ненасыщенный полиоксим и способ его получения

Классы МПК:C08G73/00 Высокомолекулярные соединения, получаемые реакциями образования связи, содержащей азот в сочетании с атомами кислорода или углерода или без них, в основной цепи макромолекулы, не отнесенные к группам  12/00
C07C249/08 реакциями оксиаминов с карбонильными соединениями
Автор(ы):, , , ,
Патентообладатель(и):Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук (RU)
Приоритеты:
подача заявки:
2007-06-05
публикация патента:

Изобретение относится к новым органическим полимерам, в частности к ненасыщенным полиоксимам, которые могут быть использованы для получения полиаминов, полиамидов, хелатирующих агентов и других химических продуктов, могут служить основой для приготовления лекарственных средств, антиоксидантов, пигментов, герметиков и катализаторов. Описывается ненасыщенный полиоксим общей формулы

[-CH2)a-(R)C(R 1)-]m-[-(CH2 )b-CH(R2)-C(=NOH)-CH(R 3)-(CH2)c-] n-

-[-(CH2)b-CH(R 2)-C(=O)-CH(R3)-(CH 2)c-]p-[-CH 2-C(R2)=C(R3 )-CH2-]q,

где: m=0-547, n=2-19, p=0-17, q=1-680; R, R1 , R2, R3 - водород, галоген, алкил, фенил или цианогруппа, a, b, с - целое число от 0 до 3. Описывается также способ получения указанного ненасыщенного полиоксима, заключающийся во взаимодействии ненасыщенного полимера с закисью азота при температуре от 50 до 350°С и давлении закиси азота 0.01-100 атм в органическом растворителе с последующей обработкой гидроксиламином при температуре 10-90°С и атмосферном давлении в органическом растворителе или в гетерофазной системе органический растворитель - вода. Предложенный способ обеспечивает получение новых ненасыщенных полиоксимов с регулируемым содержанием трех типов групп: оксимных, карбонильных и двойных связей С=С, что расширяет возможные области их использования. 2 н. и 10 з.п. ф-лы.

Формула изобретения

1. Ненасыщенный полиоксим общей формулы

[-CH 2)a-(R)C(R1 )-]m-[-(CH2) b-CH(R2)-C(=NOH)-CH(R 3)-(CH2)c-] n-

-[-(CH2) b-CH(R2)-C(=O)-CH(R 3)-(CH2)c-] p-[-CH2-C(R2 )=C(R3)-CH2-] q,

где m=0-547, n=2-19, p=0-17, q=1-680;

R, R1, R2, R 3 - означают водород, галоген, алкил, фенил или цианогруппу, а, b, с - целое число от 0 до 3.

2. Ненасыщенный полиоксим по п.1, характеризующийся тем, что R=R1 =R2=R3=H.

3. Ненасыщенный полиоксим по п.1, характеризующийся тем, что R=H, R1=R2=R 3=CH3.

4. Ненасыщенный полиоксим по п.1, характеризующийся тем, что R=R2 =R3=H, R1=C 6H5.

5. Ненасыщенный полиоксим по п.1, характеризующийся тем, что R=R1 =R2=CH3, R 3=H.

6. Ненасыщенный полиоксим по п.1, характеризующийся тем, что R=R1=R2=H, R3=Cl.

7. Ненасыщенный полиоксим по п.1, характеризующийся тем, что R=CN; R1 =R2=R3=H.

8. Способ получения ненасыщенного полиоксима общей формулы

[-CH2)a-(R)C(R 1)-]m-[-(CH2 )b-CH(R2)-C(=NOH)-CH(R 3)-(CH2)c-] n-

-[-(CH2) b-CH(R2)-C(=O)-CH(R 3)-(CH2)c-] p-[-CH2-C(R2 )=C(R3)-CH2-] q,

где m=0-547, n=2-19, p=0-17, q=1-680;

R, R1, R2, R 3 - означают водород, галоген, алкил, фенил или цианогруппу, а, b, с - целое число от 0 до 3,

характеризующийся тем, что он включает взаимодействие ненасыщенного полимера с закисью азота при температуре от 50 до 350°С и давлении закиси азота 0,01-100 атм в органическом растворителе с последующей обработкой гидроксиламином при температуре 10-90°С и атмосферном давлении в органическом растворителе или в гетерофазной системе органический растворитель - вода.

9. Способ по п.8, отличающийся тем, что в качестве ненасыщенного полимера используют любой ненасыщенный полимер общей формулы

[-(CH2) a-(R)C(R1)-]m1 -[-CH2-CR2=CR 3-CH2-]q1,

где а - целое число от 1 до 12;

m1 - целое число от 0 до 1646, q1 - целое число от 3 до 4706;

R, R 1, R2, R3 - означают водород, галоген, алкил, фенил или цианогруппу.

10. Способ по п.9, отличающийся тем, что в качестве ненасыщенного полимера используют бутадиеновый, либо изопреновый, либо изобутилен-изопреновый, либо бутадиен-стирольный, либо хлоропреновый, либо бутадиен-нитрильный каучуки.

11. Способ по п.9, отличающийся тем, что в качестве ненасыщенного полимера используют продукты окисления бутадиенового, либо изопренового, либо изобутилен-изопренового, либо бутадиен-стирольного, либо хлоропренового, либо бутадиен-нитрильного каучука.

12. Способ по п.8, отличающийся тем, что гидроксиламин применяют как в свободной форме, так и в форме солей неорганических кислот, например серной, соляной и т.п.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к новым органическим полимерам и к способу их получении, в частности к ненасыщенным полиоксимам и способу их получения.

Полиоксимы являются ценными полупродуктами, которые могут быть использованы для получения полиаминов, полиамидов, хелатирующих агентов и других химических продуктов. Они могут служить основой для приготовления лекарственных средств, антиоксидантов, пигментов, герметиков и катализаторов.

В статье M.M.Brubaker et al. In J. of the Amer. Chem. Soc., vol. 74, p.1509-1515 (1952) показано, что насыщенные полиоксимы общей формулы [-CH 2-CH2-C(=NOH)-] могут быть получены из поликетонов - сополимеров оксида углерода и этилена - путем взаимодействия последних с гидроксиламином.

Известен также способ получения насыщенного полиоксима общей формулы [-СН 2-СН(СН3)-С(=NOH)-] - путем взаимодействия гидроксиламина с сополимером оксида углерода и пропилена [US Pat. 5300690, С07С 249/08, C08G 73/00, 05.04.1994].

Объектом настоящего изобретения является ненасыщенный полиоксим, который представляет собой новый тип полимерного материала, общая формула которого может быть представлена в следующем виде:

[-(CH 2)a-(RCR1)-] m-[-(CH2)b-(CHR 2)-C(=NOH)-(CHR3)-(CH 2)c-]n-

-[-(CH2)b-(CHR 2)-C(=O)-(CHR3)-(CH 2)c-]p-[-CH 2-CR2=CR3-CH 2-]q,

m=0-547, n=2-19, p=0-17, q=1-680;

R, R1, R 2, R3 означают водород, галоген, алкил, фенил или цианогруппу,

а, b, с - целое от 0 до 3,

где: m фрагментов [-(CH2)a-(R)C(R 1)-], p фрагментов [-(СН2) b-СН(R2)-С(=O)-CH(R 3)-(CH2)c-], n фрагментов [-(CH2)b -CH(R2)-C(=NOH)-CH(R3 )-(CH2)c-], и q фрагментов [-CH2-C(R2)=C(R 3)-(CH2)-], расположены случайным образом (или в произвольном порядке) в цепи молекулы полимера.

В случае R=R1=R2 =R3=H ненасыщенный полиоксим имеет общую формулу

[-(CH2)a -C(=NOH)-(CH2)b-] n-[-(CH2)a-C(=O)-(CH 2)b-]p-[-CH 2-CH=CH-CH2-]q ,

m=0-547, n=2-19, p=0-17, q=1-680;

a, b - целое число от 1 до 2,

где: p фрагментов [-(СН 2)а-С(=O)-(СН2 )b-], n фрагментов [-(CH 2)a-C(=NOH)-(СН2 )b-], и q фрагментов [-СН 2-СН=СН-СН2-], расположены случайным образом (или в произвольном порядке) в цепи молекулы полимера, и получается из бутадиенового каучука или продуктов его окисления.

В случае R=H, R1=R2 =R3=СН3 ненасыщенный полиоксим имеет общую формулу

[-CH2 -CH(CH3)-C(=NOH)-CH2 -]n-[-CH2-CH(CH 3)-C(=O)-CH2-]p -

-[-СН2-С(СН3 )=СН-СН2-]q,

m=0-547, n=2-19, p=0-17, q=1-680;

где: p фрагментов [-СН 2-СН(СН3)-С(=O)-СН 2-], n фрагментов [-СН2-CH(CH 3)-C(=NOH)-CH2-], и q фрагментов [-СН2-С(СН3)=СН-СН 2-], расположены случайным образом (или в произвольном порядке) в цепи молекулы полимера, и получается из изопренового каучука или продуктов его окисления.

В случае R=R 2=R3=H; R1=C 6H5 ненасыщенный полиоксим имеет общую формулу

[-CH2-CH(C 6H5)-]m-[-(CH 2)a-C(=NOH)-(CH2 )b-]n-[-(CH 2)a-C(=O)-(CH2 )b-]p-

-[-CH 2-CH=CH-CH2-]q ,

m=0-547, n=2-19, p=0-17, q=1-680;

а, b - целое число число от 1 до 2,

где: m фрагментов [-СН 2-СН(С6Н5)-], p фрагментов [-(СН2)а -С(=O)-СН2)b-], n фрагментов [-(CH2)a -C(=NOH)-(CH2)b-], и q фрагментов [-СН2-СН=СН-СН 2-], расположены случайным образом (или в произвольном порядке) в цепи молекулы полимера,

и получается из бутадиенстирольного каучука или продуктов его окисления.

В случае R=R 1=R2=CH3, R 3=Н ненасыщенный полиоксим имеет общую формулу

[-CH 2-C(CH3)2-] m-[-CH2-CH(CH3 )-C(=NOH)-CH2-]n-

-[-CH2-CH(CH3)-C(=O)-CH 2-]p-[-CH2-C(CH 3)=CH-CH2-]q ,

m=0-547, n=2-19, p=0-17, q=1-680;

где: m фрагментов |-СН2-С(СН3) 2-], p фрагментов [-СН2-СН(СН 3)-С(=O)-СН2-], n фрагментов [-СН 2-СН(СН3)-С(=NOH)-СН 2-], и q фрагментов (-СН2-С(СН 3)=СН-СН2-], расположены случайным образом (или в произвольном порядке) в цепи молекулы полимера

и получается из изобутилен-изопренового каучука или продуктов его окисления.

В случае R=R1=R 2=H, R3=Cl ненасыщенный полиоксим имеет общую формулу

[-CH2-CH(Cl)-C(=NOH)-CH 2-]n-[-CH2-CH(Cl)-(C=O)-CH 2-]p-

-[-CH 2-C(Cl)=CH-CH2-]q ,

m=0-547, n=2-19, p=0-17, q=1-680;

где: p фрагментов [-CH2-CH(Cl)-C(=O)-CH2 -], n фрагментов [-СН2-СН(Cl)-C(=NOH)-CH 2-], и q фрагментов [-СН2-С(Cl)=СН-СН 2-], расположены случайным образом (или в произвольном порядке) в цепи молекулы полимера,

и получается из хлоропренового каучука или продуктов его окисления.

В случае R=CN; R 1=R2=R3=Н ненасыщенный полиоксим имеет общую формулу

[-CH2 -CH(CN)-]m-[-CH2-C(=NOH)-CH 2-]n-[-CH2-C(=O)-CH 2-]p-

-[-CH 2-CH=CH-CH2-]q

m=0-547, n=2-19, p=0-17, q=1-680;

где: m фрагментов [-CH2-CH(CN)-], p фрагментов [-CH 2-C(=O)-CH2-], n фрагментов [-CH 2-C(=NOH)-CH2-], и q фрагментов [-СН 2-СН=СН-СН2-], расположены случайным образом (или в произвольном порядке) в цепи молекулы полимера, и получается из бутадиен-нитрильного каучука или продуктов его окисления.

Настоящий полиоксим отличается от описанного выше полиоксима общей формулы [-CH2-CH(CH 3)-C(=NOH)-] [US Pat. 5300690, C07C 249/08, C08G 73/00, 5.04.1994] тем, что содержит структурные элементы, содержащие непредельные связи С=С, С=O, что создает дополнительные возможности для модифицирования полимера и расширяет возможные области использования полиоксимов. Предлагаемый способ позволяет получить новый неизвестный ранее продукт - ненасыщенный полиоксим (НПО) из дешевого и доступного сырья - ненасыщенных полимеров. Более того, предлагаемый способ обеспечивает получение НПО с регулируемым содержанием трех типов групп: оксимных, карбонильных и двойных связей С=С. Известные способы этого не дают.

Предлагаемый способ получения полиоксима общей формулы

[-(CH2) a-(R)C(R1)-]m -[-(CH2)b-CH(R 2)-C(=NOH)-CH(R3)-(CH 2)c-]n-

-[-(CH2)b-CH(R 2)-C(=O)-CH(R3)-(CH 2)c-]p-[-CH 2-C(R2)=C(R3 )-CH2-]q

m=0-547, n=2-19, p=0-17, q=1-680;

R, R1, R 2, R3 означают водород, галоген, алкил, фенил или цианогруппу,

а, b, с - целое от 0 до 3,

где: m фрагментов [-(CH2) a-(R)C(R1)-], p фрагментов [-(СН 2)b-СН(R2)-С(=O)-CH(R 3)-(CH2)c-], n фрагментов [-(CH2)b -CH(R2)-C(=NOH)-CH(R3 )-(CH2)c-], и q фрагментов [-CH2-C(R2)=C(R 3)-(CH2)-], расположены случайным образом (или в произвольном порядке) в цепи молекулы полимера,

включает взаимодействие ненасыщенного полимера с закисью азота при температуре от 50 до 350°С и давлении закиси азота 0.01-100 атм в органическом растворителе с последующей обработкой гидроксиламином при температуре 10-90°С и атмосферном давлении в органическом растворителе или в гетерофазной системе органический растворитель - вода.

Для получения ненасыщенного полиоксима может быть использован полимер (или олигомер) из класса ненасыщенных полимеров (НП) общей формулы

[-(CH2) a-(R)C(R1)-]m1 -[-CH2-CR2=CR 3-CH2-]q1,

где: а - целое числа от 1 до 12;

m1 - целое число от 0 до 1646, q1 - целое число от 3 до 4706,

R, R 1, R2, R3 означают водород, галоген, алкил, фенил или цианогруппу.

В качестве ненасыщенного полимера можно использовать, например, бутадиеновый, либо изопреновый, либо изобутилен-изопреновый, либо бутадиен-стирольный, либо хлоропреновый, либо бутадиен-нитрильный каучуки.

В качестве ненасыщенного полимера можно использовать также продукты окисления бутадиенового, либо изопренового, либо изобутилен-изопренового, либо бутадиен-стирольного, либо хлоропренового, либо бутадиен-нитрильного каучука.

Гидроксиламин может находиться как в свободной форме, так и в форме солей неорганических кислот, например серной, соляной.

Процесс проводят с применением растворителей из широкого круга органических соединений. Например, в качестве растворителей могут быть использованы диоксан, тетрагидрофуран, бензол, толуол, ацетон, четыреххлористый углерод и др.

Использование доступного и дешевого сырья, производимого в промышленном масштабе, для получения ненасыщенных полиоксимов является несомненным преимуществом предлагаемого способа их получения перед известным способом получения насыщенных полиоксимов из поликетонов [US 5300690].

Более полно суть настоящего изобретения отображена в следующих примерах.

Пример 1.

В качестве исходного ненасыщенного полимера (НП) используют синтетический стереорегулярный бутадиеновый каучук марки СКД, имеющий средний молекулярный вес Mn=40900 и формулу [-CH 2-CH=CH-CH2-]757

В стальной реактор, снабженный мешалкой, объемом 100 мл помещают 5 г данного полимера и 60 мл толуола, который используют в качестве растворителя. Реактор заполняют закисью азота до давления 15 атм. В течение 12 ч смесь в реакторе выдерживают при температуре 230°С. По истечении этого срока реактор охлаждают до температуры 60°С и при интенсивном перемешивании добавляют 40 мл 2,5 М раствора гидроксиламинсульфата в воде. В течение 30 мин к полученной смеси добавляют 25% водный раствор аммиака для достижения рН раствора 6.0. Далее смесь выдерживают при этой температуре в течение 1 ч, постоянно добавляя раствор аммиака для поддержания заданного уровня рН. После окончания опыта нагрев прекращают, смесь охлаждают, органический растворитель и водный раствор образовавшегося сульфата аммония сливают и осадок промывают горячей водой для удаления примесей сульфата аммония в осадке. Полученный продукт имеет средний молекулярный вес около 3100 и отношение среднемассового (Mw) к среднечисловому (М n) молекулярному весу полимера Mw /Mn=2.2 (определены методом высокотемпературной гельпроникающей хроматографии) и по данным ЯМР представляет собой ненасыщенный полиоксим общей формулы

[-CH 2-CH=CH-CH2-]29 -[-CH2-CH2-C(=NOH)-CH 2-]19

со случайным расположением фрагментов [-СН2-СН=СН-СН 2-] и [-CH2-CH2 -C(=NOH)-CH2-] в цепи молекулы полимера.

Полученный полиоксим растворим в диоксане и тетрагидрофуране, нерастворим в воде, дихлорэтане, бензоле. По данным химического анализа полиоксима количество азота, введенного в каучук, составляет величину 8,4 мас.%.

Пример 2.

Аналогично примеру 1, отличающийся только тем, что реакцию с закисью азота ведут при температуре 250°С в течение 24 ч, а для аммоксимирования берут 50 мл 5М раствора гидроксиламинсульфата. Полученный полиоксим имеет формулу

[-CH2-CH=CH-CH 2-]5-[-CH2-CH 2-C(=NOH)-CH2-]13

со случайным расположением фрагментов [-СН 2-СН=СН-СН2-] и [-СН 2-СН2-C(=NOH)-CH2 -] в цепи молекулы полимера.

Количество азота, введенного в каучук, составляет величину 13,2 мас.%. Полученный полиоксим имеет средний молекулярный вес 1375, отношение M w/Mn=1.9, определенный методом хроматографии.

Пример 3.

Аналогично примеру 1 с тем лишь отличием, что аммоксимирование проводят при температуре 50°С с использованием 0,1 М раствора гидроксиламина. По данным химического анализа количество азота, введенного в каучук, составляет 1.0 мас.%. Полученный продукт имеет средний молекулярный вес около 3100 и Mw/Mn=1.9, представляет собой ненасыщенный полиоксим формулы

[-CH 2-CH=CH-CH2-]29 -[-CH2-CH2-C(=NOH)-CH 2-]2-[-CH2-CH 2-C(=O)-CH2-]17

со случайным расположением фрагментов [-СН 2-СН=СН-СН2-] и [-СН 2-СН2-C(=NOH)-CH2 -] и [-СН2-СН2-С(=O)-СН 2-] в цепи молекулы полимера.

Пример 4.

Аналогично примеру 1, отличающийся только тем, что реакцию с закисью азота ведут при температуре 200°С в течение 5 ч при давлении закиси азота 10 атм.

Полученный полиоксим имеет формулу

[-CH2-CH=CH-CH2-] 316-[-CH2-CH2 -C(=NOH)-CH2-]16

со случайным расположением фрагментов [-СН 2-СН=СН-СН2-] и [-СН 2-СН2-C(=NOH)-CH2 -] в цепи молекулы полимера.

Количество азота, введенного в каучук, составляет величину 1,2 мас.%. Полученный полиоксим имеет средний молекулярный вес около 18400 и M w/Mn=2.2.

Пример 5.

Аналогично примеру 1, отличающийся только тем, что реакцию с закисью азота ведут при температуре 200°С в течение 2 ч при давлении 5 атм. Полученный полиоксим имеет формулу [-CH2 -CH=CH-CH2-]680-[-CH 2-CH2-C(=NOH)-CH2 -]7 со случайным расположением фрагментов [-СН2-СН=СН-СН2-] и [-CH2-CH2-C(=NOH)-CH 2-] в цепи молекулы полимера.

Количество азота, введенного в каучук, составляет величину 0,26 мас.%. Полученный полиоксим имеет средний молекулярный вес 37300 и Mw /Mn=2.2. Молекулярный вес полученного полиоксима существенно не изменяется по сравнению с исходным полимером.

Пример 6.

Аналогично примеру 1 с тем лишь отличием, что реакция аммоксимирования проводилась при температуре 20°С в течение 10 ч. Полученный продукт имеет средний молекулярный вес 3100 и Mw/Mn=2.0 и представляет собой ненасыщенный полиоксим формулы [-CH 2-CH=CH-CH2-]29 -[-CH2-CH2-C(=NOH)-CH 2-]19

со случайным расположением фрагментов [-СН2-СН=СН-СН 2-] и [-СН2-СН2 -C(=NOH)-CH2-] в цепи молекулы полимера.

Пример 7.

Аналогично примеру 4, отличающийся тем, что в качестве исходного ненасыщенного полимера (НП) используется синтетический стереорегулярный изопреновый каучук (полиизопрен), имеющий средний молекулярный вес Мn=320000 и формулу [-СН2-СН=С(СН 3)-СН2-]4706 .

Полученный продукт содержит 1,2% азота в составе оксимных групп, имеет средний молекулярный вес 3400 и M w/Mn=2.0 и представляет собой ненасыщенный полиоксим общей формулы

[-СН2-С(СН 3)=СН-СН2-]46 -[-CH2-CH(CH3)-C(=NOH)-CH 2-]3

со случайным расположением фрагментов [-СН2-С(СН3 )=СН-СН2-] и [-СН2 -СН(СН3)-С(=NOH)-СН2 -] в цепи молекулы полимера.

Пример 8.

Аналогично примеру 4, отличающийся тем, что в качестве исходного ненасыщенного полимера (НП) используют синтетический бутадиенстирольный каучук, имеющий молекулярный вес Мn 210000 и M w/Mn=2.0 и общую формулу

[-СН 2-СН=СН-СН2-]2949 -[-СН2-СН(С6Н 5)-]488,

а для аммоксимирования используют 0.5М раствор гидроксиламинсульфата. Полученный ненасыщенный полиоксим (НПО) содержит 2,2% азота в составе оксимных групп, имеет средний молекулярный вес 6350 Mw/M n=2.0 и общую формулу

[-CH2 -CH=CH-CH2-]75-[-CH 2-CH2-C(=NOH)-CH2 -]10-[-CH2-CH(C 6H5)-]14

со случайным расположением фрагментов [-СН 2-СН=СН-СН2-] и [-СН 2-СН2-C(=NOH)-CH2 -] и [-СН2-СН(С6Н 5)-] в цепи молекулы полимера.

Пример 9.

Аналогично примеру 4, отличающийся тем, что в качестве исходного ненасыщенного полимера (НП) используется синтетический бутадиеннитрильный каучук, имеющий молекулярный вес Мn=300000; M w/Mn=2.0 и общую формулу

[-CH 2-CH=CH-CH2-]4555 -[-CH2-CH(CN)-]1000 ,

а для аммоксимирования используют 1М раствор гидроксиламинсульфата. Полученный полиоксим имеет молекулярный вес М n 8100, отношение Mw/M n=2.0 и формулу

[-CH2-CH=CH-CH 2-]95-[-CH2 -CH2-C(=NOH)-CH2-] 19-[-CH2-CH(CN)-] 25

со случайным расположением фрагментов [-СН 2-СН=СН-СН2-] и [-СН 2-СН2-C(=NOH)-CH2 -] и [-CH2-CH(CN)-] в цепи молекулы полимера.

Пример 10.

Аналогично примеру 1, отличающийся тем, что гидроксиламин используют в виде 0.25 М раствора в органическом растворителе, в качестве которого используют диоксан. Для выделения полученного полиоксима диоксан отгоняют в виде азеотропа с водой (82% диоксана + 18% воды) при температуре 88°С. Полученный волокнистый полимер светло-соломенного цвета сушат над пятиокисью фосфора в вакууме. Полученный полиоксим содержит 4,5% азота, имеет средний молекулярный вес Мn 3100 и общую формулу

[-CH2-CH=CH-CH 2-]29-[-CH2 -CH2-C(=NOH)-CH2-] 10-[-CH2-CH2 -C(=O)-CH2-]9

со случайным расположением фрагментов [-СН 2-СН=СН-СН2-] и [-СН 2-СН2-C(=NOH)-CH2 -] и [-СН2-СН2-С(=O)-СН 2-] в цепи молекулы полимера.

Пример 11.

Аналогично примеру 5, отличающийся тем, что в качестве ненасыщенного полимера используют хлоропреновый каучук, имеющий формулу

[-СН 2-С(Cl)=СН-СН2-]136

Полученный полиоксим имеет молекулярный вес М n 2150, отношение Mw/M n=2.0 и формулу

[-CH2-CH(Cl)-C(=NOH)-CH 2-]6-[-CH2-CH(Cl)-C(=O)-CH 2-]2-

-[-СН 2-С(Cl)=СН-СН2-]14 .

со случайным расположением фрагментов [-СН 2-С(Cl)=СН-СН2-] и [-СН 2-СН(Cl)-C(=NOH)-CH2-] и [-СН 2-СНС(Cl)-С(=O)-СН2-] в цепи молекулы полимера.

Пример 12.

Аналогично примеру 5, отличающийся тем, что в качестве ненасыщенного полимера используется изобутилен-изопреновый каучук (бутилкаучук), имеющий формулу

[-СН 2-С(СН3)2-] 1646. [-СН2-СН=С(СН 3)-СН2-]27.

Полученный полиоксим имеет молекулярный вес М n 31300, отношение Mw/M n=2.0 и формулу

[-CH2-C(CH 3)2-]547-[-CH 2-CH(CH3)-C(=NOH)-CH 2-]6-[-CH2-CH=C(CH 3)-CH2]1

со случайным расположением фрагментов [-СН 2-С(СН3)2-], [-СН2-CH(СН3)-C(=NOH)-CH 2-] и [-СН2-СН=С(СН 3)-СН2] в цепи молекулы полимера.

Пример 13.

Аналогично примеру 1, отличающийся тем, что вместо бутадиенового каучука в реактор, где получается полиоксим, загружают 5 г продукта окисления бутадиенового каучука. Продукт окисления бутадиенового каучука получают путем обработки: каучука марки СКД, имеющего средний молекулярный вес М n=40900 и формулу

[-СН2-СН=СН-СН 2-]757

закисью азота, разбавленную на 50% инертным газом при температуре 250°С и давлении закиси азота 10 атм в течение 12 ч в присутствие бензола (отношение каучук : бензол = 1:5). После окончания реакции реактор открывают, продукт выдерживают на воздухе до полного испарения бензола. Полученный продукт окисления имеет молекулярный вес М n 4900, отношение Mw/M n=2.0 и формулу

[-СН2-СН=СН-СН 2-]39-[-СН2 -СН2-С(=O)-СН2-] 30

со случайным расположением фрагментов [-СН 2-СН=СН-СН2-] и [-СН 2-СН2-С(=O)-СН2 -] в цепи молекулы полимера.

Затем продукт окисления бутадиенового каучука обрабатывают аналогично примеру 1. В результате получается полиоксим, имеющий молекулярный вес Мn 870, отношение Mw/Mn =2.0 формулу

[-CH2-CH=CH-CH 2-]7-[-CH2-CH 2-C(N=OH)-CH2-]7

со случайным расположением фрагментов [-СН 2-СН=СН-СН2-] и [-СН 2-СН2-C(N=OH)-CH2 -] в цепи молекулы полимера.

Использование продукта окисления бутадиенового каучука для получения полиоксима позволяет гарантированно получать ненасыщенные полиоксимы низкого молекулярного веса (менее 1000).

Класс C08G73/00 Высокомолекулярные соединения, получаемые реакциями образования связи, содержащей азот в сочетании с атомами кислорода или углерода или без них, в основной цепи макромолекулы, не отнесенные к группам  12/00

полимерные системы доставки действующих веществ -  патент 2523714 (20.07.2014)
способ получения полимерных ионных соединений имидазолия -  патент 2515989 (20.05.2014)
непрерывной способ получения реактивного полимера -  патент 2513146 (20.04.2014)
полимерное связующее и препрег на его основе -  патент 2510408 (27.03.2014)
электрохимический способ синтеза полианилина, легированного металлом -  патент 2505558 (27.01.2014)
способ удаления полифенилполиаминов, связанных мостиковыми метиленовыми группами, из водного потока -  патент 2503654 (10.01.2014)
способ получения высокоочищенного дезинфицирующего средства -  патент 2500667 (10.12.2013)
способ получения электрореологических суспензий -  патент 2499030 (20.11.2013)
применение алкоксилированных полиалканоламинов для деэмульгирования эмульсий типа "масло в воде" -  патент 2498841 (20.11.2013)
амфифильные водорастворимые алкоксилированные полиалкиленимины, имеющие внутренний полиэтиленоксидный блок и наружный полипропиленоксидный блок -  патент 2495918 (20.10.2013)

Класс C07C249/08 реакциями оксиаминов с карбонильными соединениями

Наверх