способ получения гидроактивированного композиционного зольного вяжущего

Формула изобретения

Способ получения активированного композиционного зольного вяжущего путем совместного тонкого измельчения золы-уноса и безводного силиката натрия, отличающийся тем, что указанное измельчение проводят в присутствии воды до удельной поверхности 400-500 м ²/кг при следующем соотношении компонентов, мас.%:

зола-унос	65-75
безводный силикат натрия	25-35
вода	до водовяжущего отношения 0,34-0,37

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к промышленности строительных материалов, а именно к способу получения гидроактивированного композиционного зольного вяжущего на основе золы-уноса ТЭЦ, которое может быть использовано в производстве коррозионно-стойких материалов и изделий (тротуарная плитка, плитка для пола и др.), плотных и ячеистых силикатных бетонов и изделий на их основе.

Известен способ получения силикат-натриевых композиционных вяжущих, полученных совместным сухим помолом безводного силиката натрия и минеральных компонентов: корунда, шамота с целью получения жаростойкого мелкозернистого бетона. Корунд (шамот) и безводный силикат натрия совместно измельчали до удельной поверхности 300-500 м²/кг, перемешивали с водой в лабораторной мешалке принудительного действия, формовали образцы и подвергали их тепловой обработке при температуре 80-90°С. Полученное силикат-натриевое композиционное вяжущее имело прочность 22-27 МПа (См. Тотурбиев Б.Д. Строительные материалы на основе силикат-натриевых композиций. - М.: Стройиздат, 1988. - 208 с.).

Недостатком практического использования этого вяжущего является сухой помол компонентов вяжущего, что увеличивает время растворения безводного силиката натрия в вяжущей композиции.

Известен способ получения золошлакощелочного вяжущего с использованием золошлаковых смесей Иркутской и Братской ТЭЦ. Для получения вяжущего золошлаковые отходы классифицируют на зольную и шлаковую составляющие, затворяют жидким стеклом и подвергают тепловлажностной обработке. Жидкое стекло получают путем прямого растворения микрокремнезема - отхода производства кристаллического кремния Братского алюминиевого завода в щелочном растворе при температуре ниже 100°С и атмосферном давлении.

Для получения вяжущего зольную составляющую золошлаковых смесей затворяют жидким стеклом. Прочность при сжатии полученного вяжущего в результате тепловлажностной обработки, при 80-90°С и режиме 2+3+6+3 ч, в зависимости от плотности и расхода жидкого стекла составила: при плотности жидкого стекла 1,43 г/см³ - 4,1 МПа, при плотности 1,47 г/см³ - 11,1 МПа, при плотности 1,48 г/см ³ - 21,7 МПа (См. Подвольская Е.Н. Бетоны повышенной стойкости на основе золошлакощелочного вяжущего с использованием отвальных золошлаковых смесей ТЭЦ. Автореферат кандидатской диссертации. - Братск: БрГТУ, 2001. - 20 с.).

К недостаткам указанного способа получения золощелочного вяжущего относится пониженная прочность, использование тепловлажностной обработки - пропаривания для твердения вяжущего, применение жидкого стекла, характеризующегося быстрым схватыванием в процессе формования материалов и изделий.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату к предлагаемому изобретению является строительная смесь для изготовления плит методом горячего прессования. В качестве вяжущего в предложенной строительной смеси используют затворенную водой механическую смесь, полученную в результате совместного тонкого измельчения безводной силикат-глыбы с модулем 2,7-2,9, золы-уноса бурых углей ТЭС сухого отбора и карбоната натрия до удельной поверхности 350-450 м²/кг (SU 846527, С04В 19/04, 15.07.1981).

К недостаткам указанного состава композиционного вяжущего относится использование дополнительного активизатора гидратации и твердения вяжущего - карбоната натрия и длительный режим сушки - t=99°C, =10 ч.

Задача, решаемая изобретением, заключается в разработке способа получения активированного композиционного зольного вяжущего на основе золы-уноса Улан-Удэнской ТЭЦ и Нерюнгринской ГРЭС.

Технический результат изобретения заключается в повышении прочностных показателей, снижении себестоимости продукции по сравнению с дорогостоящими жидкомодульными стеклами, отказе от дополнительного введения щелочных добавок, сокращении режима тепловой обработки и, соответственно, снижении энергетических затрат на производство активированного композиционного зольного вяжущего и материалов на его основе.

Технический результат достигается тем, что в способе получения активированного композиционного зольного вяжущего путем совместного тонкого измельчения золы-уноса и безводного силиката натрия, согласно изобретению указанное тонкое измельчение проводят в присутствии воды до удельной поверхности 400-500 м²/кг при следующем соотношении компонентов, мас.%:

Зола-унос	65-75
Безводный силикат натрия	25-35
Вода	До водовяжущего отношения 0,34-0,37

Для достижения обеспечиваемого изобретением технического результата указанное совместное тонкое измельчение безводного силиката натрия и золы-уноса проводят в присутствии воды до удельной поверхности 400-500 м²/кг. Традиционно процесс растворения твердых силикатов натрия осуществляют в автоклавных условиях. В предлагаемом изобретении комплексное воздействие на безводный силикат натрия - тонкое измельчение в присутствии воды, и дальнейшая тепловая обработка при изготовлении материалов и изделий - сушка, ускоряют процесс его растворения и позволяют получить показатели растворимости, не уступающие показателям растворимости безводного силиката натрия при автоклавной обработке.

Механизм гидратации активированного композиционного зольного вяжущего на основе безводного силиката натрия и золы-уноса несколько отличается от механизма гидратации вяжущего того же состава, активированного по сухому способу. Процесс гидратации вяжущего начинается практически во время его подготовки. В точках контакта трущихся материалов возникают очаги локального разогрева, в которых температура превышает 1000°С. Повышение температуры ведет к ослаблению связей в молекулах, дальнейшему разупорядочению структуры и уменьшению ассоциированных молекул. Благодаря этому молекулы воды приобретают способность к проникновению в те вещества, которые при обычной температуре являлись для нее непроницаемыми. Таким образом, вода приобретает свойства, близкие к свойствам хорошо смачивающих жидкостей, способных проникать в самые тонкие капилляры, соизмеримые с величиной молекулярных слоев. В результате этого на микроуровне происходят процессы, аналогичные процессам при растворении безводного силиката натрия в автоклаве.

Деструкция безводного силиката натрия, повышение его растворимости происходит параллельно с деструктуризацией и аморфизацией золы-уноса с достаточно интенсивным выделением активного кремнезема и щелочных оксидов в жидкую фазу.

В водной среде происходит гидролиз связей типа - Si-О-Si, имеющихся в структуре SiO₂ золы. Возникают группы - SiOH, и кремнезем обводняется. Взаимодействие с водой первоначально идет на поверхности частиц, причем имеет место поверхностная диссоциация:

SiOH SiO^-+Н⁺

В дальнейшем процесс идет глубже и в конечном итоге образуется ортокремниевая кислота - Si(OH)₄, которая переходит в раствор. Эта точка зрения согласуется с тем, что чем более обводнен исходный кремнезем, тем он легче растворяется.

Отличительной особенностью предлагаемого способа получения активированного композиционного зольного вяжущего является то, что тонкое совместное измельчение безводного силиката натрия и золы-уноса проводят в присутствии воды до удельной поверхности 400-500 м²/кг, что позволяет повысить растворимость и активность безводного силиката натрия с образованием коллоидной пленки кремнекислоты и обеспечить вяжущие свойства и последующее твердение золы-уноса, получить гомогенную тонкодисперсную вяжущую композицию, улучшить омоноличивание вяжущей композиции за счет контактного твердения, снизить ее себестоимость по сравнению с использованием дорогостоящих жидкомодульных стекол. Проведение тонкого совместного помола безводного силиката натрия и золы-уноса в присутствии воды до удельной поверхности 400-500 м ²/кг ускоряет процессы диспергации измельчаемых материалов, вызванные расклинивающим действием воды на зоны ослабления активируемого материала, в результате происходит однородное и равномерное распределение компонентов исходной смеси по всему объему вяжущего. Кроме того, в результате адсорбции воды на активной свежеобразованной поверхности золы и последующего образования пленок гидратированного кремнезема, содержащего группы Si(OH)₄, создаются условия для образования гидросиликатов и гидроалюминатов щелочных металлов.

Предлагаемый состав в способе получения активированного композиционного зольного вяжущего содержит, мас.%: безводный силикат натрия - 25-35; зола-унос - 65-75, вода - до водовяжущего отношения 0,34-0,37. Модуль силиката натрия лежит в пределах 2,6-2,8. Именно такой состав вяжущего обеспечивает достижение технического результата, заключающегося в снижении себестоимости продукции по сравнению с дорогостоящими жидкомодульными стеклами, повышении прочностных показателей, переходе в дальнейшем использовании с тепловлажностной обработки на тепловую обработку - сушку, снижении энергетических затрат на производство вяжущего и материалов на его основе при использовании безводного силиката натрия как носителя щелочного активизатора, в количестве 25-35 мас.%, переходе с автоклавного способа растворения безводного силиката натрия на безавтоклавный в процессе гидроактивации в различных измельчителях в присутствии воды.

Повышение прочности композиционного зольного вяжущего происходит за счет интенсификации растворимости безводного силиката натрия в результате механохимической активации в присутствии воды до удельной поверхности 400-500 м² /кг, ускорения процесса химического взаимодействия безводного силиката натрия и золы-уноса в процессе тонкого измельчения, что ускоряет твердение и повышает прочность вяжущего. При сушке композиционного зольного вяжущего ускоряется протекание физико-химических процессов, связанных с формированием структуры вяжущей композиции. В условиях тепловой обработки повышенная температура и щелочная среда способствуют растворению с поверхности частиц зольного вяжущего аморфного кремнезема, находящегося в тонкодисперсном состоянии. В результате чего образуется раствор ортокремниевой кислоты и частично жидкое стекло. Наличие в составе золы оксида алюминия приводит к локальному изменению рН на границе «раствор-зерно», вследствие чего жидкое стекло гидролизуется и на поверхности частиц стекла образуется гель кремниевой кислоты. В момент образования дисперсной фазы происходит реакция поликонденсации с образованием геля кремниевой кислоты, который склеивает в монолит отдельные нерастворившиеся частицы стекла и золы.

При введении в состав для способа получения гидроактивированного композиционного зольного вяжущего безводного силиката натрия менее 25 мас.% не наблюдается повышения прочностных показателей, так как щелочи недостаточно для процесса твердения вяжущего.

А при введении его более 35 мас.% снижается водостойкость и морозостойкость вяжущего за счет избытка несвязанной щелочи и повышается хрупкость материалов и изделий на основе данного вяжущего. Количественное изменение компонентов композиционного зольного вяжущего (мас.%): безводного силиката натрия - 25-35, золы-уноса 65-75, воды - до водовяжущего отношения 0,34-0,37, позволяет варьировать состав активированного композиционного зольного вяжущего без ощутимого изменения прочностных показателей.

Отклонение содержания золы-уноса от указанных пределов в большую сторону ведет к тому, что в вяжущей композиции недостаточно щелочи для активизации золы-уноса. Результатом является снижение прочностных показателей вяжущего.

Компоненты для получения активированного композиционного зольного вяжущего подобраны таким образом, чтобы получаемые образцы имели максимальные прочностные показатели.

Проведенный заявителем анализ уровня техники, включающий поиск по патентным и научно-техническим источникам информации и выявление источников, содержащих сведения об аналогах заявленного изобретения, позволил установить, что заявитель не обнаружил источник, характеризующийся признаками, тождественными всем существенным признакам заявленного способа получения активированного композиционного зольного вяжущего. Определение из перечня выявленных аналогов прототипа как более близкого по совокупности признаков аналога, позволил установить совокупность существенных по отношению к усматриваемому заявителем техническому результату отличительных признаков, изложенных в формуле изобретения.

Следовательно, заявленное изобретение соответствует условиям «новизна» и «изобретательский уровень».

Для получения предлагаемого активированного композиционного зольного вяжущего в качестве щелочного активизатора твердения кислой золы-уноса применяют безводный силикат натрия Салаватского стекольного завода с кремнеземистым модулем 2,6-2,8, золу-унос Улан-Удэнской ТЭЦ-1 и Нерюнгринской ГРЭС. Химический состав материалов представлен в таблицах 1 и 2.

Таблица 1
Химический состав безводного силиката натрия. ГОСТ 13079-81
Оксид			Na2O		SiO 2			Al2 O3+O3		CaO				SO3
Содержание, %			25,3-27,9		70,8-73,4			1,0		не более 0,4				не более 0,3
Таблица 2
Химический состав золы-уноса
Вид золы, пробы	Na2O	MgO		Al2О 3		SiO2	Р2O5		К2О		CaO	TiO2	MnO		Fe2О3	BaO
НГРЭС: У-У ТЭЦ	0,49	3,9		13,87		54,16	0,56		0,5		7,71	0,45	0,19		16,57	0,066
	0,41	2,26		20,11		61,88	-		0,59		4,6	-	-		4,16	-

Готовят три смеси компонентов, мас.%: безводный силикат натрия - 25-35; зола-унос - 65-75 (составы 1-3, табл.3) соответственно, совместно тонкоизмельченных в присутствии воды до водовяжущего отношения 0,34-0,37. Одновременно готовят три смеси компонентов вяжущего с таким же соотношением компонентов, полученного совместным сухим измельчением (составы 4, 5 и 6). Кроме того, готовят два известных состава вяжущего с использованием золы-уноса и жидкого стекла: 36-47 и 53-64 соответственно (составы 7 и 8 - аналог).

Таблица 3
Составы вяжущих	№ сост.	Содержание компонентов, мас.%
		Безводный силикат натрия	Зола-унос	Жидкое стекло ( =1,48 г/см3)
Предложенные и измельченные в присутствии воды	1	25	75	-
	2	30	70	-
	3	35	65	-
Предложенные и измельченные в сухом виде	4	25	75	-
	5	30	70	-
	6	35	65
Известные (аналог)	7	-	36	64
	8	-	47	53

Смеси 1-3 подвергают совместной механоактивации в присутствии воды до водовяжущего отношения 0,34-0,37 в виброистирателе до удельной поверхности 450 м²/кг в течение 5-7 мин. Из полученных вяжущих формуют образцы-кубики одинакового пластического формования размером 2×2×2 см.

Смеси 4-6 подвергают совместной механоактивации в сухом виде до аналогичной степени дисперсности. Из полученных вяжущих при водовяжущем отношении, равном 0,31-0,35, формуют образцы-кубики одинакового пластического формования размером 2×2×2 см. Образцы составов 1-6 подвергают сушке по режиму t=150°С, =1,5+2+1,5 ч. Известные составы 7, 8 готовили следующим образом: молотую золу-унос затворяют жидким стеклом до получения образцов с одинаковой с предыдущими консистенцией, образцы пропаривают по режиму 2+3+6+3 ч при температуре изотермической выдержки 80-90°С. Исследуемые образцы испытывают через 1 сутки после сушки и тепловлажностной обработки.

В таблице 4 представлены физико-механические характеристики исследуемых вяжущих.

Таблица 4
№ составов	Предел прочности при сжатии, МПа
	после сушки	после пропаривания
1	64	-
2	71	-
3	74	-
4	48	-
5	55	-
6	57	-
7	-	15
8	-	25

Гидромеханохимическая активация композиционных зольных вяжущих интенсифицирует процессы взаимодействия компонентов составов, что в целом ускоряет процессы гидратации и твердения данных вяжущих, что позволяет в дальнейшем снизить температуру тепловой обработки - сушки. Образцы готовят по той же схеме, как и при сравнении составов. Тепловую обработку ведут при 80°С и 150°С по режиму: 1,5+2+1,5 ч и испытывают после 1 сут после сушки. В таблице 5 представлены физико-механические характеристики получения вяжущего (составы 1-6) при заявленных режимах сушки.

Таблица 5
№ составов	Предел прочности при сжатии, МПа после сушки
	t=80°C	t=150°C
1	60	64
2	69	71
3	72	74
4	45	48
5	50	55
6	55	57

Анализ полученных результатов (табл.4 и 5) позволяет сделать следующие выводы:

- при сравнении способа активации - наибольшие прочностные показатели характерны при тонком измельчении композиционного зольного вяжущего в условиях гидромеханоактивации, повышение прочности связано с повышением растворимости безводного силиката натрия в процессе гидромеханоактивации, ускорением химического взаимодействия безводного силиката натрия и золы-уноса в процессе тонкого измельчения, что приводит к ускорению твердения и повышению прочности;

- гидромеханоактивация композиционного зольного вяжущего позволяет перейти с тепловлажностной обработки вяжущего на сушку при сокращении энергетических затрат на процесс твердения вяжущих веществ;

- прочность искусственного камня на основе предложенного способа получения гидроактивированного композиционного зольного вяжущего с использованием гидромеханоактивации лежит в пределах 60-74 МПа после тепловой обработки - сушки, что превышает прочность вяжущего с использованием жидкого стекла в 3-5 раз.

Предлагаемый способ получения активированного композиционного зольного вяжущего осуществляют следующим образом.

Безводный силикат натрия и золу-унос предварительно смешивают, а затем подвергают тонкому совместному измельчению в присутствии воды до водовяжущего отношения 0,34-0,37 - 34-37% от массы вяжущего в различных измельчителях до порошкообразного состояния с S _уд=400-500 м²/кг. Содержание компонентов в смеси, мас.%: безводный силикат натрия - 25-35; зола-унос - 65-75, вода - до водовяжущего отношения 0,34-0,37. Из полученных вяжущих формуют образцы пластического формования размером 2×2×2 см. Образцы подвергают сушке при 80-150°С по режиму 1,5+2+1,5 ч.

Примеры, подтверждающие получение активированного композиционного зольного вяжущего.

Пример 1. Безводный силикат натрия и золу-унос предварительно смешивают, а затем подвергают совместной гидромеханоактивации в виброистирателе до порошкообразного состояния с S_уд=400 м²/кг. Содержание компонентов в смеси, мас.%:

1) безводный силикат натрия - 25;

2) зола-унос - 75;

3) вода - до водовяжущего отношения 0,34.

После тонкого совместного измельчения в присутствии воды формуют образцы размером 2×2×2 см методом пластического формования. Образцы подвергают сушке при температуре 80°С по режиму 1,5+2+1,5 ч. Предел прочности при сжатии в возрасте 1 суток после сушки - 60 МПа.

Пример 2. Проводят аналогично примеру 1, с S_уд =450 м²/кг, при следующем соотношении компонентов, мас.%:

1) безводный силикат натрия - 30;

2) зола-унос - 70;

3) вода - до водовяжущего отношения - 0,37.

Предел прочности при сжатии в возрасте 1 суток после сушки - 69 МПа.

Пример 3. Проводят аналогично примеру 1, с S _уд=500 м²/кг, при следующем соотношении компонентов, мас.%:

1) безводный силикат натрия - 35;

2) зола-унос - 65;

3) вода - до водовяжущего отношения 0,37.

Предел прочности при сжатии в возрасте 1 суток после сушки - 72 МПа.

В таблице 6 приведены сравнительные данные по характеристикам вяжущего, полученного по предлагаемому изобретению, в сравнении с аналогом (См. Подвольская Е.Н. Бетоны повышенной стойкости на основе золошлакощелочного вяжущего с использованием отвальных золошлаковых смесей ТЭЦ. Автореферат кандидатской диссертации. - Братск: БрГТУ, 2001. - 20 с.).

Таблица 6
Номера составов вяжущего	Предел прочности при сжатии, МПа, после сушки при t=80°C, =1,5+2+1,5	Предел прочности при сжатии, МПа, после сушки при t=150°C, =1,5+2+1,5
1	60	64
2	69	71
3	72	74
Аналог	11-22, ТВО при 90°С 2+3+6+3 ч	11-22, ТВО при 90°С 2+3+6+3 ч

Таким образом, предлагаемый способ получения гидроактивированного композиционного зольного вяжущего имеет следующие преимущества по сравнению с прототипом (см. SU 846527, С04В 19/04, 15.07.1981):

увеличение прочности достигается вследствие применения гидромеханоактивации, в результате которой происходит растворение безводного силиката натрия с образованием жидкого стекла, химическое взаимодействие золы-уноса и силиката натрия в процессе совместного измельчения в присутствии воды, что ускоряет гидратацию и твердение вяжущего и увеличивает прочность;

гидромеханоактивация вяжущего (совместное измельчение безводного силиката натрия и золы-уноса в присутствии воды) позволяет по сравнению с прототипом отказаться от дополнительного введения щелочных активизаторов золы, что снижает себестоимость производства вяжущих композиций и сокращает время дальнейшей сушки материалов и изделий на основе указанного вяжущего и, соответственно, уменьшает энергозатраты на производство данных вяжущих.

Предлагаемый способ получения гидроактивированного композиционного зольного вяжущего может быть использован в промышленности строительных материалов для получения коррозионно-стойкого бетона, плотных и ячеистых силикатных бетонов и изделий на их основе, что позволяет сделать вывод о соответствии предлагаемого изобретения критерию «промышленная применимость».