способ определения работы выхода электрона в вакуум (варианты)

Формула изобретения

1. Способ определения работы выхода электрона в вакуум, заключающийся в размещении в рабочей емкости исследуемого проводника и проводника сравнения, замыкании проводников на внешнюю электрическую цепь с последующим измерением разности потенциалов между ними после достижения динамического равновесия их электрохимических параметров, отличающийся тем, что рабочую емкость заполняют жидкой средой, инертной к материалам проводников, а работу выхода электрона в вакуум материала исследуемого проводника определяют из теоретической закономерности, связывающей величину разности потенциалов с такими характеристиками жидкой среды для термодинамических условий реализации способа, как дипольный момент, поляризуемость и энергия сольватации электрона.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что работу выхода электрона в вакуум определяют из теоретической закономерности общего вида

где - работа выхода электрона из исследуемого проводника в вакуум;

e - заряд электрона;

^M/S - скачок потенциала на фазовой границе исследуемый проводник - среда S в точке нулевого заряда (потенциал нулевого заряда);

P₀ ^S, ^S - соответственно дипольный момент молекул среды S и поляризуемость молекул среды S;

G^S _{e(сольват.)} - энергия сольватации электрона.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что реализуют способ в стандартных условиях, рабочую емкость заполняют водой, а работу выхода электрона в вакуум определяют из теоретической закономерности:

где - работа выхода электрона из исследуемого проводника в вакуум, [эВ];

е - заряд электрона;

^М/ВОДА - измеренная экспериментально величина разности потенциалов между исследуемым проводником и проводником сравнения (в условиях реализации между ними динамического равновесия их электрохимических параметров по току - точка нулевого заряда), численно равная скачку потенциала на фазовой границе исследуемый проводник - вода в случае, когда в качестве проводника сравнения используется нормальный водородный электрод, потенциал которого в электрохимии принимается за нуль, а исследуемый проводник инертен к воде, [В];

Р₀ ^ВОДА, ^ВОДА - соответственно дипольный момент молекул воды, [СГСЭ_q·см] и поляризуемость молекул воды, [см³], численные значения которых известны для стандартных условий реализации способа;

6,242·10¹¹ - коэффициент, переводящий размерность энергии из [эрг] в [эВ];

А - известная для стандартных условий аддитивная постоянная воды, представляющая собой работу переноса электрона из вакуума в воду, которая, в свою очередь, равна сумме работ по преодолению сил поверхностного натяжения на границе вакуум - вода и сил межмолекулярного взаимодействия воды с образованием потенциальной ямы электрона (-2,87 эВ) относительно нормального водородного электрода.

4. Способ определения работы выхода электрона в вакуум, заключающийся в размещении в рабочей емкости исследуемого проводника и проводника сравнения, замыкании проводников на внешнюю электрическую цепь с последующим измерением разности потенциалов между ними после достижения динамического равновесия их электрохимических параметров, отличающийся тем, что в рабочую емкость одновременно с исследуемым проводником и проводником сравнения устанавливают вспомогательный проводник, рабочую емкость заполняют жидкой средой, инертной к материалам всех проводников, а перед замыканием электрической цепи между исследуемым проводником и проводником сравнения замыкают на внешнюю электрическую цепь исследуемый и вспомогательный проводники с последующим принудительным достижением динамического равновесия их электрохимических параметров, которое контролируют по исчезновению тока между ними, при этом работу выхода электрона в вакуум материала исследуемого проводника определяют из теоретической закономерности, связывающей величину разности потенциалов между исследуемым проводником и проводником сравнения с такими характеристиками жидкой среды для термодинамических условий реализации способа, как дипольный момент, поляризуемость и энергия сольватации электрона.

5. Способ по п.4, отличающийся тем, что работу выхода электрона в вакуум определяют из теоретической закономерности общего вида:

где - работа выхода электрона из исследуемого проводника в вакуум;

е - заряд электрона;

- разность потенциалов между исследуемым проводником и проводником сравнения (в условиях принудительного поддержания потенциала нулевого заряда на исследуемом проводнике) в случае, когда в качестве проводника сравнения используется любой проводник, скачок потенциала на фазовой границе со средой S которого известен для термодинамических условий реализации способа относительно выбранного уровня отсчета (например, относительно вакуума);

Р₀ ^S, ^S - соответственно дипольный момент молекул среды S и поляризуемость молекул среды S, численные значения которых известны для термодинамических условий реализации способа;

Б - известный скачок потенциала на фазовой границе любого проводника сравнения - среда S для термодинамических условий реализации способа относительно выбранного уровня отсчета (например, относительно вакуума);

- энергия сольватации электрона.

6. Способ по п.4, отличающийся тем, что реализуют способ в стандартных условиях, рабочую емкость заполняют водой, а работу выхода электрона в вакуум определяют из теоретической закономерности:

где - работа выхода электрона из исследуемого проводника в вакуум, [эВ];

е - заряд электрона;

- измеренная экспериментально величина разности потенциалов между исследуемым проводником и проводником сравнения (в условиях принудительного поддержания потенциала нулевого заряда на исследуемом проводнике) в случае, когда в качестве проводника сравнения используется любой проводник, скачок потенциала на фазовой границе с водой которого известен для стандартных условий реализации способа относительно, например, нормального водородного электрода, чей потенциал в электрохимии принимается за нуль, а исследуемый проводник инертен к воде, [В];

^ВОДА - соответственно дипольный момент молекул воды, [СГСЭq·см] и поляризуемость молекул воды, [см³], численные значения которых известны для стандартных условий реализации способа;

6,242·10 ¹¹ - коэффициент, переводящий размерность энергии из [эрг] в [эВ];

Б - известный скачок потенциала на фазовой границе любого проводника сравнения - вода для стандартных условий реализации способа относительно, например, нормального водородного электрода в случае, когда в качестве проводника сравнения выбран ненормальный водородный электрод, [В];

А - известная для стандартных условий аддитивная постоянная воды, представляющая собой работу переноса электрона из вакуума в воду, которая, в свою очередь, равна сумме работ по преодолению сил поверхностного натяжения на фазовой границе вакуум-вода и сил межмолекулярного взаимодействия воды с образованием потенциальной ямы электрона (-2,87 эВ) относительно нормального водородного электрода.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к физике твердого тела, а точнее к электрохимии гетерогенных реакций, и может быть использовано как в фундаментальных науках, так и, например, для определения работы выхода электрона в вакуум из проводников в электролитической ячейке.

Известны многочисленные способы определения работы выхода электрона, см. Поверхностные свойства твердых тел. Под ред. М.Грина. М.: Мир, 1972 г. Методы и способы определения работы выхода электрона, основанные на таких физических явлениях, как:

- термоэлектронная эмиссия;

- фотоэффект;

- холодная эмиссия;

- поверхностная ионизация;

- контактная разность потенциалов.

К недостаткам вышеприведенных способов определения работы выхода электрона из проводников можно отнести достаточную аппаратную сложность самих установок, а также технологическую сложность и длительность проведения работ. Сложность работ вытекает из самих физических эффектов и известных теоретических предпосылок, на которых они основаны, что и отражено в известной работе, см. классификацию методов и способов - с.55-59: Х.И.Ибрагимов, В.А.Корольков. Работа выхода электрона в физико-химических исследованиях. М.: Интернет-Инжиниринг, 2002 г. - 526 с.

Наиболее близким к заявляемому способу по технической сущности и достигаемому результату является известный и в настоящее время наиболее признанный способ определения работы выхода электрона в вакуум (способ Кельвина-Зисмана, см. с.127-128: Х.И.Ибрагимов, В.А.Корольков. Работа выхода электрона в физико-химических исследованиях. М.: Интернет-Инжиниринг, 2002 г. - 526 с.) путем измерения контактной разности потенциалов (КРП), основанный на том, что два металлических проводника А (исследуемый проводник) и Б (проводник сравнения), помещенные в вакуум, образуют плоский конденсатор емкостью С. В силу разной природы проводников А и Б между ними возникает разность потенциалов и заряд Q, который при отсутствии внешнего напряжения равен:

Если к проводникам А и Б, помещенным в вакуум, через внешнюю систему управления приложить разность потенциалов V _E, то тогда Принудительное (внешнее) изменение емкости конденсатора системой управления на величину С (изменение расстояния между проводниками) приводит к изменению его заряда на величину Q:

Физическая суть способа Кельвина-Зисмана заключается в том, что если системой контроля, управления и регистрации электрических и других технических характеристик проводников А и Б, образующих конденсатор и замкнутых через внешнюю цепь, подобрать величину V_E так, чтобы исчез поток заряда при принудительном изменении его емкости, то есть, чтобы Q стало равным нулю, то тогда

Контроль изменения С проводят при периодическом механическом колебании одной из пластин конденсатора относительно другой. При этом поток зарядов Q принимает форму переменного тока, который детектируется и усиливается.

Подобранную экспериментально вышеизложенным способом величину -V_E принято называть контактной разностью потенциалов проводников А и Б, которая при умножении на заряд электрона численно (в [эВ]) отражает разницу работ выхода электрона в вакуум проводников А и Б. Точность метода - ±0,001 эВ, см. с.128: Х.И.Ибрагимов, В.А.Корольков. Работа выхода электрона в физико-химических исследованиях. М.: Интернет-Инжиниринг, 2002 г. - 526 с.

К основным недостаткам этого известного способа определения работы выхода электрона в вакуум можно отнести:

- достаточную сложность экспериментальной установки и длительность технологического цикла работ, вытекающие из требования размещения проводников А и Б в рабочей емкости с достаточно глубоким вакуумом;

- практическую невозможность избавления от адсорбции некоторых газов и паров воды на поверхность исследуемого проводника в объеме вакуумированной емкости, которые могут приводить иногда к резким изменениям величин работ выхода электрона для одного и того же металла, что достаточно убедительно показано в справочнике, см.: Фоменко B.C., Подчерняева И.А. Эмиссионные и адсорбционные свойства веществ и материалов. М.: Атомиздат, 1975. - 310 с.;

- возникновение так называемого «дробового эффекта» (поток зарядов Q принимает форму переменного тока) вблизи нуля детектируемого и усиливаемого в эксперименте переменного тока, проявление которого накладывает ограничения на точность измерения величины контактной разности потенциалов проводников, а значит и на величину работы выхода электрона в вакуум конкретного проводника А, если заранее известна работа выхода электрона в вакуум для проводника Б.

Задачей настоящего изобретения является существенное упрощение способа определения работы выхода электрона в вакуум, увеличение его производительности с сохранением точности определения.

При использовании настоящего изобретения достигается следующий технический результат:

- возможность реализации способа в стандартных условиях: температура - 298,15К (25°С), давление атмосферы - 101,3 кПа (760 мм рт.ст.) - рабочая емкость не вакуумируется;

- многократное увеличение производительности способа - сокращается время определения работы выхода электрона в вакуум для одного проводника;

- отсутствует явление так называемого «дробового эффекта» по току, что обеспечивает возможность регистрации скачков потенциалов, а значит и работы выхода электрона с погрешностью не хуже, чем в способе Кельвина - Зисмана - ±0,001 эВ.

Для решения указанной задачи и достижения технического результата в известном способе определения работы выхода электрона в вакуум, заключающемся в размещении в рабочей емкости исследуемого проводника и проводника сравнения, замыкании проводников на внешнюю электрическую цепь с последующим измерением разности потенциалов между ними после достижения динамического равновесия их электрохимических параметров, согласно изобретению рабочую емкость заполняют жидкой средой, инертной к материалам проводников, а работу выхода электрона в вакуум материала исследуемого проводника определяют из теоретической закономерности, связывающей величину разности потенциалов с такими характеристиками жидкой среды для термодинамических условий реализации способа, как дипольный момент, поляризуемость и энергия сольватации электрона.

Для определения работы выхода электрона в вакуум предложена теоретическая закономерность общего вида:

где

W_e ^M/V - работа выхода электрона из исследуемого проводника в вакуум;

е - заряд электрона;

^M/S - скачек потенциала на фазовой границе исследуемый проводник - среда S в точке нулевого заряда;

P₀ ^S, ^S - соответственно дипольный момент молекул среды S и поляризуемость молекул среды S;

- энергия сольватации электрона (работа переноса электрона из вакуума в среду S с последующей реорганизацией диполей среды при образовании потенциальной ямы для электрона). Способ может быть реализован в стандартных условиях при заполнении рабочей емкости водой, а теоретическая закономерность при этом имеет вид:

где

W_e ^M/V - работа выхода электрона из исследуемого проводника в вакуум, [эВ] (внесистемная единица измерения);

е - заряд электрона;

^M/ВОДА - измеренная экспериментально величина разности потенциалов между исследуемым проводником и проводником сравнения (в условиях реализации между ними динамического равновесия их электрохимических параметров по току - точка нулевого заряда), численно равная скачку потенциала на фазовой границе исследуемый проводник - вода в случае, когда в качестве проводника сравнения используется нормальный водородный электрод, потенциал которого в электрохимии принимается за нуль, а исследуемый проводник инертен к воде, [В];

P₀ ^ВОДА -, ^ВОДА - соответственно дипольныи момент молекул воды - [СГЭС_q×см] и поляризуемость молекул воды - [см³], численные значения которых известны для стандартных условий реализации способа (в системе измерения Гаусса);

6,242×10 ¹¹ - коэффициент, переводящий размерность энергии из [эрг] в [эВ];

А - известная для стандартных условий аддитивная постоянная воды, представляющая собой работу переноса электрона из вакуума в воду, которая, в свою очередь, равна сумме работ по преодолению сил поверхностного натяжения на границе вакуум

вода и сил межмолекулярного взаимодействия воды с образованием потенциальной ямы электрона (-2,87 эВ) относительно нормального водородного электрода, см. с.138-139: Р.Р.Салем. Физическая химия: Начала теоретической электрохимии. - М.: КомКнига, 2005. - 320 с.

Согласно второму варианту указанные задача и технический результат достигаются тем, что в известном способе определения работы выхода электрона в вакуум, заключающемся в размещении в рабочей емкости исследуемого проводника и проводника сравнения, замыкании проводников на внешнюю электрическую цепь с последующим измерением разности потенциалов между ними после достижения динамического равновесия их электрохимических параметров, согласно изобретению в рабочую емкость одновременно с исследуемым проводником и проводником сравнения устанавливают вспомогательный проводник, рабочую емкость заполняют жидкой средой, инертной к материалам всех проводников, а перед замыканием электрической цепи между исследуемым проводником и проводником сравнения замыкают на внешнюю электрическую цепь исследуемый и вспомогательный проводники с последующим принудительным достижением динамического равновесия их электрохимических параметров, которое контролируют по исчезновению тока между ними, при этом работу выхода электрона в вакуум материала исследуемого проводника определяют из теоретической закономерности, связывающей величину разности потенциалов между исследуемым проводником и проводником сравнения с такими характеристиками жидкой среды для термодинамических условий реализации способа, как дипольный момент, поляризуемость и энергия сольватации электрона.

Для определения работы выхода электрона в вакуум предложена теоретическая закономерность общего вида:

где

W_е ^M/V - работа выхода электрона из исследуемого проводника в вакуум;

е - заряд электрона;

- разность потенциалов между исследуемым проводником и проводником сравнения (в условиях принудительного поддержания потенциала нулевого заряда на исследуемом проводнике) в случае, когда в качестве проводника сравнения используется любой проводник, скачек потенциала на фазовой границе со средой S которого известен для термодинамических условий реализации способа относительно выбранного уровня отсчета (например, относительно вакуума);

P₀ ^S, ^S - соответственно дипольный момент молекул среды S и поляризуемость молекул среды S, численные значения которых известны для термодинамических условий реализации способа;

Б - известный скачек потенциала на фазовой границе любого проводника сравнения - среда S для термодинамических условий реализации способа относительно выбранного уровня отсчета (например, относительно вакуума);

- энергия сольватации электрона.

Способ может быть реализован в стандартных условиях при заполнении рабочей емкости водой, а работу выхода электрона в вакуум определяют из теоретической закономерности:

где

W_e ^M/V - работа выхода электрона из исследуемого проводника в вакуум, [эВ] (внесистемная единица измерения);

е - заряд электрона;

- измеренная экспериментально величина разности потенциалов между исследуемым проводником и проводником сравнения (в условиях принудительного поддержания потенциала нулевого заряда на исследуемом проводнике) в случае, когда в качестве проводника сравнения используется любой проводник, скачек потенциала на фазовой границе с водой которого известен для стандартных условий реализации способа относительно, например, нормального водородного электрода, чей потенциал в электрохимии принимается за нуль, а исследуемый проводник инертен к воде, [В];

P ₀ ^ВОДА, ^ВОДА - соответственно дипольный момент молекул воды - [СГЭС_q×см] и поляризуемость молекул воды - [см³], численные значения которых известны для стандартных условий реализации способа (в системе измерения Гаусса);

6,242×10 ¹¹ - коэффициент, переводящий размерность энергии из [эрг] в [эВ];

Б - известный скачек потенциала на фазовой границе любого проводника сравнения - вода для стандартных условий реализации способа относительно, например, нормального водородного электрода в случае, когда в качестве проводника сравнения выбран не нормальный водородный электрод, [В];

А - известная для стандартных условий аддитивная постоянная воды, представляющая собой работу переноса электрона из вакуума в воду, которая, в свою очередь, равна сумме работ по преодолению сил поверхностного натяжения на фазовой границе вакуум-вода ( ) и сил межмолекулярного взаимодействия воды с образованием потенциальной ямы электрона (-2,87 эВ) относительно нормального водородного электрода.

Размещение в рабочей емкости вблизи друг друга исследуемого проводника и проводника сравнения обеспечивает принципиальную возможность проведения исследования физических характеристик проводников в среде, ограниченной полостью рабочей емкости.

Заполнение рабочей емкости жидкой средой, замыкание исследуемого проводника и проводника сравнения на внешнюю электрическую цепь с последующим измерением разности потенциалов между ними после достижения динамического равновесия их электрохимических параметров обеспечивает принципиальную возможность как самого контроля и регистрации известной реакции проводников на сам факт замыкания - проявление известного технического эффекта выравнивания зарядов проводников во времени (достижение динамического равновесия их электрохимических параметров), так и последующее измерение разности потенциалов между ними.

Заполнение рабочей емкости жидкой средой, инертной к материалам проводников, обеспечивает отсутствие химических реакций на фазовых границах проводник - гомогенная среда в термодинамических условиях реализации способа, а также возможность измерения разности потенциалов между проводниками в жидкой среде.

Неразрывная совокупность таких действий, как измерение разности потенциалов между исследуемым проводником в точке нулевого заряда и проводником сравнения, заполнение рабочей емкости жидкой средой, у которой такие характеристики, как дипольный момент, поляризуемость и энергия сольватации электрона в термодинамических условиях реализации способа известны априори, обеспечивают такой сверхсуммарный технический эффект, как возможность определения работы выхода электрона в вакуум материала исследуемого проводника для любых термодинамических условий реализации способа (расширение технологических возможностей с обеспечением заявленной точности - ±0,001 эВ).

Общий вид теоретической закономерности, смотри выражение (1).

Практически важным следствием из вышеприведенной теоретической закономерности (1) является возможность ее применения и, например, для стандартных условий с одновременным достижением заявленного технического результата - упрощение реализации способа с сохранением заявленной точности, повышение производительности.

Возможность заполнения рабочей емкости такой гомогенной жидкой средой, как вода, для которой в стандартных условиях реализации способа надежно известны дипольный момент, поляризуемость и энергия сольватации электрона, обеспечивает еще большее усиление такого технического результата, как упрощение реализации способа и, как следствие, повышение его производительности с обеспечением заявленной точности.

Вид теоретической закономерности для стандартных условий в случае применения в качестве среды гальванической ячейки воды, а в качестве проводника сравнения - нормального водородного электрода, - см. выражение (2).

Во втором варианте способа определения работы выхода электрона в вакуум одновременно с исследуемым проводником и проводником сравнения в рабочую емкость устанавливают вспомогательный проводник, что позволяет обеспечить заявленную точность определения в условиях возможности допуска некоторого количества трудно выводимых растворенных газов в жидкой среде (что и упрощает способ).

Неразрывная совокупность таких действий, как установка в рабочую емкость одновременно с исследуемым проводником и проводником сравнения вспомогательного проводника, заполнение рабочей емкости жидкой средой, инертной к материалам всех проводников, а перед замыканием электрической цепи между исследуемым проводником и проводником сравнения замыкание на внешнюю электрическую цепь исследуемого и вспомогательного проводников с последующим принудительным достижением динамического равновесия их электрохимических параметров, контролируемое по исчезновению тока между ними, обеспечивает дальнейшее упрощение способа за счет снижения требований по количеству газовых примесей в жидкой среде в термодинамических условиях реализации способа. Замыкание на внешнюю электрическую цепь исследуемого и вспомогательного проводников с последующим принудительным достижением динамического равновесия их электрохимических параметров по току (ток равен нулю) позволяет компенсировать средствами внешнего управления паразитный потенциал, возникающий на исследуемом проводнике за счет адсорбции на нем растворенных в жидкой среде газов, что и обеспечивает очистку проводника от них и, как следствие, возможность достижения такого состояния поверхности исследуемого проводника, которое в электрохимии принято называть потенциалом (точкой) нулевого заряда.

Неразрывная совокупность таких действий, как измерение разности потенциалов между исследуемым проводником в точке нулевого заряда и проводником сравнения, заполнение рабочей емкости жидкой средой, у которой такие характеристики, как дипольный момент, поляризуемость и энергия сольватации электрона в термодинамических условиях реализации способа известны априори, обеспечивают такой сверхсуммарный технический эффект, как возможность определения работы выхода электрона в вакуум материала исследуемого проводника для любых термодинамических условий реализации способа (дальнейшее расширение технологических возможностей с обеспечением заявленной точности при допуске в жидкости трудно выводимых газовых примесей).

В общем случае теоретическая закономерность второго варианта реализации способа, когда в качестве проводника сравнения выбран не нормальный водородный электрод, приведена выше - см. выражение (3).

Практически важным следствием из вышеприведенной теоретической закономерности (3) является возможность ее применения и для стандартных условий в условиях использования в качестве проводника сравнения иного известного проводника (не нормального водородного электрода) с одновременным достижением заявленного технического результата - упрощение реализации способа, повышение производительности с сохранением заявленной точности (отсутствует переменный ток).

Возможность заполнения рабочей емкости такой жидкой средой, как вода с увеличенной концентрацией газовых компонентов воздуха, для которой в стандартных условиях реализации способа надежно известны дипольный момент, поляризуемость и энергия сольватации электрона, обеспечивает еще большее усиление такого технического результата, как максимальное упрощение реализации способа, повышение его производительности с обеспечением заявленной точности. Вид теоретической закономерности для стандартных условий в случае применения в качестве среды гальванической ячейки воды с некоторым количеством газовых примесей, а в качестве проводника сравнения - иной известный проводник сравнения, см. выражение (4).

Заявляемый способ определения работы выхода электрона в вакуум реализует важный дополнительный технический эффект - возможность определения разницы работ выхода электрона в вакуум из двух металлов M₁ и М₂, которая не зависит от фактических электрохимических характеристик жидкой среды, используемой в экспериментах. Иными словами - точность определяемой предлагаемым способом величины зависит только от условий соблюдения в экспериментах идентичности жидкой среды как при работе с исследуемым проводником M ₁, так и с исследуемым проводником М₂ , что при работе с электролитической ячейкой в нормальных условиях, практически, трудностей не вызывает и обеспечивает реализацию заявленного совокупного технического результата, так как при этом сама величина не зависит от абсолютных значений величин параметров контактирующей с проводниками M₁ и М₂ одной и той же конкретной жидкой среды (иллюстрацию вышеприведенного см. ниже).

На фиг.1 и 2 представлены примеры возможных принципиальных схем стендов, реализующие заявляемые варианты способа определения работы выхода электрона в вакуум, где:

1 - электролизер, предназначенный для получения в условиях эксперимента чистого водорода;

2 - рабочая емкость;

3 - жидкая среда, например вода, энергия сольватации электрона, дипольный момент и поляризуемость молекул которой известны для термодинамических условий реализации способа, например стандартных условий;

4 - проводник сравнения, например нормальный платиновый водородный электрод, омываемый газообразным водородом в процессе проведения работ;

5 - исследуемый проводник, инертный к жидкой среде 3, работа выхода электрона в вакуум из которого определяется в конкретном эксперименте;

6 - система контроля, управления и регистрации электрических и других технических характеристик исследуемого проводника, проводника сравнения и вспомогательного проводника, а также вспомогательных технических средств, например электролизера 1 и реохорда системы контроля 6;

7 - вольтметр системы электропитания электролизера 1 со своей системой контроля, управления и регистрации напряжения, [В];

8 - амперметр системы электропитания электролизера 1 со своей системой контроля, управления и регистрации тока, [А];

9 - микроамперметр со своей системой контроля и регистрации тока между проводниками 4, 5 и 11, [мкА];

10 - милливольтметр со своей системой контроля и регистрации напряжения между проводниками 4 и 5 (с входным сопротивлением более 10⁶ Ом - с целью увеличения точности измерений, [мВ];

11 - вспомогательный электрод инертный к среде 3 (воде), например платиновый;

K1, K2 - ключи размыкатели электрических цепей системы 6 контроля и управления;

К3 - подвижная клемма реохорда системы 6 контроля и управления.

Заявленные варианты способа определения работы выхода электрона в вакуум реализуются следующим образом.

Предварительно подготовив к работе электролизер 1, рабочую емкость 2 и жидкую среду (воду) 3, проводник сравнения 4 (нормальный водородный электрод) и исследуемый проводник 5 размещают в рабочей емкости 2 вблизи друг друга на расстоянии от 5 до 15 мм. Проводники 4 и 5 замыкают между собой на внешнюю цепь через систему 6 контроля, управления и регистрации их электрических и других технических характеристик согласно схеме, приведенной на фиг.1. Начальное положение контактных ключей К1 и К2 - разомкнуто.

В рабочую емкость 2 заливают жидкую среду 3, например дистиллированную воду, энергия сольватации электрона, дипольный момент и поляризуемость молекул которой надежно известны для стандартных условий реализации способа. Вода 3 после ее заливки в рабочую емкость 2 должна покрывать как платиновую пластинку проводника сравнения 4 с предварительно нанесенной на нее платиновой чернью, так и исследуемый проводник 5.

Подключив электролизер 1 к внутреннему источнику электроэнергии системы 6 контроля и управления (на фиг.1 не показан), соблюдая полярность, указанную на фиг.1, по показаниям вольтметра 7 и амперметра 8 обеспечивают производительность генерации газообразного водорода, достаточную для функционирования нормального водородного электрода 4.

Продувкой водорода через рабочую емкость 2 и воду 3 достигают требуемого уровня чистоты по количеству компонентов воздуха в них.

Время предварительной прокачки водорода через рабочую емкость 2 определяется чистотой выходящего из нее водорода - в практике оно определяется экспериментально и зависит от конкретной геометрии гальванической ячейки.

Далее ключом К1 замыкают исследуемый проводник 5 на проводник сравнения 4. Включенным последовательно в электрическую цепь микроамперметром 9 системы 6 контроля и управления контролируют бросок тока в цепи (параметр цепи), изменяющийся во времени от некоторого максимального значения до нуля. Физически указанный процесс связан с тем, что если два проводника с разными работами выхода электрона в вакуум при одинаковой температуре находятся в электрическом контакте, то электроны будут течь в одном направлении, пока не будет достигнуто динамическое равновесное состояние, при котором уровни Ферми двух проводников станут одинаковыми. Другими словами, электрохимические потенциалы электронов в этих проводниках должны стать равными, ток в цепи через некоторое время исчезнет, а микроамперметр 9 покажет нулевое значение. Направление тока может быть любым, что и определит знак (плюс или минус) потенциала нулевого заряда между исследуемым проводником 5 и средой 3 относительно проводника сравнения 4.

После исчезновения тока между проводниками 4 и 5, размыкая электрическую цепь ключом К1 и замыкая электрическую цепь ключом К2, милливольтметром 10 системы 6 контроля и управления контролируют и регистрируют так называемый потенциал нулевого заряда на границе фаз исследуемый проводник - среда (вода), то есть величину ^M/ВОДА.

Далее работу выхода электрона из исследуемого проводника в вакуум определяют из теоретической закономерности:

где W_e ^M/V - работа выхода электрона из исследуемого проводника в вакуум, [эВ] (внесистемная единица измерения);

е - заряд электрона;

^M/ВОДА - измеренная экспериментально величина разности потенциалов между исследуемым проводником и проводником сравнения (в условиях реализации между ними динамического равновесия их электрохимических параметров по току - точка нулевого заряда), численно равная скачку потенциала на фазовой границе исследуемый проводник - вода в случае, когда в качестве проводника сравнения используется нормальный водородный электрод, потенциал которого в электрохимии принимается за нуль, а исследуемый проводник инертен к воде, [В];

P₀ ^ВОДА, ^ВОДА - соответственно дипольныи момент молекул воды - [СГЭС_q×см] и поляризуемость молекул воды - [см³], численные значения которых известны для стандартных условий реализации способа (в системе измерения Гаусса);

6,242×10 ¹¹ - коэффициент, переводящий размерность энергии из [эрг] в [эВ];

А - известная для стандартных условий аддитивная постоянная воды, представляющая собой работу переноса электрона из вакуума в воду, которая, в свою очередь, равна сумме работ по преодолению сил поверхностного натяжения на границе вакуум

вода и сил межмолекулярного взаимодействия воды с образованием потенциальной ямы электрона (-2,87 эВ) относительно нормального водородного электрода.

Учитывая (см. Харт Э., Анбар М. Гидратированный электрон. М..: Атомиздат.1973, 280 с. E.J.Hart, M.Anbar The Hydraten Electron. Wiley-Interscience. New York, London, Sydney, Toronto), что для воды G_{e(сольват.)} ^ВОДА =-1,57 эВ,

Р₀ ^ВОДА =1,8×10^-18(СГСЭ_q ×см), ^ВОДА=1,48×10 ^-24(см³), а также, что в физической шкале потенциал нормального водородного электрода ниже потенциала электрона в вакууме на минус 4,44 В, вышеприведенное соотношение для воды в цифровых выражениях и размерности [эВ] получает следующий вид:

Для примера первого варианта реализации способа окончательно имеем:

Поскольку такие величины, как скачок потенциала на фазовой границе проводник-среда, работа выхода электрона в вакуум, потенциал нормального водородного электрода и энергия сольватированного электрона имеют разные уровни отсчета, а именно - уровень энергии нормального водородного электрода, уровень Ферми, уровень вакуума, поэтому в вышеприведенных аналитических закономерностях значения скачков потенциалов, обычно измеряемые по отношению к нормальному водородному электроду ( ^M/ВОДА, Б, ), и энергия сольватации электрона , обычно измеряемая по отношению к уровню электрона в вакууме, записаны по модулю.

Подстановка в окончательное выражение экспериментально измеренной величины ^M/ВОДА исследуемого проводника 5 реализует поставленную задачу и технический результат - возможность определения работы выхода электрона в вакуум в гальванической ячейке наиболее простым на сегодняшний день технологическим способом.

При необходимости определения разности работ выхода электрона в вакуум для двух исследуемых проводников M₁ и М₂ предлагаемый способ допускает (см. фиг.2) последовательное определение работ выхода электрона в вакуум для каждого из исследуемых проводников M ₁ и М₂ путем использования вспомогательного проводника 11, площадь которого (с целью уменьшения погрешности измерений) должна быть больше площади исследуемого проводника 5 примерно на порядок.

Реализуют второй вариант способа следующим образом.

В жидкую среду 3 (воду) рабочей емкости 2 дополнительно (относительно стенда, приведенного на фиг.1) вводят вспомогательный инертный к воде проводник 11, например платиновый, на расстоянии от 5 до 15 мм от проводников 4 и 5.

Вспомогательный проводник 11 замыкают на исследуемый проводник 5 и проводник сравнения 4 через источник постоянного напряжения системы 6 контроля и управления, а также внешнюю дополнительную систему контроля, управления и регистрации их электрических и других технических характеристик - ключи размыкатели электрических цепей К1 и К2 исходно разомкнуты, положение подвижной клеммы К3 реохорда системы 6 контроля и управления - случайное.

Ключом К1 замыкают исследуемый проводник 5 и вспомогательный проводник 11. Включенным последовательно в электрическую цепь микроамперметром 9 системы 6 контроля и управления контролируют бросок тока в цепи, установившаяся величина которого определяется случайным положением подвижного контакта К3 реохорда системы 6 контроля и управления.

Далее принудительно, перемещая подвижный контакт К3 реохорда системы 6 контроля и управления, добиваются такого его положения, когда ток, текущий через микроамперметр 9, исчезнет, то есть станет равным нулю. Иными словами, будет достигнуто динамическое равновесное состояние, при котором уровни Ферми двух проводников 5 и 11 станут одинаковыми (ток исчезнет, а значит возникнут условия для возможности измерения потенциала нулевого заряда на фазовой границе исследуемый проводник 5 (металлы M₁ и М₂) - вода.

Далее замыкают ключ К2, что обеспечивает контроль и измерение включенным параллельно милливольтметром 10 потенциала нулевого заряда между исследуемым проводником 5 и нормальным водородным электродом сравнения 4. Далее работу выхода электрона из исследуемого проводника в вакуум (металлы M₁ и М ₂) определяют из теоретической закономерности, которая для стандартных условий и воды в общем случае имеет вид:

При этом в описанном примере второго варианта возможной реализации способа величина Б при вычислении работ выхода электрона в вакуум для проводников M₁ и М₂ принимается равной нулю, так как в качестве проводника сравнения сразу выбран нормальный водородный электрод.

Наличие величины Б в выражении (5) иллюстрирует случай, когда вместо нормального водородного электрода сравнения 4 возможно применение любого другого известного электрода сравнения, например, хлорсеребряного, каломельного, хингидронного и др. (априори известный параметр Б - введен в вышеприведенную аналитическую зависимость (5) для общности ее вида с выражениями (3) и (4)), для которых нет необходимости продувать водород через емкость 2, так как известная в электрохимии процедура использования других известных электродов сравнения иная. Необходимо исходно разделенные жидкие среды исследуемого проводника и иного не нормального водородного электрода сравнения соединить промежуточным сосудом с соляным мостиком для исключения их перемешивания.

Экспериментально определенные величины потенциалов нулевых зарядов для металлов M₁ и М₂ в одной и той же среде далее могут быть использованы для вычисления разницы работ выхода электрона из исследуемых металлов в вакуум по схеме:

Автор считает - приближенность определяемой предлагаемым способом величины к теоретической величине зависит только от условий соблюдения в экспериментах идентичности среды (S) как при работе с проводником M₁, так и с проводником М ₂, что при работе с электролитической водной ячейкой в стандартных условиях трудностей не вызывает.

Предлагаемый метод допускает на уровне теории в жидкой среде S электролитической ячейки наличие некоторого количества трудно выводимых газообразных примесей, не влияющих на погрешность определяемой величины разности работ выхода электрона в вакуум из проводников M ₁ и М₂ при условии, что данные газы инертны к вспомогательному проводнику и металлам M ₁ и М₂.

С целью подтверждения физической адекватности предложенной теоретической закономерности для определения работы выхода электрона в вакуум из проводников в электролитической ячейке с ее помощью была проведена обработка известных экспериментальных данных из различных литературных источников, см. таблицы 1 и 2.

Таблица 1.
Разность потенциалов нулевых зарядов (незаряженный металл) ртути и висмута ( )Hg/Bi=( )Hg/S-( )Bi/S в нескольких растворителях,обладающих несхожими свойствами
Среда, S	Вода	ДМФ	АН	ДМСО	МеОН	EtOH	ЭГ
( )Hg/Bi, [В]	0,18	0,18	0,175	0,19	0,18	0,19	0,19
ДМФ - диметилформамид; АН - ацетонитрил; ДМСО -диметилсульфоксид; МеОН - метанол; EtOH - этанол; ЭГ - этиленгликоль

Таблица 2.
Разность потенциалов нулевых зарядов (незаряженный металл) ртути и разных металлов ( )Hg/Me=( )Hg/S-( )Me/S в водных растворах поверхностно-инактивных веществ и в расплаве солей KCl и LiCl при температуре 450°С
Металл (Me)	Ag	Bi	Cd	Ga	In	Pb	Sn	Tl	Zn
Среда (S)	( )Hg/Me,[B]
Н2O	0,47	0,18	0,54	0,51	0,46	0,37	0,18	0,51	0,46
LiCl/KCl	0,47	0,18	0,53	0,47	0,44	0,37	0,19	0,55	0,45

Анализ данных таблицы 1 показывает, что обратный пересчет известных экспериментальных данных по работам выхода электрона в вакуум висмута и ртути, а также использование в расчете известных дипольных моментов и поляризуемостей указанных различных сред дают практически совпадающие величины разности потенциалов нулевых зарядов висмута и ртути для нескольких жидких сред с существенно разными физическими характеристиками, что и подтверждает адекватность предложенной в материалах заявки теоретической связи между работой выхода электрона в вакуум материала проводника гальванической ячейки и параметрами ее жидкой среды.

Анализ данных таблицы 2 дает тот же вышеприведенный вывод даже для таких несхожих сред, как расплав солей при повышенной температуре и водные растворы инактивных к соответствующему металлу сред (малые отличия численных значений величин в столбцах таблицы 2).

Автор считает, что предложенная теоретическая закономерность для определения работы выхода электрона в вакуум для различных проводников в гальванической ячейке имеет фундаментальный смысл и существенно расширяет теоретическую электрохимию, позволяя объяснить многие известные экспериментальные данные, не вписывающиеся в использующиеся феноменологические закономерности, например закон Тафеля.

Заявляемый способ (два варианта) позволяет существенно упростить способ определения работы выхода электрона в вакуум и повысить его производительность как за счет возможности реализации способа в стандартных условиях, так и допустимости наличия растворенных газовых примесей в используемых жидких средах с погрешностью не хуже, чем в методе Кельвина-Зисмана.