способ получения суспензионного поливинилхлорида

Формула изобретения

Способ получения суспензионного поливинилхлорида путем суспензионной полимеризации винилхлорида в присутствии защитного коллоида, маслорастворимого инициатора, 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенола, отличающийся тем, что в реакционную смесь до загрузки винилхлорида вводят Zn-содержащий или Zn-Mg-содержащий моноэфир глицерина на основе альфа-разветвленных насыщенных монокарбоновых кислот фракции С₁₀-С₂₈ в количестве 0,03-0,06 мас.% винилхлорида, а для усиления термостабильности при необходимости в реакционную смесь до загрузки винилхлорида дополнительно вводят стеарат Са или стеарат Ca-Zn в количестве 0,03-0,06 мас.% винилхлорида.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к области химии и технологии полимеров, а именно к способу получения суспензионного поливинилхлорида (ПВХ), и направлено на повышение его качества.

В специальных литературных источниках показано, что полимеры винилхлорида обладают низкой собственной термической стойкостью при переработке и эксплуатации. Поэтому возникает необходимость применения химикатов-добавок целевого назначения, позволяющих повысить термостабильность и улучшить перерабатываемость как в процессе получения, так и переработки ПВХ [Минскер К.С., Федосеева Г.Т. Деструкция и стабилизация поливинилхлорида. - М.: Химия, 1979. - 272 с.]. [Зильберман Е.Н., Томащук В.И., Горбачевская И.И., Котляр И.Б. Суспензионная полимеризация винилхлорида в присутствии солей карбоновых кислот // Пластические массы. - 1967. - №1. - с.5-7].

Известен способ получения поливинилхлорида путем суспензионной полимеризации в присутствии термостабилизирующей системы, представляющей собой сочетание эпоксидированного соевого масла, триэтиленгликоль-бис-3-(трет-бутил-4-гидрокси-5-метилфенил) пропионата и стеарата бария [Патент РФ №2096421, кл. С08F 114/06, опубл. 11.20.1997 г.]. Несмотря на большую эффективность использования в реакционной среде стеарата Ва, важно отметить, что ионы Ва являются токсичными веществами (индекс токсичности равен 2) [Минскер К.С., Федосеева Г.Т. Деструкция и стабилизация поливинилхлорида. - М.: Химия, 1979. - 272 с.] и их наличие в значительной степени снижает экологическую безопасность производства ПВХ в целом.

Наиболее близким к заявляемому является способ получения поливинилхлорида ПВХ путем суспензионной полимеризации винилхлорида (ВХ) в присутствии защитных коллоидов, маслорастворимого инициатора, стабилизирующей системы, содержащей % от массы поливинилхлорида: 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенол - 0,01 и смесь оксиэтилированных алкилфенолов с длиной цепи С ₇-С₁₀ - 0,003-0,006 и при необходимости стеарата кальция - 0,07-0,35, причем 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенол подают в реакционную смесь до загрузки винилхлорида, а смесь оксиэтилированных алкилфенолов с длиной цепи С ₇-С₁₀ и при необходимости стеарат кальция вводят в виде однородной суспензии, предварительно полученной смешением с 350-400 л воды в течение 1-1,5 ч, после падения давления на 0,05-0,1 МПа. Термостабильность пленки до первого изменения цвета при 165°С составляет 7-40 мин (по ГОСТ 14332) [Патент РФ №2275384, кл. С08F 114/06, опубл. 27.04.06 г.].

Недостатком предложенного способа являются большой расход стеарата кальция, недостаточно высокие технологические показатели ПВХ: термостабильность и показатель текучести расплава. Авторами для оценки перерабатываемости ПВХ дополнительно определен показатель текучести расплава пластифицированной полимерной композиции на основе ПВХ, полученного предлагаемым способом. Показатель текучести расплава составил 7,1 г/10 мин.

Задачей изобретения является разработка способа получения суспензионного поливинилхлорида.

Технический результат от использования заявляемого изобретения выражается в получении полимера с высокой термостабильностью, хорошей текучестью расплава и с улучшенной морфологической однородностью.

Вышеуказанный технический результат достигается способом получения поливинилхлорида путем суспензионной полимеризации винилхлорида в присутствии защитного коллоида, маслорастворимого инициатора, 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенола, особенность которого заключается в том, что в реакционную смесь до загрузки винилхлорида вводят Zn-содержащий или Zn-Mg-содержащий моноэфир глицерина на основе альфа-разветвленных насыщенных монокарбоновых кислот фракции С₁₀-С₂₈ в количестве 0,03-0,06% от массы винилхлорида.

При необходимости, для усиления эффекта термостабилизации, в реакционную смесь до подачи винилхлорида дополнительно вводят стеарат Са или Ca-Zn-стеарат в количестве 0,03-0,06% от массы винилхлорида.

Zn-содержащий или Zn-Mg-содержащий моноэфир глицерина получают в одну стадию взаимодействием альфа-разветвленных насыщенных монокарбоновых кислот фракции С₁₀-С₂₈ с глицерином при 200°С в мольном соотношении 1:1 в присутствии ZnO или смеси MgO:ZnO при массовом соотношении 1:1, в количестве 0,8 мас.% от общей реакционной массы. Катализаторы остаются в составе готового продукта в виде соответствующих солей альфа-разветвленных насыщенных монокарбоновых кислот цинка, магния [Патент РФ №2260020, Кл. С08L 27/06, 27/24, опубл. 10.09.2005 г.].

Использование в рецептуре суспензионной полимеризации Zn-содержащего или Zn-Mg-содержащего моноэфира глицерина обеспечивает повышение термостабильности ПВХ за счет содержания в их составе солей альфа-разветвленных насыщенных монокарбоновых кислот.

Сущность предлагаемого изобретения иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1 (по изобретению).

В реактор объемом 17 м ³ подают водную фазу - 8800 кг обессоленной воды, содержащей 0,04% поливинилового спирта со степенью гидролиза 72%, затем загружают 0,8 кг бикарбоната натрия, 4,8 кг инициатора дицетилпероксидикарбоната, 0,7 кг 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенола, 1,7 кг (0,03% от массы ВХ) Zn-содержащего моноэфира глицерина на основе альфа-разветвленных насыщенных монокарбоновых кислот. Включают мешалку и осуществляют вакуумирование в течение 5-10 мин, затем в реактор загружают 5600 кг ВХ. Реакционную массу нагревают до режимной температуры 54°С и проводят процесс полимеризации. После падения давления до 5 МПа сдувают незаполимеризовавшийся ВХ, проводят дегазацию и суспензию ПВХ подают на сушку.

Показатели качества поливинилхлорида оценивают по ГОСТ 14332-78 «Поливинилхлорид суспензионный».

Перерабатываемость ПВХ оценивают по текучести расплава пластифицированной полимерной композиции следующего состава, мас.ч.: ПВХ - 100, диоктилфталат - 50, трехосновной сульфат свинца-1, при температуре 180°С и нагрузке 16,6 кгс.

Пример 2-18 аналогично примеру 1, концентрации Zn-содержащего моноэфира глицерина, Zn-Mg-содержащего моноэфира глицерина, стеарата Са, Ca-Zn-стеарата и данные о свойствах ПВХ и текучести расплава ПВХ композиций приведены в таблице.

Пример 19 (для сравнения контрольный «К»). По аналогии с примером 1, но без загрузки Zn, Zn-Mg-содержащего моноэфира глицерина, стеарата Са, Ca-Zn-стеарата (данные о свойствах ПВХ и текучести расплава ПВХ композиций приведены в таблице).

Приведенные в таблице примеры подтверждают эффективность действия предлагаемых добавок на свойства образующегося поливинилхлорида.

Использование заявляемого способа позволяет получать ПВХ с высокой термостабильностью и хорошей текучестью расплава, с улучшенной морфологической однородностью, и, следовательно, улучшенной перерабатываемостью.

Пример №	Zn-содержащий моноэфир глицерина, % от массы ВХ	Zn-Mg-содержащий моноэфир глицерина, % от массы ВХ	Стеарат Са, % от массы ВХ	Стеарат Ca-Zn, % от массы ВХ	Свойства поливинилхлорида			Текучесть расплава ПВХ композиции, г/10 мин
					Количество прозрачных точек в 0,1 см3, шт.	Масса поглощения пластификатора, г на 100 г ПВХ	Термостабильность пленки при 165°С, мин (до первого изменения цвета)
1	0,03	Отс.	Отс.	Отс.	0,8	27	20	10,9
2	0,045	Отс.	Отс.	Отс.	1,0	29	25	11,7
3	0,06	Отс.	Отс.	Отс.	0,7	30	33	12,5
4	0,03	Отс.	0,03	Отс.	0,7	26	37	11,1
5	0,03	Отс.	0,05	Отс.	0,3	27	42	11,9
6	0,045	Отс.	0,06	Отс.	0,4	29	55	13,9
7	0,06	Отс.	Отс.	0,03	0,9	30	40	14,2
8	0,03	Отс.	Отс.	0,06	0,6	26	68	13,7
9	0,045	Отс.	Отс.	0,045	0,9	28	52	14,4
10	Отс.	0,03	Отс.	Отс.	1,0	27	25	11,2
11	Отс.	0,045	Отс.	Отс.	1,1	29	32	12,4
12	Отс.	0,06	Отс.	Отс.	0,8	31	37	13,5
13	Отс.	0,03	Отс.	0,03	0,7	26	43	13,9
14	Отс.	0,03	Отс.	0,05	1,0	27	52	13,4
15	Отс.	0,045	Отс.	0,06	0,4	29	61	14,5
16	Отс.	0,06	0,03	Отс.	0,9	30	54	12,6
17	Отс.	0,03	0,045	Отс.	0,3	27	63	13,7
18	Отс.	0,045	0,06	Отс.	0,6	28	72	14,2
19 (К)	Отс.	Отс.	Отс.	Отс.	2,0	24	15	7,3