способ получения оксида олефина

Классы МПК:C07D301/10 в присутствии катализаторов, содержащих серебро или золото
C07C29/10 простых эфиров, в том числе циклических, например оксиранов 
C07C41/03 реакцией оксиранового кольца с оксигруппой
C07C213/04 реакциями аммиака или аминов с оксидами олефинов или галогенгидринами
Автор(ы):,
Патентообладатель(и):ШЕЛЛ ИНТЕРНЭШНЛ РИСЕРЧ МААТСХАППИЙ Б.В. (NL)
Приоритеты:
подача заявки:
2004-04-05
публикация патента:

Изобретение относится к способу получения оксида олефина, включающему взаимодействие исходной смеси, содержащей олефин и кислород, в присутствии содержащего серебро катализатора. Согласно предложенному способу перед тем как катализатор достигнет поздней стадии старения температуру реакции поддерживают выше 255°С, и содержание олефина в исходной смеси поддерживают в диапазоне от выше 25 мол.% до самое большее 80 мол.% по отношению к общей исходной смеси, причем указанную температуру реакции и указанное содержание олефина поддерживают, по крайней мере, в течение периода, который является достаточным для получения оксида олефина в количестве 1000 кмоль оксида олефина на м3 слоя катализатора. При этом «поздняя стадия старения» катализатора определяется получением совокупного оксида олефина в количестве, по крайней мере, 10000 кмоль оксида олефина на м3 слоя катализатора. Изобретение также относится к способу получения 1,2-диола, простого эфира 1,2-диола или алканоламина. Технический результат - повышение эксплуатационных качеств содержащего серебро катализатора. 2 н. и 8 з.п. ф-лы, 3 табл.

Настоящее изобретение относится к способу получения оксида олефина, 1,2-диола, простого эфира 1,2-диола или алканоламина.

При эпоксидировании олефина олефин вводят во взаимодействие с кислородом с получением эпоксида олефина, используя катализатор, содержащий компонент серебра, обычно с одним или более дополнительными элементами, нанесенными на носитель. Оксид олефина может вступать во взаимодействие с водой, спиртом или амином, образуя 1,2-диол, простой эфир 1,2-диола или алканоламин. Таким образом, 1,2-диолы, простые эфиры 1,2-диолов или алканоламины можно получать многостадийным способом, включающим эпоксидирование олефина и взаимодействие полученного оксида олефина с водой, спиртом или амином.

Производительность способа эпоксидирования может быть оценена на основе селективности, каталитической активности и стабильности процесса. Селективность характеризуется молярной долей превращенного олефина, приводящей к желательному оксиду олефина. Катализатор подлежит старению, что вызывает ухудшение производительности в течение нормально протекающего процесса. Старение проявляется в снижении активности катализатора. Обычно, когда проявляется снижение активности катализатора, температуру реакции повышают для того, чтобы компенсировать снижение активности, однако, за счет селективности. В типичном процессе при использовании свежего катализатора способ осуществляют при температуре реакции самое большее 255°С. При старении катализатора температура реакции может быть постепенно повышена до значений, по существу, выше 255°С до тех пор, пока температура реакции станет нежелательно высокой, при которой считается, что катализатор исчерпал свой срок службы и должен быть заменен.

Само собой разумеется, что с экономической точки зрения очень желательно повышать производительность катализатора и удлинять его срок службы, насколько это возможно. Довольно небольшие улучшения в отношении сохранения селективности на длительные периоды приносят огромные дивиденды с точки зрения эффективности в случае способа эпоксидирования олефина и, если применимо, также во всех способах получения 1,2-диола, простого эфира 1,2-диола или алканоламина.

Следовательно, в течение десятилетий большое количество исследований было направлено на повышение активности, селективности и срока службы катализаторов, и поиска условий осуществления способа, которые дают возможность полностью использовать производительность катализатора.

Органический галогенид, например хлоруглеводород, может быть добавлен к вводимой в реактор эпоксидирования исходной смеси в качестве модификатора реакции для повышения селективности. Модификатор реакции подавляет нежелательное окисление олефина или оксида олефина до диоксида углерода и воды относительно желательного образования оксида олефина.

В патентах США А-4766105 и А-4761394 раскрывается, что рений можно использовать в качестве дополнительного элемента в содержащем серебро катализаторе для увеличения селективности в процессе эпоксидирования олефина.

В патенте США В-6372925 и WO-01/96324 раскрывается, что если используется катализатор, обладающий повышенной селективностью, например катализатор, известный из патента США А-4766105 или А-4761394, полезно повысить содержание этилена в исходной смеси, когда катализатор достигает определенной стадии старения. Увеличенное содержание этилена в основном улучшает селективность превращения этилена в этиленоксид.

Не довольствуясь уже достигнутыми улучшениями, желательно осуществлять дальнейшее повышение производительности содержащих серебро катализаторов в способе получения оксида олефина, 1,2-диола, простого эфира 1,2-диола или алканоламина.

Краткое изложение сущности изобретения

Настоящее изобретение относится к способу получения оксида олефина, включающему взаимодействие исходной смеси, содержащей олефин и кислород, в присутствии содержащего серебро катализатора на носителе, при этом перед достижением катализатором поздней стадии старения температура реакции составляет выше 255оС, и содержание олефина в исходной смеси составляет выше 25 мол.% по отношению ко всей исходной смеси.

Изобретение также относится к способу получения оксида олефина, включающему взаимодействие исходной смеси, содержащей олефин и кислород, при температуре реакции выше 255°С и содержании олефина в исходной смеси выше 25 мол.% по отношению ко всей исходной смеси, в присутствии содержащего серебро катализатора, который еще не достиг поздней стадии старения.

Изобретение также относится к способу использования оксида олефина для получения 1,2-диола, простого эфира 1,2-диола или алканоламина, включающему превращение оксида олефина в 1,2-диол, простой эфир 1,2-диола или алканоламин, где оксид олефина получают способом согласно данному изобретению.

Подробное описание изобретения. В соответствии с данным изобретением, в случае использования свежего катализатора при относительно высокой температуре, т.е. выше, чем 255°С, снижающуюся производительность катализатора, в частности связанную с активностью, селективностью и старением, повышают посредством увеличения содержания олефина в исходной смеси. Такие улучшения не видны, когда катализатор используют при относительно низкой температуре.

Это не является очевидным из информации, раскрытой в патентах США В-6372925 и WO-01/96324. В этих документах представлена производительность свежих катализаторов при их обычно используемой температуре, не превышающей 255°С, и производительность состарившихся катализаторов при их обычно используемой температуре свыше 255°С. В этих документах не упоминается, однако, о производительности свежих катализаторов при температурах реакции выше 255°С.

Как используется в данном контексте, термин «поздняя стадия старения» катализатора определяется получением совокупного оксида олефина в количестве по крайней мере 10000 кмоль, в особенности, по крайней мере 5000 кмоль, в большей степени, в особенности, по крайней мере 2000 кмоль, самое большее, в особенности, по крайней мере 1000 кмоль, оксида олефина на м3 слоя катализатора. Как используется в данном контексте, термин "свежий катализатор" означает катализатор непосредственно после его приготовления или регенерации, или катализатор, который во время осуществления способа еще не достиг поздней стадии старения.

Несмотря на то, что настоящий способ эпоксидирования может быть осуществлен многими путями, предпочтительно его осуществление в виде газофазного способа, т.е. способа, в котором исходная смесь в газовой фазе вводится в контакт с катализатором, который находится в виде твердого материала, обычно в виде уплотненного слоя. Как правило, способ осуществляют непрерывно.

Используемый в настоящем способе эпоксидирования олефин может быть любым олефином, таким как ароматический олефин, например стирол, или диолефин, конъюгированный или нет, например, 1,9-декадиен или 1,3-бутадиен. Обычно олефин является моноолефином, например 2-бутеном или изобутеном. Предпочтительно олефин является моно-способ получения оксида олефина, патент № 2345073 -олефином, например 1-бутеном или пропиленом. Наиболее предпочтительным олефином является этилен.

Содержание олефина в исходной смеси составляет выше 25 мол.%, обычно, по меньшей мере, 30 мол.%, более типично, по меньшей мере, 35 мол.% по отношению ко всей исходной смеси. Обычно содержание олефина в исходной смеси достигает самое большее 80 мол.%, более типично, самое большее 70 мол.% по отношению ко всей исходной смеси. Согласно предпочтительным вариантам осуществления среди прочих содержание олефина в исходной смеси поддерживают при значении, по меньшей мере, 25 мол.%, обычно, по меньшей мере 30 мол.%, более типично, по меньшей мере, 35 мол.% по отношению ко всей исходной смеси, когда катализатор достигает поздней стадии старения. Также на поздней стадии старения содержание олефина в исходной смеси составляет обычно самое большее 80 мол.%, более типично, самое большее 70 мол.% по отношению ко всей исходной смеси. Обычно содержание олефина в исходной смеси поддерживают при значении, как определяемое, по меньшей мере, в течение периода, который достаточен для получения оксида олефина в количестве, по меньшей мере, 1000 кмоль, более типично, по меньшей мере, 5000 кмоль, самое большее, обычно, по меньшей мере, 10000 кмоль, оксида олефина на м 3 слоя катализатора, предпочтительно до окончания срока службы катализатора, т.е. когда катализатор должен быть заменен и/или регенерирован. Как используется в данном контексте, считают, что исходная смесь представляет собой композицию, которая контактирует с катализатором.

Прямое окисление олефина до соответствующего оксида олефина может быть осуществлено воздухом или кислородом, см. Kirk-Othmer's, Encyclopedia of Chemical Technology, 3-е издание, том 9 (1980), с. 445-447. В способах, основанных на окислении воздухом, воздух или обогащенный кислородом воздух непосредственно вводят в систему, в то время как в способах, использующих кислород высокой степени чистоты (свыше 95 мол.%), кислород применяют в качестве служащего окислителем источника. На сегодняшний день больше всего установок по производству этиленоксида основано на использовании кислорода и это является предпочтительным воплощением настоящего изобретения.

Содержание кислорода в исходной смеси находится в широком интервале и составляет от 3 до 20 мол.%, предпочтительно, от 5 до 12 мол.%, по отношению ко всей исходной смеси.

Для того чтобы оставаться за пределом воспламеняемости реакционной смеси, содержание кислорода в исходной смеси обычно сбалансировано с содержанием олефина. Фактически существующие безопасные рабочие диапазоны зависят вместе с составом газа (реагенты и сбалансированные газы) также от условий индивидуальной установки, таких как температура и давление.

В дополнение к олефину и кислороду исходная смесь может содержать один или более необязательных компонентов, таких как диоксид углерода, модификатор реакции и сбалансированные инертные газы.

Диоксид углерода является побочным продуктом процесса окисления олефина. Так как часто непрореагировавший олефин непрерывно рециркулируют и так как содержание диоксида углерода в исходной смеси, который находится в избытке, почти 15 мол.%, оказывает неблагоприятное воздействие на каталитическую активность, необходимо избегать постоянного скопления диоксида углерода путем удаления диоксида углерода из рециркулирующего газа. Это можно осуществлять путем удаления и непрерывной абсорбции образующегося диоксида углерода. В настоящее время содержания диоксида углерода составляют практически от ниже до 1 мол.%, например, в диапазоне от 0,5 до 1 мол.%, и в будущем могут быть достигнуты даже более низкие содержания. Способ согласно настоящему изобретению является независимым от присутствия или отсутствия диоксида углерода в реакционной смеси.

Модификатор реакции может быть добавлен к исходной смеси для увеличения селективности, подавления нежелательного окисления олефина и оксида олефина до диоксида углерода и воды. Известно, что многие органические соединения, особенно органические галогениды, но также амины, металлоорганические соединения и ароматические углеводороды, являются эффективными в этом отношении. Органические галогениды являются предпочтительными модификаторами реакции и они эффективны, не подавляя желательную реакцию, когда их используют в количествах от 0,1 до 25 частей на миллион по объему (ppmv), в частности от 0,3 до 20 ppmv по отношению ко всей исходной смеси. В зависимости от используемого содержащего серебро катализатора содержание модификатора реакции в исходной смеси может быть оптимизировано время от времени в течение процесса, если поддерживается максимально достигаемая селективность. Предпочтительными органическими галогенидами являются (С18)-хлоруглеводороды или бромуглеводороды. Более предпочтительно их выбирают из группы, состоящей из метилхлорида, этилхлорида, этилендихлорида, этилендибромида, винилхлорида или их смесей. Наиболее предпочтительными модификаторами реакции являются этилхлорид или этилендихлорид.

Сбалансированные инертные газы, обычно находящиеся в исходной смеси, включают, например, азот, аргон и/или насыщенный углеводород, такой как метан или этан. Когда непрореагировавший олефин непрерывно рециркулируют и добавляют кислород, нужно избегать скопления сбалансированных газов. Способ согласно данному изобретению не зависит от количества сбалансированных инертных газов в реакционной смеси.

"GHSV" или среднечасовая скорость подачи газа является единицей объема газа при стандартной температуре и давлении (0 оС, 1 атм, т.е. 101,3 кПа), проходящей через одну единицу объема уплотненного катализатора в час. Предпочтительно, если способ осуществляют в газовой фазе, GHSV составляет величину в диапазоне от 1500 до 10000. Давление на входе в реактор предпочтительно составляет величину в диапазоне от 1000 до 3500 кПа.

Температура реакции обычно составляет, по меньшей мере, 260°С, более типично, по меньшей мере, 265°С, наиболее типично, по меньшей мере, 270°С. Температура реакции составляет обычно самое большее 325°С, более типично, самое большее 310°С. Согласно предпочтительным воплощениям среди прочих температуру реакции поддерживают при значении выше 255°С, обычно, по меньшей мере, 260°С, более типично, по меньшей мере, 265°С, наиболее типично, по меньшей мере 270°С, когда катализатор достигает поздней стадии старения. Также при поздней стадии старения температура реакции обычно составляет самое большее 325°С, более типично, самое большее 310°С. Обычно температуру реакции поддерживают при значении, как определяемое, по меньшей мере, в течение периода, который достаточно эффективен для получения оксида олефина в количестве, по меньшей мере, 1000 кмоль, более типично, по меньшей мере, 5000 кмоль, наиболее типично, по меньшей мере, 10000 кмоль, оксида олефина на м3 слоя катализатора, предпочтительно, до окончания срока службы катализатора, когда катализатор должен быть заменен и/или регенерирован.

Настоящий способ может быть запущен путем использования методик, известных из уровня техники, например, из патента США А-4874879 и патента США 5155242, которые включены в описание в качестве ссылки. После прохождения начальной фазы, в течение некоторого времени перед тем, как катализатор достигает поздней стадии старения, катализатор может быть подвергнут условиям в отношении температуры реакции и содержания олефина в исходной смеси согласно данному изобретению вплоть до достижения катализатором поздней стадии старения. В данном контексте стадию старения катализатора рассматривают, основываясь на общем количестве получаемого оксида олефина, т.е. включая, например, образование оксида олефина, если это имеет место в течение начальной стадии способа.

Материал носителя, на который наносится содержащий серебро катализатор, может быть выбран из широкого круга обычных материалов, которые считаются инертными в присутствии исходной смеси для окисления олефина, продуктов и в условиях реакции. Такие обычные материалы могут быть природными или искусственными и они могут включать оксиды алюминия, оксид магния, диоксид циркония, диоксид кремния, карбид кремния, глины, пемзу, цеолиты и уголь. Альфа-оксид алюминия представляет собой наиболее предпочтительный материал для использования в качестве основного ингредиента пористого носителя.

Носитель является обычно пористым и имеет предпочтительно площадь поверхности, определяемую методом БЭТ (B.E.T.), менее, чем 20 м 2/г и, более предпочтительно, в особенности, от 0,05 до 20 м2/г. Предпочтительно площадь поверхности, согласно методу БЭТ, находится в пределах от 0,1 до 10, более предпочтительно от 0,1 до 3,0 м2/г.

Метод БЭТ для определения площади поверхности подробно описывается Brunauer, Emmet and Teller в J. Am. Chem. Soc., 60 (1938), 309-316.

Катализатор содержит серебро в качестве каталитически активного металла. Заметной каталитической активности достигают путем использования содержания серебра в катализаторе, по меньшей мере, 10 г/кг по отношению к массе катализатора. Предпочтительно, катализатор содержит серебро в количестве от 50 до 500 г/кг, более предпочтительно, от 100 до 400 г/кг по отношению к массе катализатора.

Катализатор предпочтительно включает, кроме серебра, дополнительный элемент или его соединение. Пригодные дополнительные элементы могут быть выбраны из группы, состоящей из азота, серы, фосфора, бора, фтора, металлов группы IA, металлов группы IIA, рения, молибдена, вольфрама, хрома, титана, гафния, циркония, ванадия, таллия, тория, тантала, ниобия, галлия и германия и их смесей.

Предпочтительно, металлы группы IA выбирают из лития, калия, рубидия и цезия. Наиболее предпочтительным металлом группы IA является литий, калий и/или цезий. Предпочтительно, металлы группы IIA выбирают из кальция и бария.

Обычно дополнительный элемент присутствует в катализаторе в количестве от 0,01 до 500 ммоль/кг, более типично, от 0,05 до 100 ммоль/кг, в расчете на элемент относительно общего катализатора. Где возможно дополнительный элемент может быть соответствующим образом предусмотрен в виде оксианиона, например, как перренат, сульфат, нитрат, нитрит, борат или молибдат, в виде соли или в кислотной форме. Соли металлов группы IA или металлов группы IIA являются пригодными.

Предпочтительно, содержащий серебро катализатор является таковым, который, когда его используют свежеприготовленным, при 260о С проявляет теоретическую селективность при нулевой конверсии кислорода, S0, по меньшей мере, 6/7 или 85,7 мол.%, более предпочтительно, 88 мол.%, наиболее предпочтительно, 89 мол.%. Значение S0 для данного катализатора найдено при работе катализатора при 260°С в диапазоне конверсий кислорода, достигаемых в диапазоне значений селективности S, соответствующих диапазону конверсий кислорода. Эти значения S затем экстраполируют обратно к теоретическому значению S при нулевой конверсии кислорода, путем использования обычных алгоритмов подбора кривых.

Предпочтительными высокоселективными содержащими серебро катализаторами на носителе, которые могут быть использованы согласно настоящему изобретению, являются ренийсодержащие катализаторы. Такие катализаторы известны из патента США А-4766105 и патента США А-4761394, которые включены в данное описание в качестве ссылки. В общем, эти катализаторы содержат каталитически эффективное количество серебра, промотирующее количество рения или его соединения, промотирующее количество, по меньшей мере, одного дополнительного металла или его соединения и необязательно сопромотирующее количество сопромотора рения, выбираемого из группы, состоящей из вольфрама, молибдена, хрома, серы, фосфора, бора и их смесей. Более конкретно, по меньшей мере, один дополнительный металл этих ренийсодержащих катализаторов выбирают из группы, состоящей из металлов группы IA, металлов группы IIA, титана, гафния, циркония, ванадия, таллия, тория, тантала, ниобия, галлия и германия и их смесей. Предпочтительно, по меньшей мере, один дополнительный металл выбирают из металлов группы IA, таких как литий, калий, рубидий и цезий, и/или из металлов группы IIA, таких как кальций и барий. Наиболее предпочтительным является литий, калий и/или цезий.

Предпочтительными количествами компонентов этих ренийсодержащих катализаторов в расчете на элемент относительно общего катализатора являются:

- серебро, от 10 до 500 г/кг, более предпочтительно, от 10 до 400 г/кг,

- рений, от 0,01 до 50 ммоль/кг,

- дополнительный металл или металлы, от 10 до 3000 мг/кг, и

- необязательно сопромотор рения, от 0,1 до 10 ммоль/кг.

Более предпочтительно, содержание рения в этих катализаторах составляет, по меньшей мере, от 0,5 ммоль/кг, в особенности, по меньшей мере, 1,0 ммоль/кг, более предпочтительно, по меньшей мере, 1,5 ммоль/кг, в расчете на элемент относительно общего катализатора. Более предпочтительно, содержание рения в этих катализаторах выше 40 ммоль/кг, в расчете на элемент относительно общего катализатора. Альтернативно содержание рения в этих катализаторах, выражаемое относительно площади поверхности носителя, предпочтительно составляет, по меньшей мере, 0,0005 ммоль/м2, в особенности, по меньшей мере 0,001 ммоль/м2, более предпочтительно, по меньшей мере 0,0015 ммоль/м2. Содержание рения в этих катализаторах предпочтительно, самое большее 0,1 ммоль/м2, более предпочтительно, самое большее 0,05 ммоль/м2 относительно общей площади поверхности носителя.

Как используется в данном контексте, считают, что количество металла группы IA, присутствующего в катализаторах, представляет собой количество, которое может быть экстрагировано из катализаторов деионизированной водой при 100°С. Способ экстракции включает экстракцию образца катализатора массой 10 г трижды путем нагревания его в 20 мл порциях деионизированной воды в течение 5 минут при 100°С и определение в объединенных экстрактах соответствующих металлов при использовании известного метода, например атомно-абсорбционной спектроскопии.

Как используется в данном контексте, считают, что количество металла группы IIA, присутствующего в катализаторах, представляет собой количество, которое может быть экстрагировано из катализаторов с помощью 10%-ной азотной кислоты в деионизированной воде при 100°С. Способ экстракции включает экстракцию образца катализатора массой 10 г путем кипячения его с порцией 100 мл 10%-ной азотной кислоты в течение 30 минут (1 атм, т.е. 101,3 кПа) и определение в объединенных экстрактах соответствующих металлов известным методом, например атомно-абсорбционной спектроскопии. Следует сослаться на патент США А-5801259, который включен в данное описание в качестве ссылки.

Полученный оксид олефина может быть рекуперирован известными способами, например путем абсорбции оксида олефина в воде и необязательно рекуперации оксида олефина из водного раствора путем дистилляции. По меньшей мере, часть водного раствора, содержащего оксид олефина, может быть использована в последующем процессе превращения оксида олефина в 1,2-диол, простой эфир 1,2-диола или алканоламин.

Оксид олефина, полученный эпоксидированием, может быть превращен в 1,2-диол, в простой эфир 1,2-диола или в алканоламин.

Превращение в 1,2-диол или простой эфир 1,2-диола может включать, например, введение во взаимодействие оксида олефина с водой, соответствующим образом используя кислотный или основный катализатор: например, для получения преимущественно 1,2-диола и в меньшей степени простого эфира 1,2-диола оксид олефина может быть введен во взаимодействие с 10-кратным молярным избытком воды, в случае жидкофазной реакции, в присутствии кислотного катализатора, например, с 0,5-1,0 масс.% серной кислоты, в расчете на общую реакционную смесь, при 50-70°С, при абсолютном давлении 1 бар, или в случае газофазной реакции при 130-240°С и абсолютном давлении 20-40 бар, предпочтительно в отсутствие катализатора. Если долю воды снижают, доля простого эфира 1,2-диола в реакционной смеси увеличивается. Таким образом получаемые простые эфиры 1,2-диола могут представлять собой диэфир, триэфир, тетраэфир или последующие простые эфиры. Альтернативно простые эфиры 1,2-диола могут быть получены путем взаимодействия оксида олефина со спиртом, в частности с одноатомным спиртом, таким как метанол или этанол, путем замены, по меньшей мере, доли воды спиртом.

Превращение в алканоламин может включать взаимодействие оксида олефина с амином, таким как аммиак, алкиламин или диалкиламин. Может быть использован безводный или водный раствор аммиака. Безводный аммиак обычно способствует получению моноалканоламина. В отношении подходящих способов превращения оксида олефина в алканоламин следует сослаться, например, на патент США А-4845296, содержание которого включено в данное описание в качестве ссылки.

1,2-Диол и простой эфир 1,2-диола могут быть использованы в огромном разнообразии промышленных применений, например в области пищевых продуктов, напитков, табачной промышленности, косметических средств, термопластических полимеров, систем отверждающихся смол, детергентов, систем теплопередачи и т.д. Алканоламин может быть использован, например, при обработке ("дезодорировании") природного газа.

Если не указано иначе, упоминаемые в данном описании органические соединения, например олефины, 1,2-диолы, простые эфиры 1,2-диолов или алканоламины и органические галогениды, обычно содержат самое большее 40 атомов углерода, более типично, самое большее 20 атомов углерода, в частности, самое большее 10 атомов углерода, более предпочтительно, самое большее 6 атомов углерода. Как указано в данном контексте, диапазон количеств атомов углерода (т.е. число атомов углерода) включает количества, указанные для пределов диапазонов.

Описанное в общем виде изобретение поясняется далее путем отсылки на нижеследующие примеры, которые приводятся только в целях иллюстрации и никоим образом не ограничивают объема охраны изобретения.

Примеры 1 -5 (пример 1 для сравнения, примеры 2-5 согласно изобретению)

Свежеприготовленный катализатор, описанный в патенте США А-4766105, содержащий серебро, рений и в качестве сопромотора рений, обладающий теоретической селективностью S0 при температуре 260°С, равной 93%, используют для получения этиленоксида из этилена и кислорода. Для осуществления процесса образцы измельченного катализатора (0,8-1,4 мм) массой 2,1 г, каждый, вводят в U-образную трубку из нержавеющей стали. Трубку погружают в баню с расплавленным металлом (нагревающая среда) и концы соединяют с системой потока газа. Скорость потока исходной смеси устанавливают таким образом, чтобы достичь среднечасовую скорость подачи газа 15200 норм.л/(л·час), рассчитанную для неразмельченного катализатора. Скорость потока составляет 35,7 норм.л/час. Давление на входе составляет 1450 кПа.

Исходная смесь, проходящая через слой катализатора по принципу "насквозь в одном направлении", состоит из этилена, кислорода, 3 мол.% диоксида углерода, от 2,0 до 6,0 ppmv этилхлорида и остальное - азот. В каждом примере выбирают различные количества олефина и кислорода так, чтобы количество кислорода составляло максимум, рассматриваемый как допустимый для избежания воспламеняемости.

Начальная температура реактора составляет 225°С и ее повышают со скоростью 10°С в час до 245°С и затем устанавливают таким образом, чтобы достигалось постоянное количество этиленоксида 2 мол.% в выходящем потоке. Для каждой из комбинаций количеств этилен/кислород содержание этилхлорида в исходной смеси изменяют идентично, достигая уровень, обеспечивающий оптимальную селективность.

Начальные данные в отношении производительности катализатора (таблица I) получают, когда катализаторы находятся целиком в потоке, по меньшей мере, в течение 1-2 дней. Низкая температура реакции, необходимая для достижения определенного содержания этиленоксида в выходящем потоке, указывает на высокую активность катализатора.

Таблица I
ПримерЭтилен в исходной смеси (мол.%) Кислород в исходной смеси (мол.%) Селективность (мол.%)Активность

(оС)
1 1)258,3 85,5290
2 2)30 8,086289
3 2) 357,687,5 283
4 2) 407,2 87,5283
5 2)45 6,888280
1) сравнительный

2) по изобретению

Примеры 6-10 (для сравнения)

Повторяют методику согласно примерам 1-5, за исключением того, что среднечасовая скорость подачи газа составляет 4100 норм.л/(л·час), рассчитанная для неразмельченного катализатора, и скорость потока составляет 9,6 норм.л/час.

Начальные данные в отношении производительности катализатора (таблица II) получают, когда катализаторы находятся целиком в потоке, по меньшей мере, в течение 1-2 дней.

Таблица II
ПримерЭтилен в исходной смеси (мол.%) Кислород в

исходной

смеси

(мол.%)
Селективность (мол.%) Активность

(оС)
6 1)25 8,390250
7 1) 308,089,5 249
8 1) 357,6 90250
9 1)407,2 90,5250
10 1)45 6,890,5251
1) сравнительный

Сравнение примеров 2-5 (согласно изобретению) со сравнительным примером 1 показывает, что когда процесс проводят при высокой температуре, т.е. выше 255°С, активность катализатора постепенно повышается, когда содержание олефина в исходной смеси постепенно увеличивается до величин выше 25 мол.%, несмотря на факт, что содержание другого реагента в исходной смеси, кислорода, понижается. К тому же, повышение селективности достигнуто. Сравнительные примеры 6-10 показывают, что подобное увеличение активности незаметно, когда процесс проводят при низкой температуре. Вместо этого активность имеет тенденцию к понижению с повышением содержания олефина.

Пример 11 (согласно изобретению)

Повторяют методику согласно примерам 1-5, за исключением того, что содержание кислорода в исходной смеси составляет 8 мол.%, среднечасовая скорость подачи газа составляет 16500 норм.л/(л·час), рассчитанная для неразмельченного катализатора, скорость потока достигает 38,6 норм.л/час, и содержание этиленоксида в выходящем потоке составляет 1,8 мол.%. Далее снижение производительности катализатора определяют за период времени, обеспечивающий получение общего этиленоксида (EO) в количестве 1800 кмоль/м3. Затем содержание этилена в исходной смеси повышают до 45 мол.% при неизменном содержании кислорода и снова определяют понижение производительности катализатора за период времени, обеспечивающий получение общего этиленоксида в количестве 1800 кмоль/м3.

Результаты представлены в таблице III.

Пример 11 (согласно изобретению) показывает, что когда процесс проводят при высокой температуре, т.е. выше 255°С, катализатор сохраняет свою производительность лучше при повышенном содержании олефина в исходной смеси.

Таблица III
Этилен в

исходной

смеси (мол.%)
Селективность

(мол.%)
Активность

(оС)
Понижение селективности после

получения 1800 кмоль/м 3

EO (мол.%)
Понижение активности

после получения 1800 кмоль/м3 EO

(оС)
3086,5278 1,510
45 88270 0,50

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

1. Способ получения оксида олефина, включающий взаимодействие исходной смеси, содержащей олефин и кислород, в присутствии содержащего серебро катализатора, при условии, что до момента достижения катализатором поздней стадии старения температуру реакции поддерживают выше 255°С, и содержание олефина в исходной смеси поддерживают в диапазоне от выше 25 мол.% до самое большее 80 мол.% по отношению к общей исходной смеси, причем указанную температуру реакции и указанное содержание олефина поддерживают, по крайней мере, в течение периода, который является достаточным для получения оксида олефина в количестве 1000 кмоль оксида олефина на м 3 слоя катализатора, и где «поздняя стадия старения» катализатора определяется получением совокупного оксида олефина в количестве, по крайней мере, 10000 кмоль оксида олефина на м 3 слоя катализатора.

2. Способ по п.1, где олефином является этилен.

3. Способ по п.1 или 2, где содержание олефина в исходной смеси находится в диапазоне от 30 до 80 мол.%.

4. Способ по п.3, где содержание олефина в исходной смеси находится в диапазоне от 35 до 70 мол.%.

5. Способ по п.1, где температура реакции находится в пределах от 260 до 325°С.

6. Способ по п.5, где температура реакции находится в диапазоне от 270 до 310°С.

7. Способ по п.1, где «поздняя стадия старения» катализатора определяется получением совокупного оксида олефина в количестве, по крайней мере, 2000 кмоль оксида олефина на м3 слоя катализатора.

8. Способ по п.1, где «поздняя стадия старения» катализатора определяется получением совокупного оксида олефина в количестве, по крайней мере, 1000 кмоль оксида олефина на м3 слоя катализатора.

9. Способ по любому из пп.1-8, где катализатор, кроме серебра, включает рений или его соединение и сопромотор рения, выбираемый из группы, состоящей из вольфрама, молибдена, хрома, серы, фосфора, бора и их соединений.

10. Способ получения 1,2-диола, простого эфира 1,2-диола или алканоламина, включающий получение оксида олефина способом получения оксида олефина по любому из пп.1-9 и превращение оксида олефина в 1,2-диол, простой эфир 1,2-диола или алканоламин.


Скачать патент РФ Официальная публикация
патента РФ № 2345073

patent-2345073.pdf
Патентный поиск по классам МПК-8:

Класс C07D301/10 в присутствии катализаторов, содержащих серебро или золото

Патенты РФ в классе C07D301/10:
носитель, содержащий муллит, для катализаторов для получения этиленоксида -  патент 2495715 (20.10.2013)
геометрически классифицированный, имеющий определенную форму твердый носитель для катализатора эпоксидирования олефина -  патент 2492925 (20.09.2013)
способ инициирования высокоселективного катализатора получения этиленоксида -  патент 2474578 (10.02.2013)
реакторная система, абсорбент и способ осуществления реакции в подаваемом материале -  патент 2474470 (10.02.2013)
производство этиленоксида, в котором используют фиксированную концентрацию замедлителя -  патент 2473547 (27.01.2013)
способы получения этиленоксида и этиленгликоля -  патент 2462461 (27.09.2012)
способ гидроокисления с использованием катализатора, полученного из кластерного комплекса золота -  патент 2445159 (20.03.2012)
прокаливание в инертном газе в присутствии окисляющего компонента в небольшой концентрации -  патент 2411997 (20.02.2011)
способ приготовления носителя катализаторов и его применение при приготовлении катализаторов -  патент 2408424 (10.01.2011)
нанометровая реструктуризация поверхности носителя окиси алюминия и катализатор для получения окисей алкенов -  патент 2402376 (27.10.2010)

Класс C07C29/10 простых эфиров, в том числе циклических, например оксиранов 

Класс C07C41/03 реакцией оксиранового кольца с оксигруппой

Класс C07C213/04 реакциями аммиака или аминов с оксидами олефинов или галогенгидринами



Наверх