сорбционный материал для локализации молекулярной формы радиоактивного иода из водных теплоносителей аэс на основе ионообменных смол

Формула изобретения

Сорбционный материал для локализации молекулярной формы радиоактивного иода из водных теплоносителей АЭС на основе ионообменных смол, модифицированных путем ионного обмена, отличающийся тем, что смола модифицирована ионами меди или смесью ионов меди и серебра так, что содержание в нем металлов составляет 3-10 вес.%, а сорбционный материал дополнительно обработан раствором гидразин гидрата.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к производству сорбционных материалов для локализации молекулярной формы радиоактивного иода из водных растворов на основе ионообменных смол и может быть использовано для очистки водных теплоносителей атомных электростанций (АЭС), а также технологических растворов в процессах переработки отработавшего ядерного горючего.

Известен органический мембранный адсорбент, импрегнированный серебром, восстановленным до металла обработкой гидразин гидратом, предлагаемый для выделения радионуклидов иода из водных растворов, в том числе теплоносителей АЭС (аналог). [RU №2225648 С2, С 17/022, опубл. 10.03.2004 Бюл. №7].

Недостатками такого адсорбента, предлагаемого для извлечения радиоактивного иода из водных теплоносителей АЭС, является его высокая стоимость из-за входящего в его состав серебра, а также возможность применения мембран со временем хранения не более месяца. Другим важным недостатком органического мембранного адсорбента является возможность радиационного разрушения органической матрицы в условиях эксплуатации на АЭС. В результате взаимодействия продуктов радиационного разрушения с радиоактивным иодом, присутствующим в водном теплоносителе, вероятно образование иодсодержащих органических соединений, в том числе йодистого метила, что приведет к увеличению загрязнения газовой фазы из-за его высоких коэффициентов распределения между жидкой и газовой фазами.

Наиболее близким по технической сущности к заявляемому решению является сорбционный материал, применяемый для локализации радиоактивного иода из водных растворов, на основе ионообменных смол, модифицированных путем ионного обмена добавками веществ, повышающих селективность сорбции иода (прототип) [SU №1503582 А1, G21F 9/20, опубл. 15.05.92 Бюл. №18].

Материал представляет собой ионообменную смолу - высокоосновный анионит АВ-17 в смешанной I^--Cl ^- форме, с содержанием I^- от 15 до 25% от полной обменной емкости сорбента. Импрегнированные при этом в сорбент иодид-ионы восстанавливают ионы IO ₃ ^- до свободного иода, который либо поглощается на данном материале, образуя смешанный анионный комплекс состава ¹³¹I₂-Cl ^-, либо вступает в реакцию изотопного обмена. Материал предполагается использовать для дезактивации радиоактивных отходов АЭС.

Недостатком данного материала является тот факт, что в результате изотопного обмена нерадиоактивного иода, входящего в состав материала, с радиоактивным иодом из теплоносителя общая концентрация иода в теплоносителе не изменится. Со временем между всеми формами иода (неактивными и радиоактивными) установится равновесие и переход радиоактивного иода в материал прекратится, т.е. данный материал не будет обеспечивать поглощение радиоактивного иода из водного теплоносителя. Другим важным недостатком данного материала является невозможность надежной локализации радиоактивного иода, поскольку он постоянно участвует в обменных процессах, протекающих в системе. Вышесказанное относится ко всем формам радиоактивного иода, в том числе и молекулярной.

Целью предлагаемого изобретения является получение сорбционного материала для локализации молекулярной формы радиоактивного иода из водных теплоносителей АЭС на основе ионообменных смол, обладающего высокими сорбционными характеристиками по отношению к молекулярному иоду в водных растворах и обеспечивающего надежность локализации.

Поставленная цель достигается тем, что предложен сорбционный материал на основе ионообменных смол, модифицированных путем ионного обмена ионами меди или смеси ионов меди и серебра так, что содержание в нем металлов составляет 3-10 вес.%, а сорбционный материал дополнительно обработан раствором гидразин гидрата.

Для экспериментальной проверки заявляемого сорбционного материала были приготовлены образцы на основе промышленно выпускаемой и широко применяемой для очистки радиоактивных отходов ионообменной смолы типа КУ-2. Заявляемый сорбционный материал получали модифицированием ионообменной смолы типа КУ-2 путем обработки ее водными растворами азотнокислой соли Cu²⁺ или смеси азотнокислых солей Cu²⁺ и Ag⁺. Процесс вели при интенсивном перемешивании в течение 24 ч. После отделения маточного раствора и промывки дистиллированной водой влажную смолу обрабатывали при перемешивании 0,1 М раствором гидразин гидрата в течение 24 ч и затем многократно промывали дистиллированной водой. Определение содержания меди и серебра в смоле проводили титрованием исходного и конечного растворов солей меди и серебра в процессе получения сорбционного материала. Для определения серебра использовали метод Фольгарда, а медь титровали раствором ЭДТА в присутствии индикатора мурексида.

В табл.1 представлены некоторые физико-химические свойства полученных образцов сорбционного материала.

Таблица 1.
Физико-химические свойства сорбционного материала на основе ионообменной смолы КУ-2.
Материал	Характеристика	Значение
"Физхимин"-3М-m*	Цвет	Коричневый с металлическим блеском
	Размер гранул, мм	0,315-1,250
	Количество металла, вес.%	3,2±0,1
	Сорбционная емкость, мг I2 на 1 грамм материала	92,3
	Термическая стойкость, °С	85-95
Физхимин"-5М-m	Цвет	Коричневый с металлическим блеском
	Размер гранул, мм	0,315-1,250
	Количество металла, вес.%	5,6±0,1
	Сорбционная емкость, мг I2 на 1 грамм материала	99,9
	Термическая стойкость, °С	85-95
"Физхимин"-8М-m	Цвет	Коричневый с металлическим блеском
	Размер гранул, мм	0,315-1,250
	Количество металла, вес.%	7,9±0,3
	Сорбционная емкость, мг I2 на 1 грамм материала	141,3
	Термическая стойкость, °С	85-95
"Физхимин"-10МС-m**	Цвет	Серо-коричневый с металлическим блеском
	Размер гранул, мм	0,315-1,250
	Количество металла, вес.%	10,0±0,3
	Сорбционная емкость, мг I2 на 1 грамм материала	157,8
	Термическая стойкость, °С	85-95
* М - смола модифицирована ионами меди.
** МС - смола модифицирована смесью ионов меди и серебра.

Поскольку в водном растворе молекулярного радиоактивного иода одновременно могут присутствовать несколько форм, в том числе и ионные (I^-, IO ^-, IO₃ ^- и IO₄ ^-), использовать метод радиоактивных индикаторов для изучения эффективности сорбции I₂ не представлялось возможным. Поэтому эффективность сорбции I₂ на различных образцах материалов исследовали методом колориметрии на неактивных водных растворах I₂.

Эксперименты по определению эффективности сорбции I₂ исходной смолы, немодифицированных и модифицированных образцов заявляемого сорбционного материала проводили из раствора, состав которого был взят как среднее из данных по составу водного теплоносителя I контура для первых блоков российских АЭС с реакторами типа ВВЭР (Калининская и Нововоронежская АЭС). Состав раствора был следующий: NaCl - 1,17 мг/л; NH₄Cl - 29,96 мг/л; Н ₃ВО₃ - 5 г/л; рН 7 - 8.5, [I ₂] - 9·10^-4 М.

Испытания проводили следующим образом. К 25 мл 9·10 ^-4 М водного раствора I₂ добавляли 25 мг исследуемого материала. Суспензию интенсивно перемешивали в течение 120 мин, затем осадок отделяли центрифугированием и 2 раза промывали водой. Полученные промывки и маточный раствор объединяли в одну фракцию.

Количество I ₂, оставшегося в конечном маточном и в промывочном растворах, а также в исходном растворе определялось с довольно большой точностью колориметрическим способом по изменению светопоглощения ионов I₃ ^- в водном растворе [1]. Метод определения очень чувствителен (предел обнаружения 5 мкг/мл), причем молярный коэффициент светопоглощения для I₃ ^- при =350 нм составляет величину 25000.

Зная соотношение V/m, на основании распределения I₂ между твердой и жидкой фазами рассчитывали коэффициент распределения K_d по формуле:

где С₀ и С ₁ - содержание I₂ в исходном и конечном растворах соответственно; V - объем жидкой фазы (мл); m - масса сорбционного материала на основе ионообменной смолы (г).

Сравнение сорбционных свойств исходной смолы, немодифицированных и модифицированных образцов сорбционного материала представлено в табл.2. Здесь же приведены данные по сорбции I ₂ из дистиллированной воды, полученные в экспериментах, проведенных в аналогичных условиях.

Как видно из табл.2, коэффициенты распределения K_d для I ₂ на всех разработанных материалах как из раствора, отвечающего по своему составу водному теплоносителю I контура АЭС с реакторами типа ВВЭР, так и из дистиллированной воды превышают величину 10³ мл/г при отношении V/m=100.

Таблица 2
Значения коэффициентов распределения Kd для I2 на различных сорбционных материалах из водных растворов.
(V/m=100; [I2]=9·10 -4 М; время контакта - 120 мин)
Материал	Kd , мл/г
	водный раствор теплоносителя I контура	дистиллированная вода
КУ-2	1,5	1,5
КУ-2-Cu2+	3,5	2,5
"Физхимин"-1М-m	500	700
"Физхимин"-3М-m	2,0·103	1,0·104
"Физхимин"-5М-m	2,3·10 3	1,1·104
"Физхимин"-8М-m	2,1·103	1,7·104
"Физхимин"-10МС-m	2,3·10 3	1,7·103

В том случае, если содержание металла в смоле менее 3 вес.% (образец "Физхимин"-1М-m содержит 1,1 вес.% металла), коэффициент распределения K _d для I₂ снижается по сравнению с использованием заявляемого сорбирующего материала примерно в 4 раза и составляет 500-700 мл/г.

При повышении содержания металла в смоле более 10 вес.% происходит механическое отделение фазы металла от матрицы (ионообменной смолы), при этом резко снижается эффективность сорбции I₂.

В табл.3 приведены результаты сорбции I₂ на некоторых образцах заявляемого сорбента в зависимости от времени контакта. Данные табл.3 показывают, что практически полное необратимое поглощение I₂ (более 95,0%) на образцах заявляемого материала достигается практически за 15 мин из раствора, отвечающего по своему составу водному теплоносителю I контура АЭС с реакторами типа ВВЭР.

Таблица 3
Значения коэффициентов распределения Kd для I2 на различных сорбционных материалах из водного раствора теплоносителя I контура в зависимости от времени контакта.
(V/m=100; [I2]=9·10-4 М)
Материал	Kd, мл/г
	Время контакта, мин
	15	30	60	120
"Физхимин"-5М-m	2,3·103	2,3·10 3	2,1·103	2,3·103
"Физхимин"-10МС-m	2,65·103	2,65·10 3	2,65·103	2,3·103

Преимуществами разработанного сорбционного материала являются: его низкая стоимость; высокая скорость и необратимость сорбции молекулярной формы радиоактивного иода из водных растворов, т.е. надежность локализации; термостойкость до температуры 85-95°С; использование промышленно-выпускаемой и широко применяемой для очистки радиоактивных отходов ионообменной смолы типа КУ-2.

Литература

1. Ксензенко В.И., Стасиневич Д.С. Химия и технология брома, иода и их соединений. - М.: Химия. 1995. С.69.