Поиск патентов
ПАТЕНТНЫЙ ПОИСК В РФ

модифицированный гуммиарабик

Классы МПК:C08B37/00 Получение полисахаридов, не отнесенных к группам  1/00
C08H1/00 Высокомолекулярные продукты, получаемые из белковых веществ
B01F17/52 природные или синтетические смолы и их соли 
Автор(ы):, , ,
Патентообладатель(и):ФИЛЛИПС ХАЙДРОКОЛЛОИДЗ РИСЕРЧ ЛИМИТЕД (GB),
САН-ЕИ ГЕН Ф.Ф.И., ИНК. (JP)
Приоритеты:
подача заявки:
2004-04-07
публикация патента:

Изобретение относится к модифицированному гуммиарабику, широко используемому в качестве эмульгатора, загустителя, кроющего агента, связующего и материала для капсул. Описывается растворимый в воде модифицированный гуммиарабик из Acacia senegal, имеющий средневесовую молекулярную массу не менее чем 0,9 миллиона Да и RMS-радиус кругового движения арабиногалактан-протеина от 46,3 до 138 нм. Предложенный гуммиарабик обладает повышенным содержанием арабиногалактан-протеина и улучшенными свойствами эмульгируемости, стабильности эмульсии, пленкообразующей, инкапсулирующей и адгезионной способности. 9 н. и 10 з.п. ф-лы, 10 табл., 5 ил. модифицированный гуммиарабик, патент № 2347788

Рисунки к патенту РФ 2347788

модифицированный гуммиарабик, патент № 2347788 модифицированный гуммиарабик, патент № 2347788 модифицированный гуммиарабик, патент № 2347788 модифицированный гуммиарабик, патент № 2347788 модифицированный гуммиарабик, патент № 2347788

Область техники

Данное изобретение относится к модифицированному гуммиарабику. В частности, изобретение относится к модифицированному гуммиарабику, свойства которого, такие как эмульгируемость, стабильность эмульсии, инкапсулирующая способность, адгезионная способность, свойство защитного коллоида и пленкообразующая способность, улучшены или усовершенствованы по сравнению с натуральным гуммиарабиком. Точнее изобретение относится к модифицированному гуммиарабику, полученному из гуммиарабика, принадлежащего к виду Acacia senegal, модифицированному гуммиарабику, содержащему компоненты с конкретной молекулярной массой и имеющему протеиновое распределение, которые являются подходящими для обеспечения равномерной превосходной эмульгируемости.

Уровень техники

Гуммиарабик является натуральным эксудатом из стволов и ветвей растений, которые принадлежат к роду Acacia (особенно Acacia senegal и Acacia seyal) семейства Leguminasae. Гуммиарабик высоко растворим в воде, и его водный раствор обеспечивает высокую эмульгируемость, стабильность эмульсии, способность инкапсулирования, адгезионную способность (клейкость), свойство защитного коллоида и способность пленкообразования даже при низкой концентрации, так что он широко используется в качестве эмульгатора, загустителя, стабилизатора, связующего и кроющего агента.

Гуммиарабик собирают в различных странах в регионе Сахары в Африке, и он имеет большие изменения по молекулярной массе и составу образующих его компонентов из-за различий почвы и климата каждого места произрастания и возраста отдельного дерева. По этой причине функции гуммиарабика в его исходном состоянии, зависящие от места обитания, являются неоднородными, и поэтому свойства препарата, в котором используется гуммиарабик, являются непостоянными (Williams, P. A. and Phillips, G. O. (2000) в Handbook of Hydrocolloids, pp.155-168, Editors: Williams, P. A. and Phillips, G. O., Woodhead, London and New York). В данном описании такой гуммиарабик упоминается как просто "гуммиарабик" или как "натуральный гуммиарабик", или "немодифицированный гуммиарабик" в отличие от "модифицированного гуммиарабика" по данному изобретению.

Как упоминалось выше, эмульгируемость является одним из полезных свойств, которые гуммиарабик проявляет в большом разнообразии продуктов. Различные способы были предложены и исследованы, чтобы уменьшить, насколько это возможно, изменения эмульгируемости между образцами, приписываемые изменениям свойств натурального гуммиарабика, и чтобы улучшить эмульгируемость. Например, один способ включает удаление ионов металлов из гуммиарабика с получением аравийской кислоты и ее термическую модификацию для усовершенствования ее эмульгируемости (не прошедшая экспертизу патентная публикация Японии № 1990-49001), и другой способ включает модифицирование гуммиарабика, имеющего потерю при сушке не более чем 50 мас.%, нагреванием его при 60-140°С в течение не менее чем 30 минут, чтобы тем самым улучшить его эмульгируемость (не прошедшая экспертизу патентная публикация Японии № 2000-166489).

Однако указанные способы недостаточно модифицируют гуммиарабик, чтобы достичь ожидаемой эмульгируемости. Поэтому все еще требуются эффективные способы производства модифицированного гуммиарабика, имеющего однородное качество и усовершенствованную эмульгируемость. Более того, необходимо разработать способ производства модифицированного гуммиарабика, который имел бы усовершенствованные свойства, такие как стабильность эмульсии, способность инкапсулирования, адгезионную способность (клейкость), свойство защитного коллоида или способность пленкообразования, а также указанную эмульгируемость, и имел бы однородное качество за счет снижения отклонений между образцами натурального гуммиарабика.

Документы, относящиеся к гуммиарабику, включают следующие документы 1-4, которые могут быть перечислены в дополнение к указанным выше документам.

Документ 1: Mikio Nakamura, Pharmaceutics, Vol.42, № 1 (1982) pp.25-29.

Документ 2: Carbohydrate research, 246 (1993) pp.303-318.

Документ 3: WO 02/072862.

Документ 4: не прошедшая экспертизу патентная публикация Японии № 1983-18370.

Краткое описание чертежей

Фиг.1 (А) и (В) показывают хроматограммы образца 1 и образца 1/36, приготовленных в экспериментальном примере 1, полученные, когда указанные образцы были подвергнуты GPC-MALLS, как упомянуто в экспериментальном примере 1. Фиг.1 (А) показывает хроматограмму образца 1 (необработанный: натуральный гуммиарабик). Фиг.1 (В) показывает хроматограмму образца 1/36 (термообработанный: модифицированный гуммиарабик).

Фиг.2 показывает хроматограммы образца гуммиарабика (необработанный: натуральный гуммиарабик) из вида A. seyal, полученные, когда он был подвергнут GPC-MALLS, как упомянуто в экспериментальном примере 1.

Фиг.3 показывает профиль УФ-абсорбции (длина волны: 214 нм) образцов 2, 2/24 и 2/48, приготовленных в экспериментальном примере 2, полученный на основе GPC-MALLS, который показывает их протеиновое распределение.

Фиг.4 показывает молекулярно-массовое распределение образцов 2, 2/24 и 2/48, приготовленных в экспериментальном примере 2, которое получено на основе GPC-MALLS.

Фиг.5 показывает коэффициент иммунологического ингибирования (%), полученный проведением непрямого сравнительного анализа ELISA с использованием поддающихся количественному определению антител (SYCC7), для образца 3, образца 3/24 и образца 3/48 в экспериментальном примере 8.

Сущность изобретения

Первая цель данного изобретения - обеспечить модифицированный гуммиарабик, имеющий высокую эмульгируемость, в особенности модифицированный гуммиарабик, имеющий по существу однородное качество по эмульгируемости. Кроме того, изобретение относится к эмульгатору, имеющему такой модифицированный гуммиарабик.

Вторая цель данного изобретения - обеспечить модифицированный гуммиарабик, любое одно или несколько свойств которого, такие как эмульгируемость, стабильность эмульсии, способность инкапсулирования, клейкость, свойство защитного коллоида или способность пленкообразования, усовершенствованы или улучшены по сравнению с натуральным (немодифицированным) гуммиарабиком.

Третья цель данного изобретения - обеспечить субъект безопасным модифицированным гуммиарабиком, проявляющим иммунологическую активность, такую же как у натурального (немодифицированного) гуммиарабика, или подобную ей.

Проведено широкое исследование для достижения указанных целей и обнаружено, что эмульгируемость улучшается нагреванием натурального гуммиарабика (Acacia senegal или Acacia seyal) при конкретных условиях и что такой модифицированный гуммиарабик с улучшенной эмульгируемостью значительно отличается от натурального гуммиарабика по меньшей мере по средневесовой молекулярной массе и протеиновому распределению. Данное изобретение совершено на основе указанных сведений и содержит следующие аспекты.

Пункт 1. Растворимый в воде модифицированный гуммиарабик, имеющий средневесовую молекулярную массу не менее чем 0,9 миллиона, который получают нагреванием гуммиарабика из Acacia senegal.

Пункт 2. Растворимый в воде модифицированный гуммиарабик, имеющий средневесовую молекулярную массу не менее чем 1,5 миллиона, который получают нагреванием гуммиарабика из Acacia senegal.

Пункт 3. Растворимый в воде модифицированный гуммиарабик, имеющий средневесовую молекулярную массу не менее чем 2 миллиона, который получают нагреванием гуммиарабика из Acacia senegal.

Пункт 4. Растворимый в воде модифицированный гуммиарабик, имеющий содержание арабиногалактан-протеина не менее чем 17 мас.%, который получают нагреванием гуммиарабика из Acacia senegal.

Пункт 5. Растворимый в воде модифицированный гуммиарабик, имеющий средневесовую молекулярную массу не менее чем 0,9 миллиона и содержание арабиногалактан-протеина не менее чем 10 мас.%, который получают нагреванием гуммиарабика из Acacia senegal.

Пункт 6. Растворимый в воде модифицированный гуммиарабик по пп.1-5, где различие по степени иммунологического ингибирования находится в пределах ±10% между растворимым в воде модифицированным гуммиарабиком и немодифицированным гуммиарабиком из Acacia senegal, как измерено непрямым сравнительным анализом ELISA с использованием поддающегося количественному определению антитела для гуммиарабика.

Пункт 7. Растворимый в воде модифицированный гуммиарабик, имеющий средневесовую молекулярную массу не менее чем 2,5 миллиона, который получают нагреванием гуммиарабика из Acacia seyal.

Пункт 8. Растворимый в воде модифицированный гуммиарабик, имеющий содержание протеинсодержащего высокомолекулярного компонента не менее чем 25 мас.%, который получают нагреванием гуммиарабика из Acacia seyal.

Пункт 9. Растворимый в воде модифицированный гуммиарабик, имеющий средневесовую молекулярную массу не менее чем 1,5 миллиона и содержание протеинсодержащего высокомолекулярного компонента не менее чем 22 мас.%, который получают нагреванием гуммиарабика из Acacia seyal.

Пункт 10. Растворимый в воде модифицированный гуммиарабик по любому из пп.7-9, где различие по степени иммунологического ингибирования находится в пределах ±10% между растворимым в воде модифицированным гуммиарабиком и немодифицированным гуммиарабиком из Acacia seyal, как измерено непрямым сравнительным анализом ELISA с использованием поддающегося количественному определению антитела для гуммиарабика.

Пункт 11. Растворимый в воде модифицированный гуммиарабик по любому из пп.1-6, который получают нагреванием гуммиарабика из Acacia senegal при 110°С в течение не менее чем 10 часов или в условиях, способствующих достижению по существу того же эффекта.

Пункт 12. Растворимый в воде модифицированный гуммиарабик по любому из пп.7-10, который получают нагреванием гуммиарабика из Acacia seyal при 110°С в течение не менее чем 10 часов или в условиях, способствующих достижению по существу того же эффекта.

Пункт 13. Способ получения модифицированного гуммиарабика по любому из пп.1-6, включающий стадию нагревания гуммиарабика из Acacia senegal при 110°С в течение не менее чем 10 часов или в условиях, способствующих достижению по существу того же эффекта.

Пункт 14. Способ получения модифицированного гуммиарабика по любому из пп.7-10, включающий стадию нагревания гуммиарабика из Acacia seyal при 110°С в течение не менее чем 10 часов или в условиях, способствующих достижению по существу того же эффекта.

Пункт 15. Эмульгатор, содержащий модифицированный гуммиарабик по любому из пп.1-10 в качестве активного компонента.

Пункт 16. Эмульгатор по п.15, содержащий модифицированный гуммиарабик по любому из пп.1-4 в качестве активного компонента.

Пункт 17. Новый эмульгатор, содержащий модифицированный гуммиарабик в качестве активного компонента, который имеет протеиновое распределение, отличающееся от такового для натурального гуммиарабика из Acacia senegal или Acacia seyal, и более высокое содержание арабиногалактан-протеина, чем в натуральном гуммиарабике из Acacia senegal или Acacia seyal.

Пункт 18. Эмульсия, которую получают диспергированием и стабилизацией гидрофобного вещества в гидрофильном растворителе с использованием эмульгатора по п.15 или 16.

Пункт 19. Эмульсия по п.18, которая является эмульсией М/В или эмульсией В/М/В.

Пункт 20. Эмульсия по п.18, где гидрофобное вещество является пищевым гидрофобным веществом.

Пункт 21. Эмульсия по любому из пп.18-20, где гидрофобным веществом является по меньшей мере одно вещество, выбранное из группы, состоящей из эфирных масел, олеосмол, абсолютов, флаворантов на основе масла, красителей на основе масла, растворимых в масле витаминов, многоосновных ненасыщенных С1822 жирных кислот, животных и растительных жиров и масел, SAIB и триглицеридов С612 жирных кислот.

Пункт 22. Способ получения эмульсии, включающий стадию диспергирования гидрофобного вещества в гидрофильном растворителе с использованием любого эмульгатора по п.15.

Пункт 23. Загуститель, кроющий агент, связующее и материал для капсул, содержащие модифицированный гуммиарабик по любому из пп.1-10 в качестве активного компонента.

Пункт 24. Применение модифицированного гуммиарабика по любому из пп.1-10 для получения эмульгатора.

Пункт 25. Применение модифицированного гуммиарабика по любому из пп.1-10 для получения эмульсии.

Пункт 26. Применение модифицированного гуммиарабика по любому из пп.1-10 для получения загустителя, кроющего агента, связующего и материала для капсул.

Как упоминалось выше, данное изобретение относится к модифицированному гуммиарабику из вида Acacia senegal или Acacia seyal, который получают обработкой натурального гуммиарабика из Acacia senegal или Acacia seyal, соответственно. Указанные натуральные гуммиарабики из этих видов имеют различные молекулярные массы, различные протеиновые распределения и имеют различные свойства, благодаря их структурным различиям. Например, натуральный гуммиарабик из A. senegal является левовращающим и имеет удельное оптическое вращение приблизительно -30 градусов. С другой стороны, натуральный гуммиарабик из А. seyal является правовращающим и имеет удельное оптическое вращение приблизительно +50 градусов. Дополнительно, известно, что по сравнению с гуммиарабиком из A. senegal гуммиарабик из А. seyal имеет более низкое содержание протеинового азота (содержание азота), более низкую вязкость и отличающийся состав сахаров.

Наилучший способ для осуществления изобретения

(1) Модифицированный гуммиарабик, полученный из A. senegal

(1-1) Данное изобретение относится к растворимому в воде модифицированному гуммиарабику, имеющему средневесовую молекулярную массу не менее чем 0,9 миллиона, предпочтительно не менее чем 1,5 миллиона и более предпочтительно не менее чем 2 миллиона, который получают нагреванием гуммиарабика из Acacia senegal.

Средневесовую молекулярную массу определяют с помощью гельпроникающей хроматографии, где три детектора, т.е. детектор многоугольного рассеяния лазерного света (MALLS), детектор показателя преломления (RI) и ультрафиолетовый (УФ) детектор, объединены в технологическом потоке. В данном описании технология такой гельпроникающей хроматографии упоминается как "GPC-MALLS". В соответствии с GPC-MALLS молекулярную массу измеряют детектором MALLS, массу каждого компонента (отношение компонентов) измеряют детектором RI и содержание протеина измеряют УФ-детектором. Следовательно, возможно установить молекулярную массу и состав анализируемых компонентов без ссылки на стандартный гуммиарабик известной молекулярной массы. Подробно об основных особенностях и характеристиках GPC-MALLS см. Idris, O. H. M., Williams, P. A., Phillips, G. O., Food Hydrocolloids, 12 (1998), pp.375-388.

Условия для GPC-MALLS, используемые в данном изобретении, являются следующими:

- Колонка: Superose (6HR) (Pharmacia Biotech, Sweden)

- Скорость потока: 0,5 мл/минута

- Растворитель для элюирования: 0,2 М NaCl

- Приготовление образца: Образец для анализа разбавляют растворителем для элюирования (0,2 М NaCl).

- Концентрация образца: 0,4% (мас./об.)

- Впрыскиваемый объем раствора образца: 100 мкл

- dn/dc: 0,141

- Температура: комнатная температура

- Детектор: 1. MALLS (детектор многоугольного рассеяния лазерного света), детектор: DAWN DSP (изготовленный Wyatt Technology Inc., USA), 2. детектор RI, 3. УФ-детектор (абсорбция при 214 нм)

Преобразованием данных, полученных с помощью GPC-MALLS при указанных выше условиях, с использованием программного обеспечения, т.е. ASTRA Version 4.5 (Wyatt Technology), может быть установлен каждый параметр компонентов гуммиарабика, такой как средневесовая молекулярная масса, коэффициент извлечения (мас.%), величина полидисперсности (Р) и среднеквадратическое значение радиуса свободного вращения (Rg). Когда данные преобразуют, принимая все пики на хроматограмме, полученной с использованием детектора RI, за один пик, полученную молекулярную массу идентифицируют как средневесовую молекулярную массу (Mwt) по данному изобретению (точнее "Mwt, преобразованную как один пик"). Когда точку, где график RI начинает подъем от базисной линии хроматограммы, определяют как "исходную точку", и точку, где график RI падает и пересекает базисную линию, определяют как "конечную точку", вышеупомянутый один пик на хроматограмме означает площадь от исходной точки до конечной точки.

Не существует ограничения для средневесовой молекулярной массы модифицированного гуммиарабика по данному изобретению до тех пор, пока она составляет не менее чем 0,9 миллиона, но предпочтительно она составляет не менее 1,2 миллиона, более предпочтительно не менее чем 1,5 миллиона и еще более предпочтительно не менее чем 2 миллиона. Нет конкретного верхнего предела для средневесовой молекулярной массы до тех пор, пока модифицированный гуммиарабик является растворимым в воде, однако это предпочтительно 2,5 миллиона или менее.

Более того, модифицированный гуммиарабик по данному изобретению отличается тем, что он имеет указанную средневесовую молекулярную массу и является растворимым в воде. "Растворимый в воде" в данном описании означает, что образец почти полностью растворяется в избытке воды, невзирая на тип воды, например вода, подвергнутая ионообмену, или ионсодержащая вода, или температуру воды до тех пор, пока гуммиарабик является растворимым.

Гидрожелированный гуммиарабик не может быть растворен в воде, даже если добавляют большое количество воды или при нагревании, и поэтому термин "растворимый в воде" используется в данном описании, чтобы отличить модифицированный гуммиарабик по данному изобретению от гидрожелированного гуммиарабика, который является нерастворимым в воде. Иными словами, модифицированный гуммиарабик по изобретению не включает модифицированный полимерный гуммиарабик, который является нерастворимым в воде, такой как гидрогели и т.д.

Более того, предпочтительно, что модифицированный гуммиарабик по данному изобретению имеет указанную средневесовую молекулярную массу, является растворимым в воде и является таким же или подобен немодифицированному гуммиарабику по иммунологической реактивности. Выражение "является таким же или подобен немодифицированному гуммиарабику по иммунологической реактивности" означает, что различие между степенью иммунологического ингибирования модифицированного гуммиарабика и немодифицированного гуммиарабика из Acacia senegal находится в пределах ±10%, как измерено непрямым сравнительным анализом ELISA с использованием поддающегося количественному определению антитела для гуммиарабика, например "SYCC7". [Thurston, M. I. et al., Detection of gum from Acacia seyal and species of combretum in mixtures with A. Senegal using monoclonal antibodies, Food & Agric. Immunol., 10:237-241(1998); Thurston, M. I. et al., Effect of heat and pH on carbohydrate epitopes from Acacia Senegal by specific monoclonal antibodies, Food & Agric. Immunol., 11:145-153(1999)].

Форма модифицированного гуммиарабика не лимитируется, и он может принимать любую форму, включая блоки, шарики, грубые пульверизаты (частицы, полученные грубым распылом), гранулы, таблетки и порошки.

Модифицированный гуммиарабик по данному изобретению может быть получен нагреванием гуммиарабика из Acacia senegal с помощью термостата или нагревателя, такого как печь, например, при 110°С в течение не менее чем 10 часов.

Немодифицированный гуммиарабик (A. senegal), используемый в качестве исходного материала в данном варианте, является натуральным эксудатом, получаемым из стволов и ветвей Acacia senegal рода Acacia семейства Leguminasae или какого-либо другого дерева, принадлежащего к тому же роду. Возможно также использовать немодифицированный гуммиарабик, который был подвергнут обработке, такой как очищающая обработка, обессоливающая обработка, распыление или сушка распылением и т.д.

Немодифицированный гуммиарабик (A. senegal) производят в странах Северной и Западной Африки от Эфиопии до Сенегала (Эфиопия, Судан, Сенегал, Нигерия, Нигер и Гана), странах Восточной Африки, таких как Кения и Уганда, регионе Сахара Африки и в бассейне притоков Нила. Немодифицированный гуммиарабик (A. senegal), полученный в любой из указанных областей, может быть использован в данном изобретении, невзирая на его происхождение.

Более того, немодифицированный гуммиарабик (A. senegal) конкретно не ограничивается по содержанию в нем воды. Содержание воды в коммерчески доступном немодифицированном гуммиарабике (A. senegal) снижается, когда его сушат нагреванием при 105°С в течение 6 часов (потеря при сушке), обычно не более чем на 40 мас.%, предпочтительно не более чем на 30 мас.% и более предпочтительно не более чем на 20 мас.%. В данном изобретении немодифицированный гуммиарабик (A. senegal), имеющий такие величины содержания воды или показывающий снижение содержания воды (потеря при сушке), может быть использован без ограничения.

Немодифицированный гуммиарабик (A. senegal) обычно может обеспечиваться в любых формах блоков, шариков, грубых пульверизатов, гранул, таблеток и порошков (включая высушенный распылением порошок). Однако в данном изобретении немодифицированный гуммиарабик (A. senegal) любой формы может быть использован без ограничения в качестве исходного материала для переработки. Возможно использование высушенного распылением порошка гуммиарабика, имеющего средний диаметр частиц от нескольких десятков мкм до нескольких сотен мкм. Не существует конкретного верхнего предела для среднего диаметра частиц, но, с точки зрения эффективности модификации, средний диаметр частиц составляет предпочтительно не более чем 100 мм. Средний диаметр частиц предпочтительно находится в пределах от 1 мм до 100 мм и более предпочтительно в пределах от 2 мм до 50 мм.

Примеры способов нагревания немодифицированного гуммиарабика (A. senegal) включают нагревание немодифицированного гуммиарабика при 110°С в течение более чем 10 часов с использованием печи (термостата), как упомянуто выше. Предпочтительной тепловой обработкой является такая, когда немодифицированный гуммиарабик (A. senegal) нагревают в течение не менее чем 15 часов, более предпочтительно в течение не менее чем 24 часа и еще более предпочтительно в течение не менее чем 48 часов. В зависимости от типа немодифицированного гуммиарабика (A. senegal), который должен быть подвергнут тепловой обработке, верхний предел длительности нагревания, когда это происходит при 110°С, может быть около 72 часов. До тех пор пока возможно получить модифицированный гуммиарабик, который имеет молекулярную массу, точно определенную в данном изобретении, и пока он является растворимым в воде, способ нагревания не ограничивается указанными примерами, и температура нагревания, длительность нагревания, средства для нагревания и условия нагревания (относительная влажность, открытая или закрытая система) могут быть по выбору. Эффекты данного изобретения, достигаемые тепловой обработкой, проводимой в условиях, указанных выше, могут быть также достигнуты способом, где немодифицированный гуммиарабик нагревают при температуре ниже чем 110°С в течение более чем 10 часов или при температуре выше чем 110°С в течение более короткого времени. Особо в качестве одного примера первого из них может быть упомянут способ, где немодифицированный гуммиарабик нагревают при 80°С в течение от 3 суток до 1 недели или более длительно. Когда немодифицированный гуммиарабик нагревают с помощью микроволнового излучения вместо печи, такие же эффекты могут быть достигнуты за более короткое время. В дополнение тепловая обработка в отсутствие кислорода, такая как в условиях вытеснения азотом, желательна, потому что это может предотвратить обесцвечивание гуммиарабика.

(1-2) Данное изобретение относится также к растворимому в воде модифицированному гуммиарабику, который содержит не менее чем 17 мас.% арабиногалактан-протеина, который получают нагреванием гуммиарабика из Acacia senegal.

Арабиногалактан-протеин (упоминаемый здесь далее просто как "АГП") является одним из трех главных компонентов, содержащихся в гуммиарабике наряду с арабиногалактаном (АГ) и гликопротеином (ГП). Немодифицированный гуммиарабик (A. senegal) обычно содержит АГП в относительном количестве 5-15 мас.%.

Содержание АГП в гуммиарабике (немодифицированном гуммиарабике и модифицированном гуммиарабике) может быть определено GPC-MALLS, как указано выше. В особенности, когда график RI хроматограммы, полученной с помощью детектора RI, делят на две части, т.е. пик 1 (высокомолекулярная фракция), который обнаруживает первую элюируемую часть, и пик 2 (низкомолекулярная фракция), который обнаруживает позднее элюируемую часть, и данные затем преобразуют с использованием программного обеспечения ASTRA Version 4.5 (Wyatt Technology), полученный коэффициент извлечения пика 1 (мас.%) соответствует содержанию АГП (мас.%) в гуммиарабике. Это объясняется подробно со ссылкой на хроматограмму (Фиг.1(А)), показывающую результаты, когда немодифицированный гуммиарабик (A. senegal) анализируют с помощью GPC-MALLS. На хроматограмме RI точку, где график RI начинает подъем от базисной линии хроматограммы, определяют как "исходную точку", и точку, где график RI падает и пересекает базисную линию, определяют как "конечную точку". Между исходной точкой и конечной точкой точку, где величина RI показывает минимум, определяют как границу, причем площадь между исходной точкой и границей определяют как пик 1 и площадь между границей и конечной точкой определяют как пик 2.

Содержание АГП в модифицированном гуммиарабике по данному изобретению особо не ограничено до тех пор, пока оно составляет не менее чем 17 мас.%, но предпочтительно оно составляет не менее чем 20 мас.%. Его верхний предел конкретно не ограничен до тех пор, пока модифицированный гуммиарабик является растворимым в воде, но обычно это около 30 мас.%.

Модифицированный гуммиарабик по данному изобретению отличается тем, что он имеет содержание АГП в указанных пределах и является растворимым в воде. Более того, предпочтительно, что модифицированный гуммиарабик по данному изобретению содержит АГП в указанном количестве, является растворимым в воде и имеет свойства, такие же или подобные свойствам немодифицированного гуммиарабика по иммунологической реактивности. "Растворимый в воде" и "свойства, такие же или подобные свойствам немодифицированного гуммиарабика по иммунологической реактивности", описанные здесь, имеют такие же значения, как установлено в (1-1).

Форма модифицированного гуммиарабика по данному изобретению конкретно не лимитируется, и он может принимать любую форму, включая блоки, шарики, грубые пульверизаты, гранулы, таблетки и порошки (включая высушенный распылением порошок).

Как описано выше, модифицированный гуммиарабик по данному изобретению может быть получен нагреванием немодифицированного гуммиарабика (A. senegal) с помощью термостата или нагревателя, такого как печь, например, при 110°С в течение не менее чем 10 часов. В качестве примеров немодифицированного гуммиарабика (A. senegal) как исходного материала для переработки могут быть использованы указанные выше, и в качестве конкретных способов нагревания также могут быть использованы указанные выше способы.

(1-3) Данное изобретение относится к растворимому в воде модифицированному гуммиарабику, который имеет средневесовую молекулярную массу не менее чем 9,0×105 (0,9 миллиона) и АГП в количестве не менее чем 10 мас.%, который получают нагреванием немодифицированного гуммиарабика из Acacia senegal.

Средневесовая молекулярная масса составляет предпочтительно по меньшей мере 10,0×105 (1,0 миллион), более предпочтительно по меньшей мере 12,0×105 (1,2 миллиона), еще более предпочтительно по меньшей мере 15,0×10 5 (1,5 миллиона) и еще более предпочтительно по меньшей мере 20,0×105 (2,0 миллиона). Ее верхний предел конкретно не ограничен до тех пор, пока модифицированный гуммиарабик является растворимым в воде, но предпочтительно это приблизительно 25,0×105 (2,5 миллиона) или менее.

Содержание АГП в модифицированном гуммиарабике составляет предпочтительно не менее чем 15 мас.%, более предпочтительно не менее чем 17 мас.% и еще более предпочтительно не менее чем 20 мас.%. Его верхний предел конкретно не ограничен до тех пор, пока модифицированный гуммиарабик является растворимым в воде, но предпочтительно это приблизительно 30 мас.% или менее.

Модифицированный гуммиарабик по данному изобретению отличается тем, что он имеет указанные свойства и является растворимым в воде. Более того, предпочтительно, что модифицированный гуммиарабик по данному изобретению имеет указанную средневесовую молекулярную массу и содержание АГП, будучи растворимым в воде, и имеет свойства, такие же или подобные свойствам немодифицированного гуммиарабика по иммунологической реактивности. "Растворимый в воде" и "свойства, такие же или подобные свойствам немодифицированного гуммиарабика по иммунологической реактивности", описанные здесь, имеют такие же значения, как установлено в (1-1).

Форма модифицированного гуммиарабика по данному изобретению конкретно не лимитируется, и он может принимать любую форму, включая блоки, шарики, грубые пульверизаты, гранулы, таблетки и порошки (включая высушенный распылением порошок).

Как описано выше, модифицированный гуммиарабик по данному изобретению может быть получен нагреванием немодифицированного гуммиарабика (A. senegal) с помощью термостата или нагревателя, такого как печь, например, при 110°С в течение не менее чем 10 часов. В качестве примеров немодифицированного гуммиарабика (A. senegal) для переработки могут быть использованы указанные выше, и в качестве конкретных способов нагревания также могут быть использованы описанные выше способы.

(2) Модифицированный гуммиарабик, полученный из Acacia seyal

(2-1) Данное изобретение относится к растворимому в воде модифицированному гуммиарабику, имеющему средневесовую молекулярную массу не менее чем 25,0×10 5 (2,5 миллиона), который получают нагреванием гуммиарабика из Acacia seyal.

В данном изобретении средневесовая молекулярная масса модифицированного гуммиарабика конкретно не ограничена до тех пор, пока она находится в указанных выше пределах, и предпочтительно она составляет не менее чем 26,0×105 (2,6 миллиона) и еще более предпочтительно не менее чем 30,0×10 5 (3,0 миллиона). Верхний предел его средневесовой молекулярной массы не ограничен до тех пор, пока модифицированный гуммиарабик является растворимым в воде, но предпочтительно это около 40,0×10 5 (4,0 миллионов).

Модифицированный гуммиарабик по данному изобретению отличается тем, что он имеет указанную средневесовую молекулярную массу и является растворимым в воде. Более того, предпочтительно, что модифицированный гуммиарабик по данному изобретению имеет указанную средневесовую молекулярную массу, будучи растворимым в воде, и имеет свойства, такие же или подобные свойствам немодифицированного гуммиарабика по иммунологической реактивности. "Растворимый в воде" и "свойства, такие же или подобные свойствам немодифицированного гуммиарабика по иммунологической реактивности", описанные здесь, имеют такие же значения, как установлено в (1-1).

Форма модифицированного гуммиарабика по данному изобретению конкретно не лимитируется, и он может принимать любую форму, включая блоки, шарики, грубые пульверизаты, гранулы, таблетки и порошки (включая высушенный распылением порошок).

Модифицированный гуммиарабик по данному изобретению может быть получен нагреванием немодифицированного гуммиарабика (A. seyal) с помощью термостата или нагревателя, такого как печь, например, при 110°С в течение не менее чем 10 часов.

Немодифицированный гуммиарабик (A. seyal), используемый в качестве исходного материала в данном варианте, является натуральным эксудатом из стволов и ветвей Acacia seyal рода Acacia семейства Leguminasae или какого-либо другого растения, принадлежащего к тому же роду. Возможно также использовать немодифицированный гуммиарабик, который был подвергнут обработке, такой как очищающая обработка, обессоливающая обработка, распыление или сушка распылением и т.д.

Немодифицированный гуммиарабик (A. seyal) традиционно производят в странах Северной и Западной Африки от Эфиопии до Сенегала (Эфиопия, Судан, Сенегал, Нигерия, Нигер и Гана), странах Восточной Африки, таких как Кения и Уганда, регионе Сахара Африки и в бассейне притоков Нила. Немодифицированный гуммиарабик (A. seyal), полученный в любой из указанных областей, может быть использован в качестве исходного материала для модифицирования по данному изобретению, невзирая на его происхождение.

Более того, немодифицированный гуммиарабик (A. seyal) конкретно не ограничивается по содержанию в нем воды. Любой коммерчески доступный немодифицированный гуммиарабик (A. seyal) может быть использован, невзирая на содержание в нем воды.

Немодифицированный гуммиарабик (A. seyal) может быть обычно обеспечен в любых формах, таких как блоки, шарики, грубые пульверизаты, гранулы, таблетки и порошки (включая высушенный распылением порошок). Немодифицированный гуммиарабик (A. seyal) любой формы может быть использован без ограничения в качестве исходного материала, который должен быть подвергнут тепловой обработке по данному изобретению. Возможно использование высушенного распылением гуммиарабика, имеющего средний диаметр частиц от нескольких десятков мкм до нескольких сотен мкм. Не существует конкретного верхнего предела для среднего диаметра частиц, но, с точки зрения эффективности модификации, средний диаметр частиц составляет предпочтительно не более чем 100 мм. Средний диаметр частиц предпочтительно находится в пределах от 1 мм до 100 мм и более предпочтительно в пределах от 2 мм до 50 мм.

Примеры способов нагревания немодифицированного гуммиарабика (A. seyal) включают нагревание немодифицированного гуммиарабика при 110°С в течение не менее чем 10 часов с помощью термостата или нагревателя, как упомянуто выше. Предпочтительной тепловой обработкой является такая, когда немодифицированный гуммиарабик (A. seyal) нагревают при 110°С в течение не менее чем 15 часов, более предпочтительно в течение не менее чем 24 часа и еще более предпочтительно в течение не менее чем 48 часов. В зависимости от типа немодифицированного гуммиарабика (A. seyal), который должен быть подвергнут тепловой обработке, верхний предел длительности нагревания, когда это происходит при 110°С, может быть, например, около 72 часов. До тех пор, пока возможно получить модифицированный гуммиарабик, который имеет молекулярную массу, точно определенную в данном изобретении, и пока он является растворимым в воде, способ нагревания не ограничивается указанными примерами, и температура нагревания, длительность нагревания, средства для нагревания и условия нагревания (относительная влажность, открытая или закрытая система) могут быть по выбору. Эффекты данного изобретения, достигаемые тепловой обработкой, проводимой в условиях, указанных выше, могут быть также достигнуты способом, где немодифицированный гуммиарабик нагревают при температуре ниже чем 110°С в течение более чем 10 часов или при температуре выше чем 110°С в течение более короткого времени. Особо в качестве одного примера может быть упомянут способ нагревания немодифицированного гуммиарабика при 80°С в течение от 3 суток до 1 недели или более длительно. Когда немодифицированный гуммиарабик нагревают с помощью микроволнового излучения вместо печи, такие же эффекты могут быть достигнуты за более короткое время. В дополнение тепловая обработка в отсутствие кислорода, такая как в условиях вытеснения азотом, желательна, потому что это может предотвратить обесцвечивание гуммиарабика.

(2-2) Данное изобретение относится также к растворимому в воде модифицированному гуммиарабику, который содержит более чем 25 мас.% содержащего протеин высокомолекулярного компонента, который получают нагреванием гуммиарабика из Acacia seyal.

Содержание содержащего протеин высокомолекулярного компонента в немодифицированном гуммиарабике из Acacia seyal и модифицированном гуммиарабике из него может быть определено GPC-MALLS, как указано выше. В особенности, когда график RI хроматограммы, полученной с помощью детектора RI, делят на две части, т.е. пик 1 (высокомолекулярная фракция), который обнаруживает первую элюируемую часть, и пик 2 (низкомолекулярная фракция), который обнаруживает позднее элюируемую часть, и данные затем преобразуют с использованием программного обеспечения ASTRA Version 4.5 (Wyatt Technology), полученный коэффициент извлечения пика 1 (мас.%) соответствует содержанию (мас.%) содержащего протеин высокомолекулярного компонента в гуммиарабике. Это объясняется подробно со ссылкой на хроматограмму (Фиг.2), показывающую результаты, когда немодифицированный гуммиарабик (A. seyal) анализируют с помощью GPC-MALLS. На хроматограмме RI точку, где график RI начинает подъем от базисной линии хроматограммы, определяют как "исходная точка" и точку, где график RI падает и пересекает базисную линию, определяют как "конечная точка". Между исходной точкой и конечной точкой точку, где величина RI показывает минимум, определяют как границу, причем площадь между исходной точкой и границей определяют как пик 1 и площадь между границей и конечной точкой определяют как пик 2.

Что касается Acacia senegal, содержащий протеин высокомолекулярный компонент (пик 1) является одним из главных компонентов, содержащихся в немодифицированном гуммиарабике (A. seyal). Немодифицированный гуммиарабик (A. seyal) обычно содержит указанный компонент в количестве от 10 до 24 мас.%.

Содержание содержащего протеин высокомолекулярного компонента (пик 1) в модифицированном гуммиарабике (A. seyal) по данному изобретению особо не ограничено до тех пор, пока оно находится в указанных пределах. Однако предпочтительно оно составляет не менее чем 26 мас.% и более предпочтительно не менее чем 30 мас.%. Его верхний предел конкретно не ограничен до тех пор, пока модифицированный гуммиарабик является растворимым в воде, однако предпочтительно, что содержание содержащего протеин высокомолекулярного компонента составляет около 45 мас.% или менее.

Модифицированный гуммиарабик (A. seyal), полученный по данному изобретению, отличается тем, что он имеет содержание содержащего протеин высокомолекулярного компонента в указанных пределах и является растворимым в воде. Более того, предпочтительно, что модифицированный гуммиарабик по данному изобретению содержит содержащий протеин высокомолекулярный компонент в указанном относительном количестве, будучи растворимым в воде, и имеет свойства, такие же или подобные свойствам немодифицированного гуммиарабика (A. seyal) по иммунологической реактивности. "Растворимый в воде" и "свойства, такие же или подобные свойствам немодифицированного гуммиарабика (A. seyal) по иммунологической реактивности", описанные здесь, имеют такие же значения, как установлено в (1-1).

Не существует ограничения по форме модифицированного гуммиарабика (A. seyal) по данному изобретению, и он может принимать любую форму, включая блоки, шарики, грубые пульверизаты, гранулы, таблетки и порошки (включая высушенный распылением порошок).

Как описано выше, модифицированный гуммиарабик по данному изобретению может быть получен нагреванием немодифицированного гуммиарабика (A. seyal) с помощью термостата или нагревателя, такого как печь, например, при 110°С в течение более чем 10 часов. В качестве примеров немодифицированного гуммиарабика (A. seyal), который должен быть модифицирован, могут быть использованы указанные выше, и в качестве конкретных способов нагревания также могут быть использованы описанные выше способы (см. (2-1)).

(2-3) Данное изобретение относится к растворимому в воде модифицированному гуммиарабику, который имеет средневесовую молекулярную массу не менее чем 15,0×105 (1,5 миллиона) или более и содержание содержащего протеин высокомолекулярного компонента не менее чем 22 мас.%, который получают нагреванием немодифицированного гуммиарабика из Acacia seyal.

Средневесовая молекулярная масса растворимого в воде модифицированного гуммиарабика (A. seyal) составляет предпочтительно по меньшей мере 20,0×10 5 (2,0 миллиона) и более предпочтительно по меньшей мере 25,0×105 (2,5 миллиона). Ее верхний предел конкретно не ограничен до тех пор, пока модифицированный гуммиарабик (A. seyal) является растворимым в воде, но обычно это, например, около 40,0×105 (4,0 миллионов) или менее.

Содержание содержащего протеин высокомолекулярного компонента (пик 1) в модифицированном гуммиарабике (A. seyal) составляет предпочтительно не менее чем 25 мас.% и более предпочтительно не менее чем 30 мас.%. Его верхний предел конкретно не ограничен до тех пор, пока модифицированный гуммиарабик является растворимым в воде, но обычно это, например, около 45 мас.% или менее.

Модифицированный гуммиарабик (A. seyal), полученный по данному изобретению, отличается тем, что он имеет указанные свойства и является растворимым в воде. Более того, предпочтительно, что модифицированный гуммиарабик по данному изобретению имеет указанные средневесовую молекулярную массу и содержание содержащего протеин высокомолекулярного компонента, будучи растворимым в воде, и имеет свойства, такие же или подобные свойствам немодифицированного гуммиарабика по иммунологической реактивности. "Растворимый в воде" и "свойства, такие же или подобные свойствам немодифицированного гуммиарабика (A. seyal) по иммунологической реактивности", описанные здесь, имеют такие же значения, как установлено в (1-1).

Форма модифицированного гуммиарабика (A. seyal) по данному изобретению конкретно не лимитируется, и он может принимать любую форму, включая блоки, шарики, грубые пульверизаты, гранулы, таблетки и порошки (включая высушенный распылением порошок).

Как описано выше, модифицированный гуммиарабик по данному изобретению может быть получен нагреванием немодифицированного гуммиарабика (A. seyal) с помощью термостата или нагревателя, такого как печь, например, при 110°С в течение не менее чем 10 часов. В качестве примеров немодифицированного гуммиарабика (A. seyal), который должен быть модифицирован, могут быть использованы указанные выше, и в качестве конкретных способов нагревания также могут быть использованы указанные выше способы (см. (2-1)).

Модифицированный гуммиарабик по данному изобретению, особенно модифицированный гуммиарабик, выделенный из вида A. senegal, представляемый любым из пунктов от (1-1) до (1-3), можно четко отличить от немодифицированного гуммиарабика по эмульгируемости. Модифицированный гуммиарабик, особенно модифицированный гуммиарабик, выделенный из вида A. senegal, имеет более высокую эмульгируемость, чем немодифицированный гуммиарабик.

Модифицированный гуммиарабик по данному изобретению, особенно модифицированный гуммиарабик, выделенный из вида A. seyal, представляемый любым из пунктов от (2-1) до (2-3), можно четко отличить от немодифицированного гуммиарабика по эмульгируемости, стабильности эмульсии, способности инкапсулирования, адгезионной способности (клейкости), свойству защитного коллоида или способности пленкообразования. Модифицированный гуммиарабик имеет улучшенную эмульгируемость, стабильность эмульсии, способность инкапсулирования, клейкость, свойство защитного коллоида или способность пленкообразования по сравнению с этими свойствами немодифицированного гуммиарабика.

Эмульгируемость модифицированного гуммиарабика, особенно модифицированного гуммиарабика, выделенного из вида A. senegal, может быть оценена путем измерения среднего диаметра капелек эмульсии (дисперсная фаза), когда эмульсию готовят с его применением. Предпочтительно, что средний диаметр капелек эмульсии, приготовленной с использованием модифицированного гуммиарабика, составляет, 21, как правило, не более чем 1 мкм, предпочтительно не более чем 0,8 мкм, более предпочтительно не более чем 0,7 мкм и еще более предпочтительно не более чем 0,6 мкм. Эмульсия для использования для такой оценки может быть приготовлена согласно способу, описанному в экспериментальном примере 1 (2).

Кроме того, предпочтительно, что полученная эмульсия устойчива во времени. Эта стабильность эмульсии во времени может быть оценена путем измерения среднего диаметра частиц эмульсии сразу после приготовления [средний диаметр частиц (а)] и среднего диаметра частиц эмульсии через несколько дней (2-7 дней) хранения при 60°С [средний диаметр частиц (b)], соответственно, и определения разности между двумя величинами [(b)-(a)]. Хотя это не ограничивается, в случае хранения эмульсии в течение 7 дней при 60°С предпочтительно, что такая разность равна 1 мкм или менее, более предпочтительно 0,3 мкм или менее и еще более предпочтительно 0,1 мкм или менее.

(3) Модифицированный гуммиарабик по данному изобретению, особенно модифицированный гуммиарабик, выделенный из вида A. senegal, пригоден в качестве эмульгатора для приготовления разнообразных эмульсий, особенно эмульсий типа масло в воде (М/В) или эмульсий В/М/В в пищевых продуктах, фармацевтических препаратах, медицине, квазилекарствах, отдушках, косметике и других областях. Модифицированный гуммиарабик чрезвычайно применим в качестве эмульгатора для приготовления продуктов, которые принимают через рот, таких как пищевые продукты, фармацевтические препараты и квазилекарства. Данное изобретение относится к эмульгатору, содержащему указанный модифицированный гуммиарабик в качестве активного компонента.

Конкретнее модифицированный гуммиарабик по данному изобретению может быть подходяще использован в качестве эмульгатора для эмульгирования пищевых продуктов или их составляющих, таких как кондитерские изделия (например, сладости, жевательные резинки, таблетки от кашля, сахарные пастилки, жевательные таблетки, жевательные конфеты, пастилки, таблетированные сладости, сухие закуски и т.д.), молочные продукты или замороженные продукты (например, мороженое, лед и щербеты, фасованное молоко и сливки и т.д.), хлебопекарные изделия, напитки (например, жидкие напитки, порошкообразные напитки), десерты, переработанные рыбные продукты, переработанные продукты животноводства, пищевые продукты, прошедшие термообработку и т.д.; покрытия для пищевых продуктов или фармацевтических препаратов, таких как таблетки и т.д.; флаворанты или косметические препараты на основе масла, или красители на основе масла и т.д.

Указанный модифицированный гуммиарабик как таковой может быть использован без добавок в качестве эмульгатора в виде раствора, в гранулированной форме или в виде порошка, однако возможно также готовить его для применения в качестве эмульгатора добавлением других носителей и/или добавок в соответствии с обычными способами в указанных областях, если необходимо. В этом случае носители и добавки могут быть подходяще выбраны в соответствии с обычным способом при использовании натурального гуммиарабика в качестве эмульгатора в указанных областях в зависимости от типа и назначения продукта, который должен быть эмульгирован. Например, к модифицированному гуммиарабику может быть добавлен декстрин, мальтоза, лактоза и подобный сахарид или глицерин, пропиленгликоль и подобные многоатомные спирты. В этом воплощении в качестве ссылки могут быть использованы документ 1 (Roy L. Whistlerand James N. BeMiller, "INDUSTRIAL GUMS - Polysaccharides and Their Derivatives", SECOND EDITION, ACADEMIC PRESS, New York and London, 1973, pp.197-263) и документ 2 (Martin Glicksman "Gum Technology in the Food Industry" ACADEMIC PRESS, New York and London, 1969, pp.94-124).

(4) Данное изобретение дополнительно относится к способу приготовления эмульсии с использованием указанного модифицированного гуммиарабика, выделенного из A. senegal. Эта эмульсия может быть приготовлена диспергированием и стабилизацией гидрофобного вещества, которое является диспергируемым веществом, в гидрофильном растворителе с использованием указанного модифицированного гуммиарабика в качестве эмульгатора. Примеры эмульсии, показанные в данном изобретении, включают эмульсию типа масло в воде (М/В) или эмульсию В/М/В.

Гидрофобное вещество, которое должно быть эмульгировано по данному изобретению, конкретно не ограничивается до тех пор, пока оно является веществом, которое обычно может быть включено как часть в эмульсию или должно перерабатываться в эмульсию; однако предпочтительны гидрофобные вещества, которые используются в области пищевых продуктов, фармацевтики, квазилекарств или ароматизаторов и косметики, и гидрофобные вещества, которые могут быть приняты через рот, например, особенно предпочтительны пищевые гидрофобные вещества.

Конкретные примеры включают эфирные масла, выделенные из растительных источников, например цитрусовых растений, таких как апельсин, лайм, лимон, грейпфрут и т.д.; олеосмолы, выделенные из растительных источников, таких как перец, корица, имбирь и т.д.; абсолюты, выделенные из растительных источников, таких как жасмин, роза и т.д.; флаворанты на основе масла, такие как синтетические флаворанты на основе масла и смесевые флаворанты на основе масла и т.д.; красители на основе масла, такие как модифицированный гуммиарабик, патент № 2347788 -каротин, краситель из паприки, ликопен, каротин пальмового масла, каротин Donalliella, морковный каротин и т.д.; растворимые в масле витамины, такие как витамин А, D, E и K; многоосновные ненасыщенные жирные кислоты, такие как С1822 многоосновные ненасыщенные жирные кислоты, включая многоосновные ненасыщенные жирные кислоты типа n-6 (линолевая кислота, модифицированный гуммиарабик, патент № 2347788 -линоленовая кислота и арахидоновая кислота и т.д.) и многоосновные ненасыщенные жирные кислоты типа n-3 (модифицированный гуммиарабик, патент № 2347788 -линоленовая кислота, докозагексаеновая кислота и эйкозапентановая кислота и т.д.); животные и растительные жиры и масла, такие как соевое масло, рапсовое масло, кукурузное масло и рыбий жир; SAIB (смешанный ацетат-изобутират сахарозы), пищевые технологические масла, такие как С612 триглицериды средней длины цепи, и необязательно смеси таких пищевых материалов на основе масла.

Способ приготовления эмульсии конкретно не ограничен и может содержать стадию смешивания гидрофобного вещества и гидрофильного растворителя в присутствии модифицированного гуммиарабика согласно стандартному способу приготовления эмульсий типа масло в воде (М/В) или эмульсий В/М/В предпочтительно механическим перемешиванием, например, с помощью гомогенизатора или инжекционной системы высокого давления. В частности, следующий процесс может быть приведен в качестве примера.

Сначала модифицированный гуммиарабик растворяют в гидрофильном растворителе, таком как вода, и, если необходимо, примеси удаляют подходящими средствами разделения твердого и жидкого, такими как центрифугирование или фильтрование с фильтр-прессом или тому подобное, получая водный раствор гуммиарабика. Целевое гидрофобное вещество (например, масло или жир или смесь, полученная растворением флаворанта или красителя в таком масле или жире) смешивают с полученным водным раствором гуммиарабика с помощью мешалки для предварительного эмульгирования. Во время этого процесса его относительная плотность может быть отрегулирована с помощью агента, регулирующего относительную плотность, такого как SAIB. Предварительную эмульсию, полученную таким образом, затем эмульгируют с помощью оборудования для эмульгирования.

Примеры применимых гидрофобных веществ включают указанные выше вещества. Однако, когда эмульгированный флаворант или эмульгированный краситель должны быть приготовлены с использованием флаворанта или красителя на основе масла, предпочтительно использовать смесь растворов, где флаворант или краситель на основе масла заранее растворяют в масле или жире в качестве гидрофобного вещества. Это дает возможность стабилизировать эмульсию и предотвратить испарение компонентов. Масла и жиры, в которых такой флаворант или краситель на основе масла должен быть растворен, конкретно не ограничены, но обычно могут быть использованы триглицериды со средней длиной цепи (С6 12 триглицериды жирных кислот) и растительные масла, такие как кукурузное масло, сафлоровое масло и соевое масло.

Не существует ограничения по используемому оборудованию для эмульгирования, и оно может быть подходяще выбрано в соответствии с размером капелек целевой эмульсии и вязкостью материала. Например, могут быть использованы гомогенизатор, работающий под давлением гомогенизатор и другое оборудование для эмульгирования, такое как мельница Disper Mill, коллоидная мельница и т.д.

Эмульгирование может быть проведено добавлением гидрофобного вещества к гидрофильному растворителю во время перемешивания, осуществления предварительного эмульгирования, чтобы получить эмульсию, имеющую диаметр частиц 2-5 мкм, и обработкой ее в оборудовании для эмульгирования, таком как гомогенизатор, чтобы получить эмульсию, имеющую тонкие и однородные частицы (например, средний диаметр частиц не более чем 1 мкм).

Многие красители, включая модифицированный гуммиарабик, патент № 2347788 -каротин, существуют в виде кристаллических суспензий. Поэтому, чтобы обработать такие красители в эмульсии (эмульгированные красители), предпочтительно заранее перемешивать и растворять кристаллы в подходящем масле или жире при повышенной температуре и затем добавлять полученный раствор в гидрофильный растворитель.

По сравнению с эмульсией, приготовленной с использованием натурального (немодифицированного) гуммиарабика, эмульсия, приготовленная с использованием модифицированного гуммиарабика по данному изобретению, имеет однородные диаметры частиц и является очень стабильной, так что существенно предотвращается коагуляция или слияние эмульгированных частиц, вызываемые жестким обращением или воздействием тяжелых условий, таких как нагревание, продолжительное хранение и т.д.

(5) Модифицированный гуммиарабик по данному изобретению, особенно гуммиарабик, выделенный из A. seyal, может быть подходяще использован в качестве загустителя, связующего, кроющих агентов, суспендирующих агентов, агентов для проклеивания и конечной отделки, материала для капсул (инкапсулянт) и прочего в производстве пищевых продуктов, фармацевтических препаратов, квазилекарств, флаворантов/косметики, чернил, красок, клеев, литографии, текстиля из-за его усовершенствованной и улучшенной эмульгируемости, стабильности эмульсии, способности инкапсулирования, адгезионной способности (клейкости), свойства защитного коллоида и способности пленкообразования. Следовательно, данное изобретение относится к загустителю, связующему, кроющему агенту и материалу для капсул (инкапсулянту), где указанный модифицированный гуммиарабик, особенно модифицированный гуммиарабик (A. seyal), служит в качестве активного компонента. Загуститель, связующее, кроющий агент или материал для капсул (инкапсулянт) готовят согласно обычному способу в данной области за исключением использования модифицированного гуммиарабика по данному изобретению в качестве активного компонента.

В этом воплощении в качестве ссылки могут быть использованы документ 1 (Roy L. Whistlerand James N. BeMiller, "INDUSTRIAL GUMS - Polysaccharides and Their Derivatives", SECOND EDITION, ACADEMIC PRESS, New York and London, 1973, pp.197-263) и документ 2 (Martin Glicksman "Gum Technology in the Food Industry" ACADEMIC PRESS, New York and London, 1969, pp.94-124).

ПРИМЕРЫ

Данное изобретение будет описано ниже подробно со ссылкой на следующие экспериментальные примеры и примеры, но оно не ограничивается указанными примерами. В каждом примере, если не оговорено иначе, "часть" означает "часть по массе" и "%" означает "% по массе". В каждом составе вещество, отмеченное "*", означает продукт San-Ei Gen F.F.I. Inc.

Экспериментальный пример 1

Модификация гуммиарабика и оценка полученного модифицированного гуммиарабика

70 кг раздробленного гуммиарабика (A. senegal: образец 1) (размер частиц 5 мм) загружают в барабан из нержавеющей стали объемом 100 л и затем нагревают при 110°С в течение 36 часов, получая "образец 1/36". Для проведения хроматографии указанные образцы гуммиарабика (образец 1 и образец 1/36) подвергают GPC-MALLS при следующих условиях.

<Условия GPC-MALLS>

- Колонка: Superose (6HR) 10/30 (Pharmacia Biotech)

- Скорость потока: 0,5 мл/мин

- Растворитель для элюирования: 0,2 М NaCl

- Приготовление образца: образцы для анализа растворяют растворителем для элюирования (0,2 М NaCl)

- Концентрация образца: 0,4% (мас./об.)

- Объем загрузки образца: 100 мкл

- dn/dc: 0,141

- Температура: комнатная температура

- Детектор: (1) детектор MALLS (многоугольного рассеяния лазерного света): DAWN DSP (Wyatt Technology Inc.),

(2) детектор RI (показателя преломления),

(3) УФ-детектор (абсорбция при 214 нм)

Хроматограммы, полученные от образца 1 и образца 1/36, показаны на фиг.1 (А) и (В), соответственно. "Объем (мл)", соответствующий абсциссе, показывает совокупный объем элюирующего растворителя, проходящий через колонку, и "AUX, 90° детектор", соответствующий ординате, показывает относительную интенсивность каждого детектора (детектора MALLS, детектора RI и УФ-детектора). Хроматограмма (график MALLS), полученная с помощью детектора MALLS, показывает интенсивность рассеяния света при 90°, которая коррелирует с молекулярно-массовым распределением. Хроматограмма RI (график RI), полученная с детектором RI, показывает интенсивность показателя преломления, которая коррелирует с массой компонента, содержащегося в каждом элюате. УФ-хроматограмма (график УФ) показывает УФ-абсорбцию при 214 нм, которая коррелирует с протеиновым распределением.

На основе графика RI, полученного с детектором RI, элюируемые компоненты могут быть классифицированы на две фракции, элюируемую фракцию высокомолекулярных компонентов, которая элюируется первой (площадь пика 1, показанная на фиг.1), и элюируемую фракцию низкомолекулярных компонентов, которая элюируется позднее (площадь пика 2, показанная на фиг.1). Более конкретно точку, где график RI (кривая RI) начинает подъем от базисной линии хроматограммы, определяют как "исходную точку" и точку, где график RI (кривая RI) падает и пересекает базисную линию, определяют как "конечную точку". Точку, где интенсивность RI показывает минимум между исходной точкой и конечной точкой, определяют как границу. Площадь пика между исходной точкой и границей является указанной элюируемой фракцией высокомолекулярных компонентов (площадь пика 1) и площадь пика между границей и конечной точкой является указанной элюируемой фракцией низкомолекулярных компонентов (площадь пика 2).

Элюируемая фракция высокомолекулярных компонентов (площадь пика 1) является фракцией, содержащей высший протеин, и ее коэффициент извлечения (мас.%) соответствует содержанию арабиногалактан-протеина (АГП) в гуммиарабике. Сравнение между фиг.1 (А), показывающей профили элюирования гуммиарабика (A. senegal) (образец 1), и фиг.1 (В), показывающей профили элюирования прогретого гуммиарабика (A. senegal) (образец 1/36), показывает следующее.

Элюируемая фракция протеинового компонента наивысшей молекулярной массы (АГП) (площадь пика 1) в образце 1 (немодифицированный гуммиарабик) обнаруживала низкую измеренную величину с детектором рассеяния света (детектор MALLS), отслеживаемую при 90° (высота пика: около 1,3), низкую измеренную величину RI (малое количество) и расширенную УФ-абсорбцию. Напротив, элюируемая фракция протеинового компонента наивысшей молекулярной массы (АГП) (площадь пика 1) в образце 1/36 (прогретый гуммиарабик) показывает высокую измеренную величину с детектором MALLS (высота пика: около 8), высокую интенсивность RI (большое количество) и резкий пик УФ-абсорбции.

Средневесовую молекулярную массу, коэффициент извлечения (мас.%), величину полидисперсности (Р) и среднеквадратическое значение RMS радиуса свободного движения (Rg) получают преобразованием данных, полученных при указанных условиях с использованием программного обеспечения ASTRA Version 4.5 (Wyatt Technology).

"Средневесовую молекулярную массу (Mwt)" (точнее Mwt, преобразованную как один пик), используемую в данном изобретении, определяют как молекулярную массу, полученную, когда все пики в хроматограмме, полученной с детектором RI, рассматривают как один пик при преобразовании данных. Указанные все пики означают, что они представлены площадью от исходной точки до конечной точки, когда точку, где график RI (кривая RI) начинает подъем от базисной линии хроматограммы RI, определяют как "исходную точку", и точку, где график RI (кривая RI) падает и пересекает базисную линию, определяют как "конечную точку". Коэффициент извлечения (мас.%) площади пика 1 показывает содержание АГП в гуммиарабике (натуральном гуммиарабике (A. senegal), модифицированном гуммиарабике (A. senegal)). RMS-радиус свободного движения (Rg) используют в качестве индикатора молекулярного размера. Величина Rg соответствует молекулярной массе, и поэтому повышенная молекулярная масса соответствует повышенной величине Rg. Величину полидисперсности (Р) определяют как отношение средневесовой молекулярной массы (Mw) к среднечисловой молекулярной массе (Mn) [т.е. (Mw/M n)]. Когда величина Р является высокой, пики в хроматограмме RI становятся широкими, что указывает на то, что молекулярная масса имеет высокую изменчивость (полидисперсность) (пики различных молекулярных масс присутствуют как смешанные). Когда величина Р является низкой, пики в хроматограмме RI становятся резкими, что указывает на то, что полидисперсность является низкой.

Указанные параметры определяют двумя видами преобразования данных: преобразованием данных как одного пика всех пиков в хроматограмме, полученной с детектором RI, и преобразованием данных как двух пиков с графиком, разделенным на элюируемую фракцию высокомолекулярных компонентов, которая элюируется первой (площадь пика 1), и элюируемую фракцию низкомолекулярных компонентов, которая элюируется позднее (площадь пика 2), как показано на фиг.1 (А) и (В). Результаты показаны в таблице 1.

Таблица 1
 Параметры, преобразованные как один пикПараметры, преобразованные как два пика
ОбразецMwt 1)мас.% РRg Mwt мас.%Р Rg
1 5,36±0,02×105 1012,0120,4 2,30±0,01×106

3,74±0,01×10 5
8,12)

92,9
1,19

1,56
34,0

18,9
1|36 1,97±0,04×106 1014,6233,6 9,44±0,25×106

5,16±0,03×10 5
16,12)

84,9
1,79

1,44
54,5

27,7
1) Средневесовая молекулярная масса образца гуммиарабика.

2) Содержание арабиногалактан-протеина образца гуммиарабика (% по массе).

Эти результаты показывают, что тепловой обработкой гуммиарабика его средневесовая молекулярная масса увеличивается от около 5,36×10 5 (образец 1) до около 1,97×106 (образец 1/36) и его АГП увеличивается от около 8,1% (образец 1) до 16,1% (образец 1/36).

(2) Оценка эмульгирующей способности

Эмульсии готовят, используя указанные образцы гуммиарабика (образец 1 и образец 1/36), согласно способу, приведенному ниже, и эмульгируемость каждого образца оценивают, определяя средний диаметр частиц и стабильность при хранении эмульсий.

Более конкретно полученные образцы (образец 1 и образец 1/36), каждый, растворяют в воде, центрифугируют, чтобы удалить нерастворимые вещества, и готовят водные растворы 7,5%, 10%, 15% и 20% гуммиарабика. К 800 г каждого из указанных растворов добавляют 200 г триглицерида средней длины цепи (триглицерид октановой/декановой кислоты O.D.O. (торговая марка, продукт Nisshin Oil Mills, Ltd.)) при перемешивании и смеси эмульгируют с помощью гомогенизатора (изготовленного APV Gaulin) (гомогенизируют 4 раза при давлении 44 МПа (450 кг/см 2)), получая эмульсии. Средний диаметр частиц полученных эмульсий измеряют сразу после эмульгирования и после 2 дней хранения при 60°С с помощью анализатора распределения размеров частиц (лазерный дифракционный анализатор размеров частиц SALD-1100, изготовленный Shimadzu).

Как правило, эмульгируемость эмульгатора является превосходной, так как средний диаметр частиц эмульсии, приготовленной с использованием эмульгатора, меньше и диаметр частиц сохраняется более стабильно во времени ("Исследование методом турбидиметрического анализа эмульсии М/В, эмульгированной с гуммиарабиком", Yakugaku Zasshi (Pharmacology Journal), 112(12) 906-913 (1992)).

Средний диаметр частиц и стабильность при хранении эмульсий, приготовленных с использованием каждого образца гуммиарабика (образец 1 и образец 1/36) показаны в таблице 2. Стабильность при хранении может быть определена на основе разности [(b)-(a)] между средним диаметром частиц эмульсий сразу же после эмульгирования (а) и средним диаметром частиц эмульсий после ускоренного испытания (2 суток хранения при 60°С) (b).

Таблица 2
Водный

раствор гуммиарабика
Средний диаметр частиц эмульсий (мкм)
Образец 1Образец 1/36
Сразу после

эмульгирования
После ускоренного испытания

(2 суток хранения

при 60°С)
Изменение Сразу

после

эмульгирования
После ускоренного испытания

(2 суток хранения

при 60°С)
Изменение
7,5 0,983,732,75 0,820,83 0,01
100,88 2,952,07 0,720,730,01
150,74 2,101,360,65 0,660,01
200,68 1,540,860,63 0,640,01

Чем меньше изменение среднего диаметра частиц эмульсии, тем лучше стабильность при хранении эмульсии. Выводы, которые могут быть сделаны при рассмотрении среднего диаметра частиц эмульсии, следующие:

"Превосходная эмульгируемость": когда изменение среднего диаметра частиц эмульсии менее чем 0,1 мкм;

"Умеренно хорошая эмульгируемость": когда изменение среднего диаметра частиц эмульсии находится в пределах от 0,1 мкм до 1 мкм, и

"Плохая эмульгируемость": когда изменение среднего диаметра частиц эмульсии равно 1 мкм или более.

Как можно видеть из таблицы 2, в смысле эмульгируемости, немодифицированный гуммиарабик (образец 1) был плохим, тогда как прогретый гуммиарабик (образец 1/36) был превосходен, так как изменение среднего диаметра частиц было менее чем 0,1 мкм.

Экспериментальный пример 2

Модификация гуммиарабика и оценка полученного модифицированного гуммиарабика

1 кг раздробленного гуммиарабика, принадлежащего к виду Acacia senegal (натуральный гуммиарабик из A. senegal: 'образец 2') (размер частиц 5 мм), помещают в негерметичный контейнер из нержавеющей стали, открытый для доступа воздуха, и нагревают при 110°С в течение 24 часов и 48 часов, используя печь (образцы гуммиарабика, прогретого в течение 24 часов и 48 часов, упоминаются как 'образец 2/24' и 'образец 2/48', соответственно). Указанные образцы гуммиарабика (образец 2, образец 2/24 и образец 2/48) подвергают GPC-MALLS и хроматограмму получают таким же образом как в экспериментальном примере 1. Средневесовую молекулярную массу, коэффициент извлечения (мас.%), величину полидисперсности (Р) и RMS-радиус кругового движения (Rg) получают преобразованием полученных данных с использованием программного обеспечения ASTRA Version 4.5 (Wyatt Technology). Указанные параметры определяют двумя видами преобразования данных: преобразованием данных как одного пика всех пиков в хроматограмме, полученной с детектором RI, и преобразованием данных как двух пиков с графиком, разделенным на элюируемую фракцию высокомолекулярных компонентов, которая элюируется первой (площадь пика 1), и элюируемую фракцию низкомолекулярных компонентов, которая элюируется позднее (площадь пика 2). Результаты показаны в таблице 3.

Таблица 3
 Параметры, преобразованные как один пикПараметры, преобразованные как два пика
ОбразецMwt 1)мас.% РRg Mwt мас.%Р Rg
2 4,13±0,15×105 1062,1428,1 1,87±0,19×106

3,04±0,11×10 5
7,382)

98
1,23

1,67
34,4

24,7
2/24 8,62±0,36×105 1162,9936,4 3,52±0,14×106

3,97±0,16×10 5
17,32)

97
1,56

1,58
42,3

24,7
2/48 1,43±0,06×106 1023,6842,5 5,29±0,23×106

4,79±0,18×10 5
20,22)

82
1,76

1,49
46,3

29,6
1) Средневесовая молекулярная масса образца гуммиарабика.

2) Содержание арабиногалактан-протеина образца гуммиарабика (% по массе).

Профиль УФ-абсорбции (длина волны: 214 нм), показывающий протеиновое распределение каждого образца, показан на фиг.3 и профиль, показывающий молекулярно-массовое распределение каждого образца, показан на фиг.4. На фиг.3 по оси Х нанесено совокупное количество элюата из колонки (мл) (объем (мл)) и по оси Y нанесена относительная интенсивность УФ-отклика при длине волны 214 нм (LS, AUX (вольты)).

Молекулярная масса каждого образца гуммиарабика (образец 2, образец 2/24 и образец 2/48) при максимальной точке RI кривой (Mp/RImax) и при максимальной точке УФ-кривой (Mp/UVmax) показана в таблице 4.

Таблица 4
ОбразецMp/RI maxОбъем (мл) RgMp/UVmax Объем (мл) Rg
2 1,74±0,06×106 6,00833,41,06±0,03×10 66,66729,9
2/243,01±0,06×10 65,84237,9 4,38±0,01×106 5,60840,4
2/483,97±0,12×10 65,81740,9 9,86±0,33×106 5,51744,5

Эти результаты показывают, что тепловой обработкой гуммиарабика его средневесовая молекулярная масса увеличивается от около 4,13×105 (образец 2) до около 8,62×105 (образец 2/24) или около 1,43×106 (образец 2/48) и его содержание АГП увеличивается от около 7,38% (образец 2) до 17,3% (образец 2,24) или 20,2% (образец 2/48).

(2) Оценка эмульгирующей способности

Эмульсии готовят, используя указанные образцы гуммиарабика (образец 2, образец 2/24 и образец 2/48), согласно способу, приведенному ниже, и средний диаметр частиц и стабильность при хранении эмульсий определяют, чтобы оценить эмульгируемость каждого образца.

Более конкретно 1 кг каждого из полученных образцов (образец 2, образец 2/24 и образец 2/48) растворяют в 4 кг воды, центрифугируют, чтобы удалить нерастворимые вещества, и готовят 20% водный раствор каждого образца гуммиарабика. К 850 г 20% водного раствора каждого образца добавляют 150 г триглицерида средней длины цепи (триглицерид октановой/декановой кислоты O.D.O. (торговая марка, продукт Nisshin Oil Mills, Ltd.)) при перемешивании, и каждую смесь эмульгируют с помощью гомогенизатора (изготовленного APV Gaulin) (гомогенизируют 4 раза при давлении 44 МПа (450 кг/см 2)), получая эмульсии. Средний диаметр частиц полученных эмульсий измеряют сразу после эмульгирования и после 7 дней хранения при 60°С с помощью анализатора распределения размеров частиц (лазерный дифракционный анализатор размеров частиц SALD-1100, изготовленный Shimadzu).

Средний диаметр частиц и стабильность при хранении эмульсий, приготовленных с использованием каждого образца гуммиарабика (образец 2, образец 2/24 и образец 2/48), показаны в таблице 5. Стабильность при хранении определяют на основе разности [(b)-(a)] между средним диаметром частиц эмульсий сразу же после эмульгирования (а) и средним диаметром частиц эмульсий после ускоренного испытания (7 суток хранения при 60°С) (b).

Таблица 5
ОбразецГруппа

эмульгируемости
Средний диаметр частиц эмульсии сразу после

эмульгирования

(мкм) [a]
Средний диаметр частиц эмульсии после ускоренного испытания (7 суток при 60°С)

(мкм) [b]
Изменение диаметра частиц

(мкм) [(b)-(a)]
2С0,63 2,121,49
2/24А0,51 0,510
2/48 А0,51 0,510

Таблица выше показывает, что чем меньше изменение размера капелек эмульсии (среднего диаметра частиц), тем лучше стабильность при хранении. Эмульгирующая способность образцов классифицирована на 3 группы на основе изменения среднего диаметра частиц (размера капелек эмульсии) следующим образом:

"Превосходная эмульгируемость (группа А)": когда изменение среднего диаметра частиц менее чем 0,1 мкм;

"Умеренно хорошая эмульгируемость (группа В)": когда изменение среднего диаметра частиц эмульсии находится в пределах от 0,1 мкм до 1 мкм, и

"Плохая эмульгируемость (группа С)": когда изменение среднего диаметра частиц равно 1 мкм или более.

Следовательно, как показано в таблице 5, немодифицированный гуммиарабик (образец 2) отнесен к группе С, как показавший плохую эмульгирующую способность, тогда как термообработанные образцы гуммиарабика, и образец 2/24, и образец 2/48 отнесены к группе А, как показавшие превосходные эмульгирующие способности. Существуют взаимосвязи между свойствами и эмульгируемостью гуммиарабика, которые перечислены в следующих пунктах (1)-(4), на основе фиг.3, показывающей профиль УФ-абсорбции, фиг.4, показывающей молекулярно-массовый профиль, и таблиц 3 и 4, показывающих различные параметры, которые показаны путем сопоставления термообработанных образцов 2/24 и 2/48 в группе А (превосходная эмульгирующая способность) с образцом 2 в группе С (плохая эмульгирующая способность).

(1) Когда средневесовая молекулярная масса увеличивается, эмульгируемость улучшается. Конкретно средневесовая молекулярная масса модифицированного гуммиарабика должна быть предпочтительно 0,9 миллиона или более, более предпочтительно 1,2 миллиона или более, еще более предпочтительно 1,5 миллиона или более и еще более предпочтительно 2 миллиона или более, с точки зрения эмульгируемости.

(2) Когда содержание АГП увеличивается, эмульгируемость улучшается. Конкретно содержание АГП должно быть предпочтительно 12% или более, более предпочтительно 17% или более и еще более предпочтительно 20% или более, с точки зрения эмульгируемости.

(3) Когда молекулярная масса при максимальной точке RI кривой (Mp/RI max) и молекулярная масса при максимальной точке УФ-кривой (Mp/UVmax) становятся выше, эмульгируемость улучшается. В частности, молекулярная масса предпочтительно 4000000 или более при максимальной точке УФ-кривой (Mp/UV max), с точки зрения эмульгируемости.

(4) Когда форма первого пика в УФ-графике становится более резкой, эмульгируемость становится лучше.

Этот процесс (термообработка) дает возможность перераспределения протеинов натурального гуммиарабика (иными словами, позволяет изменить протеиновое распределение гуммиарабика), чтобы увеличить содержание АГП, который улучшает эмульгируемость.

Экспериментальный пример 3

1 кг раздробленного гуммиарабика (A. senegal: 'образец 3') (размер частиц 5 мм) нагревают при 110°С в течение 24 часов и 48 часов, используя печь, таким же образом, как в экспериментальном примере 2. Образцы гуммиарабика, прогретого в течение 24 часов и 48 часов, упоминаются как 'образец 3/24' и 'образец 3/48', соответственно. Указанные образцы гуммиарабика (образец 3, образец 3/24 и образец 3/48) подвергают GPC-MALLS, и хроматограммы получают таким же образом как в экспериментальном примере 1. Различные параметры (средневесовую молекулярную массу, коэффициент извлечения (мас.%), величину полидисперсности (Р) и RMS-радиус кругового движения (Rg)) получают преобразованием полученных данных таким же образом, как в экспериментальном примере 1. Средневесовая молекулярная масса (Mwt, преобразованная как один пик) образцов гуммиарабика (образец 3, образец 3/24 и образец 3/48) показана в таблице 6.

Таблица 6
ОбразецMwt , преобразованная как один пик1) % по массе 
35,15±0,18×10 5101Контроль
3/241,15±0,21×10 6105Прогретый при 110°С в течение 24 часов
3/481,91±0,17×10 6103Прогретый при 110°С в течение 48 часов
1) Средневесовая молекулярная масса образца гуммиарабика.

Экспериментальный пример 4

1 кг высушенного распылением гуммиарабика (A. senegal: 'образец 4') (порошкообразная форма) нагревают при 110°С в течение 24 часов, используя печь (гуммиарабик, прогретый в течение 24 часов упоминается как 'образец 4/24'), таким же образом, как в экспериментальном примере 2. Указанные образцы гуммиарабика (образец 4 и образец 4/24) подвергают GPC-MALLS, и хроматограммы получают таким же образом, как в экспериментальном примере 1. Различные параметры (средневесовую молекулярную массу, коэффициент извлечения (мас.%), величину полидисперсности (Р) и RMS-радиус кругового движения (Rg)) получают преобразованием полученных данных таким же образом, как в экспериментальном примере 1. Результаты показаны в таблице 7.

Таблица 7
 Параметры, преобразованные как один пикПараметры, преобразованные как два пика
ОбразецMwt 1)мас.% РRg Mwt мас.%Р Rg
4 5,99±0,2×105 1072,2425 2,34±0,09×106

3,19±0,08×10 5
14,552)

93,1
1,49

1,34
35,2

-
4/24 1,43±0,26×106 1024,6697,6 6,38±0,91×106

3,82±0,08×10 5
182)

83,3
2,78

1,45
109

19
1) Средневесовая молекулярная масса образца гуммиарабика.

2) Содержание арабиногалактан-протеина образца гуммиарабика (% по массе).

Экспериментальный пример 5

1 кг сферических кластеров гуммиарабика (A. senegal: 'образец 5') (размер кластера 20 мм × 30 мм или менее) нагревают при 110°С в течение 24 часов, используя печь (гуммиарабик, прогретый в течение 24 часов упоминается как 'образец 5/24'), таким же образом, как в экспериментальном примере 2. Указанные образцы гуммиарабика (образец 5 и образец 5/24) подвергают GPC-MALLS, и хроматограммы получают таким же образом, как в экспериментальном примере 1. Различные параметры (средневесовую молекулярную массу, коэффициент извлечения (мас.%), величину полидисперсности (Р) и RMS-радиус кругового движения (Rg)) получают преобразованием полученных данных таким же образом, как в экспериментальном примере 1. Результаты показаны в таблице 8.

Таблица 8
 Параметры, преобразованные как один пикПараметры, преобразованные как два пика
ОбразецMwt 1)% по массе РRg Mwt % по массеР Rg
5 8,05±0,44×105 992,4834,1 3,20±0,18×106

3,95±0,04×10 5
13,62)

85,5
1,55

1,39
49,7

-
5/24 1,63±0,28×106 1074,73124 5,88±1,1×106

4,06±0,32×10 5
23,42)

84,5
2,43

1,48
138

21
1) Средневесовая молекулярная масса образца гуммиарабика.

2) Содержание арабиногалактан-протеина образца гуммиарабика (% по массе).

Экспериментальный пример 6

Раздробленный гуммиарабик (A. seyal: 'образец 6') (размер частиц 5 мм) нагревают при 110°С в течение 15 часов, используя печь (гуммиарабик, прогретый в течение 15 часов, упоминается как 'образец 6/15'), таким же образом, как в экспериментальном примере 2. Указанные образцы гуммиарабика (образец 6 и образец 6/15) подвергают GPC-MALLS, и хроматограммы получают таким же образом, как в экспериментальном примере 1. Различные параметры (средневесовую молекулярную массу, коэффициент извлечения (мас.%), величину полидисперсности (Р) и RMS-радиус кругового движения (Rg)) получают преобразованием полученных данных таким же образом, как в экспериментальном примере 1. Результаты показаны в таблице 9.

Таблица 9
 Параметры, преобразованные как один пикПараметры, преобразованные как два пика
ОбразецMwt 1)% по массе РRg Mwt % по массеР Rg
6 1,65±0,66×106 1051,7727,1 4,82±0,19×106

1,10±0,10×10 6
15,772)

89,7
1,20

1,33
30,5

24,1
6/15 3,65±0,17×106 1102,7540,2 8,38±0,44×106

1,21±0,04×10 5
37,22)

73,2
1,53

1,26
42,5

30,7
1) Средневесовая молекулярная масса образца гуммиарабика.

2) Содержание арабиногалактан-протеина образца гуммиарабика (% по массе).

Экспериментальный пример 7

Высушенный распылением гуммиарабик (A. seyal: 'образец 7') (порошкообразная форма: 2 мм или менее) нагревают при 110°С в течение 24 часов, используя печь (гуммиарабик, прогретый в течение 24 часов, упоминается как 'образец 7/24'), таким же образом, как в экспериментальном примере 2. Указанные образцы гуммиарабика (образец 7 и образец 7/24) подвергают GPC-MALLS, и хроматограммы получают таким же образом, как в экспериментальном примере 1. Различные параметры (средневесовую молекулярную массу, коэффициент извлечения (мас.%), величину полидисперсности (Р) и RMS-радиус кругового движения (Rg)) получают преобразованием полученных данных таким же образом, как в экспериментальном примере 1. Результаты показаны в таблице 10.

Таблица 10
 Параметры, преобразованные как один пик Параметры, преобразованные как два пика
ОбразецMwt 1)% по массе РRg Mwt % по массеР Rg
7 1,15±0,04×106 1072,8036,4 4,72±0,33×106

5,85±0,14×10 5
10,92)

96,7
1,73

1,56
47,8

13,2
7/24 1,46±0,26×106 1043,1351,5 6,15±0,57×106

3,82±0,08×10 5
22,92)

82
1,81

1,47
60,3

18,5
1) Средневесовая молекулярная масса образца гуммиарабика.

2) Содержание арабиногалактан-протеина образца гуммиарабика (% по массе).

Экспериментальный пример 8

Иммунная реакция модифицированного гуммиарабика

Оценивают иммунологическую реактивность каждого из образцов гуммиарабика из A. senegal (образец 3, образец 3/24 и образец 3/48), полученных в экспериментальном примере 3. Более конкретно иммунологическую реактивность каждого из образцов гуммиарабика измеряют, используя планшеты, иммобилизованные каждым гуммиарабиком (концентрации: 0,005, 0,01, 0,05, 0,1, 0,5, 1, 5 мг/мл), путем непрямого сравнительного анализа ELISA согласно Thurston, M. I. et al [Thurston, M. I. et al., Detection of gum from Acacia seyal and species of combretum in mixtures with A. senegal using monoclonal antibodies, Food & Agric. Immunol., 10:237-241 (1998); Thurston, M. I. et al., Effect of heat and pH on carbohydrate epitopes from Acacia senegal by specific monoclonal antibodies, Food & Agric. Immunol., 11:145-153 (1999)].

Метод ELISA описан ниже.

Получают моноклональные антитела, не имеющие специфичности к какому-либо виду гуммиарабика и проявляющие количественную перекрестную реактивность. Более конкретно адъювант добавляют к физиологическому раствору, содержащему 1 мг/мл гуммиарабика из Acacia seyal, чтобы получить иммуноген. Мышам Balb/c делают интраперитонеальные инъекции иммуногена три раза с 2-недельными интервалами. Спленоциты мышей с сильно увеличенными титрами антител отбирают и объединяют с клетками миеломы в полиэтиленгликоле. После инкубирования полученных клеток на инкубационном планшете в течение 10 суток клетки гибридомы отбирают на основе специфичности антител, образующихся в супернатанте пролифирированных клеток гибридомы. Выбранные клетки гибридомы инкубируют еще в течение 10 суток на инкубационном планшете и специфические клетки гибридомы отбирают путем такой же процедуры. Клетки гибридомы, продуцирующие только антитела SYCC7, не имеющие специфичности к какому-либо виду гуммиарабика и проявляющие количественную перекрестную реактивность, в итоге отбирают.

Каждый из растворов 1 мг/мл и 5 мг/мл трех образцов (образец 3, образец 3/24 и образец 3/48) разбавляют в 10, 100 и 1000 раз. 200 мкл каждого раствора добавляют в лунки пластмассового планшета и иммобилизуют при 4°С в течение 1 часа. Лунки промывают физиологическим раствором, блокируют содержащим 0,3% казеина физиологическим раствором и промывают содержащим 0,05% Tween 20 физиологическим раствором. Добавляют культуральный супернатант полученных клеток гибридомы и иммобилизуют в течение 1 часа. После промывания, как в указанной выше процедуре, лунки последовательно иммобилизуют с меченными пероксидазой козьими антимышиными антителами (SIGMA, разбавленные в 1000 раз физиологическим раствором) в течение 1 часа. После промывания в лунки добавляют тетраметилбензидин в качестве субстрата, и интенсивность цвета измеряют по УФ-абсорбции при 450 нм (UV450 нм ). Коэффициент ингибирования (%) для каждого образца при различных концентрациях обозначают путем сравнения с УФ-абсорбцией при 450 нм (UV450 нм) натурального гуммиарабика из A. seyal, которую принимают как показатель 100% ингибирования.

Результаты показаны на фиг.5. Абсцисса представляет концентрацию (мг/мл) каждого образца гуммиарабика, использованного для покрытия планшетов, и ордината представляет коэффициент ингибирования (%). Результаты испытания показывают, что модифицированный гуммиарабик по данному изобретению и натуральный гуммиарабик имеют ту же самую или подобную иммунологическую реактивность, так как различия по коэффициенту иммунологического ингибирования между ними находятся в пределах ±10% при всех испытанных концентрациях и, следовательно, незначительны.

Пример 1

Эмульсия модифицированный гуммиарабик, патент № 2347788 -каротина (эмульгированный препарат красителя)

Используя образцы термообработанного гуммиарабика (Acacia senegal), полученные в экспериментальных примерах 1-6, в качестве образцов модифицированного гуммиарабика, готовят эмульсии модифицированный гуммиарабик, патент № 2347788 -каротина согласно приведенному ниже составу.

<Состав>

30% суспензия модифицированный гуммиарабик, патент № 2347788 -каротина5
Триглицерид средней длины цепи10
Модифицированный гуммиарабик (Acacia senegal) 17
Вода 68
Итого100 (% по массе)

Более конкретно 170 г модифицированного гуммиарабика (Acacia senegal) растворяют в 680 г воды, и раствор центрифугируют, чтобы удалить нерастворимые вещества, получая таким образом 20% водный раствор модифицированного гуммиарабика. Раствор гуммиарабика используют в качестве эмульгатора, и к раствору добавляют смешанный раствор, полученный растворением 100 г триглицерида средней длины цепи (триглицерид октановой/декановой кислоты O.D.O. (торговая марка, продукт Nisshin Oil Mills, Ltd.)) в 50 г 30% суспензии модифицированный гуммиарабик, патент № 2347788 -каротина при нагревании при 150о С с последующим механическим перемешиванием. Смесь эмульгируют гомогенизатором (изготовленным APV Gaulin) (гомогенизируют 4 раза при давлении 44 МПа (450 кг/см2)), чтобы получить эмульсию модифицированный гуммиарабик, патент № 2347788 -каротина, служащую в качестве эмульгированного препарата красителя.

Пример 2

Эмульсия апельсинового флаворанта (эмульгированный флаворант)

Используя образцы термообработанного гуммиарабика (Acacia senegal), полученные в экспериментальных примерах 1-6, в качестве образцов модифицированного гуммиарабика, готовят эмульсии апельсинового флаворанта согласно приведенному ниже составу.

<Состав>

Апельсиновый флаворант 2 (% по массе)
Триглицерид средней длины цепи13
Модифицированный гуммиарабик (Acacia senegal) 17
Вода68
Итого100 (% по массе)

Более конкретно 170 г модифицированного гуммиарабика (Acacia senegal) растворяют в 680 г воды, и раствор центрифугируют, чтобы удалить нерастворимые вещества, получая таким образом 20% водный раствор модифицированного гуммиарабика. Раствор гуммиарабика используют в качестве эмульгатора, и к раствору добавляют смешанный раствор, полученный смешиванием в достаточной мере 20 г апельсинового флаворанта и 130 г триглицерида средней длины цепи (триглицерид октановой/декановой кислоты O.D.O. (торговая марка, продукт Nisshin Oil Mills, Ltd.)) при комнатной температуре с последующим механическим перемешиванием. Смесь эмульгируют гомогенизатором (изготовленным APV Gaulin) (гомогенизируют 4 раза при давлении 44 МПа (450 кг/см2)), чтобы получить эмульсию апельсинового флаворанта, служащую в качестве эмульгированного флаворанта.

Пример 3

Эмульсия докозагексаеновой кислоты (DHA) (эмульгированный препарат DHA)

Используя образцы термообработанного гуммиарабика (Acacia senegal), полученные в экспериментальных примерах 1-6, в качестве образцов модифицированного гуммиарабика, готовят эмульсии DHA согласно приведенному ниже составу.

<Состав>

Рыбий жир, содержащий 20% DHA 5 (% по массе)
Триглицерид средней длины цепи10
Модифицированный гуммиарабик (Acacia senegal) 17
Вода68
Итого100 (% по массе)

Более конкретно 170 г модифицированного гуммиарабика (Acacia senegal) растворяют в 680 г воды, и раствор центрифугируют, чтобы удалить нерастворимые вещества, получая таким образом 20% водный раствор модифицированного гуммиарабика. Раствор гуммиарабика используют в качестве эмульгатора, и к раствору добавляют смешанный раствор, полученный смешиванием 50 г рыбьего жира, содержащего 20% DHA, и 100 г триглицерида средней длины цепи (триглицерид октановой/декановой кислоты O.D.O. (торговая марка, продукт Nisshin Oil Mills, Ltd.)) и нагреванием смеси при 80°С с последующим механическим перемешиванием. Смесь эмульгируют гомогенизатором (изготовленным APV Gaulin) (гомогенизируют 4 раза при давлении 44 МПа (450 кг/см2)), чтобы получить эмульсию DHA.

Пример 4

Лимонный порошковый флаворант

Используя образцы термообработанного гуммиарабика (Acacia seyal), полученные в экспериментальном примере 7, в качестве образца модифицированного гуммиарабика, готовят лимонный порошковый флаворант согласно приведенному ниже составу.

<Состав>

Лимонное масло20 (% по массе)
Модифицированный гуммиарабик (Acacia seyal)20
Декстрин60
Вода150
Итого 250 (% по массе)

Более конкретно 200 г модифицированного гуммиарабика (Acacia seyal) и 600 г декстрина растворяют в 1500 г воды, чтобы получить водный раствор модифицированного гуммиарабика. Раствор гуммиарабика используют в качестве эмульгатора. Лимонное масло (200 г) добавляют к раствору гуммиарабика с последующим механическим перемешиванием. Полученную смесь эмульгируют гомогенизатором (изготовленным APV Gaulin) (гомогенизируют 1 раз при давлении 19,6 МПа (200 кг/см 2)). После этого раствор сушат распылением с помощью распылительной сушилки (изготовленной Anhydro) (температура на входе 140°С, температура на выходе 80°С), получая лимонный порошковый флаворант (950 г).

Промышленное применение

Данное изобретение относится к модифицированному гуммиарабику, особенно к модифицированному гуммиарабику из вида A. senegal, с усовершенствованной эмульгируемостью. Более того, данное изобретение может обеспечить модифицированный гуммиарабик, особенно модифицированный гуммиарабик из вида A. senegal, который проявляет стабильную и усовершенствованную эмульгируемость, путем равномерного регулирования и стандартизации, особенно в отношении эмульгируемости, изменений в качестве и свойствах натурального гуммиарабика, приписываемых различным областям сбора, времени и климату. Так, модифицированный гуммиарабик по данному изобретению, особенно модифицированный гуммиарабик из вида A. senegal, может быть подходяще использован для эмульгирования различных гидрофобных веществ, таких как эфирные масла, красители на основе масла, флаворанты на основе масла, растворимые в масле витамины и т.д. Эмульсии, приготовленные с использованием модифицированного гуммиарабика по изобретению, являются более стабильными по качеству по сравнению с приготовленными с использованием натурального (немодифицированного) гуммиарабика, так как распределение частиц является однородным, и ухудшение качества, вызываемое агломерацией или интеграцией частиц эмульсии под воздействием условий, таких как нагревание или продолжительное хранение, может быть значительно подавлено.

Данное изобретение относится к модифицированному гуммиарабику, особенно к модифицированному гуммиарабику из вида A. seyal, с усовершенствованной и улучшенной эмульгируемостью, стабильностью эмульсии, способностью инкапсулирования, адгезионной способностью (клейкостью), свойством защитного коллоида или способностью пленкообразования по сравнению с натуральным (немодифицированным) гуммиарабиком. Более того, данное изобретение может обеспечить модифицированный гуммиарабик, особенно модифицированный гуммиарабик из вида A. seyal, который проявляет стабильную эмульгируемость, за счет равномерного регулирования и стандартизации изменений в качестве и свойствах гуммиарабика, приписываемых различным областям сбора, времени, климату, особенно по эмульгируемости, способности инкапсулирования, адгезионной способности (клейкости), свойству защитного коллоида, способности пленкообразования и т.д. Такой модифицированный гуммиарабик по изобретению может быть подходяще использован для загустителя, связующего, материала для капсул (инкапсулянта), кроющего агента и эмульгатора.

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

1. Растворимый в воде модифицированный гуммиарабик из Acacia senegal, имеющий средневесовую молекулярную массу не менее чем 0,9 млн Да и RMS-радиус кругового движения арабиногалактан-протеина от 46,3 до 138 нм.

2. Растворимый в воде модифицированный гуммиарабик по п.1, где средневесовая молекулярная масса составляет не менее чем 1,5 млн Да.

3. Растворимый в воде модифицированный гуммиарабик по п.1, где средневесовая молекулярная масса составляет не менее чем 2 млн Да.

4. Растворимый в воде модифицированный гуммиарабик по п.1, который имеет содержание арабиногалактан-протеина не менее чем 10 мас.%.

5. Растворимый в воде модифицированный гуммиарабик по п.1, где различие по степени иммунологического ингибирования находится в пределах ±10% между растворимым в воде модифицированным гуммиарабиком и немодифицированным гуммиарабиком из Acacia Senegal, как измерено непрямым сравнительным анализом ELISA с использованием поддающегося количественному определению антитела для гуммиарабика.

6. Растворимый в воде модифицированный гуммиарабик по п.1, где различие между средним диаметром частиц в эмульсии сразу после эмульгирования и через 2-7 дней хранения при 60°С равен менее 0,1 мкм.

7. Растворимый в воде модифицированный гуммиарабик из Acacia senegal, имеющий содержание арабиногалактан-протеина не менее чем 17 мас.% и RMS-радиус кругового движения арабиногалактан-протеина от 42,3 до 138 нм.

8. Растворимый в воде модифицированный гуммиарабик по п.7, где различие по степени иммунологического ингибирования находится в пределах ±10% между растворимым в воде модифицированным гуммиарабиком и немодифицированным гуммиарабиком из Acacia senegal, как измерено непрямым сравнительным анализом ELISA с использованием поддающегося количественному определению антитела для гуммиарабика.

9. Растворимый в воде модифицированный гуммиарабик по п.7, где различие между средним диаметром частиц в эмульсии сразу после эмульгирования и через 2-7 дней хранения при 60°С равен менее 0,1 мкм.

10. Эмульгатор, содержащий модифицированный гуммиарабик по п.1 или 7 в качестве активного компонента.

11. Эмульсия, которую получают диспергированием и стабилизацией гидрофобного вещества в гидрофильном растворителе с использованием эмульгатора по п.10.

12. Эмульсия по п.11, которая является эмульсией М/В или эмульсией В/М/В.

13. Эмульсия по п.11, где гидрофобное вещество является пищевым гидрофобным веществом.

14. Эмульсия по п.11, где гидрофобным веществом является по меньшей мере одно вещество, выбранное из группы, состоящей из эфирных масел, олеосмол, абсолютов, флаворантов на основе масла, красителей на основе масла, растворимых в масле витаминов, многоосновных ненасыщенных C18-C22 жирных кислот, животных и растительных жиров и масел, SAIB и триглицеридов С612 жирных кислот.

15. Способ получения эмульсии, включающий стадию диспергирования гидрофобного вещества в гидрофильном растворителе с использованием любого эмульгатора по п.10.

16. Загуститель, кроющий агент, связующее и материал для капсул, содержащие модифицированный гуммиарабик по п.1 или 7 в качестве активного компонента.

17. Применение модифицированного гуммиарабика по п.1 или 7 для получения эмульгатора.

18. Применение модифицированного гуммиарабика по п.1 или 7 для получения эмульсии.

19. Применение модифицированного гуммиарабика по п.1 или 7 для получения загустителя, кроющего агента, связующего и материала для капсул.


Скачать патент РФ Официальная публикация
патента РФ № 2347788

patent-2347788.pdf
Патентный поиск по классам МПК-8:

Класс C08B37/00 Получение полисахаридов, не отнесенных к группам  1/00

Патенты РФ в классе C08B37/00:
стабилизатор липосомальных суспензий и способ его получения -  патент 2529179 (27.09.2014)
способ получения функционализованных производных гиалуроновой кислоты и образования их гидрогелей -  патент 2523182 (20.07.2014)
способ получения сульфатированных производных арабиногалактана -  патент 2521649 (10.07.2014)
способ получения нерастворимого в воде серосодержащего биополимера на основе хитозана -  патент 2520493 (27.06.2014)
ускоренный способ очистки для получения капсульных полисахаридов streptococcus pneumoniae -  патент 2516340 (20.05.2014)
способ получения пектина, обладающего биологической активностью -  патент 2513559 (20.04.2014)
способ получения низкомолекулярного гепарина -  патент 2512768 (10.04.2014)
полисахарид из штамма bifidobacterium infantis и его применение для лечения или предупреждения воспалительных расстройств. -  патент 2511044 (10.04.2014)
модифицированный полисахарид -  патент 2509086 (10.03.2014)
полисахариды, содержащие карбоксильные функциональные группы, замещенные производным гидрофобного спирта -  патент 2504554 (20.01.2014)

Класс C08H1/00 Высокомолекулярные продукты, получаемые из белковых веществ

Патенты РФ в классе C08H1/00:
способ получения нового полимерного соединения, обладающего противовирусной активностью, сополимеризацией 2,5-дигидроксибензойной кислоты и желатина с помощью фермента лакказы -  патент 2494119 (27.09.2013)
способ получения белкового гидролизата -  патент 2490286 (20.08.2013)
способ получения белкового гидролизата -  патент 2486212 (27.06.2013)
коллагенсодержащая композиция -  патент 2410242 (27.01.2011)
коллагеновый порошок и термопластичная композиция на основе коллагена для приготовления сформованных изделий -  патент 2406732 (20.12.2010)
способ получения белкового гидролизата -  патент 2375385 (10.12.2009)
гетеробифункциональные полимерные соединения, способ получения полимерных конъюгатов и способ лечения млекопитающих с их использованием -  патент 2361596 (20.07.2009)
способ подготовки сырьевых отходов кожевенного производства к растворению -  патент 2328508 (10.07.2008)
применение ориентированного коллагенового ретикулярного поропласта в качестве теплоизолирующего, терморегулирующего и звукоизолирующего материала -  патент 2326214 (10.06.2008)
ориентированный коллагеновый ретикулярный поропласт и способ его получения -  патент 2326135 (10.06.2008)

Класс B01F17/52 природные или синтетические смолы и их соли 

Патенты РФ в классе B01F17/52:
тонкодисперсная органическая суспензия углеродных наноструктур для модификации эпоксидных смол и способ ее изготовления -  патент 2436623 (20.12.2011)
применение нефтеполимерной смолы в качестве стабилизатора водонефтяных эмульсий -  патент 2313385 (27.12.2007)
эмульгатор инвертных эмульсий, используемых, преимущественно, в нефтедобыче -  патент 2269375 (10.02.2006)
деэмульгатор водонефтяных эмульсий -  патент 2242500 (20.12.2004)
способ получения гомополимеров и/или сополимеров в водном растворе, полученные названным способом полимеры и водная суспензия минеральных веществ с использованием указанных полимеров -  патент 2217439 (27.11.2003)
водная суспензия из минералов, и/или наполнителей, и/или пигментов, способ ее получения и средство для изготовления и обработки бумаги, для очистки сточных вод и древесной массы от вредных веществ -  патент 2074869 (10.03.1997)

Наверх