержены коррозии и дешевле, чем металлические трубки. Для пластмассовых трубок используют полиэтилен, полипропилен, полибутилен и др. Однако при использовании пластмассовых трубок в системе обогрева полов с использованием циркуляции горячей воды металлические соединительные детали теплообменника или насоса с трубками корродируют под действием кислорода. Коррозия происходит, поскольку кислород из воздуха проходит сквозь пластмассовую стенку, проникает внутрь и растворяется в горячей воде, циркулирующей по трубкам. Таким образом, используются многослойные полиэтиленовые (ПЭ) трубки (ПЭ/слой алюминия/ПЭ), однако это не предотвращает коррозию под действием кислорода, так как в слое алюминия появляются трещины за счет изменения температуры. Для решения этой проблемы были исследованы различные многослойные трубки, состоящие из пластмассовой смолы, имеющей хорошие барьерные свойства в отношении кислорода, и полиэтилена. Установлено, что многослойные трубки с использованием сополимера этилена-винилового спирта (EVOH) обладают превосходными барьерными свойствами в отношении кислорода и хорошей механической прочностью, и обычно они используются в современных трубках для циркуляции горячей воды. Однако, хотя EVOH имеет хорошие барьерные свойства в отношении кислорода и механическую прочность, он не обладает удовлетворительной трещиностойкостью из-за своей жесткости.

В то же время, в случае наполнительных трубок для автомобилей, например, пластмассовые трубки совместной экструзии, сформованные выдуванием, выгодно используются для подачи бензина. Для пластмассовых трубок традиционно используется полиэтилен, поскольку он дешев, обладает хорошей формуемостью и механической прочностью. Однако полиэтилен обладает плохими барьерными свойствами, так что пары бензина или жидкости в трубке легко испаряются через стенку из полиэтилена.

Для преодоления этих недостатков используются многослойные трубки из сополимера EVOH, имеющего хорошие барьерные свойства, и полиэтиленовой смолы, которые также не всегда обладают удовлетворительными барьерными свойствами. Современными тенденциями являются экономия бензина и защита окружающей среды, и поэтому требуется уменьшение проникновения бензина через трубки с топливом.

В то же время, когда наночастицы интеркалированного глинозема смешиваются с полимерным соединением с образованием полностью расслоенной, частично расслоенной, интеркалированной, или частично интеркалированной нанокомпозиции, она обладает усовершенствованными барьерными свойствами благодаря своей морфологии. Таким образом, с использованием такой нанокомпозиции появляются изделия, обладающие барьерными свойствами.

Раскрытие изобретения

Настоящее изобретение представляет трубку, имеющую превосходные барьерные свойства и трещиностойкость за счет использования нанокомпозиции, обладающей барьерными свойствами.

В соответствии с замыслом настоящего изобретения разработана трубка, обладающая барьерными свойствами, полученная путем формования композиции сухого смешения, содержащей: от 40 до 98 мас. частей полиолефиновой смолы; от 0,5 до 60 мас. частей нанокомпозиции, обладающей барьерными свойствами, включающей интеркалированный глинозем и, по меньшей мере, одну смолу, обладающую барьерными свойствами, которую выбирают из группы, состоящей из сополимера этилена-винилового спирта (EVOH), полиамида, иономера и поливинилового спирта (ПВС); от 1 до 30 мас. частей агента совместимости; и от 1 до 10 мас. частей, по меньшей мере, одного упрочняющего наполнителя, который выбирают из группы, состоящей из полиэтилена низкой плотности (LDPE), линейного полиэтилена низкой плотности (LLDPE), полиэтилена очень низкой плотности (VLDPE) и эластомера.

В одном варианте осуществления настоящего изобретения полиолефиновая смола может быть, по меньшей мере, одним соединением, которое выбирают из группы, состоящей из полиэтилена высокой плотности (HDPE), полиэтилена низкой плотности (LDPE), линейного полиэтилена низкой плотности (LLDPE), этиленпропиленового сополимера, металлоценового полиэтилена и полипропилена. Полипропилен может быть, по меньшей мере, одним соединением, которое выбирают из группы, состоящей из гомополимера пропилена, сополимера пропилена, металлоценового полипропилена и композиционной смолы, имеющей усовершенствованные физические свойствами за счет добавления талька, огнезащитного агента и др. в гомополимер или сополимер пропилена.

В другом варианте осуществления настоящего изобретения интеркалированный глинозем может быть, по меньшей мере, одним материалом, выбранным из монтмориллонита, бентонита, каолинита, слюды, гекторита, фторогекторита, сапонита, бейделлита, нонтронита, стевенсита, вермикулита, галлосита, волконскоита, суконита, магадита и кениалита.

В другом варианте осуществления настоящего изобретения полиамид может быть найлоном-4.6, найлоном-6, найлоном-6.6, найлоном-6.10, найлоном-7, найлоном-8, найлоном-9, найлоном-11, найлоном-12, найлоном-46, MXD6, аморфным полиамидом, сополимеризованным полиамидом, содержащим, по меньшей мере, два из них, или смесь, по меньшей мере, из двух этих полиамидов.

В другом варианте осуществления настоящего изобретения иономер может иметь индекс расплава от 0,1 до 10 г/10 мин (190°С, 2160 г).

В другом варианте осуществления настоящего изобретения агент совместимости может быть, по меньшей мере, одним соединением, выбранным из сополимера этилена-этиленового ангидрида-акриловой кислоты, сополимера этилена-этилакрилата, сополимера этилена-алкилакрилата-акриловой кислоты, модифицированного малеиновым ангидридом (привитого) полиэтилена высокой плотности, модифицированного малеиновым ангидридом (привитого) линейного полиэтилена низкой плотности, сополимера этилена-алкил(мет)акрилата-(мет)акриловой кислоты, сополимера этилена-бутилакрилата, сополимера этилена-винилацетата, модифицированного малеиновым ангидридом (привитого) сополимера этилена-винилацетата.

В другом варианте осуществления настоящего изобретения трубка может представлять собой однослойный продукт или многослойный продукт.

В другом варианте осуществления настоящего изобретения трубка может быть наполнительной трубкой для заправки автомобилей, трубкой кондиционеров воздуха, трубкой водоснабжения, дренажной трубкой, трубкой циркуляции горячей воды или газовой трубкой.

Подробное описание изобретения

В соответствии с одним вариантом осуществления настоящего изобретения трубку, обладающую барьерными свойствами, получают путем формования композиции сухого смешения, содержащей: от 40 до 98 мас. частей полиолефиновой смолы; от 0,5 до 60 мас. частей нанокомпозиции, обладающей барьерными свойствами, которая включает в себя интеркалированный глинозем и, по меньшей мере, одну смолу, обладающую барьерными свойствами, которую выбирают из группы, состоящей из сополимера этилена-винилового спирта (EVOH), полиамида, иономера и поливинилового спирта (ПВС); от 1 до 30 мас. частей агента совместимости; и от 1 до 10 мас. частей, по меньшей мере, одного упрочняющего наполнителя, который выбирают из группы, состоящей из полиэтилена низкой плотности (LDPE), линейного полиэтилена низкой плотности (LLDPE), полиэтилена очень низкой плотности (YLDPE) и эластомера.

Полиолефиновая смола может включать, по меньшей мере, одно соединение, которое выбирают из группы, состоящей из HDPE, LDPE, LLDPE, этиленпропиленового сополимера, металлоценового полиэтилена и полипропилена. Полипропилен может быть, по меньшей мере, одним соединением, которое выбирают из группы, состоящей из гомополимера пропилена, сополимера пропилена, металлоценового полипропилена и композиционной смолы, обладающей усовершенствованными физическими свойствами за счет добавления талька, огнезащитного агента и др. в гомополимер или сополимер пропилена.

Предпочтительно, содержание полиолефиновой смолы составляет от 40 до 98 мас. частей, и более предпочтительно от 65 до 96 мас. частей. Если содержание полиолефиновой смолы меньше, чем 40 мас. частей, то формование затруднено. Если содержание полиолефиновой смолы больше, чем 98 мас. частей, то барьерные свойства композиции неудовлетворительны.

Нанокомпозиция, обладающая барьерными свойствами, может быть получена путем смешения интеркалированного глинозема, по меньшей мере, с одной смолой, обладающей барьерными свойствами, которую выбирают из группы, состоящей из сополимера EVOH, полиамида, иономера и поливинилового спирта (ПВС).

Массовое отношение смолы, обладающей барьерными свойствами, к интеркалированному глинозему в нанокомпозиции составляет от 58,0:42,0 до 99,9:0,1, и предпочтительно от 85,0:15,0 до 99,0:1,0. Если массовое соотношение смолы, обладающей барьерными свойствами, к интеркалированному глинозему меньше, чем 58,0:42,0, то интеркалированный глинозем агломерируется, и диспергирование затруднено. Если массовое соотношение смолы, обладающей барьерными свойствами, к интеркалированному глинозему больше, чем 99,9:0,1, то барьерные свойства улучшаются незначительно.

Предпочтительно, интеркалированный глинозем представляет собой органический интеркалированный глинозем. Предпочтительно, содержание органического материала в интеркалированном глиноземе составляет от 1 до 45 мас.%. Когда содержание органического материала меньше, чем 1 мас.%, совместимость интеркалированного глинозема и смолы, обладающей барьерными свойствами, является неудовлетворительной. Когда содержание органического материала больше, чем 45 мас.%, интеркалирование смолы, обладающей барьерными свойствами, становится более трудным.

Интеркалированный глинозем включает, по меньшей мере, один материал, выбранный из монтмориллонита, бентонита, каолинита, слюды, гекторита, фторогекторита, сапонита, бейделлита, нонтронита, стевенсита, вермикулита, галлосита, волконскоита, суконита, магадита и кениалита; и органический материал предпочтительно имеет функциональную группу, выбранную из первичного амина, четвертичного аммония, фосфония, малеата, сукцината, акрилата, бензильного водорода, оксазолина и диметилдистеариламмония.

Если сополимер EVOH входит в состав нанокомпозиции, то содержание этилена в сополимере EVOH предпочтительно составляет от 10 до 50 мол.%. Если содержание этилена меньше, чем 10 мол.%, то формование расплава становится более затруднительным из-за плохой технологичности. Если содержание этилена превышает 50 мол.%, то барьерные свойства относительно кислорода и жидкости являются неудовлетворительными.

Если полиамид входит в состав нанокомпозиции, то полиамид может быть найлоном-4.6, найлоном-6, найлоном-6.6, найлоном-6.10, найлоном-7, найлоном-8, найлоном-9, найлоном-11, найлоном-12, найлоном-46, MXD6, аморфным полиамидом, сополимеризованным полиамидом, содержащим, по меньшей мере, два из них, или смесь, по меньшей мере, двух из этих полиамидов.

Термин аморфный полиамид относится к полиамиду, имеющему неудовлетворительную степень кристалличности, то есть не имеющему эндотермического пика плавления кристаллической структуры при исследовании методом дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) (стандарт ASTM D-3417, скорость сканирования 10°С/мин).

Обычно полиамид может быть получен из диамина и дикарбоновой кислоты. Примеры диамина включают гексаметилендиамин, 2-метилпентаметилендиамин, 2,2,4-триметилгексаметилендиамин, 2,4,4-триметилгексаметилендиамин, бис(4-аминоциклогексил)метан, 2,2-бис(4-аминоциклогексил)изопропилиден, 1,4-диаминоциклогексан, 1,3-диаминоциклогексан, метаксилолдиамин, 1,5-диаминопентан, 1,4-диаминобутан, 1,3-диаминопропан, 2-этилдиаминобутан, 1,4-диаминометилциклогексан, метанксилолдиамин, алкилзамещенный или незамещенный метафенилендиамин и парафенилендиамин и др. Примеры дикарбоновой кислоты включают алкилзамещенную или незамещенную изофталевую кислоты, терефталевую кислоту, адипиновую кислоту, себациновую кислоту, бутандикарбоновую кислоту и др.

Полиамид, приготовленный с использованием алифатического диамина и алифатической дикарбоновой кислоты, обычно представляет собой полукристаллический полиамид (также называется кристаллическим нейлоном) и не является аморфным полиамидом. Полиамид, приготовленный с использованием ароматического диамина и ароматической дикарбоновой кислоты, трудно обрабатывать, используя обычный процесс плавления.

Таким образом, предпочтительно, аморфный полиамид получают, когда один из использованных диамина или дикарбоновой кислоты является ароматическим, а другой алифатическим. Алифатические группы аморфного полиамида предпочтительно представляют собой C₁-С₁₅-алифатические или С₄-C₈-алициклические алкилы. Ароматические группы аморфного полиамида предпочтительно замещены C₁-С₆ моно- или бициклическими ароматическими группами. Однако все вышеупомянутые аморфные полиамиды не являются предпочтительными в настоящем изобретении. Например, адипинамид метаксилолдиамина легко кристаллизуется при нагревании в ходе процесса термического формования или при ориентировании, поэтому, он не является предпочтительным.

Примеры предпочтительных аморфных полиамидов включают изофтальамид гексаметилендиамина, тройной полимер изофтальамид/терефтальамид гексаметилендиамина, имеющий соотношение изофталевая кислота/терефталевая кислота от 99/1 до 60/40, смесь терефтальамида 2,2,4- и 2,4,4-триметилгексаметилендиамина, сополимер гексаметилендиамина или 2-метилпентаметилендиамина и изофталевой кислоты, терефталевой кислоты или их смесей. Хотя полиамид на основе гексаметилендиамина изофтальамид/терефтальамида, который имеет высокое содержание терефталевой кислоты, является эффективным, его следует смешивать с другим диамином, таким как 2-метилдиаминопентан для того, чтобы получить аморфный полиамид, который можно перерабатывать.

Вышеупомянутый аморфный полиамид, который включает в себя только вышеупомянутые мономеры, может содержать небольшое количество лактама, такого как капролактам или лауриллактам, в качестве сомономера. Является важным, чтобы полиамид был аморфным. Следовательно, могут быть использованы любые сомономеры, которые не кристаллизуют полиамид. Кроме того, в аморфный полиамид можно вводить приблизительно 10 мас.% или меньше жидкого или твердого пластификатора, такого как глицерин, сорбит или толуолсульфонамид (Santicizer 8. фирма Monsanto). Для большинства областей применения температура стеклования Tg (измеряется в сухом состоянии, то есть при содержании воды около 0,12 мас.% или меньше) аморфного полиамида приблизительно равна 70-170°С и предпочтительно приблизительно 80-160°С. Несмешанный аморфный полиамид имеет Tg в сухом состоянии приблизительно 125°С. Нижний предел Tg точно не известен, однако 70°С приблизительно соответствует нижнему пределу. Верхний предел Tg также точно не известен. Однако когда используется полиамид с Tg около 170°С или выше, термическое формование затруднено. Поэтому полиамид, в котором кислота, а также амин имеют ароматические группы, нельзя подвергать термическому формованию из-за слишком высокой Tg, и, таким образом, он не пригоден для целей настоящего изобретения.

Кроме того, полиамид может быть полукристаллическим полиамидом. Обычно полукристаллический полиамид получают с использованием лактама, такого как найлон-6 или найлон-11, или аминокислоты, или получают путем конденсации диамина, такого как гексаметилендиамин, с двухосновной кислотой, такой как янтарная кислота, адипиновая кислота или себациновая кислота. Полиамид может быть сополимером или тройным полимером, таким как сополимер гексаметилендиамина/адипиновой кислоты и капролактама (найлон-6, -66). Также может быть использована смесь из двух или больше кристаллических полиамидов. Полукристаллические и аморфные полиамиды получают путем конденсационной полимеризации, хорошо известной из уровня техники.

Если иономер входит в состав нанокомпозиции, то предпочтительно иономер представляет собой сополимер акриловой кислоты и этилена, имеющий индекс расплава от 0,1 до 10 г/10 мин (190°С, 2160 г).

Содержание нанокомпозиции предпочтительно составляет от 0,5 до 60 мас. частей, и более предпочтительно от 4 до 30 мас. частей. Если содержание нанокомпозиции меньше, чем 0,5 мас. частей, барьерные свойства улучшаются незначительно. Если содержание нанокомпозиции больше, чем 60 мас. частей, обработка изделия затруднена.

Чем выше дисперсность интеркалированного глинозема, расслоенного в смоле, имеющей барьерные свойства в нанокомпозиции, тем лучше барьерные свойства, которые могут быть получены. Это связано с тем, что расслоенный интеркалированный глинозем образует барьерную пленку, и в результате улучшаются барьерные свойства и прочностные свойства собственно смолы, и в конечном счете улучшаются барьерные свойства и прочностные свойства формованного изделия, полученного из композиции. В соответствии с этим достигает максимума способность к образованию барьера для газа и жидкости путем компаундирования смолы, обладающей барьерными свойствами, с интеркалированным глиноземом, и диспергирование наночастиц интеркалированного глинозема в смоле, в результате достигает максимума площадь контакта полимерной цепочки и интеркалированного глинозема.

Агент совместимости улучшает совместимость полиолефиновой смолы в нанокомпозиции с целью получения формованного изделия со стабильной структурой.

Агентом совместимости может быть углеводородный полимер, имеющий полярные группы. Когда используется углеводородный полимер, имеющий полярные группы, часть углеводородного полимера увеличивает сродство агента совместимости к полиолефиновой смоле и к нанокомпозиции, обладающей барьерными свойствами, таким образом, получается формованное изделие со стабильной структурой.

Агент совместимости может включать соединение, выбранное из эпоксидно модифицированного сополимера полистирола, сополимера этилена-этиленового ангидрида-акриловой кислоты, сополимера этилена-этилакрилата, сополимера этилена-алкилакрилата-акриловой кислоты, модифицированного малеиновым ангидридом (привитой) полиэтилена высокой плотности, модифицированного малеиновым ангидридом (привитой) полипропилена, модифицированного малеиновым ангидридом (привитой) линейного полиэтилена низкой плотности, сополимера этилена-алкил(мет)акрилата-(мет)акриловой кислоты, сополимера этилена-бутилакрилата, сополимера этилена-винилацетата, модифицированного малеиновым ангидридом сополимера (привитой) этилена-винилацетата и их модификации.

Предпочтительно, содержание агента совместимости составляет от 1 до 30 мас. частей и более предпочтительно от 2 до 15 мас. частей. Если содержание агента совместимости меньше, чем 1 мас. часть, то формованное изделие из композиции имеет плохие прочностные свойства. Если содержание агента совместимости больше, чем 30 мас. частей, то формование композиции затруднено.

Когда в качестве агента совместимости используется эпоксидно модифицированный сополимер полистирола, предпочтительным является сополимер, включающий в себя основную цепочку, в которой содержится от 70 до 99 мас. частей стирола и от 1 до 30 мас. частей эпоксидного соединения, представленного формулой 1, и разветвления, в которых содержится от 1 до 80 мас. частей акрилового мономера, представленного формулой 2.

где каждый из радикалов R и R' независимо представляет собой алифатический остаток C₁-C ₂₀ или ароматический остаток С₅-С ₂₀, на концах которого имеются двойные связи

Каждый из модифицированного малеиновым ангидридом (привитого) полиэтилена высокой плотности, модифицированного малеиновым ангидридом (привитого) полипропилена, модифицированного малеиновым ангидридом (привитого) линейного полиэтилена низкой плотности и модифицированного малеиновым ангидридом (привитого) сополимера этилена-винилацетата предпочтительно включает в себя разветвления, имеющие от 0,1 до 10 мас. частей малеинового ангидрида в расчете на 100 мас. частей основной цепочки. Когда содержание малеинового ангидрида меньше, чем 0,1 мас. части, он не действует как агент совместимости. Когда содержание малеинового ангидрида больше 10 мас. частей, это нежелательно из-за неприятного запаха.

Упрочняющий наполнитель может быть, по меньшей мере, одним материалом, выбранным из LDPE, VLDPE, LLDPE и эластомера. Этот эластомер, пригодный к употреблению в качестве упрочняющего наполнителя, включает в себя (со)полимеры сопряженных диенов, таких как полибутадиен, полиизопрен, бутадиен-изопреновый сополимер, полихлоропрен, стирол-бутадиеновый сополимер, акрилонитрил-бутадиеновый сополимер и акрилат-бутадиеновый сополимер; гидриды (со)полимеров сопряженных диенов; олефиновые эластомеры, такие как этиленпропиленовый сополимер; акриловые эластомеры, такие как полиакрилат; полиорганосилоксан; термопластичные эластомеры; иономерный сополимер на основе этилена. Эти материалы могут быть использованы индивидуально или в сочетании из двух или больше компонентов. Среди этих материалов предпочтительными являются акриловый эластомер, сопряженные диеновые полимеры или гидриды сопряженных диеновых полимеров.

Акриловый эластомер или сопряженный диеновый полимер получается путем полимеризации алкилакрилата или сопряженного диенового соединения в качестве мономера. Акриловый эластомер или сопряженный диеновый полимер могут быть получены путем сополимеризации указанных мономеров и других монофункциональных полимеризующихся мономеров, если это необходимо. Примеры монофункциональных полимеризующихся мономеров включают метакрилаты, такие как метилметакрилат, этилметакрилат, пропилметакрилат, октилметакрилат, децилметакрилат, додецилметакрилат, октадецилметакрилат, фенилметакрилат, бензилметакрилат, нафтилметакрилат и изоборнилметакрилат; ароматические соединения, такие как стирол и альфа-метилстирол; акрилонитрил и др. Предпочтительно, содержание монофункционального полимеризующегося мономера составляет 20 мас.% или меньше от всех полимеризующихся мономеров, образующих эластомер.

Содержание упрочняющего наполнителя составляет от 1 до 10 мас. частей. Когда содержание упрочняющего наполнителя меньше, чем 1 мас. часть, то нельзя получить усиление физических свойств. Когда содержание упрочняющего наполнителя больше, чем 10 мас. частей, увеличивается эластичность продукта, и под действием внутреннего давления могут быть вызваны искривления.

Композиция сухого смешения настоящего изобретения получается путем одновременного введения гранулированной нанокомпозиции, обладающей барьерными свойствами, агента совместимости, полиолефиновой смолы и упрочняющего наполнителя при постоянном композиционном соотношении в грануляционный смеситель, и смешения этих компонентов.

В соответствии с настоящим изобретением, трубку, имеющую барьерные свойства, получают путем формования композиции сухого смешения.

В настоящем изобретении могут быть использованы обычные способы формования, в том числе экструзионное формование, штамповка, формование выдуванием и инжекционное формование.

Хотя трубка настоящего изобретения, обладающая барьерными свойствами, может быть однослойным формованным изделием, включающим в себя нанокомпозицию, предпочтительным является многослойный продукт, имеющий слой нанокомпозиции и другие слои термопластичной смолы. Подходящая смола для слоя термопластичной смолы включает в себя полиэтилен высокой, средней или низкой плотности, сополимер этилена и винилацетата, акрилата или альфа-олефина, такого как бутен или гексен, иономерную смолу, гомополимер пропилена, сополимер пропилена и альфа-олефина, полиолефины, такие как полипропилен, модифицированный эластомерным полимером или добавкой малеинового ангидрида, или его привитые смолы. Кроме того, смола для термопластичного слоя может быть полиамидной смолой, полиэфирной смолой, полистироловой смолой, поливинилхлоридной смолой, акриловой смолой, полиуретановой смолой, поликарбонатной смолой, поливинилацетатной смолой и т.д.

В многослойной трубке связующий слой смолы может быть помещен между слоем нанокомпозиции и слоем термопластичной смолы. Связующая смола может представлять собой ненасыщенную карбоновую кислоту или ее ангидрид (малеиновый ангидрид и др.), привитой олефиновый полимер или сополимер (например, LLDPE, VLDPE и др.), сополимер этилена-винилацетата или сополимер этилена-(мет)акрилата.

Способ изготовления трубки настоящего изобретения конкретно не ограничивается. Например, наиболее эффективно бесконечная трубка может быть получена путем соэкструзионного формования композиции с использованием 2 или 3 экструдеров и кольцевой фильеры для множества слоев.

Слоистая структура многослойной трубки также конкретно не ограничивается. С учетом формуемости, стоимости и др. факторов могут быть сформованы такие структуры, как слой термопластичной смолы/слой нанокомпозиции/слой термопластичной смолы, слой нанокомпозиции/слой связующей смолы/слой термопластичной смолы, слой термопластичной смолы/слой связующей смолы/слой нанокомпозиции/слой связующей смолы/слой термопластичной смолы и др., последовательно, от внешнего слоя до внутреннего. Когда образуются слои термопластичной смолы, в качестве самого внешнего и внутреннего слоев, они могут быть одинаковыми или различными. Предпочтительной является структура слой нанокомпозиции/слой связующей смолы/слой термопластичной смолы. При рассмотрении барьерных свойств в отношении газов особенно предпочтительно сформовать слой нанокомпозиции в качестве самого внешнего слоя трубки. Однако традиционные многослойные EVOH трубки имеют плохой внешний вид и барьерные свойства вследствие низкой трещиностойкости, даже когда смола, имеющая барьерные свойства в отношении газа, используется в самом внешнем слое, и, следовательно, существенно снижается их значение в качестве трубок для циркуляции горячей воды. В то же время, поскольку нанокомпозиция настоящего изобретения имеет хорошие газобарьерные свойства и трещиностойкость, могут быть представлены многослойные трубки для циркуляции горячей воды, даже когда они используются в самом внешнем слое.

Однослойные и многослойные трубки, обладающие барьерными свойствами, имеют хорошие газобарьерные свойства и трещиностойкость, и, таким образом, они могут быть использованы в качестве трубок для циркуляции горячей воды. Кроме того, они могут быть использованы в качестве трубок для различных жидкостей или газов.

Полезные результаты

Трубки настоящего изобретения имеют превосходные барьерные свойства и, следовательно, могут быть эффективно использованы в качестве наполнительных трубок для заправки автомобилей, трубок кондиционеров воздуха, трубок для подачи сжиженного природного газа и др.

Хотя настоящее изобретение конкретно продемонстрировано и описано со ссылкой на варианты его осуществления, специалисты в этой области техники могут понять, что здесь могут быть выполнены различные изменения по форме и деталям, без отклонения от духа и объема настоящего изобретения, которое определено в следующей ниже формуле изобретения.

Наилучший способ

В дальнейшем настоящее изобретение описано более подробно с помощью примеров. Следующие ниже примеры предназначены только для облегчения понимания настоящего изобретения и не означают ограничение объема изобретения.

Примеры

В следующих ниже примерах используются указанные ниже материалы:

EVOH: E105B (фирма Kuraray, Japan),

Найлон-6: EN 300 (фирма КР Chemicals),

HDPE-g-MAH: Агент совместимости, РВ3009 (фирма CRAMPTON),

Полиэтилен высокой плотности: RT DX800 (SK Chemicals),

Глинозем: Closite 30 В (SCP),

Термический стабилизатор: IR 1098 (фирма Songwon Inc.),

Связующая смола: АВ 130 (HDPE-g-MAH, LG СНЕМ),

Упрочняющий наполнитель: EG8180 (этиленоктановый сополимер, фирма Dupont-DOW).

Препаративный Пример 1

Препарат нанокомпозиции EVOH/интеркалированный глинозем

В основной бункер вращающегося в одном направлении двухшнекового экструдера (SM Platek, 40) загружают 97 мас.% сополимера этилена-виниловый спирт (EVOH; E-105 В (содержание этилена: 44 мол.%); фирма Kuraray, Japan; индекс расплава: 5.5 г/10 мин; плотность: 1,14 г/см ³). Затем отдельно вводят 3 мас.% органического монтмориллонита (фирма Southern Intercalated Clay Products, USA; C20A) в качестве интеркалированного глинозема и 0,1 мас. части IR 1098 в качестве термического стабилизатора в расчете на все 100 мас. частей сополимера EVOH и органического монтмориллонита, в боковой дозатор двухшнекового экструдера для того, чтобы приготовить нанокомпозицию EVOH/интеркалированный глинозем в виде гранул. Температурный режим при экструзии соответствует 180-190-200-200-200-200-200°С, скорость вращения шнеков равна 300 об/мин, и скорость отвода продукта равна 15 кг/час.

Препаративный Пример 2

Препарат нанокомпозиции найлон-6/интеркалированный глинозем

В основной бункер вращающегося в одном направлении двухшнекового экструдера (SM Platek 40) загружают 97 мас.% полиамида (найлон-6). Затем отдельно вводят 3 мас.% органического монтмориллонита в качестве интеркалированного глинозема и 0,1 мас. части IR 1098 в качестве термического стабилизатора, в расчете на все 100 мас. частей полиамида и органического монтмориллонита, в боковой дозатор двухшнекового экструдера для того, чтобы приготовить нанокомпозицию полиамид/интеркалированны глинозем в виде гранул. Температурный режим при экструзии соответствует 220-225-245-245-245-245-245°С, скорость вращения шнеков равна 300 об/мин, и скорость отвода продукта равна 40 кг/час.

Пример 1

Нанокомпозицию EVOH/интеркалированный глинозем, полученную в Препаративном Примере 1 (15 мас. частей), 10 мас. частей агента совместимости, 72 мас. части полиэтилена высокой плотности и 3 мас. части упрочняющего наполнителя подвергают сухому смешению в смесителе с двойным конусом (MYDCM-I00) и загружают в основной бункер одношнекового экструдера (Goetffert 45, L/D: 23) для того, чтобы получить однослойную трубку с наружным диаметром 30 мм. Температурный режим экструзии соответствует 190-210-210-210-210°С, скорость вращения шнека равна 20 об/мин, и скорость отвода продукта равна 6 кг/час.

Пример 2

Нанокомпозицию найлон-6/интеркалированный глинозем, полученную в Препаративном Примере 2 (15 мас. частей), 10 мас. частей агента совместимости и 72 мас. части полиэтилена высокой плотности и 3 мас. части упрочняющего наполнителя подвергают сухому смешению в смесителе с двойным конусом (MYDCM-I00) и загружают в основной бункер одношнекового экструдера (Goetffert 45) для того, чтобы получить однослойную трубку с наружным диаметром 30 мм. Температурный режим экструзии соответствует 210-220-220-220-220°С, и скорость вращения шнека равна 20 об/мин.

Пример 3

Нанокомпозицию найлон-6/интеркалированный глинозем, полученную в Препаративном Примере 2 (15 мас. частей), 10 мас. частей агента совместимости, 72 мас. части полиэтилена высокой плотности и 3 мас. части упрочняющего наполнителя подвергают сухому смешению и одновременно загружают в основной бункер одношнекового экструдера (Goetffert 60) с помощью питателя ленточного типа (К-TRON №№1, 2 и 3), соответственно для того, чтобы получить однослойную трубку с наружным диаметром 30 мм. Температурный режим экструзии соответствует 210-220-220-220-220°С, и скорость вращения шнека равна 20 об/мин.

Пример 4

Нанокомпозицию EVOH/интеркалированный глинозем, полученную в Препаративном Примере 1 (15 мас. частей), 10 мас. частей агента совместимости, 72 мас. части полиэтилена высокой плотности и 3 мас. части упрочняющего наполнителя подвергают сухому смешению в опрокидываемом смесителе. Затем смесь вводят во внешний слой трехслойного экструдера, HDPE подают во внутренний слой экструдера, а связующую смолу подают в средний слой экструдера, чтобы получить многослойную трубку с наружным диаметром 30 мм.

Пример 5

Нанокомпозицию найлон-6/интеркалированный глинозем, полученную в Препаративном Примере 2 (4 мас. части), 2 мас. части агента совместимости, 93 мас. части полиэтилена высокой плотности и 1 мас. часть упрочняющего наполнителя подвергают сухому смешению в опрокидываемом смесителе. Затем смесь вводят во внешний слой трехслойного экструдера, HDPE подают во внутренний слой экструдера, а связующую смолу подают в средний слой экструдера, чтобы получить многослойную трубку с наружным диаметром 30 мм.

Пример 6

Нанокомпозицию найлон-6/интеркалированный глинозем, полученную в Препаративном Примере 2 (15 мас. частей), 10 мас. частей агента совместимости, 72 мас. части полиэтилена высокой плотности и 3 мас. части упрочняющего наполнителя подвергают сухому смешению в опрокидываемом смесителе. Затем смесь вводят во внешний слой трехслойного экструдера, HDPE подают во внутренний слой экструдера, а связующую смолу подают в средний слой экструдера, чтобы получить многослойную трубку с наружным диаметром 30 мм.

Пример 7

Нанокомпозицию найлон-6/интеркалированный глинозем, полученную в Препаративном Примере 2 (34 мас. частей), 18 мас. частей агента совместимости, 40 мас. частей полиэтилена высокой плотности и 8 мас. частей упрочняющего наполнителя подвергают сухому смешению в опрокидываемом смесителе. Затем смесь вводят во внешний слой трехслойного экструдера, HDPE подают во внутренний слой экструдера, а связующую смолу подают в средний слой экструдера, чтобы получить многослойную трубку с наружным диаметром 30 мм.

Сравнительный Пример 1

Полиэтилен высокой плотности, 100 мас.% HDPE, подвергают экструзии, чтобы получить однослойную трубку.

Сравнительный Пример 2

Трубку получают таким же образом, как в Примере 1, за исключением того, что не используют интеркалированный глинозем.

Сравнительный Пример 3

Трубку получают таким же образом, как в Примере 2, за исключением того, что не используют интеркалированный глинозем.

Сравнительный Пример 4

Во внешний слой трехслойного экструдера подают EVOH, HDPE вводят во внутренний слой экструдера, а связующую смолу подают в средний слой экструдера, чтобы получить многослойную трубку с наружным диаметром 30 мм.

Для полученных трубок исследуют барьерные свойства в отношении кислорода и оценивают трещиностойкость следующим образом.

Барьерные свойства в отношении кислорода

Барьерные свойства в отношении кислорода оценивают по скорости увеличения растворенного кислорода (РК). Если скорость увеличения РК мала, то барьерные свойства в отношении кислорода улучшаются. Вода, из которой кислород удаляется с помощью набивной колонки, содержащей металлическое олово, принудительно циркулирует в трубках, полученных в вышеупомянутых Примерах и Сравнительных Примерах. Скорость увеличения РК измеряют при 20°С в условии относительной влажности 65%. Скорость увеличения РК выражена как мкг/ч, и это означает, что количество кислорода, растворенного в 1 л воды, в трубке увеличивается со скоростью мкг/ч. Иными словами, когда объем воды во всей системе, включая трубку, равен V1 мл, объем воды в трубке равен V2 мл, и скорость увеличения концентрации кислорода в воде, циркулирующей в установке, за 1 час равна В мкг/ч, скорость увеличения РК, А мкг/ч, определяют из уравнения А=B(V1/V2).

Трещиностойкость

Полученные трубки нарезают длиной по 20 см и выдерживают в течение 10 мин в термостате при -15°С. Затем трубки медленно четырехкратно увеличивают с помощью металлического укрупнителя, имеющего 4 гвоздевидных детали, пока внутренний диаметр трубок не достигнет 45 мм. Наличие трещин в слое смолы обнаруживается невооруженным глазом. Это испытание проводят на 100 образцах трубок и частоту появления (скорость появления) трещин оценивают следующим образом:

А: Трещины отсутствуют.

В: Мелкие трещины (0,5 мм или меньше).

С: Мелкие трещины и крупные трещины (0,5 мм или больше).

D: Только крупные трещины.

Таблица 1 Барьерные свойства в отношении кислорода (мкг/ч)
Номер примера							Номер сравнительного примера
1	2	3	4	5	6	7	1	2	3	4
48	29	31	76	74	44	27	813	292	308	41

Таблица 2 Трещиностойкость
	Номер примера							Номер сравнительного примера
	1	2	3	4	5	6	7	1	2	3	4
А	46	96	95	82	100	100	100	100	0	96	0
В	32	4	5	18	0	0	0	0	41	4	0
С	12	0	0	0	0	0	0	0	45	0	6
D	0	0	0	0	0	0	0	0	14	0	94

Как видно из таблиц 1 и 2, трубки Примеров 1-7 превосходят трубки Сравнительных Примеров 1-4 по барьерным свойствам и по трещиностойкости.