способ улучшения температуры потери подвижности углеводородного сырья, полученного в процессе фишера-тропша, использующий катализатор на основе смеси цеолитов

Классы МПК:C10G45/62 содержащими металлы группы платины или их соединения
C10G45/64 содержащими кристаллические алюмосиликаты, например молекулярные сита
C10G65/04 включая только ступени очистки
C10G65/12 включая ступени крекинга и другие ступени гидрообработки
Автор(ы):,
Патентообладатель(и):ЭНСТИТЮ ФРАНСЭ ДЮ ПЕТРОЛЬ (FR),
ЭНИ СПА (IT)
Приоритеты:
подача заявки:
2004-07-02
публикация патента:

Настоящее изобретение относится к способу улучшения температуры потери подвижности углеводородного сырья, полученного в процессе Фишера-Тропша, в частности для превращения с хорошим выходом сырья, имеющего повышенные температуры потери подвижности, в котором, по крайней мере, одну фракцию, имеющую низкую температуру потери подвижности и высокий индекс вязкости для базовых масел. Способ использует катализатор депарафинизации, содержащий, по крайней мере, один цеолит (молекулярное сито), выбранный из группы, образованной цеолитами структурного типа TON (Theta-1, ZSM-22, ISI-1, NU-10 и KZ-2), и, по крайней мере, один цеолит ZBM-30, по крайней мере одну неорганическую пористую матрицу, по крайней мере, один гидрирующий-дегидрирующий элемент, предпочтительно выбранный из элементов группы VIB и группы VIII Периодической системы элементов. 2 н. и 12 з.п. ф-лы, 1 ил., 3 табл. способ улучшения температуры потери подвижности углеводородного   сырья, полученного в процессе фишера-тропша, использующий катализатор   на основе смеси цеолитов, патент № 2346977

Рисунки к патенту РФ 2346977

способ улучшения температуры потери подвижности углеводородного   сырья, полученного в процессе фишера-тропша, использующий катализатор   на основе смеси цеолитов, патент № 2346977

Изобретение относится к способу улучшения температуры потери подвижности углеводородного сырья, полученного в процессе Фишера-Тропша, в частности для превращения с хорошим выходом сырья, имеющего повышенные температуры потери подвижности, в, по крайней мере, одну фракцию, имеющую низкую температуру потери подвижности и высокий индекс вязкости для базовых масел, путем пропускания через катализатор каталитической депарафинизации, содержащий, по крайней мере, один цеолит (молекулярное сито), выбранный из группы, образованной цеолитами структурного типа TON (Theta-1, ZSM-22, JSI-1, NU-10 и KZ-2), по крайней мере, один цеолит ZBM-30, синтезированный предпочтительно в присутствии особого структурирующего агента, такого как триэтилентетрамин, по крайней мере, одну неорганическую пористую матрицу, по крайней мере, один гидрирующий-дегидрирующий элемент, предпочтительно выбранный из элементов группы VIB и группы VIII Периодической системы элементов.

Предшествующий уровень техники

Смазочные материалы высокого качества имеют первостепенное значение для хорошей работы современных машин, автомобилей и грузовиков. Однако качество парафинов, получаемых непосредственно из нефти, необработанных и обладающих соответствующими свойствами для создания хороших смазочных материалов, очень низкое с точки зрения возрастающих требований в этой отрасли.

Чтобы получить базовые масла хорошего качества, необходима обработка тяжелых фракций нефти с большим содержанием линейных или слаборазветвленных парафинов, причем с наилучшими выходами с применением способа, имеющего целью удалить линейные или слаборазветвленные парафины из сырья, которое будет потом использоваться в качестве базовых масел, или в качестве керосина, или топлива для реактивных двигателей (jet fuel).

Действительно парафины с высокими молекулярными массами, которые линейны или очень слабо разветвлены и которые присутствуют в маслах, в керосине или реактивном топливе, ведут к высоким температурам потери подвижности и, таким образом, к явлениям загустевания при использовании при низкой температуре. Чтобы снизить значение температуры потери подвижности, эти линейные или слаборазветвленные парафины должны быть полностью или частично удалены.

Эта операция может осуществляться экстракцией растворителями, такими как пропан или метилэтилкетон (МЭК), тогда говорят о депарафинизации пропаном или метилэтилкетоном. Однако эти методы дорогостоящи, длительны и не всегда легко осуществимы.

Другим способом является селективный крекинг самых длинных линейных парафиновых цепей, который приводит к образованию соединений с более низкими молекулярными массами, часть которых может быть удалена перегонкой.

Учитывая селективность их формы, чаще других катализаторов используют цеолиты. Преобладающая причина для их использования - то, что существуют цеолитные структуры, у которых размеры пор таковы, что они позволяют войти в их микропоры длинным линейным или очень мало разветвленным парафинам, но исключают вход разветвленных, нафтеновых и ароматических парафинов. Таким образом, это явление ведет к избирательному крекингу линейных или очень малоразветвленных парафинов.

Применение в таких процессах катализаторов на основе цеолитов, имеющих промежуточный размер пор, таких, как ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-22, ZSM-23, ZSM-35 и ZSM-38, описано, в частности, в патентах US 3,894,938; US 4,176,050; US 4,181,598; US 4,222,855; US 4,229,282 и US 4,247,388.

Смеси цеолитов с большими порами и этих же цеолитов с промежуточными порами, пригодные в процессе депарафинизации, описаны в патенте WO 02088279.

Кроме того, утверждается, что способы, использующие эти цеолиты (ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-22, ZSM-23, ZSM-35 и ZSM-38), позволяют получить масла крекингом сырья, содержащего линейные или очень слаборазветвленные парафины в количестве менее 50 масс.%. Однако для сырья, содержащего большее количество этих соединений, оказалось, что их крекинг ведет к образованию большого количества продуктов с меньшими молекулярными массами, таких как бутан, пропан, этан и метан, что значительно снижает выход искомых продуктов.

Чтобы исправить эти недостатки, авторы направили исследовательские усилия на разработку способа улучшения температуры потери подвижности углеводородного сырья, полученного в процессе Фишера-Тропша, с использованием катализаторов, содержащих по крайней мере один цеолит (молекулярное сито), выбранный из группы, образованной цеолитами структурного типа TON (Theta-1, ZSM-22, ISI-1, NU-10 и KZ-2), и по крайней мере один цеолит, выбранный из группы, образованной цеолитами (ZSM-48, EU-2, EU-11 и ZBM-30), по крайней мере один гидрирующий-дегидрирующий элемент, предпочтительно выбранный из элементов группы VIB и группы VIII Периодической системы элементов. При этом авторы неожиданно обнаружили, что использование катализатора, содержащего по крайней мере один цеолит структурного типа TON и по крайней мере один цеолит ZBM-30, синтезированный предпочтительно с особым структурирующим агентом, таким как триэтилентетрамин, позволяет снизить температуру потери подвижности сырья, получая при этом высокий индекс вязкости (ИВ) и сохраняя хороший выход желаемых продуктов.

Настоящее изобретение предлагает каталитический процесс для снижения температуры потери подвижности сырья, полученного в процессе Фишера-Тропша, на основе таких катализаторов.

Объект изобретения

Более конкретно изобретение относится к способу улучшения температуры потери подвижности парафинового сырья, полученного синтезом Фишера-Тропша, в котором обрабатываемое сырье приводится в контакт с катализатором, содержащим по крайней мере один цеолит (молекулярное сито), выбранный из группы, образованной цеолитами структурного типа TON (Theta-1, ZSM-22, ISI-1, NU-10 и KZ-2), и по крайней мере один цеолит ZBM-30 (синтезированный с особым структурирующим агентом, таким как триэтилентетрамин), по крайней мере один гидрирующий-дегидрирующий элемент, предпочтительно выбранный из элементов группы VIB и группы VIII Периодической системы элементов, по крайней мере одну неорганическую пористую матрицу, причем способ осуществляется при температуре от 200 до 450°C, давлении от 0,1 до 25 МПа и удельном объемном часовом расходе от 0,05 до 30 ч-1, в присутствии водорода из расчета от 50 до 2000 нормальных литров водорода на литр сырья.

Цеолиты, содержащиеся в катализаторе, который может быть использован в способе согласно изобретению, являющиеся цеолитами структурного типа TON, описаны в работе "Atlas of Zeolit Structure Types", W.M. Meier, D.H. Olson and Ch. Baerlocher, 4th Revised édition, 1996, Elsevier.

Синтез цеолита ZBM-30 описан в патенте EP-A-46504.

Неожиданно оказалось, что указанный катализатор имеет более высокие активность и селективность в процессе депарафинизации (улучшение температуры потери подвижности сырья, полученного в процессе Фишера-Тропша), чем каталитические формы на основе цеолитов (молекулярное сито), известные из предшествующего уровня техники.

Итак, этот способ позволяет превратить сырье, имеющее высокую температуру потери подвижности, в продукт с более низкой температурой потери подвижности и позволяет получить базовые масла, имеющие хорошие низкотемпературные свойства и высокий индекс вязкости, и газойли хорошего качества.

Выгодно, если сырье, которое может быть обработано согласно способу изобретения, является фракциями, имеющими относительно высокие температуры потери подвижности, значения которых желательно снизить.

Типичное сырье, которое может быть с выгодой обработано согласно изобретению, имеет, как правило, температуру потери подвижности выше 0°C. Продукты, полученные в результате обработки согласно способу, имеют температуру потери подвижности ниже 0°C и предпочтительно ниже примерно -10°C.

Способ согласно изобретению в условиях, описанных выше, позволяет, в частности, получить продукты с низкой температурой потери подвижности при хорошем выходе и высоком индексе вязкости в случае самых тяжелых фракций, которые обработаны в целях получения базовых масел.

Детальное описание изобретения

Способ согласно изобретению использует катализатор, который содержит по крайней мере один цеолит, выбранный из группы, образованной цеолитами структурного типа TON, и по крайней мере один цеолит ZBM-30, синтезированный с особым структурирующим агентом, таким как триэтилентетрамин, по крайней мере один гидрирующий-дегидрирующий элемент, предпочтительно выбранный из элементов группы VIB и группы VIII Периодической системы элементов и по крайней мере одну неорганическую пористую матрицу.

Цеолит структурного типа TON, входящий в состав катализатора, выбран из группы, образованной цеолитами Theta-1, ISI-1, NU-10, KZ-2 и ZSM-22, описанными в работе "Atlas of Zeolite Structure Types", W.M. Meier, D.H. Olson and Ch. Baerlocher, 4th Revised édition, 1996, Elsevier, а также в патентах US 456477 и US 4902406 (в том, что касается цеолита ZSM-22) и в патентах EP-65400 и EP-77624 (о цеолите NU-10).

Синтез цеолита ZBM-30 описан в патенте EP-A-46504.

Предпочтительно цеолиты NU-10 или ZSM-22 используют с цеолитом ZBM-30. Цеолит ZBM-30 синтезирован предпочтительно согласно методам, описанным в патенте EP-A-46504, по методике, использующей структурирующий агент триэтилентетрамин.

Общее отношение Si/Al в цеолитах, входящих в состав катализаторов способа согласно изобретению, а также химический состав образцов определяли рентгеновской флуоресценцией и атомно-абсорбционной спектроскопией.

Отношения Si/Al цеолитов, описанных выше, являются отношениями, полученными при синтезе согласно методикам, описанным в различных названных документах, или также полученными после синтеза путем удаления алюминия - обработками, хорошо известными специалисту в данной области, такими как, без ограничения, гидро-термообработкой с или без последующего травления кислотой или также прямым травлением растворами неорганических или органических кислот.

Цеолиты, входящие в состав катализаторов способа согласно изобретению, могут быть прокалены и подвергнуты ионному обмену посредством по крайней мере одной обработки раствором по крайней мере одной соли аммония, чтобы получить аммонийную форму цеолитов, что при прокаливании ведет к водородной форме указанных цеолитов.

Цеолиты, входящие в состав катализатора способа согласно изобретению, находятся, по крайней мере частично, а предпочтительно практически полностью, в кислотной форме, то есть в водородной форме (H +). Атомное отношение Na/T обычно ниже 10%, предпочтительно ниже 5% и, еще более предпочтительно, ниже 1%.

С другой стороны, катализатор содержит по крайней мере один гидрирующий-дегидрирующий элемент, предпочтительно выбранный из элементов группы VIB и группы VIII (то есть, металл или соединение) Периодической системы элементов, и по крайней мере одну неорганическую пористую матрицу.

В случае, когда элемент является по крайней мере одним металлом VIII группы, предпочтительно имеется в виду по крайней мере один благородный металл и, благоприятно, благородный металл, выбранный из группы, образованной платиной и палладием, он может быть введен в цеолиты, например, «сухой» пропиткой, ионным обменом или любым другим способом, известным специалисту, или также он может быть введен в матрицу.

Согласно первому варианту перед формованием по крайней мере на один из цеолитов, описанных ранее, осаждают по крайней мере один металл VIII группы, предпочтительно выбранный из группы, образованной платиной и палладием. Цеолиты, таким образом насыщенные металлами, смешивают. Смешение этих цеолитов, которые находятся в виде порошков, осуществляется любым методом, известным специалисту.

Когда смесь порошков цеолитов, насыщенных металлами, приготовлена, ей придают форму любым методом, известным специалисту в данной области. Она может, в частности, быть добавлена в матрицу, обычно аморфную, например во влажный порошок геля оксида алюминия. Затем смесь формуют, например, выдавливанием через фильеру.

Придание формы может проводиться с другими матрицами, отличными от оксида алюминия, такими, например, как оксид магния, аморфные алюмосиликаты, природные глины (каолин, бентонит, сепиолит, аттапульгит), оксид кремния, оксид титана, оксид бора, диоксид циркония, фосфаты алюминия, фосфаты титана, фосфаты циркония, уголь и их смеси. Предпочтительно использовать матрицы, содержащие оксид алюминия, во всех формах, известных специалисту, и еще более предпочтительно, оксид алюминия, например гамма-оксид алюминия. Также могут использоваться не только экструзия, но и другие способы, такие как таблетирование или дражирование.

Можно также с выгодой использовать смеси оксида алюминия и оксида кремния, смеси оксида алюминия и алюмосиликата.

Полученные катализаторы формуют в виде зерен различной формы и размеров. Они обычно используются в виде цилиндрических или многодольных экструдатов, таких как двудольные, трехдольные, многодольные в прямой или искривленной форме, но в известных случаях они могут быть произведены и использованы в виде дробленых порошков, таблеток, колец, шариков, колес.

После стадии формовки полученный продукт подвергают стадии сушки, а затем стадии прокаливания.

В случае, когда гидрирующий металл принадлежит к VIII группе и предпочтительно является платиной и/или палладием, он может быть также с выгодой нанесен на подложку после формовки цеолита, не содержащего металлы, любым способом, известным специалисту в данной области и допускающим нанесение металла на молекулярное сито. В этом случае подложка получена способом, аналогичным описанному ранее.

Далее в тексте термином «подложка» обозначают смесь цеолитов (не содержащую металлов) плюс матрица после формования, сушки и прокаливания, например такая, как полученная ранее.

Чтобы осадить металл на цеолите, можно использовать метод конкурентного катионного обмена, в котором конкурентом является предпочтительно нитрат аммония, причем отношение конкуренции равно по крайней мере около 20 и благоприятно составляет от примерно 30 до 200. В случае платины или палладия обычно используют комплекс тетрамина платины или комплекс тетрамина палладия: эти последние практически полностью осаждаются на цеолите. Этот метод катионного обмена может также применяться для прямого осаждения металла на порошок молекулярного сита, перед его возможным смешением с матрицей.

За осаждением металла (или металлов) VIII группы следует обычно прокаливание на воздухе или в атмосфере кислорода, обычно при температуре от 300 до 600°C в течение от 0,5 до 10 часов, предпочтительно от 350 до 550°C в течение от 1 до 4 часов. Затем можно проводить восстановление в атмосфере водорода, обычно при температуре от 300 до 600°C в течение от 1 до 10 часов, предпочтительно работают в интервале от 350 до 550°C в течение от 2 до 5 часов.

Можно также осаждать платину и/или палладий не непосредственно на молекулярные сита, а на матрицу (например, алюминиевое вяжущее) подложки, до или после стадии формовки, применяя анионный обмен с гексахлороплатиновой кислотой, гексахлоропалладиевой кислотой и/или хлоридом палладия в присутствии конкурирующего агента, например соляной кислоты. Обычно после осаждения платины и/или палладия катализатор, как и ранее, подвергают прокаливанию, затем восстанавливают в атмосфере водорода, как указано выше.

Подложка катализатора каталитической депарафинизации согласно настоящему изобретению содержит обычно следующие количества матрицы и цеолитов:

- от 5 до 95 масс.%, предпочтительно от 10 до 90 масс.%, еще более предпочтительно от 15 до 85 масс.% и очень предпочтительно от 20 до 80 масс.% цеолитов, таких, что по крайней мере один цеолит выбран из группы, образованной цеолитами структурного типа TON, такими, как Theta-1, ZSM-22, ISI-1, NU-10 и KZ-2, и по крайней мере один цеолит является цеолитом ZBM-30,

- от 5 до 95%, предпочтительно от 10 до 90%, еще более предпочтительно от 15 до 85% и очень предпочтительно от 20 до 80 масс.% по крайней мере одной неорганической пористой матрицы, аморфной или низкокристалличной, оксидного типа.

Распределение между двумя цеолитами каждой из групп, определенных ранее, таково, что количество цеолита(ов), выбранных из группы, образованной цеолитами структурного типа TON (Theta-1, ZSM-22, ISI-1, NU-10 и KZ-2) может меняться от 1 до 99%, предпочтительно от 5 до 95% и, еще более предпочтительно может меняться от 10 до 90% от полного количества цеолитов, введенных в катализатор. Также доля цеолита ZBM-30 меняется от 1 до 99%, предпочтительно от 5 до 95% и еще более предпочтительно от 10 до 90%, от полного количества цеолитов, введенных в катализатор.

Содержание благородного металла(ов), возможно, также введенного(ых), выраженное в масс.% от общей массы катализатора, обычно ниже 5% предпочтительно ниже 3%, еще более предпочтительно ниже 2% и обычно ниже 1 масс.%.

В предпочтительном случае, когда катализатор содержит гидрирующий металл VIII группы, предпочтительно благородный металл и, благоприятно, платину и/или палладий, катализатор обычно восстанавливают в реакторе в присутствии водорода в условиях, хорошо известных специалисту в данной области.

В случае, когда гидрирующий металл не является благородным металлом, элементы VIB и VIII групп, при необходимости введенные в катализатор согласно изобретению, могут присутствовать полностью или частично в виде металла и/или оксида и/или сернистого соединения.

Из элементов VIB группы предпочтительны молибден и вольфрам.

Источники элементов VIB группы, которые могут быть использованы, хорошо известны специалисту. Например, как источники молибдена и вольфрама могут использоваться оксиды и гидроксиды, молибденовая и вольфрамовая кислоты и их соли, в частности соли аммония, такие как молибдат аммония, гептамолибдат аммония, вольфрамат аммония, фосфоромолибденовая кислота, фосфоровольфрамовая кислота и их соли. Предпочтительно применяют оксиды и соли аммония, такие как молибдат аммония, гептамолибдат аммония и вольфрамат аммония.

Катализатор депарафинизации согласно настоящему изобретению может содержать неблагородный металл VIII группы, предпочтительно кобальт и никель. Благоприятно используют следующие сочетания неблагородных элементов VI и VIII групп: никель-молибден, кобальт-молибден, железо-молибден, железо-вольфрам, никель-вольфрам, кобальт-вольфрам, предпочтительны сочетания: никель-молибден, никель-вольфрам. Можно также использовать сочетания трех металлов, например, никель-кобальт-молибден.

Источники элементов VIII группы, которые могут применяться, хорошо известны специалисту. Например, используют нитраты, сульфаты, фосфаты, галогениды, например, хлориды, бромиды и фториды, карбоксилаты, например, ацетаты и карбонаты.

Когда гидрирующая функция обеспечивается неблагородным металлом VIII группы или сочетанием неблагородного металла VIII группы и металла группы VIB,

- состав подложки, образованной из по крайней мере одной матрицы и цеолитов, описанных в изобретении, такой же, как состав, описанный ранее, и

- относительное массовое содержание в катализаторе по крайней мере одного элемента, выбранного из неблагородных элементов группы VIB и группы VIII, составляет от 0,1 до 60%, предпочтительно от 1 до 50% и, еще более предпочтительно, от 2 до 40%.

Обычно, чтобы завершить приготовление катализатора, влажный твердый материал выдерживают во влажной атмосфере при температуре от 10 до 80°C, затем сушат полученный влажный материал при температуре от 60 до 150°C и, наконец, прокаливают полученное твердое тело при температуре от 150 до 800°C, обычно от 250 до 600°C.

Катализаторы способа настоящего изобретения могут при необходимости подвергаться сульфурации, позволяющей перевести, по крайней мере частично, металлические вещества в сернистые соединения перед тем, как привести их в контакт с обрабатываемым сырьем. Это активирование хорошо известно специалисту и может быть осуществлено любыми способами, уже описанными в литературе.

В случае неблагородных металлов классический метод сульфурации, хорошо известный специалисту, состоит в нагревании в присутствии или в потоке смеси водород/сероводород или также в чистом сероводороде, при температуре от 150 до 800°C, предпочтительно от 250 до 600°C, обычно в реакционной зоне пронизывающего слоя.

Сырье

Углеводородное сырье, обработанное согласно способу изобретения, является продуктом синтеза Фишера-Тропша, благоприятно фракциями, имеющими относительно высокие температуры потери подвижности, величину которых желательно снизить.

Вообще говоря, по крайней мере часть соединений, имеющих температуру кипения выше или равную 340°C, обрабатывается согласно изобретению.

В процессе Фишера-Тропша синтез-газ (CO+H2) каталитически превращают в кислородсодержащие продукты и практически линейные углеводороды в газообразной, жидкой или твердой форме. Эти продукты обычно не содержат гетероатомных примесей, таких, как, например, сера, азот или металлы. Они также практически не содержат или содержат очень мало ароматических соединений, нафтенов и вообще циклов, в частности, в случае кобальтовых катализаторов. Напротив, они могут содержать непренебрежимое количество кислородных продуктов, которое, считая на массовое содержание кислорода, обычно ниже 5 масс.%, а также непредельные соединения (обычно олефиновые продукты) в количестве обычно ниже 10 масс.%. Однако эти продукты, в основном состоящие из нормальных парафинов, не могут использоваться как есть, особенно из-за их низкотемпературных свойств, плохо совместимых с обычным использованием нефтяных фракций. Например, температура потери подвижности линейного углеводорода, содержащего 20 атомов углерода на молекулу (температура кипения около 340°C, который часто входит во фракцию средних дистиллятов), составляет около +37°C, что делает его использование невозможным, поскольку технические требования для газойля составляют -15°C. Углеводороды, получаемые способом Фишера-Тропша, в большинстве своем содержат н-парафины, которые нужно перевести в более ценные продукты, такие, как, например, газойль, керосин, которые получают, например, каталитическими реакциями гидроизомеризации.

Типичное сырье, которое может быть благоприятно обработано согласно изобретению, имеет обычно температуру потери подвижности выше 0°C. Продукты, получаемые после обработки согласно способу, имеют температуры потери подвижности ниже 0°C, предпочтительно ниже примерно -10°C.

В углеводородном сырье, вступающем в контакт с катализатором на основе ZBM-30 (с которым могут быть получены масла и, возможно, дистилляты высокого качества) предпочтительно по крайней мере 50 масс.% сырья имеет температуру кипения по крайней мере 340°C, еще более предпочтительно по крайней мере 60 масс.% и, еще лучше, по крайней мере 80 масс.% сырья имеет температуру кипения по крайней мере 340°C, предпочтительно выше по крайней мере 370°C и, еще более предпочтительно, выше по крайней мере 380°C. Это не означает, например, что температура кипения равна 380°C и более, но означает 380°C или более.

Таким образом, в большинстве своем сырье является нормальными парафинами.

Обычно сырье, подходящее для получения масел, имеет начальную температуру кипения выше по крайней мере 340°C, еще лучше, выше по крайней мере 370°C и, еще лучше, выше по крайней мере 380°C.

Использование катализатора согласно изобретению в условиях, описанных ниже, позволяет, в частности, получить продукты с низкой температурой потери подвижности при хорошем выходе и с высоким индексом вязкости в случае наиболее тяжелых фракций, которые обработаны в целях получения базовых масел.

Рабочий режим

Рабочий режим, в котором проводят процесс каталитической депарафинизации согласно изобретению, следующий:

- температура реакции составляет от 200 до 450°C, предпочтительно от 200 до 420°С, благоприятно 250-410°С;

- давление составляет от 0,1 до 25 МПа, предпочтительно от около 0,1 до 20 МПа;

- удельный объемный часовой расход (об.об.ч, выраженный как объем сырья, прошедший через единицу объема катализатора в час) составляет от примерно 0,05 до примерно 30, предпочтительно от примерно 0,1 до примерно 20 ч-1 и еще более предпочтительно, от примерно 0,1 до примерно 10 ч-1.

Контакт между сырьем и катализатором осуществляется в присутствии водорода. Доля используемого водорода, выраженная в литрах водорода на литр сырья, составляет от 50 до примерно 2000 литров водорода на литр сырья и предпочтительно от 100 до 1500 литров водорода на литр сырья.

Способы осуществления

В первом предпочтительном способе осуществления процессу каталитической депарафинизации согласно изобретению может предшествовать этап гидроизомеризации-гидроконверсии в присутствии катализатора, содержащего по крайней мере один благородный металл, нанесенный на кислотную аморфную подложку.

Этому этапу гидроизомеризации-гидроконверсии при необходимости предшествует этап гидроочистки для удаления гетероатомов (кислородных), причем за этапом гидроочистки может следовать промежуточное разделениее.

Этап гидроизомеризации-гидроконверсии проходит в присутствии водорода и в присутствии бифункционального катализатора, содержащего кислотную аморфную подложку (предпочтительно аморфный алюмосиликат), в котором функцию гидрирующего-дегидрирующего металла обеспечивает по крайней мере один благородный металл VIII группы.

Подложка, а также катализатор, называется аморфной, когда она не содержит молекулярных сит, и, в частности, цеолита. Кислотная аморфная подложка благоприятно является аморфным алюмосиликатом, но могут применяться и другие подложки. Когда говорится об алюмосиликате, катализатор обычно не содержит добавленных галогенов кроме тех, что могли быть введены при пропитке, например, благородным металлом. Алюмосиликат может быть получен любыми способами, известными специалисту в данной области, такими, как методы совместного осаждения, совместного гелеобразования и т.д.

На этапе гидроизомеризации-гидроконверсии молекулы обрабатываемого сырья, например н-парафины, в присутствии бифункционального катализатора подвергаются изомеризации, затем при необходимости гидрокрекингу, чтобы привести к образованию соответственно изопарафинов и более легких продуктов крекинга, таких, как газойли и керосин. Конверсия продуктов, имеющих температуры кипения выше или равные начальной температуре кипения сырья, которая равна по крайней мере 340°C, даже 370°C или, еще лучше, по крайней мере 380°C, в продукты с температурами кипения ниже начальной температуры кипения сырья, составляет обычно от 5 до 90%, предпочтительно от 5 до 80%, но обычно предпочтительно ниже 80% и, еще лучше, ниже 60%.

Более детально, характеристики катализатора гидроизомеризации-гидроконверсии таковы:

предпочтительная подложка, используемая для приготовления катализатора предварительной обработки гидроизомеризацией-гидроконверсией, описанная в рамках данной заявки, состоит из оксида кремния SiO 2 и оксида алюминия Al2O 3. Содержание оксида кремния в подложке, выраженное в массовых процентах, обычно составляет от 1 до 95%, благоприятно даже от 5 до 95%, предпочтительно от 10 до 80%, еще более предпочтительно, от 20 до 70% и от 22 до 45%. Такое содержание оксида кремния прекрасно измеряется с помощью рентгеновской флуоресценции.

Для этого частного типа реакции роль металла играет благородный металл VIII группы Периодической системы элементов и, более конкретно, платина и/или палладий.

Содержание благородного металла в катализаторе, выраженное в масс.% металла, составляет от 0,05 до 10 и, более предпочтительно, от 0,1 до 5.

Приготовление и формование подложки, в частности из алюмосиликата, проводится обычными методами, хорошо известными специалисту в данной области. Благоприятно перед пропиткой металлом подвергнуть подложку прокаливанию, как, например, термической обработкой при 300-750°C (предпочтительно 600°C) в течение 0,25-10 часов (предпочтительно 2 часа) при 0-30 об.% водяного пара (для алюмосиликата предпочтительно 7,5%).

Соль благородного металла вводят обычными способами, используемыми для осаждения металла (предпочтительно платины и/или палладия, причем платина предпочтительнее) на поверхности подложки. Одним из предпочтительных методов является «сухая» пропитка, которая состоит во введении соли металла в объем раствора, равный объему пор массы пропитываемого катализатора. Перед процедурой восстановления катализатор можно подвергать прокаливанию, как, например, обработкой в сухом воздухе при 300-750°C (предпочтительно 520°C) в течение 0,25-10 часов (предпочтительно 2 часа).

Перед использованием в реакции гидроизомеризации-гидроконверсии металл, содержащийся в катализаторе, должен быть восстановлен. Одним из предпочтительных методов проведения восстановления металла является обработка водородом при температуре от 150 до 650°C и полном давлении от 0,1 до 25 МПа. Например, восстановление проходит при плато 150°C в течение 2 часов, затем температура повышается до 450°C со скоростью 1°C/мин, затем плато в течение 2 часов при 450°C; в течение всего этого этапа восстановления расход водорода составляет 1000 литров водорода/литр катализатора. Отметим также, что пригодны все методы восстановления ex-situ.

Рабочий режим, в котором осуществляется этап гидроизомеризации-гидроконверсии, описан ниже.

Давление поддерживают на уровне от 2 до 25 МПа, предпочтительно от 3 до 20 МПа и благоприятно от 2 до 18 МПа, удельный объемный расход составляет от 0,1 до 10 ч-1, предпочтительно от 0,2 до 10 ч-1 и благоприятно от 0,5 до 5,0 ч-1. Доля водорода составляет от 100 до 2000 литров водорода на литр сырья, предпочтительно от 150 до 1500 литров водорода на литр сырья.

Температура, используемая на этом этапе, составляет от 200 до 450°C, предпочтительно от 250 до 450°C, благоприятно от 300 до 450°C, и еще более благоприятно, выше 340°C, например 320-450°C.

В случае, когда этап гидроочистки предшествует этапу гидроизомеризации-гидроконверсии, оба эти этапа гидроочистки и гидроизомеризации-гидроконверсии могут быть осуществлены на двух типах катализаторов в различных (двух или более) реакторах и/или по крайней мере на двух каталитических слоях, установленных в одном и том же реакторе.

Использование катализатора, описанного выше, на этапе гидроизомеризации-гидроконверсии имеет целью увеличить долю изомеризации тяжелой фракции (340°C+, или еще 370°C+ и, еще лучше, 380°C+) и снизить ее температуру потери подвижности. Обычно утверждают, что обработка на этапе гидроизомеризации-гидроконверсии позволит затем получить лучшие выходы депарафинизированных масляных фракций, которая будет получена на этапе каталитической депарафинизации, и получить желательные вискозиметрические свойства (вязкость и индекс вязкости ИВ).

В одном варианте исполнения, продукт, выходящий из этапа гидроизомеризации-гидроконверсии, может быть обработан целиком в процессе депарафинизации согласно изобретению. Этот вариант, вместе с подачей на каталитическую депарафинизацию всего продукта, полученного на этапе гидроконверсии-гидроизомеризации, представляет интерес с экономической точки зрения, потому что в конце процесса используется единственная установка перегонки. Более того, конечной перегонкой (после каталитической депарафинизации или последующих обработок) получают газойль с очень хорошими низкотемпературными свойствами.

В другом варианте поток, выходящий со стадии гидроизомеризации-гидроконверсии, может подвергаться разделению, по крайней мере части (а предпочтительно по крайней мере большей части) легких газов, которые содержат водород и возможно также углеводородные соединения с не более чем 4 атомами углерода. Водород может быть удален предварительно.

Благоприятно в другом варианте исполнения поток, выходящий из этапа гидроизомеризации-гидроконверсии, перегоняют, чтобы отделить легкие газы и также отделить по крайней мере одну остаточную фракцию, содержащую соединения с температурой кипения выше по крайней мере 340°C. Речь идет предпочтительно о перегонке при атмосферном давлении.

Можно благоприятно проводить перегонку, чтобы получить несколько фракций (например, бензин, керосин, газойль) с температурой кипения не более 340°C и одну фракцию (называемую остаточной) с начальной температурой кипения выше по крайней мере 340°C и, еще выше 350°C, и предпочтительно по крайней мере 370°C или 380°C.

Эту фракцию (остаточную) затем обрабатывают на этапе каталитической депарафинизации, то есть без перегонки в вакууме. Но в другом варианте можно использовать перегонку в вакууме.

Вообще говоря, средними дистиллятами в данном тексте называют фракцию(и) с начальной температурой кипения по крайней мере 150°C и конечной, доходящей до температуры кипения остаточной фракции, то есть обычно до 340, 350°C или предпочтительно ниже 370 или 380°C.

Поток, полученный на этапе гидроизомеризации-гидроконверсии, может подвергаться, до или после перегонки, другим видам обработки, таким, например, как экстракция по крайней мере части ароматических соединений.

Вообще говоря, по крайней мере часть продукта, полученного на этапе гидроизомеризации-гидроконверсии, продукта, который возможно был подвергнут разделению или обработкам, описанным выше, подвергается затем процессу каталитической депарафинизации согласно изобретению.

Отметим, что соединения, кипящие выше по крайней мере 340°С, всегда подвергают каталитической депарафинизации.

По окончании процесса каталитической депарафинизации согласно изобретению поток выгодно подавать на перегонку, которая предпочтительно объединяет перегонку при атмосферном давлении и перегонку под вакуумом, цель которых разделить продукты конверсии с температурой кипения ниже 340°C, предпочтительно ниже 370°C (включая, в частности, те, что образованы на стадии каталитической гидродепарафинизации), и отделить фракцию, содержащую базовое масло, начальная температура кипения которой выше по крайней мере 340°C и предпочтительно выше или равна 370°C.

Кроме того, эта секция перегонки под вакуумом позволяет разделить масла различного качества.

Предпочтительно, перед дистилляцией поток, выходящий со стадии каталитической депарафинизации, по крайней мере частично, а предпочтительно, полностью, подают на катализатор гидроочистки (hydrofinishing) в присутствии водорода, чтобы провести гидрирование под давлением ароматических соединений, возможно, еще присутствующих, которые ухудшают стабильность масел и дистиллятов. Однако кислотность катализатора должна быть достаточно малой, чтобы не привести к образованию продукта крекинга с температурой кипения ниже 340°C, чтобы не снизить конечные выходы, в частности, по маслам.

Катализатор, используемый на этом этапе гидроочистки, содержит по крайней мере один металл VIII группы и/или по крайней мере один элемент группы VIB Периодической системы. Обладающие ценными свойствами металлы: платина и/или палладий, или комбинация никель-вольфрам, никель-молибден, будут благоприятно использованы для осуществления гидрирования ароматических соединений под давлением.

Эти металлы осаждают и распределяют на подложке из аморфного или кристаллического оксида, такого как, например, оксид алюминия, оксид кремния, алюмосиликаты.

Катализатор гидроочистки (HDF) может также содержать по крайней мере один элемент группы VIIA Периодической системы элементов. Предпочтительно эти катализаторы содержат фтор и/или хлор.

Массовое содержание металлов составляет от 10 до 30% в случае неблагородных металлов и ниже 2%, предпочтительно от 0,1 до 1,5%, еще более предпочтительно от 0,1 до 1,0% в случае благородных металлов.

Полное количество галогена составляет от 0,02 до 30 масс.%, благоприятно от 0,01 до 15%, или еще более благоприятно от 0,01 до 10%, предпочтительно от 0,01 до 5%.

Из катализаторов, которые могут применяться на этом этапе гидроочистки и которые приводят к превосходным характеристикам, в частности, для получения медицинских масел, можно назвать катализаторы, содержащие по крайней мере один благородный металл VIII группы (например, платина и палладий) и по крайней мере один галоген (хлор и/или фтор), причем предпочтительна комбинация хлора и фтора.

Рабочий режим, в котором осуществляется стадия гидроочистки, следующая, при необходимости, за процессом каталитической депарафинизации, следующий:

- температура реакции составляет от 180 до 400°C и предпочтительно от 210 до 350°C, благоприятно 230-320°C;

- давление составляет от 0,1 до 25 МПа и предпочтительно от 1,0 до 20 МПа;

- удельный объемный часовой расход (об.об.ч., выраженный как объем сырья, прошедший через единицу объема катализатора в час) составляет от примерно 0,05 до примерно 100, предпочтительно от примерно 0,1 до примерно 30 ч-1.

Контактирование сырья и катализатора происходит в присутствии водорода. Доля применяемого водорода, выраженная в литрах водорода на литр сырья, составляет от 50 до примерно 2000 литров водорода на литр сырья, предпочтительно от 100 до 1500 литров водорода на литр сырья.

Благоприятно, температура этапа гидроочистки (HDF) ниже температуры этапа каталитической депарафинизации (HDPC). Разность THDPC-THDF составляет обычно от 20 до 200°C, предпочтительно от 30 до 100°C.

По окончании HDF поток подают на стадию перегонки.

В первом предпочтительном варианте осуществления способа согласно изобретению, включающем этап предварительной гидроконверсии/гидроизомеризации, полученные базовые масла имеют температуру потери подвижности ниже -10°C, ИВ выше 95, предпочтительно выше 110 и, еще более предпочтительно, выше 120, вязкость по крайней мере 3,0 сСт при 100°C, цвет по ASTM ниже 1 и стабильность к УФ такую, что увеличение цвета по ASTM составляет от 0 до 4, предпочтительно от 0,5 до 2,5.

Другое достоинство этого варианта осуществления способа согласно изобретению состоит в том, что можно получить очень низкое содержание ароматических соединений (ниже 2 масс.%, предпочтительно ниже 1 масс.% и, лучше, ниже 0,05 масс.%) и даже дойти до получения светлых масел медицинского качества, содержащих менее 0,01 масс.% ароматики. Эти масла имеют значения коэффициента поглощения ультрафиолета длиной волны 275, 295 и 300 нанометров, соответственно, ниже 0,8, 0,4 и 0,3 (метод ASTM D2008), и цвет по Сейболту от 0 до 30.

Таким образом, особенно интересный способ согласно изобретению позволяет также получить светлые медицинские масла. Светлые медицинские масла являются минеральными маслами, полученными очисткой нефти под давлением, их качество подвергается различным регламентам, которые имеют целью гарантировать их безвредность для фармацевтических применений, они нетоксичны и отличаются по плотности и вязкости. Светлые медицинские масла содержат в основном насыщенные углеводороды, они химически инертны и содержание в них ароматики невелико. Особое внимание уделяется ароматическим соединениям и, в частности, 6 полициклическим ароматическим углеводородам (сокращенно P.A.H. от англ. polycyclic aromatic hydrocarbons), которые токсичны и присутствуют в светлых маслах в концентрациях одна массовая часть ароматических соединений на миллиард массовых частей светлого масла. Контроль полного содержания ароматических соединений может осуществляться по методу ASTM D 2008. Этот тест поглощения УФ при длине волны 275, 292 и 300 нанометров позволяет контролировать коэффициент поглощения ниже соответственно 0,8, 0,4 и 0,3 (то есть светлые масла содержат менее 0,01 масс.% ароматических соединений). Эти измерения проводятся при концентрациях 1 г масла на литр, в кювете 1 см. Имеющиеся в продаже светлые масла отличаются по вязкости, а также по их происхождению, которое может быть парафиновым или нафтеновым, эти два параметра указывают на разницу одновременно физико-химических свойств рассмотренных светлых масел, а также их химического состава.

Во втором варианте предпочтительного осуществления способ депарафинизации настоящего изобретения благоприятно проводить как последовательность следующих стадий:

- обрабатываемое сырье разделяют (D1) по крайней мере на одну легкую фракцию 3 с температурой кипения ниже 380°C и по крайней мере одну тяжелую фракцию 4 (остаточную);

- указанную легкую фракцию 3, при необходимости гидрированную на этапе гидрообработки (HDT), подвергают гидроизомеризации (HISM);

- указанную тяжелую фракцию 4 подвергают стадии гидрокрекинга (HCK) в присутствии водорода, затем подвергают перегонке (D2) для получения по крайней мере одной легкой фракции (13) и по крайней мере одной тяжелой фракции (10);

- смесь, полученную после гидроизомеризации (HISM), фракционируют (D3) вместе с по крайней мере частью легкой фракции 13, полученной при перегонке D2, чтобы получить средние дистилляты, имеющие превосходные низкотемпературные свойства и/или высокое цетановое число, и/или пониженное выделение загрязняющих примесей;

- тяжелую фракцию со стадии D2 подвергают стадии депарафинизации (DWX), чтобы после отделения образовавшихся летучих продуктов получить жидкие изомеризованные продукты, пригодные в качестве базовых масел высокого качества,

и способ депарафинизации является способом согласно изобретению.

Эта особенно предпочтительная форма последовательности, составляющая способ согласно настоящему изобретению, схематически показана на чертеже.

Жидкий поток 1, состоящий из смеси линейных углеводородов, полученных в процессе синтеза Фишера-Тропша, содержащий также ненасыщенные продукты (линейные олефины), в количестве, доходящем до 10 масс.%, предпочтительно от 2 до 5 масс.%, и кислородные соединения (прежде всего спирты) в количестве, доходящем до 10 масс.%, предпочтительно от 2 до 7 масс.%, разделяют в колонне перегонки D1 на одну легкую фракцию 3 с температурой кипения ниже 380°C, предпочтительно составляющей от 260 до 360°C, и одну тяжелую фракцию 4, образующую остаток после перегонки. Перегонка на D1 предпочтительно проводится в один этап (flash) и может предваряться дифференциальным отбором двух фракций сразу после реактора синтеза Фишера-Тропша.

Предпочтительно массовое отношение двух фракций 3 и 4 лежит в интервале от 0,5 до 2,0, еще более предпочтительно от 0,8 до 1,5.

Легкая фракция 3 идет на питание установки гидроизомеризации (HISM). Однако, особенно в случае, когда присутствуют гетероатомы или ненасыщенные группы, в частности кислородные соединения, которые могут представлять неудобство для правильной работы катализатора этой стадии, указанная фракция 3 идет на питание предпочтительно установки гидрирования (HDT), в которой она вступает в контакт с водородом (линия 2) в присутствии подходящего катализатора, в условиях, способных минимизировать и даже привести к отсутствию реакции гидрокрекинга.

Установка гидрирования (HDT) может быть выполнена обычным образом и включает предпочтительно реактор под давлением, содержащий неподвижный слой катализатора, выбранного так, чтобы удовлетворить указанным выше условиям. Типичные катализаторы гидрирования, адаптированные к указанным выше условиям, содержат один гидрирующий металл, такой, как никель, платина или палладий, нанесенный на твердую инертную подложку, такую, как оксид алюминия, оксид кремния, алюмосиликат, цеолит или молекулярное сито. Не исключено, что при гидрировании протекает также реакция гидроизомеризации и частичный гидрокрекинг, обычно ограниченные конверсиями ниже 15% от полной массы подаваемой фракции. Незначительная фракция летучих соединений (150°C-) и вода, возможно образовавшаяся, могут при необходимости разделяться с помощью перегонки.

Легкая фракция, гидрированная или нет, во вторую очередь, подается затем на стадию гидроизомеризации (HISM) по линии 6, в которой далее вступает в реакцию в присутствии водорода, в обычных условиях, позволяющих провести изомеризацию под давлением и частичный разрыв линейных углеводородных цепей. Условия, подобранные для изомеризации, широко цитируются в уровне техники, как и обширный список пригодных катализаторов.

Часть, обычно ниже 50%, предпочтительно от 0 до 25%, указанной легкой фракции может при необходимости отбираться через линию 7 до стадии изомеризации и смешиваться снова с указанной тяжелой фракцией из линии 4 для передачи на гидрокрекинг.

На указанной стадии изомеризации смесь углеводородов обычно дополняют водородом (линия 5) в количестве от 150 до 1500 нормальных литров на литр жидкой фазы и пропускают над неподвижным слоем подходящего катализатора, предпочтительно на основе благородного металла, с удельным объемным расходом от 0,1 до 10 ч -1, температурой от 300 до 450°C и давлении от 1 до 10 МПа.

Изомеризованную смесь вводят по линии 14 в колонну фракционирования D3 вместе с легкой фракцией 13 из колонны D2 перегонки тяжелой фракции, прошедшей гидрокрекинг. По выходе из колонны D3 в соответствии с данным вариантом исполнения получают средний дистиллят, при необходимости отобранный на двух разных уровнях, чтобы отделить керосин (линия 17) от газойля (линия 18), имеющего превосходные низкотемпературные свойства, высокое цетановое число, предпочтительно выше 50, и пониженное выделение загрязняющих примесей.

По выходе из перегонной колонны и колонны фракционирования D3 получают также пониженные количества низкомолекулярных продуктов, в частности посредством линии 15 - газообразную фракцию C1-C5, относительно незначительную, обычно по линии 16 - фракцию легких углеводородов, имеющих предпочтительно температуру кипения ниже 150°C (нафта).

Согласно одному особенно выгодному аспекту этого варианта осуществления настоящего изобретения количество таких летучих фракций значительно меньше, чем в аналогичных способах предшествующего уровня, предпочтительно менее 20 масс.%, еще более предпочтительно менее 15 масс.% от начальной подачи по линии 1.

К фракции (линия 4) углеводородов с высокой температурой кипения и низким содержанием кислородных и ненасыщенных соединений добавляют необходимое количество водорода (линия 8) и питают установку гидрокрекинга (HCK), выполненную обычным образом. Полученный продукт идет на питание, по линии 9, установки перегонки и фракционирования, которая действует предпочтительно, чтобы разделить углеводородную смесь в основном на две фракции. Легкая фракция, имеющая температуру кипения ниже 380°C, предпочтительно ниже 350°C и содержащая менее 10 масс.% летучих соединений (150°C-), образует продукт, имеющий повышенную концентрацию изопарафинов, которые поступают по линии 13 на питание стадии фракционирования легкой фракции, изомеризованной на этапе HISM. Такое объединение двух полученных на разных этапах в различных, но дополняющих условиях, потоков в один питающий поток позволяет благоприятно получить фракции керосина и газойлей с превосходными свойствами, упомянутыми ранее. В данном случае часть, предпочтительно менее 50 масс.%, смеси, полученной на этапе перегонки D2, вводят по линии 19 на вход этапа изомеризации (HISM), чтобы еще больше улучшить качество и состав изомеризованных фракций и контролировать относительное количество полученных газойля и керосина.

Остаточная фракция перегонки D2 состоит из смеси углеводородов с высокой температурой кипения, имеющих удивительно низкое содержание восков по сравнению с продуктами, полученными с другими катализаторами предшествующего уровня в аналогичных условиях. Такая остаточная фракция может также применяться как таковая в особых видах применения, но предпочтительно она идет на питание (линия 10) этапа каталитической депарафинизации, или деваксинга (DWX), перед использованием как базовая смазка. Согласно предпочтительному варианту она частично возвращается на этап гидрокрекинга (HCK) по линии 12 для регулирования производительности процесса или изменения степени изомеризации в зависимости от потребности производства.

Согласно способу настоящего изобретения указанный этап деваксинга (DWX) проводят в присутствии катализатора, пригодного для искомой цели. Частично изомеризованная смесь реагирует еще дополнительно в присутствии водорода и подходящего твердого катализатора, такого, как описанный ранее, в условиях способа согласно изобретению.

Благоприятно, когда количество линейных парафинов понижено, этап депарафинизации способом данного варианта осуществления может быть проведен в особенно благоприятных условиях с точки зрения времени контакта и выхода базовой смазки.

В конце этого этапа депарафинизации разделяют образовавшиеся летучие продукты (обычно ниже 3 масс.%), извлекают (линия 11) жидкий изомеризованный продукт с превосходными низкотемпературными свойствами и повышенной вязкостью, имеющий начальную температуру кипения выше 350°C, предпочтительно выше 360°C, который имеет оптимальный состав для использования в качестве базовой смазки высокого качества.

Следующие примеры иллюстрируют изобретение, однако не ограничивают его.

Пример 1: Приготовление катализатора C1 депарафинизации, соответствующего изобретению

Катализатор C1 содержит цеолит ZSM-22 и цеолит ZBM-30. Этот катализатор получен по методике, описанной ниже.

Цеолит ZSM-22 получен способом синтеза, описанным в статье Applied Catalysis, 1989, 48, page 137, а цеолит ZBM-30 синтезирован согласно патенту BASF EP-A-46504 с органическим структурирующим агентом триэтилентетрамином.

Необработанные цеолиты ZSM-22 и ZBM-30 после синтеза подвергают прокаливанию при 550°C в потоке сухого воздуха в течение 12 часов. Затем полученный твердый ZSM-22 четыре раза подвергают последовательно ионному обмену в 10N растворе NH 4NO3, при температуре около 100°C в течение 4 часов на каждый обмен.

Цеолит H-ZSM-22 в кислотной форме, полученный также, имеет отношение Si/Al=30 и отношение Na/Al=0,003. Цеолит H-ZBM-30 (кислотная форма), полученный также, имеет отношение Si/Al, равное 45, и отношение Na/Al ниже 0,001.

Далее 30 граммов цеолита H-ZSM-22 в виде пудры смешивают с 70 граммами цеолита H-ZBM-30. Затем смесь двух цеолитов размешивают с гелем оксида алюминия типа SB3 (поставляемым обществом Condéa), предварительно диспергированным в водном растворе, содержащем азотную кислоту в концентрации 68 масс.%, и размешивают в течение 15 минут. Перемешанную пасту (гель оксида алюминия + цеолиты) затем продавливают через фильеру диаметром 1,4 мм. Полученные таким образом экструдаты прокаливают при 500°C в течение 2 часов на воздухе. Массовое содержание цеолита ZSM-22 в экструдированной подложке равно 24%, а доля цеолита H-ZBM-30 равна 56%, то есть полная доля цеолитов составляет 80 масс.%.

Далее экструдаты подложки подвергают этапу «сухой» пропитки водным раствором соли платины Pt(NH3)42+,2OH-, затем прокаливают на сухом воздухе при 550°C. Массовое содержание платины в полученном таким образом катализаторе C1 равно 0,48%.

Пример 2: Применение катализатора C1 для улучшения температуры потери подвижности сырья, полученного в процессе Фишера-Тропша

Катализатор C1, приготовление которого описано в примере 1, применяют для улучшения температуры потери подвижности сырья, состоящего из парафинов, полученного синтезом Фишера-Тропша, в целях получения масел. С этой целью и без ограничения рамками данного примера парафины Фишера-Тропша, полученные в установке производства парафинов, перегоняют, чтобы получить фракцию 370°C+. Основные характеристики полученного таким образом сырья следующие:

начальная точка356°C
точка 5%370°C
точка 10%383°C
точка 30%399°C
точка 50%424°C
точка 80%509°C
точка 90%568°C
точка 95%631°C
температура потери подвижности +83°C
плотность (20/4) 0,789

Испытательная каталитическая установка состоит из реактора с неподвижным слоем, с восходящей циркуляцией сырья ("up-flow"), в который введено 80 мл катализатора C1. Катализатор помещают в атмосферу чистого водорода при давлении 10 МПа для обеспечения восстановления оксида платины в металлическую платину, затем, наконец, вводят сырье. Полное давление равно 10 МПа, расход водорода 1000 литров газообразного водорода на литр введенного сырья, удельный объемный часовой расход 1,1 ч-1, а температура реакции 340°C. После реакции выходящий поток фракционируют на легкие продукты (бензин PI-150°C), средние дистилляты (150-370°C) и остаточную фракцию (370°C).

Ниже в таблице указаны выходы для различных фракций и характеристики масел, полученные прямо из сырья и из продуктов, гидроизомеризованных на катализаторе C1 (соответствующем изобретению) и прошедших затем через каталитическую депарафинизацию.

 Значение
КатализаторC1
Брутто-конверсия продуктов 370°C- (масс.%)58,8
Разделение на фракции
Выход НТ-370°C (масс.%):58,8
Выход 370°C+(масс.%) 41,2
Качество масла (фракция 370°C+)
Температура потери подвижности (°C) -13
ИВ (Индекс вязкости) 147
Вязкость при 100°C (сСт) 5,8

Отметим, очевидно, что сырье, обработанное катализатором (C1) согласно изобретению, приводит к масляной фракции (370°C+), температура потери подвижности которой заметно ниже, чем у сырья, при сохранении повышенного индекса вязкости.

Пример 3: Приготовление катализатора предварительной обработки C2 и катализатора гидродепарафинизации C3, соответствующего изобретению

Катализатор этапа предварительной обработки C2 готовят исходя из алюмосиликатной подложки, применяемой в виде экструдата. Она содержит 40 масс.% оксида кремния SiO2 и 60 масс.% оксида алюминия Al2O3. Алюмосиликат, к которому добавили благородный металл, имеет поверхность 332 м2/г, полный объем его пор равен 0,82 мл/г.

Катализатор C2 получен пропиткой подложки благородным металлом. Соль платины H2PtCl6 растворяют в объеме раствора, соответствующем полному объему пропитываемых пор. Твердый материал затем прокаливают в течение 2 часов на воздухе при 500°C. Доля платины составляет 0,48 масс.%. Измеренная удельная поверхность катализатора по БЭТ равна 310 м2/г. Распределение платины, измеренное титрованием H2/O2 , равно 75.

Катализатор гидродепарафинизации C3 содержит цеолит ZSM-22 и цеолит ZBM-30. Этот катализатор получен по методике, описанной ниже.

Цеолит ZSM-22 получен согласно способу после синтеза, описанному в статье Applied Catalysis, 1989, 48, page 137, а цеолит ZBM-30 синтезирован согласно патенту BASF EP-A-46504 с органическим структурирующим агентом триэтилентетрамином.

Необработанные цеолиты ZSM-22 и ZBM-30 после синтеза подвергают прокаливанию при 550°C в потоке сухого воздуха в течение 12 часов. Затем полученный твердый ZSM-22 четыре раза последовательно подвергают ионному обмену в 10N растворе NH4NO3, при температуре около 100°C, в течение 4 часов на каждый обмен.

Полученный таким образом цеолит H-ZSM-22 в кислотной форме имеет отношение Si/Al=30 и отношение Na/Al=0,003. Полученный так цеолит H-ZBM-30 (кислотная форма) имеет отношение Si/Al, равное 45, и отношение Na/Al ниже 0,001.

Далее 30 граммов цеолита H-ZSM-22 в виде порошка смешивают с 70 граммами цеолита H-ZBM-30. Затем смесь двух цеолитов размешивают с гелем оксида алюминия типа SB3 (поставляемым обществом Condéa), предварительно диспергированным в водном растворе, содержащем азотную кислоту в концентрации 68 масс.%, и размешивают в течение 15 минут. Перемешанную пасту (гель оксида алюминия + цеолиты) затем выдавливают через фильеру диаметром 1,4 мм. Полученные таким образом экструдаты прокаливают при 500°C в течение 2 часов на воздухе. Массовая доля цеолита ZSM-22 в экструдированной подложке равна 24%, а доля цеолита H-ZBM-30 равна 56%, то есть полное содержание цеолитов составляет 80 масс.%.

Далее экструдированные подложки подвергают этапу «сухой» пропитки водным раствором соли платины Pt(NH3)42+,2OH-, затем прокаливают на сухом воздухе при 550°C. Массовая доля платины в полученном таким образом катализаторе C1 равна 0,51%.

Пример 4: Применение катализатора C3 для улучшения температуры потери подвижности парафинового сырья Фиера-Тропша, обработанного предварительно на катализаторе C2 (гидроизомеризация-гидроконверсия)

Катализатор (C2), приготовление которого описано в примере 3, применяют для предварительной обработки парафинового сырья, полученного в синтезе Фишера-Тропша, с целью получения масел. Парафиновое сырье, используемое в данном примере, то же, что и использованное и описанное в примере 2.

Испытательная каталитическая установка состоит из реактора с неподвижным слоем с восходящей циркуляцией сырья ("up-flow"), в который введено 80 мл катализатора C2. Катализатор помещают в атмосферу чистого водорода при давлении 10 МПа для обеспечения восстановления оксида платины в металлическую платину, затем наконец вводят сырье. Полное давление равно 10 МПа, расход водорода 1000 литров газа водорода на литр введенного сырья, удельный объемный часовой расход равен 1,0 ч-1, а температура реакции 350°C. После реакции выходящий поток фракционируют на легкие продукты (бензин HT-150°C), средние дистилляты (150-370°C) и остаточную фракцию (370°C).

Остаточную фракцию (370+°C) затем обрабатывают, чтобы снизить ее температуру потери подвижности, во втором реакторе с восходящей циркуляцией сырья ("up-flow"), в который введено 80 мл катализатора C3. Катализатор затем вводят в атмосферу чистого водорода при давлении 10 МПа для обеспечения восстановления оксида платины в металлическую платину, затем, наконец, вводят сырье. Полное давление равно 10 МПа, расход водорода составляет 1000 литров газа водорода на литр пропитанного сырья, удельный объемный часовой расход равен 1,0 ч-1 и температура реакции равна 330°C. После реакции выходящие потоки фракционируют в легкие продукты (бензин HT-150°C), средние дистилляты (150-370°C) и фракции масла (370+°C).

Измерены характеристики полученного масла.

Ниже в таблице указаны выходы различных фракций и характеристики масел, полученные непосредственно из сырья и из продуктов, предварительно обработанных на катализаторе C2, а затем прошедших депарафинизацию на катализаторе С3, соответствующем изобретению.

  Гидроизомеризованный продуктГидроизомеризованный выходной поток, прошедший каталитическую депарафинизацию на C3
Катализатор C2 (предварительная обработка)C3
Брутто-конверсия фракций 370°C -(масс.%)40,5 28,7
Разделение на фракции
Выход НТ-370°C (масс.%): 40,528,7*
Выход 370°C+ (масс.%)59,5 71,3*
Качество масла (фракция 370°С+)
Температура потери подвижности (°С)+42 -24
ИВ (индекс вязкости) /149
Вязкость при 100°С(сСт)/ 6,2
*Выходы на этапе каталитической депарафинизации

Отметим, очевидно, что осуществление этапа предварительной обработки сырья на катализаторе гидроизомеризации-гидроконверсии С2 с последующей обработкой на катализаторе СЗ (соответствующем изобретению) позволяет достичь температур потери подвижности заметно ниже полученных при использовании только катализатора предварительной обработки С2 или катализатора С1 (см. таблицу примера 2). С другой стороны, можно также видеть, что использование этапа предварительной обработки до катализатора С3, соответствующего изобретению, позволяет получить фракцию масла 370°С+, имеющую температуру потери подвижности -24°С, с выходом 42,4% по массе, тогда как катализатор С1 (соответствующий изобретению), использованный один, не позволяет получить масляную фракцию с такой же низкой температурой потери подвижности (она равна всего -13°С), и выход масляной фракции более низкий, 41,2% (ср. таблицу примера 2). Наконец, индекс вязкости ИВ масляной фракции, полученной с этапом предварительной обработки на С2 и катализаторе С3, соответствующем изобретению, более высокий, чем в отсутствие этапа предварительной обработки (ср. таблицу примера 2).

Пример 5: Приготовление катализатора депарафиниэации С4 с цеолитом ZBM-30, синтезированном в присутствии триэтилентетрамина

Катализатор С4 содержит цеолит ZBM-30. Этот катализатор получают по методике, описанной ниже.

Цеолит ZBM-30 синтезирован в соответствии с патентом BASF ЕР-А-46504 с органическим структурирующим агентом триэтилентетрамином.

Синтезированный необработанный цеолит ZBM-30 прокаливают при температуре 550°С в потоке сухого воздуха в течение 12 часов.

Полученный таким образом цеолит H-ZBM-30 (кислотная форма) имеет отношение Si/Al, равное 45.

Цеолит перемешивают с гелем оксида алюминия типа SB3 фирмы Condéа. Перемешанную пасту затем экструдируют через фильеру диаметром 1,4 мм. Полученные таким образом экструдаты прокаливают при 500°С в течение 2 часов на воздухе. Массовая доля H-ZBM-30 составляет 80 масс.%.

Затем экструдированные подложки подвергают этапу "сухой" пропитки водным раствором соли платины Pt(NH3)42+, 2OH-. Массовая доля платины в полученном таким образом катализаторе С4 равна 0,52%.

Пример 6: Приготовление катализатора депарафинизации С5 с цеолитом ZBM-30, синтезированном в присутствии гексаметилендиамина

Катализатор С5 содержит цеолит ZBM-30. Этот катализатор получают по методике, описанной ниже.

Цеолит ZBM-30 синтезирован в соответствии с патентом BASF ЕР-А-46504 с органическим структурирующим агентом гексаметилендиамином.

Синтезированный необработанный цеолит ZBM-30 прокаливают при температуре 550°С в потоке сухого воздуха в течение 12 часов.

Полученный таким образом цеолит H-ZBM-30 (кислотная форма) имеет отношение Si/Al, равное 54.

Цеолит перемешивают с гелем оксида алюминия типа SB3 фирмы Condéа. Перемешанную пасту затем экструдируют через фильеру диаметром 1,4 мм. Полученные таким образом экструдаты прокаливают при 500°С в течение 2 часов на воздухе. Массовая доля H-ZBM-30 составляет 80 масс.%.

Затем экструдированные подложки подвергают этапу "сухой" пропитки водным раствором соли платины Pt(NH3)42+, 2OH-. Массовая доля платины в полученном таким образом катализаторе С5 равна 0,53%.

Пример 7: Применение катализаторов С1, С4 и С5 для улучшения температуры потери подвижности сырья, полученного способом синтеза Фишера-Тропша

Катализаторы С1, С4 и С5, приготовление которых описано в примерах 1, 5 и 6, применяют для улучшения температуры потери подвижности сырья, состоящего из парафина, полученного синтезом Фишера-Тропша, с целью получения масел. С этой целью и без ограничения рамками этого примера парафины Фишера-Тропша, полученные в установке производства парафинов, перегоняют для получения фракции 370°С+. Основные характеристики полученного сырья следующие:

Начальная точка 356°С
Точка 5%370°С
Точка 10%383°С
Точка 30%399°С
Точка 50%424°С
Точка 80%509°С
Точка 90%568°С
Точка 95%631°С
Температура потери подвижности +83°С
Плотность (20/4) 0,789

Испытательная каталитическая установка состоит из реактора с неподвижным слоем, с восходящей циркуляцией сырья ("up-flow"), в который введено 80 мл катализатора С1, С4 и С5. Катализатор помещают в атмосферу чистого водорода при давлении 10 МПа для обеспечения восстановления оксида платины в металлическую платину, затем, наконец, вводят сырье. Полное давление равно 10 МПа, расход водорода 1000 литров газа водорода на литр введенного сырья, удельный объемный часовой расход равен 1,1 ч-1, а температура реакции 340°С. После реакции выходящие потоки фракционируют на легкие продукты (бензин PI-150°С), средние дистилляты (150-370°С) и остаточную фракцию (370+°С).

Ниже в таблице указаны выходы различных фракций и характеристики масел, полученные непосредственно из сырья и из выходящих потоков, гидроизомеризированных на тестируемых катализаторах.

 ZBM30, соответствует ZBM30, не соответствует ZBM30, комбинированный

соответствует
КатализаторС4 С5С1
Брутто-конверсия фракций 370°С-(масс.%)63,9 64,158,8
Разделение на фракции
Выход Р1-370°С (масс.%)63,9 64,158,8
Выход 370°С (масс.%)36/1 35,941,2
Качество масла (фракция 370°С+)
Температура потери подвижности (°С) -9-3-13
ИВ (индекс вязкости) 145141147
Вязкость при 100°C (сСт) 5,55,65,8

Отметим, очевидно, что сырье, обработанное катализатором (С1) согласно изобретению, т.е. цеолитом ZBM30, синтезированным в присутствии триэтилентетрамина и комбинированным с цеолитом TON, приводит к масляной фракции (370°С+) более высокого качества, более низкой температуре потери подвижности и более высокому индексу взкости, чем обработанное катализатором (С5) не по изобретению и катализатором, содержащим только цеолит ZBM30, синтезированный в присутствии триэтилентетрамина, при сходной степени превращения сырья в продукты с точками кипения ниже 370°С.

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

1. Способ улучшения температуры потери подвижности сырья, полученного способом Фишера-Тропша, в котором обрабатываемое сырье приводится в контакт с катализатором депарафинизации, содержащим по крайней мере один цеолит, выбранный из группы, образованной цеолитами структурного типа TON (Theta-1, ZSM-22, ISI-1, NU-10 и KZ-2), и по крайней мере один цеолит ZBM-30, синтезированный в присутствии триэтилентетрамина, по крайней мере один гидрирующий-дегидрирующий элемент и по крайней мере одну неорганическую пористую матрицу.

2. Способ по п.1, в котором гидрирующий-дегидрирующий элемент выбран из элементов группы VIB и группы VIII Периодической системы элементов.

3. Способ по п.2, в котором гидрирующий-дегидрирующий элемент группы VIB является молибденом и/или вольфрамом.

4. Способ по п.1, в котором гидрирующий-дегидрирующий элемент VIII группы является благородным металлом VIII группы.

5. Способ по п.1, в котором гидрирующий-дегидрирующий элемент VIII группы является платиной и/или палладием.

6. Способ по п.1, в котором обработанное сырье содержит по крайней мере 50 об.% соединений, кипящих выше 340°С.

7. Способ по п.1, в котором рабочий режим следующий:

температура реакции от 200 до 450°С;

давление от 0,1 до 25 МПа;

удельный объемный часовой расход (об.об.ч., выраженный как объем сырья, проходящего через единицу объема катализатора в час) составляет от примерно 0,05 до примерно 30 ч -1.

8. Способ по п.1, в котором сырье перед обработкой подвергается гидроизомеризации-гидроконверсии.

9. Способ по п.8, в котором поток, выходящий со стадии гидроизомеризации-гидроконверсии, полностью подается на стадию депарафинизации.

10. Способ по п.8, в котором стадии гидроизомеризации-гидроконверсии предшествует стадия гидроочистки.

11. Способ по п.8, в котором стадии гидроизомеризации-гидроконверсии предшествует стадия гидроочистки, а за стадией гидроочистки следует стадия промежуточного разделения.

12. Способ по п.1, в котором поток, выходящий со стадии каталитической депарафинизации, по крайней мере частично подается на катализатор гидроочистки.

13. Способ улучшения температуры потери подвижности сырья, полученного способом Фишера-Тропша, в котором реализуются следующие этапы:

обрабатываемое сырье разделяют (D1) по крайней мере на одну легкую фракцию 3 с температурой кипения ниже 380°С, и по крайней мере одну тяжелую фракцию 4 (остаточную фракцию);

указанная легкая фракция 3, при необходимости гидрированная на этапе гидрообработки (HDT), подвергается гидроизомеризации (HISM);

указанная тяжелая фракция 4 подвергается этапу гидрокрекинга (НСК) в присутствии водорода, затем подвергается перегонке (D2) для получения по крайней мере одной легкой фракции (13) и по крайней мере одной тяжелой фракции (10);

смесь, полученную в результате гидроизомеризации (HISM), фракционируют (D3) вместе с по крайней мере частью легкой фракции 13, полученной на стадии перегонки D2, для получения средних дистиллятов, имеющих превосходные низкотемпературные качества, и/или высокое цетановое число и/или пониженное выделение загрязняющих примесей;

тяжелую фракцию, выходящую с этапа D2, подвергают этапу депарафинизации (DWX) для получения, после отделения образовавшихся летучих продуктов, жидких изомеризованных продуктов, пригодных в качестве базовых смазок высокого качества.

14. Способ по п.13, в котором для улучшения температуры потери подвижности сырья, полученного способом Фишера-Тропша, способ является способом по п.7 и в котором гидрирующий-дегидрирующий элемент выбирают из элементов группы VIB и группы VIII периодической системы.


Скачать патент РФ Официальная публикация
патента РФ № 2346977

patent-2346977.pdf
Патентный поиск по классам МПК-8:

Класс C10G45/62 содержащими металлы группы платины или их соединения

Патенты РФ в классе C10G45/62:
способ получения базового состава смазочного масла -  патент 2528977 (20.09.2014)
катализатор гидроизомеризации, способ его получения, способ депарафинирования жидкого нефтепродукта и способ получения смазочного базового масла -  патент 2500473 (10.12.2013)
комплексный способ крекинга с псевдоожиженным катализатором для получения смесей углеводородов, обладающих высоким топливным качеством -  патент 2481388 (10.05.2013)
способ получения углеводородных фракций из смесей биологического происхождения -  патент 2464297 (20.10.2012)
комплексная гидропереработка с высокопроизводительными катализаторами -  патент 2458969 (20.08.2012)
способы получения жидкого топлива -  патент 2443756 (27.02.2012)
способ получения средних дистиллятов гидроизомеризацией и гидрокрекингом продуктов, полученных по способу фишера-тропша -  патент 2400524 (27.09.2010)
гидрообрабатывающий катализатор с цеолитом и высокой мезопористостью -  патент 2362623 (27.07.2009)
способ получения катализатора на основе благородного металла и его применение -  патент 2351394 (10.04.2009)
способ улучшения температуры потери подвижности углеводородного сырья, полученного в процессе фишера-тропша, использующий катализатор на основе цеолита zbm-30 -  патент 2343184 (10.01.2009)

Класс C10G45/64 содержащими кристаллические алюмосиликаты, например молекулярные сита

Патенты РФ в классе C10G45/64:
способ гидрообработки в кислой среде для производства дизельного топлива -  патент 2509142 (10.03.2014)
способ депарафинизации и катализатор для ее проведения -  патент 2501843 (20.12.2013)
высокоактивные молекулярные сита со структурой типа мтт -  патент 2501735 (20.12.2013)
катализатор гидроизомеризации, способ его получения, способ депарафинирования жидкого нефтепродукта и способ получения смазочного базового масла -  патент 2500473 (10.12.2013)
процесс изомеризации с использованием модифицированного металлом мелкокристаллического мтт молекулярного сита -  патент 2493236 (20.09.2013)
катализатор, содержащий цеолит izm-2 и, по меньшей мере, один металл, и его применение в способах превращения углеводородов -  патент 2488442 (27.07.2013)
шариковый катализатор для гидроочистки нефтяных фракций и способ его приготовления -  патент 2472583 (20.01.2013)
катализатор гидроизомеризации, способ его получения, способ депарафинизации углеводородного масла и способ получения базового смазочного масла -  патент 2465959 (10.11.2012)
катализатор гидроизомеризации, способ депарафинизации минерального масла, способ получения базового масла и способ получения базового масла смазки -  патент 2434677 (27.11.2011)
гидрообработка с использованием смесей катализаторов zsm-48 -  патент 2411999 (20.02.2011)

Класс C10G65/04 включая только ступени очистки

Патенты РФ в классе C10G65/04:
способ переработки нефти -  патент 2515938 (20.05.2014)
способ получения товарного дизельного топлива из высокосернистых дизельных фракций и устройство, его реализующее -  патент 2514916 (10.05.2014)
способ гидрообработки в кислой среде для производства базовых смазочных масел -  патент 2513105 (20.04.2014)
способ переработки нефти -  патент 2495084 (10.10.2013)
способ переработки нефти -  патент 2490307 (20.08.2013)
способ гидродесульфуризации потока углеводородов -  патент 2480511 (27.04.2013)
двухстадийный способ обессеривания олефиновых бензинов, содержащих мышьяк -  патент 2477304 (10.03.2013)
катализатор, способ его приготовления и способ гидрооблагораживания дизельных дистиллятов -  патент 2468864 (10.12.2012)
способ каталитической гидроочистки углеводородного сырья, содержащего кремний -  патент 2459858 (27.08.2012)
комплексная гидропереработка с высокопроизводительными катализаторами -  патент 2458969 (20.08.2012)

Класс C10G65/12 включая ступени крекинга и другие ступени гидрообработки

Патенты РФ в классе C10G65/12:
способ получения базового состава смазочного масла -  патент 2528977 (20.09.2014)
способ гидрокрекинга с использованием реакторов периодического действия и сырья, содержащего 200 м.д.масс.-2% масс. асфальтенов -  патент 2509798 (20.03.2014)
способ гидрокрекинга -  патент 2470989 (27.12.2012)
способ гидроизомеризации -  патент 2469072 (10.12.2012)
способ получения средних дистиллятов гидроизомеризацией и гидрокрекингом тяжелой фракции, выделяемой из смеси, получаемой синтезом фишера-тропша -  патент 2469069 (10.12.2012)
способ получения высокооктанового компонента моторного топлива -  патент 2451058 (20.05.2012)
способ и установка для конверсии тяжелых нефтяных фракций в кипящем слое интегрированным получением средних дистиллятов с очень низким содержанием серы -  патент 2430957 (10.10.2011)
способ гидрогенизационной переработки вакуумного дистиллата -  патент 2430144 (27.09.2011)
способ гидрокрекинга парафина -  патент 2428458 (10.09.2011)
способ и устройство для гидрообработки и гидрокрекинга -  патент 2427610 (27.08.2011)


Наверх