способ алкоксилирования моноспиртов в присутствии металлоорганических каркасных материалов

Классы МПК:C07C43/10 полиоксисоединений
C07C41/03 реакцией оксиранового кольца с оксигруппой
Автор(ы):, , , , ,
Патентообладатель(и):БАСФ АКЦИЕНГЕЗЕЛЬШАФТ (DE)
Приоритеты:
подача заявки:
2004-07-01
публикация патента:

Настоящее изобретение относится к способу алкоксилирования моноспирта, по меньшей мере, одним алкоксилирующим агентом до полиоксиалкиленового спирта, в котором полиоксиалкиленовый спирт содержит от одного до пяти алкоксильных звеньев, в присутствии катализатора. При этом применяют катализатор, содержащий металлоорганический каркасный материал ионов металла, выбранных из ионов элементов группы IIb Периодической системы элементов, и, по меньшей мере, бидентатные координационно связанные органические лиганды, выбранные из замещенных или незамещенных моноароматических поликарбоновых кислот. Способ позволяет получить полиоксиалкиленовые спирты с низким содержание примесей в определенном диапазоне алкоксилирования. 4 з.п. ф-лы, 1 табл.

Настоящее изобретение относится к способу алкоксилирования моноспиртов в присутствии каталитических систем, содержащих пористый металлорганический каркасный материал металлических ионов и координационно связанный органический лиганд, который является, по меньшей мере, бидентатным. Изобретение, кроме того, касается применения полиоксиалкиленовых спиртов, получаемых способом согласно настоящему изобретению, в качестве поверхностно-активных веществ и флотационных масел.

Полиоксиалкиленовые спирты могут быть получены, например, путем катализируемого основанием или кислотой полиприсоединения щелочных оксидов к полифункциональным органическим соединениям (стартерам). Пригодными стартерами являются, например, вода, спирты, кислоты или амины или их смеси, которые выбирают в соответствии с тем, какой спирт должен быть получен. Недостаток известных способов получения заключается в том, что необходимы несколько достаточно сложных стадий очистки для того, чтобы отделить остаток катализатора от продукта реакции. Кроме того, способы, известные из уровня техники, приводят к образованию смеси различных продуктов алкоксилирования в диапазоне от моно- до полиалкоксилированных спиртов.

Задачей изобретения является разработка способа получения полиалкоксилированных спиртов из моноспиртов, которые не проявляют недостатков, присущих известным способам. В частности, полученные таким образом полиалкоксилированные спирты должны иметь низкое содержание примесей, без необходимости сложных стадий очистки исходных веществ и/или промежуточных продуктов. Кроме того, способ не должен требовать сложных стадий очистки для того, чтобы отделить катализатор от продукта(ов) реакции. В частности, способ должен обеспечивать получение заданных продуктов алкоксилирования в определенном диапазоне алкоксилирования.

Эти задачи решаются способом алкоксилирования моноспирта, по меньшей мере, одним алкоксилирующим агентом с получением полиоксиалкиленового спирта, причем используют катализатор, который содержит металлоорганический каркасный материал металлических ионов и, по меньшей мере, бидентатные координационно связанные органические лиганды.

Настоящее изобретение направлено на алкоксилирование моноспиртов, которые взаимодействуют с алкоксилирующим агентом, как правило, алкиленоксидом. Примеры моноспиртов, которые подходят для алкоксилирования согласно настоящему изобретению, известны специалисту в данной области. Примеры включают моноспирты с линейными или разветвленными алкильными группами, имеющими от 1 до 30, предпочтительно, от 1 до 20, в частности, от 1 до 15 атомов углерода, чьи алкильные группы могут нести один или несколько арильных заместителей с гомо- и полиядерными ароматическими группами, имеющими от 4 до 30, предпочтительно, от 4 до 20, в частности, от 1 до 10 атомов углерода, чьи ароматические группы могут нести один или несколько алкильных заместителей, и с линейными или разветвленными алкенильными группами, имеющими от 2 до 30, предпочтительно, от 2 до 20, в частности, от 2 до 15 атомов углерода, и чьи алкенильные группы могут нести один или несколько арильных заместителей. Алкильные, алкенильные и арильные группы могут содержать один или несколько гетероатомов в их углеродном скелете, и все упомянутые группы могут нести один или несколько заместителей, отличных от названных. Примеры гетероатомов включают N, О и S. Примеры заместителей включают галогениды и псевдогалогениды.

Предпочтительные спирты должны быть жидкими при комнатной температуре.

Примеры предпочтительных спиртов включают пропилгептанол, тридеканол Н и тридеканол N.

Алкоксилирующий агент обычно выбирают из эпоксидов, имеющих от двух до 30 атомов углерода, или смесей двух или нескольких эпоксидов. Предпочтительно применяют линейные или разветвленные, циклические или нециклические алкиленоксиды, имеющие от двух до 24 С-атомов, необязательно несущих один или несколько заместителей из группы, состоящей из ароматических групп, галогенидов, гидроксильных групп, силильных групп, нециклических эфирных и аммонийных групп.

Для предпочтительной группы алкиленоксидов в качестве примера приводятся следующие: этиленоксид, 1,2-эпоксипропан, 1,2-эпокси-2-метилпропан, 1,2-эпоксибутан, 2,3-эпоксибутан, 1,2-эпокси-3-метилбутан, 1,2-эпоксипентан, 1,2-эпокси-3-метилпентан, 1,2-эпоксигексан, 1,2-эпоксигептан, 1,2-эпоксиоктан, 1,2-эпоксинонан, 1,2-эпоксидекан, 1,2-эпоксиундекан, 1,2-эпоксидодекан, 1,2-эпоксициклопентан, 1,2-эпоксициклогексан, (2,3-эпоксипропил)бензол, винилоксиран, 3-фенокси-1,2-эпоксипропан, 2,3-эпоксиметиловый эфир, 2,3-эпоксиэтиловый эфир, 2,3-эпоксиизопропиловый эфир, 2,3-эпокси-1-пропанол, (3,4-эпоксибутил)стеарат, 4,5-эпоксипентилацетат, 2,3-эпоксипропанметакрилат, 2,3-эпоксипропанакрилат, глицидилбутират, метилглицидат, этил-2,3-эпоксибутаноат, 4-(триметилсилил)бутан-1,2-эпоксид, 4-(триэтилсилил)бутан-1,2-эпоксид, 3-(перфторметил)пропаноксид, 3-(перфторэтил)пропаноксид, 3-(перфторбутил)пропаноксид, 4-(2,3-эпоксипропил)морфолин, 1 -(оксиран-2-илметил)пирролидин-2-он, оксид стирола, винилоксиран, алифатические 1,2-алкиленоксиды, имеющие от 5 до 24 С-атомов, циклопентаноксид, циклогексаноксид, циклододекатриан-(1,5,9)-монооксид и смеси двух или нескольких упомянутых соединений.

Особенно предпочтительными в контексте настоящего изобретения являются этиленоксид, пропиленоксид, 1,2-эпоксибутан, 2,3-эпоксибутан, 1,2-эпокси-2-метилпропан, оксид стирола, винилоксиран и любые смеси двух или нескольких упомянутых соединений. Наиболее предпочтительными эпоксидами являются этиленоксид, пропиленоксид и смеси этиленоксида с пропиленоксидом.

Способ получения эпоксида эпоксидированием описывается ниже подробно, ссылаясь в качестве примера на пропиленоксид.

Пропиленоксид может быть получен взаимодействием пропилена с кислородом; водородом и кислородом; перекисью водорода; органическими гидропероксидами; или галогидринами, предпочтительно взаимодействием пропилена с перекисью водорода, более предпочтительно взаимодействием пропилена с перекисью водорода в присутствии катализатора, содержащего цеолитовый материал, в частности, взаимодействием пропилена с перекисью водорода в присутствии катализатора, содержащего титансодержащий цеолитовый материал, имеющий CS-1-структуру.

Особенно пригодным для эпоксидирования является использование перекиси водорода.

В принципе, эпоксидирование известно, например, из заявки DE 10055652.3 и других патентных заявок настоящего заявителя, таких как DE 10032885.7, DE 10032884.9, DE 10015246.5, DE 19936547.4, DE 19926725.1, DE 19847629.9, DE 19835907.1, DE 19723950.1, содержание которых полностью включено в настоящую заявку.

Алкоксилирующий агент, получаемый на стадии эпоксидирования, может непосредственно использоваться без дальнейшей обработки. Однако в рамках настоящего изобретения также является возможным, что алкоксилирующий агент предварительно обрабатывают, например очищают. В качестве способа очистки следует упомянуть высококачественную дистилляцию (ректификацию). Пригодные способы описаны, например, в ЕР-В 0557116.

Согласно настоящему изобретению реакцию алкоксилирования проводят в присутствии каталитической системы, которая содержит так называемый металлоорганический каркасный материал.

Металлоорганические каркасные материалы, как таковые, известны. Они описаны, например, в US 5,648,508, ЕР-А-0709253, М.O'Keeffe и др., J.Sol. State Chm., 152 (2000) стр.3-20, H.Li и др., Nature 402 (1999) стр.276 и след., М.Eddaoudi и др., Topics in Catalysis 9 (1999) стр.105-111, В.Chen. и др., Science 291 (2001) стр.1021-23. Недорогой способ получения упомянутых материалов описан в DE 10111230.0. Получение изоретикулярных MoF's описано в WO 02/088148. Содержание вышеупомянутых публикаций и заявок, на которые здесь были сделаны ссылки, полностью включено в настоящую заявку.

Металлоорганические каркасные материалы, используемые в настоящем изобретении, содержат поры, в частности, микро- и/или мезопоры. Микропоры определяются как поры, имеющие диаметр около 2 нм или меньше, а мезопоры - как поры, имеющие диаметр в интервале от более 2 нм до 50 нм, соответственно, согласно определению, данному в Pure Applied Chem.45. стр.71 и след., в частности, на стр.79 (1976). Присутствие микро- и/или мезопор может контролироваться по измерениям сорбции для определения способности металлоорганических каркасных материалов поглощать азот при 77 К согласно DIN 66131 и/или DIN 66134. Площади удельной поверхности, приводимые в контексте настоящего изобретения, всегда определяются согласно DIN 66131 и/или DIN 66134.

Например, форма типа-I изотермической кривой указывает на присутствие микропор [см., например, параграф 4 статьи М.Eddaoudi и др., Topics in Catalysis 9 (1999)]. В предпочтительном воплощении площадь удельной поверхности, рассчитанная согласно модели Langmuir (DIN 66131, 66134), предпочтительно составляет больше 5 м 2/г, более предпочтительно - больше 10 м 2/г, еще более предпочтительно - больше 50 м 2/г, особенно предпочтительно - больше 500 м 2/г и может возрастать до значений 3000 м 2/г.

Металлические ионы, образующие металлоорганический каркасный материал, применяемый согласно настоящему изобретению, предпочтительно выбирают из групп Ia, IIa, IIIa, IVa до VIIIa и от Ib до VIb Периодической системы элементов. Среди этих металлов особо следует упомянуть Mg, Ca, Sr, Ba, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Та, Cr, Mo, W, Mn, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Hg, Al, Ga, In, Tl, Si, Ge, Sn, Pb, As, Sb и Bi, более предпочтительно, Zn, Cu, Ni, Pd, Pt, Ru, Rh и Со. Что касается ионов металлов вышеупомянутых элементов, то особо следует отметить следующие: Mg2+, Ca 2+, Sr2+, Ва2+ , Sc3+, Y3+, Ti 4+, Zr4+, Hf4+ , V4+, V3+, V 2+, Nb3+, Ta3+ , Cr3+, Mo3+, W 3+, Mn3+, Mn2+ , Re3+, Re2+, Fe 3+, Fe2+, Ru3+ , Ru2+, Os3+, Os 2+, Co3+, Co2+ , Rh2+, Rh+, Ir 2+, Ir+, Ni2+ , Ni+, Pd2+, Pd +, Pt2+, Pt+ , Cu2+, Cu+, Ag +, Au+, Zn2+ , Cd2+, Hg2+, Al 3+, Ga3+, In3+ , Tl3+, Si4+, Si 2+, Ge4+, Ge2+ , Sn4+, Sn2+, Pb 4+, Pb2+, As5+ , As3+, As+, Sb 5+, Sb3+, Sb+ , Bi5+, Bi3+ и Bi +.

Относительно предпочтительных ионов металлов и других деталей, касающихся их, в частности, дается ссылка на ЕР-А 0790253, в особенности, стр.10, I. 8-30, раздел "The Metal Ions" (Ионы металлов), этот раздел включен в текст в качестве ссылки.

Кроме того, могут использоваться соли металлов, описанные в ЕР-А 0790253 и US 5,648,508, другие соединения металлов, такие как сульфаты, фосфаты и другие комплексные соли металлов с противоионами главных групп и подгрупп металлов Периодической системы элементов. Предпочтительными являются оксиды металлов, смешанные оксиды и смеси оксидов металлов и/или смешанных оксидов с или без определенной стехиометрии. Все из вышеупомянутых соединений металлов могут быть растворимыми или нерастворимыми и могут использоваться в качестве исходных веществ, либо в виде порошка, либо в формованном виде, либо в виде любой их комбинации.

По меньшей мере, бидентатные органические лиганды, присутствующие в металлоорганическом каркасном материале, способны к образованию координационных связей с ионом металла. Такие лиганды известны специалисту в данной области. По меньшей мере, бидентатный органический лиганд предпочтительно выбирают из:

i) алкильных групп, имеющих от 1 до 10 атомов углерода,

ii) арильных групп, имеющих от 1 до 5 фенильных колец,

iii) алкил- и ариламинов, несущих одну или несколько алкильных групп, имеющих от 1 до 10 атомов углерода и/или одну или несколько арильных групп, имеющих от 1 до 5 фенильных колец, которые ковалентно замещены, по меньшей мере, одной функциональной группой X, которая может быть связана координационной связью с ионом металла и которую выбирают из группы, включающей СО 2Н, CS2H, NO2 , SO3Н, Si(ОН)3, Ge(OH)3, Sn(ОН)3, Si(SH)4, Ge(SH)4, Sn(SH)3, РО3Н, AsO 3H, AsO4H, Р(SH)3 , As(SH)3, CH(RSH)2 , С(RSH)3, CH(RNH2 )2, С(RNH2) 3, CH(ROH)2, С(ROH) 3, CH(RCN)2, С(RCN) 3, где R означает алкильную группу, имеющую от 1 до 5 атомов углерода, или арильную группу, состоящую из 1-2 фенильных колец, и CH(SH)2, C(SH)3 , CH(NH2)2, C(NH 2)2, CH(OH)2 , С(ОН)3, CH(CN)2 и С(CN)3. В международной заявке с номером публикации WO 02/088148 описан бидентатный органический лиганд из группы ароматических соединений, которые несут один или несколько заместителей. Содержание заявки WO 02/088148 стр.8-14 полностью включено сюда в качестве ссылки.

Особо следует упомянуть замещенные и незамещенные алифатические способ алкоксилирования моноспиртов в присутствии металлоорганических   каркасных материалов, патент № 2346925 -дикарбоновые кислоты, замещенные или незамещенные моно- или полиядерные ароматические ди-, три- и тетракарбоновые кислоты и замещенные или незамещенные ароматические ди-, три- и тетракарбоновые кислоты, имеющие одно или несколько ядер и имеющие, по меньшей мере, один гетероатом.

Предпочтительные лиганды выбирают из 1,3,5-бензолтрикарбоновой кислоты (ВСТ), NDC (нафталиндикарбоксилата), BDC (бензолдикарбоксилата), ВТС (бензолтрикарбоксилата), ВТВ (бензолтрибензоата) и DHBC (2,5-дигидрокситерефталевой кислоты).

DHBC является наиболее предпочтительным лигандом. Кроме, по меньшей мере, бидентатного органического лиганда каркасный материал, используемый в соответствии с настоящим изобретением, может также содержать один или несколько монодентатных лигандов, которые предпочтительно выбирают из следующих монодентатных веществ и/или их производных:

а. алкиламины и их соответствующие алкиламмониевые соли, содержащие линейные, разветвленные или циклические алифатические группы, имеющие от 1 до 20 атомов углерода (и их соответствующие аммониевые соли);

b. ариламины и их соответствующие ариламмониевые соли, имеющие от 1 до 5 фенильных колец;

с. алкилфосфониевые соли, содержащие линейные, разветвленные или циклические алифатические группы, имеющие от 1 до 20 атомов углерода;

d. арилфосфониевые соли, имеющие от 1 до 5 фенильных колец;

е. алкилорганические кислоты и соответствующие алкилорганические анионы (и соли), содержащие линейные, разветвленные или циклические алифатические группы, имеющие от 1 до 20 атомов углерода;

f. арилорганические кислоты и их соответствующие арилорганические анионы и соли, имеющие от 1 до 5 фенильных колец;

g. алифатические спирты, содержащие линейные, разветвленные или циклические алифатические группы, имеющие от 1 до 20 атомов углерода;

h. арильные спирты, имеющие от 1 до 5 фенильных колец;

i. неорганические анионы из группы, включающей:

сульфат, нитрат, нитрит, сульфит, бисульфит, фосфат, гидрофосфат, дигидрофосфат, дифосфат, трифосфат, фосфит, хлорид, хлорат, бромид, бромат, иодид, иодат, карбонат, бикарбонат и соответствующие кислоты и соли вышеупомянутых неорганических анионов;

j. аммиак, диоксид углерода, метан, кислород, этилен, гексан, бензол, толуол, ксилол, хлорбензол, нитробензол, нафталин, тиофен, пиридин, ацетон, 1-2-дихлорэтан, метиленхлорид, тетрагидрофуран, этаноламин, триэтиламин и трифторметилсульфоновая кислота.

Дальнейшие детали, касающиеся, по меньшей мере, бидентатного органического лиганда и монодентатных веществ, из которых получают лиганды каркасного материала, используемые в настоящей заявке, могут быть прослежены из ЕР-А 0790253, чье соответствующее содержание включено в настоящую заявку в качестве ссылки.

В рамках настоящей заявки особенно предпочтительными являются каркасные материалы описанного здесь вида, которые содержат Zn2+ в качестве иона металла, и лиганды, полученные из терефталевой кислоты в качестве бидентатного лиганда.

Другие ионы металлов, по меньшей мере, бидентатные и монодентатные органические лиганды, которые являются пригодными для получения каркасных материалов, используемых в настоящем изобретении, а также способы их получения детально описаны в ЕР-А 0790253, US 5,648,508 и DE 10111230.0.

В качестве растворителей, которые особенно пригодны для получения MOF-5, кроме растворителей, описанных в вышеупомянутых источниках, могут использоваться диметилформамид, диэтилформамид и N-метилпирролидон по отдельности, в сочетании один с другим или в комбинации с другими растворителями. При получении каркасных материалов, в особенности при получении MOF-5, растворители и маточные растворы после кристаллизации могут использоваться повторно.

Размеры пор металлоорганического каркаса могут регулироваться путем выбора подходящих бидентатных лигандов (= линкеров). В общем, чем больше линкер, тем больше размер пор. Любой размер пор, который, тем не менее, обеспечивается металлоорганическим каркасом при отсутствии «хозяина» и при температуре, по меньшей мере, 200°С, является возможным. Предпочтительным является размер пор в интервале от 0,2 до 30 нм, особенно предпочтительным является размер пор в интервале от 0,3 до 3 нм.

Ниже приведены примеры металлоорганических каркасных материалов (MOFs) для иллюстрации общей концепции, приведенной выше. Эти конкретные примеры, однако, не предназначены для ограничения объема настоящего изобретения.

В качестве примера ниже дается перечень металлоорганических каркасных материалов, уже синтезированных и охарактеризованных. Он также включает новые изоретикулярные металлоорганические каркасные материалы (IR-MOFs), которые могут быть использованы в контексте настоящей заявки. Такие материалы, имеющие ту же каркасную топологию, хотя и обнаруживающие различные размеры пор и кристаллические плотности, описаны, например, в работе М.Eddouadi и др., Science 295 (2002) 469, чье соответствующее содержание включено в настоящую заявку в качестве ссылки.

Согласно предпочтительной форме выполнения заявленного изобретения металлоорганический каркасный материал имеет определенную адсорбцией удельную площадь поверхности, равную >20 м2/г.

Используемые растворители представляют особую важность для синтеза этих материалов и поэтому приведены в таблице. Значения параметров ячейки (углы способ алкоксилирования моноспиртов в присутствии металлоорганических   каркасных материалов, патент № 2346925 , Е и способ алкоксилирования моноспиртов в присутствии металлоорганических   каркасных материалов, патент № 2346925 , а также расстояния а, b и с приведены в ангстремах) были получены с помощью дифракции рентгеновских лучей и представляют пространственную группу, также приведенную в таблице.

MOF-nИнгредиенты, молярное соотнош. M+LРастворители способ алкоксилирования моноспиртов в присутствии металлоорганических   каркасных материалов, патент № 2346925 способ алкоксилирования моноспиртов в присутствии металлоорганических   каркасных материалов, патент № 2346925 способ алкоксилирования моноспиртов в присутствии металлоорганических   каркасных материалов, патент № 2346925 ab сПространств. группа
MOF-0Zn(NO3) 2·6Н2О Н3 (ВТС)Этанол 9090 12016,71116,711 14,189Р6(3)/Mcm
MOF-2Zn(NO 3)2·6Н2 О (0,246 ммоль) Н2(BDC) 0,241 ммоль) DMF Толуол90 102,8 906,71815,49 12,43P2(1)/n
MOF-3Zn(NO 3)2·6Н2 O (1,89 ммоль) H2(BDC) (1,93 ммоль) DMF МеОН99,72 111,11 108,49,7269,911 10,45P-1
MOF-4Zn(NO 3)2·6H2 O (1,00 ммоль) Н3(ВТС) (0.5 ммоль) Этанол90 90 9014.72814.728 14.728P2(1)3
MOF-5Zn(NO 3)2·6H2 O (2,22 ммоль) H2(BDC) (2,17 ммоль) DMF Хлорбензол 9090 9025,66925,669 25,669Fm-3m
MOF-38Zn(NO 3)2·6Н2 O (0,27 ммоль) Н3(ВТС) (0,15 ммоль) DMF Хлорбензол 9090 9020,65720,657 17,8414cm
MOF-31 Zn (ADC)2 Zn(NO3)2·6Н 2O 0,4 ммоль H2(ADC) 0,8 ммоль Этанол90 90 9010,82110,821 10,821Pn(-3)m
MOF-12 Zn2 (ATC) Zn(NO3) 2·6Н2O 0,3 ммоль Н 4(АТС) 0,15 ммольЭтанол 9090 9015.74516.907 18.167Pbca
MOF-20 ZnNDCZn(NO 3)2·6H2 O 0,37 ммоль H2NDC 0,36 ммоль DMF Хлорбензол90 92,1390 8,1316,44412,807 P2(1)/c
MOF-37 Zn(NO3) 2·6Н2О 0,2 ммоль H 2NDC 0,2 ммольDEF Хлорбензол 72.38 83,1684,33 9,95211,57615,556 P-1
MOF-8 Tb 2 (ADC)Tb(NO3 )3·5H2O 0,10 ммоль H2ADC 0,20 ммоль DMSO МеОН90 115,790 19,839,82219,183 C2/c
MOF-9 Tb 2 (ADC)Tb(NO3 )3·5Н2O 0,08 ммоль H2ADB 0,12 ммоль DMSO90 102,0990 27,05616,79528,139 C2/c
MOF-6 Tb(NO3) 3·5Н2O 0,30 ммоль Н 2(BDC) 0,30 ммольDMF МеОН 9091,28 9017,59919,996 10,545P21/c
MOF-7Tb(NO 3)3·5Н2 O 0,15 ммоль Н2(BDC) 0,15 ммоль Н2O102,3 91,12 101,56,14210,069 10,096Р-1
MOF-69AZn(NO 3)2·6Н2 О 0,083 ммоль 4,4'BPDC 0,041 ммольDEF Н2O2 MeNH 290 111,690 23,1220,9212 С2/c
MOF-69B Zn(NO3) 2·6Н2О 0,083 ммоль 2,6-NCD 0,041 ммольDEF Н2O 2 MeNH2 9095,3 9020,1718,55 12,16С2/c
MOF-11 Cu2 (ATC) Cu(NO3)2·2.5H 2O 0,47 ммоль Н2АТС 0,22 ммоль Н2O 9093,86 9012,98711,22 11,336С2/c
MOF-11 Cu2 (ATC) дегидр.    9090 908,46718,4671 14,44Р42/mmc
MOF-14 Cu3 (ВТВ) Cu(NO3) 2·2.5Н2О 0,28 ммоль Н 3ВТВ 0,052 ммольН 2О DMF EtOH90 909026,946 26,94626,946 Im-3
MOF-32 Cd (ATC) Cd(NO3)2·4H 2O 0,24 ммоль Н4АТС 0,10 ммоль H2O NaOH 9090 9013,46813,468 13,468P(-4)3m
MOF-33 Zn2 (ATB) ZnCl2 0,15 ммоль Н 4АТВ 0,02 ммольН2 O DMF EtOH90 909019,561 15,25523,404 Imma
MOF-34 Ni (ATC) Ni(NO3)2·6H 2O 0,24 ммоль Н4АТС 0,10 ммоль Н2O NaOH 9090 9010,06611,163 19,201P2 12121
MOF-36 Zn2 (MTB) Zn(NO3) 2·4Н2O 0,20 ммоль Н 4МТВ 0,04 ммольН2 O DMF90 909015,745 16,90718,167 Pbca
MOF-39 Zn3 O (НВТВ)Zn(NO3) 2·4Н2O 0,27 ммоль Н 3ВТВ 0,07 ммольН2 O DMF EtOH90 909017,158 21,59125,308 Pnma
NO 305 FeCl2·4H2O 5,03 ммоль муравьиная кислота 86,90 ммольDMF 90 901208,2692 8,269263,566 R-3c
NO 306A FeCl2·4H2O 5,03 ммоль муравьиная кислота 86,90 ммольDEF 90 90909,9364 18,37418,374 Pbcn
NO29 MOF-0 подобн. Mn(Ас)2·4Н2О 0,46 ммоль Н3ВТС 0,69 ммоль DMF120 909014,16 33,52133,521 Р-1
BPR48 А2 Zn(NO3)2 2О 0,012 ммоль Н2BDC 0,012 ммоль DMSO Толуол90 90 9014,517,04 18,02Pbca
BPR69 В1Cd(NO3) 22О 0,0212 ммоль H 2BDC 0,0428 ммольDMSO 9098,76 9014,1615,72 17,66Cc
BPR92 А2Со(NO3) 2·6Н2О 0,018 ммоль H 2BDC 0,018 ммольNMP 106,3107,63 107,27,530810,942 11,025P1
BPR95 С5Cd(NO 3)22О 0,012 ммоль H2BDC 0,36 ммоль NMP90 112,890 14,46011,08515,829 P2(1)/n
Cu С 6Н4O6 Cu(NO3)2·2.5Н 2О 0,370 ммоль Н2BDC(ОН) 2 0,37 ммольDMF Хлорбензол 90105,29 9015,25914,816 14,13P2(1)/c
М(ВТС) MOF-0 подобн. Co(SO4) Н2О 0,055 ммоль Н3ВТС 0,037 ммоль DMFТак же, как для MOF-0     
Tb(С6 Н4O6) Tb(NO3)3·5Н 2O 0,370 ммоль Н2 6Н4O6) 0,56 ммольDMF Хлорбензол 104,6107,9 97,14710,491 10,98112,541Р-1
Zn(С2O 4)ZnCl2 0,370 ммоль щавелевая кислота 0,37 ммольDMF Хлорбензол 90120 909,4168 9,41688,464P(-3)1m
Со(СНО)Со(NO 3)2·5Н2 О 0,043 ммоль муравьиная кислота 1,60 ммоль DMF9091,32 90 11,32810,04914,854 P2(1)/n
Cd(CHO) Cd(NO3) 2·4H2O 0,185 ммоль муравьиная кислота 0,185 ммольDMF 90120 908,5168 8,516822,674R-3c
Cu(С3Н 2O4)Cu(NO 3)2·2,5Н2 O 0,043 ммоль малоновая кислота 0,192 ммоль DMF9090 90 8,3668,36611,919 P43
Zn 6(NDC)5 MOF-48 Zn(NO3)2·6Н 2О 0,097 ммоль 14 NDC 0,069 ммоль DMF Хлорбензол Н2O2 9095,902 90 19,50416,48214,64 C2/m
MOF-47 Zn(NO3) 22О 0,185 ммоль Н 2(BDC[СН3]4 ) 0,185 ммольDMF Хлорбензол Н 2O290 92,5590 11,30316,02917,535 Р2(1)/с
MO25 Cu(NO3) 2·2,5Н2O 0,084 ммоль BPhDC 0,085 ммольDMF90 112,090 23,88016,83418,389 Р2(1)/с
Cu-Тио Cu(NO3) 2·2,5Н2О 0,084 ммоль тиофенди карбоновая кислота 0,085 ммольDEF 90113,6 9015,474 7 14,51414,032Р2(1)/с
CIBDC1Cu(NO 3)2·2,5Н2 O 0,084 ммоль Н2(BDCCl2 ) 0,085 ммольDMF90 105,6 9014,911 15,62218,413С2/с
MOF-101Cu(NO 3)2·2,5Н2 О 0,084 ммоль BrBDC 0,085 ммольDMF 9090 9021,607 20,60720,073Fm3m
Zn3(ВТС) 2ZnCl2 0,033 ммоль Н3ВТС 0,033 ммоль DMF EtOH Основание добавл.90 9090 26,57226,57226,572 Fm-3m
MOF-j Со(СН3CO 2)2·4Н2 O (1,65 ммоль) Н3(BZC) (0,95 ммоль) Н2O 90112,0 9017,482 12,9636,559C2
MOF-nZn(NO 3)2·6Н2 O Н3(ВТС)Этанол 9090 12016,711 16,71114,189P6(3)/mcm
PbBDCPb(NO 3)2 (0,181 ммоль) H 2(BDC) (0,181 ммоль)DMF Этанол 90102.7 90 8,363917,9919,9617 P2(1)/n
Znhex Zn(NO3) 2·6Н2O (0,171 ммоль) Н 3ВТВ (0,114 ммоль)DMF п-ксилол Этанол 9090 12037,1165 37,11730,019P3(1)c
AS16FeBr 2 0,927 ммоль H2(BDC) 0,927 ммоль DMF безвод.90 90,1390 7,25958,789419,484 P2(1)c
AS27-2 FeBr2 0,927 ммоль Н 3(BDC) 0,464 ммольDMF безвод. 9090 9026,735 26,73526,735Fm3m

AS32FeCl 3 1,23 ммоль H2(BDC) 1,23 ммоль DMF безвод. Этанол 9090120 12,53512,535 18,479Р6(2)с
AS54-3FeBr 2 0,927 BPDC 0,927 ммоль DMF безвод. н-пропанол90 109,9890 12,01915,286 14,399С2
AS61-4FeBr2 0,927 ммоль m-BDC 0,927 ммольПиридин безвод.90 9012013,017 13,01714,896 Р6(2)с
AS68-7 FeBr2 0,927 ммоль m-BDC 1,204 ммольDMF безвод. Пиридин 9090 9018,340 7 10,03618,039 Pca21
Zn(ADC) Zn(NO3) 2·6Н2О 0,37 ммоль H 2(ADC) 0,36 ммольDMF Хлорбензол 9099,85 9016,764 9,3499,635 C2/c
MOF-12 Zn 2(АТС)Zn(NO3 )2·6H2O 0,30 ммоль H4(ATC) 0,15 ммоль Этанол90 909015,745 16,90718,167 Pbca
MOF-20 ZnNDC Zn(NO3) 2·6Н2О 0,37 ммоль H 2NDC 0,36 ммольDMF Хлорбензол 9092,13 908,13 16,44412,807 P2(1)/c
MOF-37 Zn(NO3)2·6Н 2O 0,20 ммоль H2NDC 0,20 ммоль DEF Хлорбензол 72,3883,16 84,339,952 11,57615,556 P-1
Zn(NDC) (DMSO) Zn(NO3)2·6Н 2O H2NDC DMSO68,08 75,3388,31 8,63110,207 13,114P-1
Zn(NDC)Zn(NO3) 2·6Н2О H2 NDC  9099,290 19,28917,628 15,052C2/c
Zn(HPDC)Zn(NO 3)2·4H2 O 0,23 ммоль Н2(HPDC) 0,05 ммоль DMF Н2O107,9 105,0694,4 8,32612,085 13,767P-1
Co(HPDC)Co(NO 3)2·6H2 O 0,21 ммоль Н2(HPDC) 0,06 ммоль DMF Н2O/этанол90 97,6990 29,6779,63 7,981C2/c
Zn3(PDC)2,5 Zn(NO3) 2·4Н2O 0,17 ммоль H 2(HPDC) 0,05 ммольDMF/CIBz H2O/TEA79,34 80,885,83 8,56414,046 26,428P-1
Cd2(TPDC)2 Са(NO3) 2·4Н2O 0,06 ммоль H 2(HPDC) 0,06 ммольМетанол/СНР Н2О70,59 72,7587,14 10,10214,412 14,964P-1
Tb(PDC)1,5Tb(NO3) 3·5H2O 0,21 ммоль Н 2(PDC) 0,034 ммольDMF Н 2О/этанол109,8 103,61100,14 9,82912,11 14,628Р-1
ZnDBPZn(NO3) 2·6H2O 0,05 ммоль дибензилфосфат 0,10 ммольМеОН 9093,67 909,254 10,76227,93 Р2/n
Zn3(BPDC) ZnBr2 0,021 ммоль 4,4'BPDC 0,005 ммольDMF 90102,76 9011,49 14,7919,18 Р21/n
CdBDC Cd(NO3)2·4Н 2О 0,100 ммоль Н2(ВОС) 0,401 ммоль DMF Na2SiO 3 (водн.)90 95,8590 11,211,11 16,71Р21/n
Cd-mBDCСО(NO3) 2·4Н2O 0,009 ммоль Н 2(mBDC) 0,018 ммольDMF MeNH290 101,190 13,6918,25 14,91С2/c
Zn4OBNDCZn(NO 3)2·6Н2 O 0,041 ммоль BNDCDEF MeNH 2 Н2О2 9090 9022,35 26,0559,56 Fmmm
Eu(TCA) Eu(NO3)3·6Н 2О 0,14 ммоль ТСА 0,026 ммоль DMF Хлорбензол90 909023,325 23,32523,325 Pm-3n
Tb(TCA) Tb(NO3) 3·6H2O 0,069 ммоль ТСА 0,026 ммольDMF Хлорбензол 909090 23,27223,272 23,372Pm-3n
ФормиатСе(NO 3)3·6Н2 О 0,138 ммоль Муравьиная к-та 0,43 ммоль Н2О Этанол90 90120 10,66810,667 4,107R-3m
  FeCl2·4H 2O 5,03 ммоль Муравьиная кислота 86,90 ммоль DMF9090 1208,2692 8,269263,566 R-3c
  FeCl2·4H 2O 5,03 ммоль Муравьиная кислота 86,90 ммоль DEF9090 909,9364 18,37418,374 Pbcn
  FeCl2·4Н 2O 5,03 ммоль Муравьиная кислота 86,90 ммоль DEF9090 908,335 8,33513,34 P-31c
NO330 FeCl2·4H 2O 0,50 ммоль Муравьиная кислота 8,69 ммоль Формамид90 90908,7749 11,6558,3297 Pnna
NO332 FeCl2·4H 2O 0,50 ммоль Муравьиная кислота 8,69 ммоль DIP9090 9010,0313 18,80818,355 Pbcn
NO333 FeCl2·4Н 2О 0,50 ммоль Муравьиная кислота 8,69 ммоль DBF9090 9045,2754 23,86112,441 Cmcm
NO335 FeCl2·4Н 2О 0,50 ммоль Муравьиная кислота 8,69 ммоль CHF9091,372 9011,5964 10,18714,945 Р21/n
NO336 FeCl2·4H 2O 0,50 ммоль Муравьиная кислота 8,69 ммоль MFA9090 9011,7945 48,8438,4136 Pbcm
NO13 Mn(Ас)2·4Н 2O 0,46 ммоль Бензойная кислота 0,92 ммоль Бипиридин 0,46 ммольЭтанол 909090 18,6611,762 9,418Pbcn
NO29 MOF-0 подобн. Mn(Ас)2·4Н2O 0,46 ммоль Н3ВТС 0,69 ммоль DMF12090 9014,16 33,52133,521 P-1
Mn(hfac) 2 2СС6Н 5)Mn(Ас)2·4Н 2O 0,46 ммоль Hfac 0,92 ммоль Бипиридин 0,46 ммоль Эфир90 95,3290 9,57217,162 14,041C2/c
BPR43G2Zn(NO3) 2·6H2O 0,0288 ммоль H 2BDC 0,0072 ммольDMF CH 3CN90 91,3790 17,966,38 7,19C2/c
BPR48A2Zn(NO3) 2 6H2O 0,012 ммоль H 2BDC 0,012 ммольDMSO Толуол 9090 9014,517,04 18,02Pbca
BPR49B1Zn(NO 3)22О 0,024 ммоль H2BDC 0,048 ммоль DMSO Метанол90 91,17290 33,1819,824 17,884C2/c
BPR56E1Zn(NO3) 22О 0,012 ммоль H 2BDC 0,024 ммольDMSO н-пропанол 9090,096 9014,5873 14,15317,183 P2(1)/n
BPR68D10 Zn(NO3) 2 6H2O 0,0016 ммоль Н 3ВТС 0,0064 ммольDMSO Бензол 9095,316 9010,0627 10,1716,413 P2(1)/c
BPR69B1 Cd(NO3) 22О 0,0212 ммоль H 2BDC 0,0428 ммольDMSO 9098,76 9014,16 15,7217,66 Cc
BPR73E4 Cd(NO3) 22О 0,006 ммоль H 2BDC 0,003 ммольDMSO Толуол 9092,324 908,7231 7,056818,438 P2(1)/n
BPR76D5 Zn(NO3) 22О 0,0009 ммоль H 2BzPDC 0,0036 ммольDMSO 90104,17 9014,4191 6,25997,0611 Pc
BPR80B5 Cd(NO3) 2·4H2O 0,018 ммоль H 2BDC 0,036 ммольDMF 90115,11 9028,049 9,18417,837 C2/c
BPR80H5 Cd(NO3) 22О 0,027 ммоль H 2BDC 0,027 ммольDMF 90119,06 9011,4746 6,215117,268 P2/c
BPR82C6 Cd(NO3) 22О 0,0068 ммоль H 2BDC 0,202 ммольDMF 9090 909,7721 21,14227,77 Fdd2
BPR86C3 Со(NO3)2 2О 0,0025 ммоль H2BDC 0,075 ммоль DMF90 909018,3449 10,03117,983 Pca2(1)
BPR86H6 Cd(NO3) 2·6H2O 0,010 ммоль H 2BDC 0,010 ммольDMF 80,9889,69 83,4129,8752 10,26315,362 P-1
  Со(NO3)2 2ОNMP 106,3107,63 107,27,5308 10,94211,025 P1
BPR95A2 Zn(NO3)2 2О 0,012 ммоль H2BDC 0,012 ммоль NMP90 102,990 7,450213,767 12,713P2(1)/c
CuC6F4O 4Cu(NO3) 2·2,5H2O 0,370 ммоль Н 2BDC(ОН)2 0,37 ммоль DMF Хлорбензол90 98,83490 10,967524,43 22,553P2(1)/n
Fe формиатFeCl2·4Н 2О 0,370 ммоль Муравьиная кислота 0,37 ммоль DMF9091,543 9011,495 9,96314,48 P2(1)/n
Mg формиат Mg(NO3) 2·6Н2O 0,370 ммоль Муравьиная кислота 0,37 ммольDMF 9091,359 9011,383 9,93214,656 P2(1)/n
MgC6 Н4O6 Mg(NO3)2·6Н 2О 0,370 ммоль Н2BDC(ОН) 2 0,37 ммольDMF 9096,624 9017,245 9,9439,273 C2/c
Zn С2 Н4BDC MOF-38ZnCl 2 0,44 ммоль CBBDC 0,261 ммоль DMF9094,714 907,3386 16,83412,52 P2(1)/n
MOF-49 ZnCl2 0,44 ммоль m-BDC 0,261 ммольDMF СН 3CN90 93,45990 13,50911,984 27,039P2/c
MOF-26Cu(NO3) 2·5Н2O 0,084 ммоль DCPE 0,085 ммольDMF 9095,607 9020,8797 16,01726,176 P2(1)/n
MOF-112 Cu(NO3)2·2,5Н 2О 0,084 ммоль o-Br-m-BDC 0,085 ммоль DMF Этанол90 107,4990 29,324121,297 18,069C2/c
MOF-109Co(NO3) 2·2,5Н2О 0,084 ммоль KDB 0,085 ммольDMF 90111,98 9023,8801 16,83418,389 P2(1)/c
MOF-111 Cu(NO3)2·2,5Н 2O 0,084 ммоль o-BrBDC 0,085 ммоль DMF Этанол90 102,1690 10,676718,781 21,052C2/c
MOF-110Cu(NO3) 2·2,5Н2O 0,084 ммоль тиофендикарбоновая кислота 0,085 ммольDMF 9090120 20,065220,065 20,747R-3/m
MOF-107Cu(NO 3)2·2,5Н2 O 0,084 ммоль тиофендикарбоновая кислота 0,085 ммоль DEF104,8 97,07595,206 11,03218,067 18,452P-1
MOF-108Cu(NO3) 2·2,5Н2O 0,084 ммоль тиофендикарбоновая кислота 0,085 ммольDBF/метанол 90113,63 9015,4747 14,51414,032 C2/c
MOF-102 Cu(NO3) 2·2,5Н2O 0,084 ммоль H 2(BDCCl2) 0,085 ммоль DMF91,63 106,24112,01 9,384510,794 10,831P-1
Clbdc1Cu(NO3) 2·2,5Н2O 0,084 ммоль H 2(BDCCl2) 0,085 ммоль DEF90105,56 9014,911 15,62218,413 Р-1
Cu(NMOP)Cu(NO3) 2·2,5Н2O 0,084 ммоль NBDC 0,085 ммольDMF 90102,37 9014,9238 18,72715,529 P2(1)/m
Tb(BTC) Tb(NO3)3·5Н 2O 0,033 ммоль Н3ВТС 0,033 ммоль DMF90 106,0290 18,698611,368 19,721 
Zn3(ВТС)2 ZnCl2 0,033 ммоль Н3 ВТС 0,033 ммольDMF Этанол 909090 26,57226,572 26,572Fm-3m
Zn4O(NDC) Zn(NO3) 2·4Н2O 0,066 ммоль 14NDC 0,066 ммольDMF Этанол 909090 41,559418,818 17,574aba2
CdTDCCd(NO 3)2·4Н2 O 0,014 ммоль тиофен 0,040 ммоль DABCO 0,020 ммоль DMF Н2O 909090 12,17310,485 7,33Pmma
IRMOF-2Zn(NO 3)2·4Н2 O 0,160 ммоль o-Br-BDC 0,60 ммольDEF 9090 9025,772 25,77225,772 Fm-3m
IRMOF-3 Zn(NO3)2·4Н 2O 0,20 ммоль H2N-BDC 0,60 ммоль DEF Этанол90 9090 25,74725,747 25,747Fm-3m
IRMOF-4Zn(NO3) 2·4Н2O 0,11 ммоль [С 3Н7О]2-BDC 0,48 ммольDEF 909090 25,84925,849 25,849Fm-3m
IRMOF-5Zn(NO 3)2·4H2 О 0,13 ммоль [C5H11 O]2-BDC 0,50 ммоль DEF9090 9012,882 12,88212,882 Pm-3m
IRMOF-6Zn(NO3) 2·4H2O 0,20 ммоль [C 2H4]-BDC 0,60 ммоль DEF9090 9025,842 25,84225,842 Fm-3m
IRMOF-7Zn(NO3) 2·4Н2О 0,07 ммоль 1,4NDC 0,20 ммольDEF 909090 12,91412,914 12,914Pm-3m
IRMOF-8Zn(NO 3)2·4Н2 O 0,55 ммоль 2,6NDC 0,42 ммольDEF 909090 30,09230,092 30,092Fm-3m
IRMOF-9Zn(NO 3)2·4H2 O 0,05 ммоль BPDC 0,42 ммольDEF 909090 17,14723,322 25,255Pnnm
IRMOF-10Zn(NO 3)2·4Н2 О 0,02 ммоль BPDC 0,012 ммольDEF 909090 34,28134,281 34,281Fm-3m
IRMOF-11Zn(NO 3)2·4Н2 О 0,05 ммоль HPDC 0,20 ммольDEF 909090 24,82224,822 56,734R-3m
IRMOF-12Zn(NO 3)2·4Н2 О 0,017 ммоль HPDC 0,12 ммольDEF 909090 34,28134,281 34,281Fm-3m
IRMOF-13Zn(NO 3)2·4Н2 O 0,048 ммоль PDC 0,31 ммольDEF 909090 24,82224,822 56,734R-3m
IRMOF-14Zn(NO 3)2·4Н2 O 0,17 ммоль PDC 0,12 ммольDEF 909090 34,38134,381 34,381Fm-3m
IRMOF-15Zn(NO 3)2·4Н2 O 0,063 ммоль TPDC 0,025 ммольDEF 909090 21,45921,459 21,459Im-3m
IRMOF-16Zn(NO 3)2·4Н2 O 0,0126 ммоль TPDC 0,05 ммольDEF NMP 9090 9021,49 21,4921,49 Pm-3m
  FeBr2 0,927 ммоль DMF          
  BDC 0,927 ммольi-Пропанол           
  FeCl3·6Н 2ODMF           
  BDC 1,23 ммольЭтанол           
  Mg(NO3)2·6Н 2ODMF           
  DHBCO,185 ммоль            
  Zn(NO3)2·4Н 2O 0,20 ммоль DHBC0, 10 ммольDMF i-Пропанол90 9012025,9 25,96,8 R-3
  Mn(ClO4) 2·6Н2O DMF          
  DHBC 0,065 ммольi-Пропанол           
  Tb(NO3) 3·5Н2O DMF          
  DHBC 0,050 ммольi-Пропанолы           

ADCАцетилендикарбоновая кислота
NDCНафталиндикарбоновая кислота
BDCБензолдикарбоновая кислота
АТСАдамантантетракарбоновая кислота
ВТСБензолтрикарбоновая кислота
ВТВБензолтрибензоат
МТВМетантетрабензоат
АТВАдамантантетрабензоат
ADBАдамантандибензоат
BPDC4,4-Бифенилдикарбоновая кислота
DHBC 2,5-Дигидрокситерефталевая кислота

Примеры синтеза таких материалов могут быть найдены, например, в J. Am. Chem. Soc.123 (2001) стр.8241, и далее или в Асе. Chem. Res.31 (1998) стр.474, и далее, которые полностью включены в настоящую заявку.

Отделение каркасных материалов от маточного раствора при кристаллизации может достигаться с помощью методик, известных в данной области, таких как разделение твердое вещество-жидкость, центрифугирование, экстракция, фильтрование, мембранное фильтрование, фильтрование в поперечном потоке, флоккуляция с использованием флоккуляционных вспомогательных веществ (неионогенных, катионных и анионных вспомогательных веществ) или путем прибавления изменяющих рН добавок, таких как соли, кислоты или основания, путем флотации, а также путем выпаривания маточного раствора при повышенной температуре и/или в вакууме и концентрирования твердого вещества. Материал, полученный на этой стадии, обычно представляет собой тонкодисперсный порошок и не может использоваться в большинстве случаев практического применения, например в катализе, где требуются вещества определенной формы.

Отделенные каркасные материалы могут подвергаться компаундированию, плавлению, экструдированию, соэкструдированию, прессованию, кручению, вспениванию и гранулированию в соответствии со способами, известными в области переработки пластмасс, соответственно.

Преимущество способа в соответствии с настоящим изобретением заключается в том, что доступные полиоксиалкиленовые спирты имеют, предпочтительно, низкую степень алкоксилирования. Обычно спирты содержат от 1 до 5 алкоксильных звеньев, предпочтительно, от 1 до 3 алкоксильных звеньев, более предпочтительно, 1 или 2 алкоксильных звена, в особенности, 1 алкоксильное звено.

Полиоксиалкиленовые спирты, которые получают в соответствии с настоящим изобретением, пригодны для ряда случаев применения. Примеры, не ограничивающие данное изобретение, включают полиуретановые пены, жидкие смазки, рабочие жидкости для гидравлических систем, жидкости-носители, поверхностно-активные вещества и флотационные масла.

Изобретение иллюстрируется в виде следующих примеров, которые не предназначены для ограничения объема настоящего изобретения.

Примеры

Пример 1 (Получение MOF-5)

Исходное веществоМолярное количествоРассчитано Эксперимен. количество
Терефталевая кислота12,3 ммоль 2,04 г2,34 г
Тетрагидрат нитрата цинка36,98 ммоль 9,67 г9,66 г
Диэтилформамид (Merck) 2568,8 ммоль282,2 г 282,2 г

Вышеупомянутые количества исходных веществ растворяли в стакане в следующем порядке: диэтилформамид, терефталевая кислота и нитрид цинка. Полученный раствор переносили два автоклава (250 мл) с покрытыми тефлоном внутренними стенами.

Кристаллизация происходила при 105°С в течение 68 часов. Затем оранжевый растворитель вместе с красными кристаллами переносили в стакан, и суспензию фильтровали в атмосфере N 2. Суспензию промывали 3 мл хлороформа перед активированием в вакууме. Было получено 2,3 г продукта.

Пример 2

2,5-Дигидрокситерефталевую кислоту (19 мг, 0,10 ммоль) и Zn(NO 3)2·4Н2 O (53 мг, 0,20 ммоль) растворяли в смешанном растворе DMF (2,0 мл), PrOH (0,10 мл) и воды (0,10 мл) и помещали в пробирку из пирекса (10 мм × 70 мм). Пробирку замораживали и откачивали, а затем запаивали под вакуумом. Пробирку нагревали до 105°С со скоростью 2°С/мин, выдерживали в течение 20 часов, затем охлаждали до комнатной температуры со скоростью 2°С/мин. Желтые игольчатые кристаллы собирали и промывали DMF (3×5 мл). Выход: 26 мг, 81%, исходя из 2,5-дигидрокситерефталевой кислоты.

Пример 3 (Алкоксилирование и-тридеканола N пропиленоксидом)

и-Тридеканол N (4,8 г, соответствующие 0,024 моль) и 0,8 г катализатора, полученного согласно Примеру 1, помещали в автоклав. Затем автоклав наполняли 12 g пропиленоксида (0,207 моль). Реакцию проводили при 135°С, и в итоге 9,4 моль пропиленоксида/моль исходного спирта вступали в реакцию с получением 18,7 г продукта.

Пример 4 (Алкоксилирование 2-пропилгептанола этиленоксидом)

2-Пропилгептанол (12,67 г, соответствующие 0,08 моль) и 0,49 г катализатора, полученного согласно Примеру 2, помещали в автоклав. Затем автоклав наполняли 7,05 г этиленоксида (0,16 моль). Реакцию проводили при 135°С в течение 10 часов, перед тем как автоклав охлаждали до 50°С, и при этой температуре реакционную смесь перемешивали в течение еще 3 часов. В итоге 3,74 моль этиленоксида/моль исходного спирта вступали в реакцию с получением 27,98 г продукта.

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

1. Способ алкоксилирования моноспирта, по меньшей мере, одним алкоксилирующим агентом до полиоксиалкиленового спирта, в котором полиоксиалкиленовый спирт содержит от одного до пяти алкоксильных звеньев, в присутствии катализатора, отличающийся тем, что применяют катализатор, содержащий металлоорганический каркасный материал ионов металла, выбранных из ионов элементов группы IIb Периодической системы элементов, и, по меньшей мере, бидентатные координационно связанные органические лиганды, выбранные из замещенных или незамещенных моноароматических поликарбоновых кислот.

2. Способ по п.1, в котором лигандом является терефталевая кислота или ее производное.

3. Способ по п.1, в котором металлоорганический каркасный материал имеет определенную адсорбцией удельную площадь поверхности, равную >20 м2/г.

4. Способ по п.1, в котором алкоксилирующий агент выбран из моно- и многофункциональных эпоксидов, имеющих от 2 до 30 атомов углерода, или смесей двух или нескольких эпоксидов.

5. Способ по п.4, в котором эпоксид выбран из этиленоксида, пропиленоксида, бутиленоксидов и их смесей.


Скачать патент РФ Официальная публикация
патента РФ № 2346925

patent-2346925.pdf
Патентный поиск по классам МПК-8:

Класс C07C43/10 полиоксисоединений

Патенты РФ в классе C07C43/10:
способ получения глицериновых алкильных эфиров -  патент 2509072 (10.03.2014)
способ получения из глицерина первичных алкильных эфиров глицерина, пригодных в качестве присадки к биотопливу -  патент 2478091 (27.03.2013)
способ получения высокочистых производных полиэтиленгликоль-альдегид -  патент 2463317 (10.10.2012)
извлечение радионуклидов экстрагентами, содержащими краун-эфиры -  патент 2318258 (27.02.2008)
универсальная установка для очистки высококипящих растворителей вакуумной ректификацией и способы очистки вакуумной ректификацией на ней этиленгликоля, моноэтаноламина, метилцеллозольва, этилцеллозольва, бутилцеллозольва, n-метилпирролидона и бензилового спирта -  патент 2312696 (20.12.2007)
способ получения смеси моноалкиловых эфиров полиэтиленгликолей -  патент 2220945 (10.01.2004)
способ получения простого эфира -  патент 2182571 (20.05.2002)
способ получения простых полиэфирполиолов с двумя концевыми гидроксильными группами -  патент 2162862 (10.02.2001)
способ получения моноалкиловых (c1-c4) эфиров три- и тетраэтиленгликолей -  патент 2159760 (27.11.2000)
способ выделения бутиловых эфиров моно- и диэтиленгликоля из продуктов оксиэтилирования бутилового спирта -  патент 2159224 (20.11.2000)

Класс C07C41/03 реакцией оксиранового кольца с оксигруппой



Наверх