Поиск патентов
ПАТЕНТНЫЙ ПОИСК В РФ

катализатор и способ обработки синтез-газа

Классы МПК:C01B3/16 с использованием катализаторов
C01B3/40 специфичных для процесса
C01B3/48 с последующей реакцией водяного пара с оксидом углерода
B01J23/22 ванадий
Автор(ы):, ,
Патентообладатель(и):ХАЛЬДОР ТОПСЕЭ А/С (DK)
Приоритеты:
подача заявки:
2004-02-04
публикация патента:

Изобретение относится к реакции конверсии водяного пара и к материалам, пригодным в качестве катализаторов конверсии водяного пара, особенно к катализатору и способу обработки синтез-газа. Катализатор включает марганец и цирконий, при этом, по меньшей мере, 50% по массе катализатора в его восстановленном состоянии состоит из оксида марганца и оксида циркония, в котором соотношение Mn/Zr составляет между 0,05 и 5,00. Способ обработки синтез-газа включает стадию контакта синтез-газа с катализатором в присутствии водяного пара, при этом используют вышеуказанный катализатор. Заявленный катализатор имеет более высокую активность, высокие адгезионные свойства по отношению к другим керамическим материалам, а также к металлам. Катализатор пригоден для производства каталитического оборудования, которое может находить применение в стационарных, а также в автомобильных установках. Способ позволяет контролировать производство водорода и монооксида углерода путем контроля за температурой и количеством пара в синтез-газе. 2 н. и 12 з.п. ф-лы, 7 табл.

Настоящее изобретение относится к реакции конверсии водяного газа и к материалам, пригодным в качестве катализаторов конверсии водяного газа, особенно к катализатору и способу обработки синтез-газа.

Реакция конверсии водяного газа (кратко: реакция конверсии) представляет собой равновесную реакцию в газовой фазе:

СО(г)+Н2O(г)=CO2(г)+Н 2(г)

Равновесие реакции имеет центральное значение для любого процесса, который включает синтез-газ; то есть реформинга с водяным паром, синтеза аммиака, водорода и производства восстановительных газов и т.д.

Так, поток, выходящий от процесса реформинга с водяным паром, может быть обогащен водородом при контакте этого потока с катализатором, который промотирует реакцию конверсии.

Реакция конверсии водяного газа может также быть использована в обратной процедуре для производства монооксида углерода гидрированием диоксида углерода. Производство монооксида углерода обычно проводят, минимизируя количество воды в перерабатываемом газе и добиваясь равновесия реакции конверсии водяного газа при высокой температуре. Реакция конверсии является экзотермической, и низкие температуры благоприятствуют конверсии СО. Таким образом, чем ниже температура, тем больше синтез-газа будет подвергаться конверсии в сторону CO22 при условии, что газ находится в контакте с достаточно активным катализатором конверсии. Благодаря экзотермичности реакции конверсии, однако, синтез-газ обычно достигает равновесия в, по меньшей мере, две стадии, причем первая стадия осуществляется при более высокой температуре, чем вторая стадия. Таким образом, общая практика состоит в том, чтобы делать различие между проведением реакции конверсии при низкой температуре (обычно 180-300°С, низкотемпературная конверсия) и при высокой температуре (обычно 300-500°С, высокотемпературная конверсия).

Выбираемым в настоящее время катализатором для высокотемпературной конверсии является оксид железа, обычно в смеси с оксидом хрома. Этот катализатор, однако, имеет недостаток, что он образует метан, если синтез-газ имеет слишком низкое содержание водяного пара по сравнению с содержанием углерода, другими словами, если соотношение кислород/углерод лежит ниже некоторой критической величины, которая является функцией температуры. При температурах выше 500°С всегда наблюдается образование некоторого количества метана. Кроме того, катализатор очень быстро разрушается при температуре 500°С и выше.

Промышленная конверсия водяного газа описана в нескольких публикациях, например. L.Lloyd et al. In M.V.Twigg (ed.) "Catalyst Handbook" Manson Publ., 1996; К.Kochloefl, Ch.3.3 in G.Ertl, H.Knotzinger and J.Weitkamp) (eds.) "Handbook of Heterogeneous Catalysis" Vol.4, Wiley-VCH, 1997; and J.R. Rostrup-Nielsen and HøjIund-Nielsen in J.Oudar and H.Wise (eds.). "Deactivation and Poisoning of Catalysts" Marcel Dekker, 1985.

Для промышленной высокотемпературной конверсии водяного газа в настоящее время используют катализаторы на основе железе в качестве активного металлического компонента. Предпочтительным составом долгое время был железо-хромовый катализатор, который раскрыт, например, в патенте США US 4861745. В европейской заявке на патент ЕР 0634990 В1 заявлены не содержащие хрома катализаторы высокотемпературной конверсии, но эти катализаторы все еще основаны на железе в качестве активного металла. Катализаторы на основе железа также упоминают в европейской заявке на патент ЕР 062410 В1.

Использование оксида марганца в сочетании с другими определенными компонентами известно из литературы. Так, F.M.Gottschalk and (G.J.Hutchings) in Applied Catalysis 51, 127-139 (1989) сообщают о функционировании смешанных оксидов кобальта и марганца, меди и марганца и железа и марганца в качестве катализаторов конверсии водяного газа. Их изучение, однако, относится только к использованию этих материалов при температурах ниже 400°С.

Известен катализатор обработки синтез-газа в присутствии водяного пара, включающий один или несколько элементов: магний (Mg), марганец (Mn), алюминий (Al), цирконий (Zr), лантан (La), церий (Се), празеодим (Pr) и неодим (Nd), способных образовывать оксиды основного характера, и их смеси (см. европейскую заявку на патент ЕР 1149799 А1, С01, В 3/40, published October 31, 2001).

Указанная европейская заявка не описывает катализатор, включающий оксиды марганца и циркония.

Цель этого изобретения состоит в том, чтобы обеспечить катализатор обработки синтез-газа в присутствии водяного пара, имеющий более высокую активность, чем катализатор, описанный и использованный в вышеупомянутой европейской заявке.

Эту цель достигают предложенным катализатором, включающим, по меньшей мере, 50% от массы катализатора в его восстановленной форме оксидов марганца и циркония, причем эти металлы присутствуют в катализаторе в мольном соотношении Mn/Zr от 0,05 до 5,00.

Мольное соотношение Mn/Zr лежит предпочтительно между 0,05 и 1,00, более предпочтительно между 0,10 и 0,80.

В соответствии с предпочтительной особенностью предложенный катализатор может дополнительно включать в качестве промотора металлический компонент, выбранный из меди, серебра, золота, палладия и платины и/или оксидов переходных металлов из групп с 3 по 8 Периодической таблицы и лантанидов.

В качестве предпочтительного металлического компонента используют медь, содержание которой по массе Cu в восстановленном катализаторе составляет между 0,1% и 8,0%, более предпочтительно между 0,1% и 4%.

В качестве предпочтительных используют оксиды иттрия, титана, ванадия, ниобия, хрома, железа, церия, лантанидов и их смеси.

Дополнительным объектом изобретения является способ обработки синтез-газа, включающий стадию контакта синтез-газа с катализатором, описанным выше, в присутствии водяного пара.

В соответствии со специфическим вариантом осуществления изобретения катализатор может иметь форму таблеток, экструдатов, монолитного или геометрического тела, и он может быть применен в качестве покрытия стены трубки, через которую пропускают обрабатываемый синтез-газ. Так, например, катализатор может быть использован в форме тонкого слоя, нанесенного на геометрическое тело, помещенное, по меньшей мере, частично в перепускной канал (passageway), через который пропускают синтез-газ, например, на, по меньшей мере, части внутренней стенки перепускного канала.

В качестве синтез-газа может быть использован отходящий поток процесса, выбранного из группы каталитического реформинга с водяным паром углеводородов, автотермического реформинга с водяным паром углеводородов, вторичного реформинга с водяным паром углеводородов и газификации углеводородов, газификации угля или переработки топлива для выработки энергии.

В одном специфическом варианте осуществления изобретения катализатор заключают в адиабатическую зону, работающую при температуре между 400°С и 1000°С, более предпочтительно между 500°С и 900°С.

В другом специфическом варианте осуществления изобретения катализатор заключают в зону, которую охлаждают в направлении течения перерабатываемого газа таким способом, чтобы температура на входе лежала между 500°С и 1000°С, более предпочтительно между 700°С и 900°С, а температура на выходе лежала между 400°С и 800°С, более предпочтительно между 400°С и 700°С.

Настоящее изобретение может быть использовано, чтобы обогащать синтез-газ водородом и/или обогащать синтез-газ монооксидом углерода. Посредством изобретения можно контролировать производство водорода и монооксида углерода путем контроля за температурой и количеством пара в синтез-газе.

Следующие примеры служат, чтобы демонстрировать выгодные свойства оксидных катализаторов марганец/цирконий, выраженных в показателях активности, селективности и стабильности по отношению к реакции конверсии водяного газа.

Примеры, общая процедура

Состав катализаторов A-V настоящего изобретения, включая катализаторы сравнения, перечислен в Таблице 7. Катализаторы А-Е содержат только ионы металлов марганца и циркония, за исключением остаточного К, который также указан в Таблице 7. Катализаторы F-I включены для сравнения. Катализатор F содержит только цирконий, в то время как катализатор G содержит только марганец. Катализатор Н содержит магний и цирконий, в то время как катализатор I содержит марганец и титан. Катализаторы J-N содержат ионы циркония, марганца и другого металла, образующего оксиды, в то время как катализаторы P-U содержат цирконий, марганец и либо медь, либо серебро. Катализаторы О и V представляют собой коммерчески доступные катализаторы конверсии водяного газа, включенные для сравнения.

Следующая процедура и параметры процесса использовали во всех примерах, если не указано иное.

В футерованном медью трубчатом реакторе (наружный диаметр 9,53 мм, внутренний диаметр 4,6 мм), вложенном в самопродувающуюся печь, размещали 1,00 г катализатора в виде неподвижного слоя. Загруженный катализатор был в форме зерен фракции размером 0,71-0,85 мм. Сухой газ и водяной пар смешивали при температуре 200°С и выбранном давлении в реакторе перед вводом в реактор. Давление в реакторе было обычно 25 бар. Размеры реактора позволяли далее нагревать газ до желаемой температуры перед тем, как он достигал катализатора. Температуру контролировали снаружи и управляли термопарой в реакторе вне центра слоя катализатора. В положении после зоны катализатора отходящий газ охлаждали и снижали его давление до давления в окружающих условиях. Воду в отходящем газе конденсировали в отдельной емкости, в то время как оставшийся сухой газ анализировали непрерывно на содержание СО и СО 2 посредством инфракрасного сенсора BINOS, таким способом контролируя влияние катализатора на состав газа в ходе нагревания и охлаждения. Температуру реактора поднимали со скоростью 4°С в минуту, начиная с приблизительно 200°С, пока не достигали температуры Твыдерж обычно 500°С. В течение этого периода нагревания содержание СО в сухом отходящем газе (измеренное непрерывно посредством прибора BINOS) использовали для получения данных о конверсии СО как функции температуры. Сухой отходящий газ регулярно анализировали методом газовой хроматографии (ГХ) при температуре выдерживания, проводя измерения СО, CO 2, Н2, CH4, высших углеводородов и Ar. Ar использовали в качестве внутреннего стандарта. Материальные балансы (С, Н и О), рассчитанные на основе данных ГХ и веса сконденсированной воды, были в пределах точности ±5%.

Сухой подаваемый газ вводили со скоростью обычно 10,0 л при н.у. в час с составом 74,4% Н2 , 12,6% СО, 10,0% CO2, 3,0% Ar, в то время как воду подавали со скоростью обычно 4,25 г в час, что соответствует соотношению водяной пар/сухой газ от 0,53 до 0,54.

Катализатор оставляли в работе при температуре выдерживания в течение 12-24 часов. Еще в процессе работы реактор охлаждали до 200-300°С и снова нагревали до Твыдерж, чтобы измерить активность отработанного катализатора. В некоторых случаях катализатор повторно охлаждали и нагревали.

Таблицы 1-3 иллюстрируют наблюдаемые конверсии СО для различных катализаторов при четырех различных температурах. Максимальная конверсия, которая диктуется равновесным составом, включена в каждом случае.

Пример 1

Катализатор А испытывали в соответствии с указанной выше общей процедурой.

В ходе первого периода нагревания конверсия СО составляла 27% при 400°С с максимумом конверсии 76% при этой температуре (в Таблице 1 записано как 27 (76)). При 425°С, 450°С и 475°С наблюдали конверсию (равновесную конверсию) 50 (71)%, 60 (66)% и 59 (60)% соответственно. Температуру стабилизировали и отходящий газ регулярно анализировали методом ГХ. Первый анализ ГХ, полученный в пределах одного часа при 500°С, подтверждал равновесный состав газа относительно Н2 , СО и СО2 и не показывал образования углеводородов. Через 15 часов работы было обнаружено, что отходящий поток все еще был равновесным и не содержал углеводородов. Температуру понижали до 220°С и затем снова повышали со скоростью 4°С/мин. Было обнаружено, что конверсия составляла 22 (79)%, 37 (74)%, 57 (69)% и 62 (64)% соответственно при 400°С, 425°С, 450°С и 475°С.

Примеры 2-5

Катализаторы В, С, D и Е испытывали в соответствии с процедурой, описанной в Примере 1. Результаты приведены в Таблице 1. С этими катализаторами также поддерживали при 500°С равновесную конверсию и не наблюдали образования углеводородов.

Эти примеры демонстрируют влияние изменения соотношения Mn/Zr. Если рассматривать как активность, так и стабильность, катализаторы В и С наиболее предпочтительны.

Примеры 6-9 (сравнительные примеры)

Катализаторы F, G, Н и I испытывали в соответствии с процедурой, описанной в Примере 1, результаты приведены в Е Таблице 1.

Катализатор F представляет собой чистый оксид циркония, а катализатор G представляет собой чистый оксид марганца. Катализатор Н является смешанным оксидом магния и циркония с соотношением Mg/Zr 0,38; то есть тем же самым составом, как катализатор В, но с заменой марганца на магний. Аналогично катализатор I является смешанным оксидом марганца и титана с соотношением Mn/Ti 0,38. Таким образом, титан заменяет цирконий в этом катализаторе.

Совершенно неожиданно обнаружили, что эти сравнительные катализаторы все имеют очень малую активность по сравнению с катализатором В и другим из смешанных оксидов Mn/Zr.

Пример 10

Катализатор D испытывали в соответствии с процедурой, описанной в примере 1, за исключением того, что Твыдерж была 650°С. Как ожидалось, начальные конверсии очень близки к предыдущему испытанию (Пример 4) катализатора D; причем различие относится к неопределенности эксперимента. Конверсии после 21 часа работы являются более низкими, чем конверсии Примера 4, вследствие более высокой величины Т выдерж.

Пример 11

Катализатор С испытывали, как описано в Примере 1, с той разницей, что полное давление варьировали между 2 барами и 25 барами. Результаты приведены в Таблице 1. Этот пример служит демонстрацией того, что эти катализаторы могут быть использованы в пределах широкого интервала рабочего давления.

Примеры 12-16

Катализаторы J, K, L, М и N все содержат дополнительный оксидный промотор; смотри Таблицу 7. Катализаторы испытывали, как описано в эксперименте 1. Катализатор J повторно нагревали до 500°С и охлаждали, чтобы измерить потерю активности.

Результаты приведены в Таблице 2. Видно, что относительная потеря активности при старении катализатора может быть улучшена при добавлении окисных промоторов, таких как иттрий, ниобий и другие.

Пример 17

Катализатор K испытывали так же, как описано в примере 1, со следующими отличиями. Катализатор в количестве 0,15 г смешивали с зернами пережженного оксида алюминия в количестве 0,85 г фракции того же самого размера, как и катализатор. Площадь поверхности оксида алюминия составляла 6 м2/г, и было обнаружено, что один оксид алюминия не имеет измеримой активности ниже 600°С. Поток сухого газа составлял 11 л при н.у. в час, в то время как соотношение водяной пар/сухой газ было 0,35. Катализатор нагревали до температуры 600°С при давлении 3 бара и продолжали работу при этих условиях в течение 137 часов при регулярном измерении конверсии СО. Результаты приведены в Таблице 3.

Потеря активности является неожиданно умеренной, учитывая очень высокую температуру. Кроме того, дезактивация катализатора, как кажется, останавливается после приблизительно 60 часов работы.

Пример 18

Этот пример проводили, как описано в примере 17, с той разницей, что температура была 550°С.

Примеры 19-22

Эти примеры служат, чтобы продемонстрировать самую высокую селективность смешанных оксидных катализаторов Mn-Zr для катализа конверсии.

Катализаторы С, D и О испытывали так же, как описано в Примере 1, за исключением изменения соотношения водяного пара к сухому газу и температуры работы Твыдерж. Примеры 19 и 20 демонстрируют, что образование метана после индукционного период находится ниже предела определения в 15 частей на млн. При этих высоких температурах образование метана является очень значительным с традиционным высокотемпературным катализатором конверсии на основе железа; смотри сравнительный пример С21.

В Примере 22 (смотри Таблицу 4А) катализатор А испытывали в сухом синтез-газе при температурах 500°С, 550°С и, наконец, при 600°С, которые для нормального катализатора на основе железа приводили бы к избыточному образованию углеводородов. С катализатором Mn-Zr, однако, образование углеводородов является очень низким даже при этих условиях. Этот пример дает основу для второго возможного использования настоящего изобретения, а именно в качестве способа получения монооксида углерода. Обнаружили, что конверсия СО2 близка к равновесию при всех трех температурах.

Примеры 23-30

Эти примеры проводили, как описано в примере 1. Катализаторы P-R содержат медь в различных концентрациях в качестве металлического промотирующего компонента, в то время как катализаторы S-U содержат серебро.

Результаты, приведенные в Таблице 5, ясно демонстрируют благотворное влияние добавления серебра и в особенности меди к катализаторам Mn-Zr настоящего изобретения. Не наблюдалось образования метана в любой точке с катализаторами P-U.

Примеры 31-34

Эти примеры служат, чтобы демонстрировать повышенную устойчивость к кислороду окисного катализатора Mn-Zr, промотированного Cu, по сравнению с коммерческим катализатором низкотемпературной конверсии водяного газа типа Cu-Zn-Al. Эксперименты проводили следующим образом. Установка реактора была такой же, как в предыдущих примерах. В реактор загружали 0,5 г катализатора, смешанного с 0,5 г инертного оксида алюминия той же самой фракции по размерам частиц. Давление в реакторе доводили синтез-газом до полного давления 3 бара. Реактор нагревали до 150°С в сухом синтез-газе при его скорости 10 л при н.у. в час. Затем добавляли к перерабатываемому газу 5,3 л при н.у. в час водяного пара. Реактор нагревали в процессе работы до температуры Т редокс и оставляли в работе на один час.

После этой начальной процедуры катализатор подвергали нескольким циклам окисления - восстановления с чередующейся выдержкой в воздухе и синтез-газе в соответствии со следующей процедурой. Поток перерабатываемого газа прекращали и заменяли потоком 10 л при н.у. в час сухого воздуха в течение 15 минут. Поток воздуха прекращали и заменяли синтез-газом (10,0 л при н.у. в час) и водяным паром (5,3 л при н.у. в час), поддерживая температуру Тредокс . Затем температуру понижали до 280°С в случае катализатора S и до 200°С в случае коммерческого оксидного катализатора Cu-Zn-Al для измерения конверсии СО.

Активности приведены в Таблице 6 как % конверсии СО и относительной конверсии СО после каждого цикла окисления - восстановления.

При сравнении Примера 31 с Примером С33 видно, что оксидный катализатор R Mn-Zr, промотированный Cu, имеет существенно меньшую потерю активности, чем оксидный катализатор V Cu-Zn-Al, даже хотя рабочая температура Тредокс составляет на 80°С выше в случае оксидного катализатора Mn-Zr, промотированного Cu, чем в случае катализатора Cu-Zn-Al. Та же самая тенденция видна при сравнении Примера 32 с Примером С34.

Таблица 1
Активность не промотированных MnO-ZrO2 и сравнительных катализаторов
Пр. КатализаторР бар Tвыдерж, °C Соотношение Mn/ZrВремя работы, часы% конв. СО при 400°С (макс.% конв. СО)% конв. СО при 425°С (макс.% конв. СО)% конв. СО при 450°С (макс.% конв. СО)% конв. СО при 475°С (макс.% конв. СО)
1 А25500 0,19127 (76) 50 (71)60 (66) 59 (60)
   25   16 22 (79)37 (74)57 (69)62 (64)
2В25 5000,381 54 (76)64 (71)58 (65)58 (60)
  25    1934 (76)55 (71) 60 (65)57 (60)
3С 255000,44 156 (76)64 (71) 65 (65)59 (60)
   25   1934 (76)50 (71) 59 (65)58 (60)
4D 255000,78 123 (79)42 (74) 60 (69)62 (63)
   25   1616 (79)33 (74) 56 (69)58 (64)
5Е 255002,58 131 (79)54 (74) 63 (69)61 (63)
   25   1610 (79)22 (74) 58 (69)54 (64)
С6F 255000,00 14 (76)7 (71) 11 (66)17 (60)
   25   193 (76)5 (71) 9 (65)14 (60)
С7G 255001,00 115 (76)25 (71) 41 (65)50 (60)
   25   197 (76)19 (71) 42 (65)46 (60)
С8Н 25500Mg-Zr 14 (76)9 (71) 17 (65)31 (60)
   25   193 (76)7 (71) 14 (65)25 (60)
9I 25500Mn-Ti 112 (76)15 (70) 16 (65)19 (60)
   25   203 (75)5 (70) 8 (65)11 (59)
10D 256500,78 124 (79)44 (74) 60 (69)62 (64)
   25   217 (79)14 (74) 24 (69)36 (64)
11С 25000,44 123 (76)35 (71) 44 (65)50 (60)
   2500  2314 (76)26 (71) 35 (66)44 (60)
   25500  2637 (76)56 (71) 56 (65)59 (60)
   5500  4922 (76)37 (71) 48 (66)53 (60)
   15500  5633 (76)49 (71) 57 (65)56 (60)
   25500  7934 (76)53 (71) 59 (65)57 (60)

Таблица 2
Активность катализаторов, содержащих оксидные промоторы
Пр.Катализатор ПромоторыСоотношение водяной пар/сухой газВремя работы, часы % конв. СО при 400°С (макс.% конв. СО) % конв. СО при 425°С (макс.% конв. СО) % конв. СО при 450°С (макс.% конв. СО) % конв. СО при 475°С (макс.% конв. СО)
12JY 0,53147 (76) 61 (71)62 (65) 57 (60)
    0,53 1937 (76) 54 (71)59 (65)55 (60)
    0,53 3728 (76)47 (71) 56 (66)55 (60)
    0,5368 30 (76)49 (71) 56 (65)55 (60)
    0,5392 28 (76)48 (71)56 (65)56 (60)
    0,53112 27 (76)46 (71)55 (65)56 (60)
13KFe 0,53145 (76) 59 (71)61 (65) 58 (60)
    0,53 1534 (76) 51 (71)59 (65)57 (60)
14L Nb0,53 127 (75)40 (70) 51 (65)49 (65)
    0,5339 26 (76)41 (70) 51 (65)55 (59)
15МCr 0,53151 (75) 62 (70)62 (65) 58 (60)
    0,53 2037 (75) 51 (71)59 (65)58 (59)
16N Li0,53 145 (76)60 (71) 62 (65)58 (60)
    0,5319 18 (76)32 (71) 47 (65)53 (60)

Таблица 3
Активность катализатора I при высокой температуре, низком содержании водяного пара, высокой среднечасовой скорости подачи газа и низком давлении
Пр. КатализаторСоотношение водяной пар/ сухой газTвыдерж (°С) Время работы часы% конв. СО при Твыдерж (макс. % конв. СО)
17J 0,356005 35 (35)
   0,35600 1134 (35)
   0,3560017 34 (35)
   0,35600 2333 (35)
   0,3560029 32 (35)
   0,35600 5930 (35)
   0,3560089 29 (35)
   0,35600 9929 (35)
   0,35600101 30 (35)
   0,35600 11329 (35)
   0,35600125 29 (35)
   0,35600 12928 (35)
   0,35600137 29 (35)
18 J0,35550 335 (42)
   0,35 550633 (42)
   0,3555018 30 (42)
   0,35550 3828 (42)
   0,3555074 27 (42)

катализатор и способ обработки синтез-газа, патент № 2344990 катализатор и способ обработки синтез-газа, патент № 2344990

Таблица 5
Активность катализаторов, промотированных Cu и Ag
ПрКатализатор ПромоторСоотношение водяной пар/сухой газ Поток сухого газа (л. при н.у. в час) Количество катализатораT выдерж, °C Время работы, часы% конв.

СО при 350°С (макс. % конв. СО)
% конв.

СО при 375°С (макс. % конв. СО)
% конв.

СО при 400°С (макс. % конв. СО)
23Р 1,1%0,5410 15001 74 (89)77 (85)76 (81)
    0,54 10 500 1912 (88)21 (85) 34 (81)
24 Р  0,54101 400168 (88) 74 (85)75 (80)
    0,5410  40019 60 (88}68 (85)71 (80)
25Q 3,7%0,53 101400 185 (88)82 (85) 78 (80)
     0,5410  4001985 (88) 82 (85)78 (80)
26R 7,8%0.5310 14001 85 (88}82 (85)78 (80)
    0,54 10 400 1985 (88)82 (85) 78 (80)
27 R7,8% 0,53101 400186 (88) 82 (85)79 (80)
    0,5310  40017 85 (88)82 (85)78 (80)
    0.53 10 400 8983 (88)82 (85) 77 (80)
     0,5310  40011379 (88) 81 (85)78 (80)
    0.5310  400 13775 (88)76 (85) 75 (80)
28 S1,2% А 0,53101 400114 (88) 23 (85)38 (80)
    0,5310  40019 13 (88)23 (85)38 (81)
29Т 4,0%0,53 101400 121 (88)32 (85) 46 (80)
     0,5310  4001921 (88) 32 (85)44 (81)
30V 8,3%0,5310 14001 27 (88)41 (85)55 (81)
    0,53 10 400 1927 (88)39 (85) 52 (80)
     0,5310  4003722 (88) 32 (85)45 (80)

Таблица 6
Активность катализаторов, промотированных Cu, после выдерживания на воздухе
Пр. КатализаторПромотор (%) Tредокс,

°С
Без редокс циклов% конв. СО при 200°С (макс.% конв. СО)% конв. СО при 280°С (макс.% конв. СО)Относительная конверсия СО
31R Cu (7,8)280 1-78 (93) 100
    280 2-73 (93) 94
    280 3-72 (93) 92
    280 4-69 (93) 88
32R Cu (7,8)350 1-85 (93) 100
    350 2-64 (93) 75
    350 3-61 (93) 72
    350 4-56 (93) 66
С3V Cu/Zn/AI200 183 (98)- 100
    200 270 (98)- 84
    200 363 (98)- 76
    200 461 (98)- 73
C3V Cu/Zn/AI300 182 (98)- 100
    300 259 (98)- 72
    300 352 (98)- 63
    300 447 (98)- 57
    300 544 (98)  54

Таблица 7
Составы катализаторов
Катализатор %Mn%Zr М'%М'Щелочь % щелочи
А 6,860,5 --К н.и.
В12,6 54,9- -К0,09
С14,4 53,8-- К0,01
D 21,144,8 --К н.и.
Е41,0 26,4- -К0,01
F- 71,5-- Кн.и.
G 67,5- --К н.и.
Н- 60,6Mg 6,2К0,19
I12,1 -Ti44,5 Кн.и.
J 11,852,3 Y2,3К 0,09
К13,0 45,1Fe 2,7К0,13
L11,6 50,7Nb7,4 К0,04
М 11,153,5 Cr2,9К н.и.
N12,0 55,2- -Li0,60
OКоммерческий катализатор высокотемпературной конверсии
Р14,945,6 Cu1,1К 0,09
Q11,9 48,3Cu 3,7К0,02
R12,4 44,4Cu7,8 K0,21
S 13,147,1 Ag1,2K 0,21
Т13,0 45,8Ag 4,0K0,60
U12,1 43,2Ag8,3 K0,69
V Коммерческий катализатор низкотемпературной конверсии
н.и. = не измеряли

Хорошо известно, что оксид марганца и оксид циркония по отдельности обладают некоторой активностью в катализе реакции конверсии водяного газа. Очень неожиданно, однако, что имеется сильный синергитический эффект между этими оксидами. Таким образом, микроскопическая смесь оксида марганца и оксида циркония имеет намного более высокую каталитическую активность, чем любой из чистых оксидов, особенно после короткого времени работы. Как демонстрируется в примерах настоящего изобретения, (смотри Таблицу 1) при сопоставимых условиях при 450°С чистый оксид марганца имеет конверсию 41-42% (смотри пример С7), чистый оксид циркония имеет конверсию 9-11% (смотри пример С6), в то время как смешанный катализатор из оксидов марганца и циркония имеет конверсию 56-65% (смотри примеры 1-5). Во всех случаях равновесная конверсия достигает 65-69% при рабочих условиях.

Синергитический эффект оксида марганца и окиси циркония является особенно неожиданным в свете того, что аналогично полученные оксиды Mg/Zr и Mn/Ti имеют очень низкую активность. Фактически оксид Mn/Ti имеет даже более низкую активность (конверсия 8-16% при тех же самых условиях; смотри пример С9), чем чистый оксид марганца. Оксид Mg/Zr имеет слегка более высокую активность (конверсия 14-17% при аналогичных условиях; смотри пример С8), чем чистый оксид циркония, но это имеет место вследствие того факта, что сам оксид магния представляет собой более активный катализатор для реакции конверсии, чем оксид циркония.

Кроме того, смешанные катализаторы из оксида марганца и оксида циркония в соответствии с изобретением имеют неожиданное преимущество, состоящее в том, что являются чрезвычайно селективными. Как демонстрируется в вышеуказанных примерах настоящего изобретения, даже выдержка этих материалов в сухом синтез-газ не приводит к заметному образованию метана. При среднечасовой скорости подачи газа 10000 л при н.у. на г. в час образуется только 100 частей на млн метана (0,01%) при 500°С и 1000 частей на млн метана (0,1%) при 600°С. Фактически селективность может оказаться даже выше, так как даже микроскопические примеси ряда переходных металлов при этих условиях приводили бы к образованию метана.

Другое преимущество катализаторов в соответствии с настоящим изобретением по сравнению с традиционными катализаторами высокотемпературной конверсии водяного газа состоит в том, что эти материалы имеют превосходные адгезионные свойства по отношению к другим керамическим материалам, а также к металлам. Катализаторы в соответствии с настоящим изобретением, следовательно, весьма пригодны для производства каталитического оборудования, которое может находить применение в стационарных, а также в автомобильных установках, в которых желателен активный катализатор конверсии водяного газа.

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

1. Катализатор для обработки синтез-газа, включающий марганец и цирконий, отличающийся тем, что, по меньшей мере, 50 мас.% катализатора в его восстановленном состоянии состоит из оксида марганца и оксида циркония, в котором соотношение Mn/Zr составляет между 0,05 и 5,00.

2. Катализатор по п.1, отличающийся тем, что соотношение Mn/Zr составляет между 0,1 и 0,8.

3. Катализатор по п.1, отличающийся тем, что он дополнительно включает в качестве промотора металлический компонент, выбранный из меди, серебра, золота, палладия и платины и/или оксидов металлов, выбранных из оксидов переходных металлов групп с 3 по 8 Периодической таблицы и лантаноидов.

4. Катализатор по п.3, отличающийся тем, что металлическим компонентом является медь.

5. Катализатор по п.3, отличающийся тем, что оксиды металлов выбирают из оксидов иттрия, титана, ванадия, ниобия, хрома, железа, церия, лантаноидов и их смесей.

6. Катализатор по п.1, отличающийся тем, что он находится в форме гранул, экструдатов, таблеток, монолитов и геометрических тел.

7. Способ обработки синтез-газа, включающий стадию контакта синтез-газа с катализатором в присутствии водяного пара, отличающийся тем, что используют катализатор, по меньшей мере, 50 мас.% которого находится в восстановленной форме, включает оксиды марганца и циркония, причем эти металлы присутствуют в катализаторе в мольном соотношении Mn/Zr между 0,05 и 5,00.

8. Способ по п.7, отличающийся тем, что используют катализатор, дополнительно включающий металлический компонент, выбранный из меди, серебра, золота, палладия и платины и/или оксидов металлов, выбранных из оксидов переходных металлов групп с 3 по 8 Периодической таблицы и лантаноидов.

9. Способ по п.8, отличающийся тем, что используют катализатор, в котором металлический компонент является медью.

10. Способ по п.8, отличающийся тем, что используют катализатор, в котором оксиды металлов выбирают из оксидов иттрия, титана, ванадия, ниобия, хрома, железа, церия, лантаноидов и их смесей.

11. Способ по любому из пп.7-10, отличающийся тем, что катализатор используют в форме тонкого слоя, нанесенного на геометрическое тело, помещенное, по меньшей мере, частично в перепускной канал, через который пропускают синтез-газ.

12. Способ по любому из пп.7-10, отличающийся тем, что катализатор используют в форме тонкого слоя, нанесенного, по меньшей мере, частично на внутреннюю стенку перепускного канала, сквозь который пропускают синтез-газ.

13. Способ по любому из пп.7-10, отличающийся тем, что катализатор находится в форме гранул, экструдатов, таблеток, монолитов и геометрических тел.

14. Способ по любому из пп.7-10, отличающийся тем, что в качестве синтез-газа используют отходящий поток процесса, выбранного из процессов каталитического реформинга с водяным паром углеводородов, автотермического реформинга с водяным паром углеводородов, вторичного реформинга с водяным паром углеводородов и газификации углеводородов, газификации угля или переработки топлива для выработки энергии.


Скачать патент РФ Официальная публикация
патента РФ № 2344990

patent-2344990.pdf
Патентный поиск по классам МПК-8:

Класс C01B3/16 с использованием катализаторов

Патенты РФ в классе C01B3/16:
способ эксплуатации реактора для высокотемпературной конверсии -  патент 2516546 (20.05.2014)
способ получения богатой водородом газовой смеси -  патент 2515967 (20.05.2014)
катализатор для применения в высокотемпературной реакции сдвига и способ обогащения смеси синтез-газа водородом или монооксидом углерода -  патент 2498851 (20.11.2013)
катализатор конверсии водяного газа низкой температуры -  патент 2491119 (27.08.2013)
катализатор для получения молекулярного водорода -  патент 2480283 (27.04.2013)
способ приготовления катализатора для низкотемпературной конверсии оксида углерода водяным паром -  патент 2457028 (27.07.2012)
технологический режим для pt-re биметаллических катализаторов конверсии водяного газа, катализаторы -  патент 2450968 (20.05.2012)
способ приготовления катализатора среднетемпературной конверсии оксида углерода водяным паром -  патент 2445160 (20.03.2012)
способ получения синтез-газа и продуктов органического синтеза из диоксида углерода и воды -  патент 2396204 (10.08.2010)
реакционный сосуд -  патент 2381057 (10.02.2010)

Класс C01B3/40 специфичных для процесса

Патенты РФ в классе C01B3/40:
способ получения катализатора паровой конверсии метансодержащих углеводородов -  патент 2483799 (10.06.2013)
способ получения катализатора для реформинга смолосодержащего газа, способ реформинга смолы и способ регенерации катализатора для реформинга смолосодержащего газа -  патент 2449833 (10.05.2012)
катализатор для каталитического неполного окисления углеводородов и способ получения синтез-газа -  патент 2432992 (10.11.2011)
жаропрочный сплав, рассчитанный на образование мелкодисперсных выделений карбида ti-nb-cr или карбида ti-nb-zr-cr -  патент 2424347 (20.07.2011)
катализатор углекислотного риформинга и способ его получения -  патент 2418632 (20.05.2011)
способ получения оксидных катализаторов на подложке -  патент 2329100 (20.07.2008)
способ каталитического предварительного реформинга углеводородного сырья, содержащего высшие углеводороды -  патент 2250873 (27.04.2005)
катализатор и способ получения синтез-газа паровой конверсией углеводородов -  патент 2185239 (20.07.2002)

Класс C01B3/48 с последующей реакцией водяного пара с оксидом углерода

Патенты РФ в классе C01B3/48:
устройство для получения водорода и энергоблок -  патент 2526459 (20.08.2014)
комплексная установка для переработки газа -  патент 2524720 (10.08.2014)
способ эксплуатации реактора для высокотемпературной конверсии -  патент 2516546 (20.05.2014)
способ получения богатой водородом газовой смеси -  патент 2515967 (20.05.2014)
способ получения водорода -  патент 2515477 (10.05.2014)
катализатор для применения в высокотемпературной реакции сдвига и способ обогащения смеси синтез-газа водородом или монооксидом углерода -  патент 2498851 (20.11.2013)
генератор водорода и источник энергии с топливным элементом -  патент 2458854 (20.08.2012)
способ получения водорода и устройство для его осуществления -  патент 2372277 (10.11.2009)
способ получения азотоводородной контролируемой атмосферы -  патент 2178765 (27.01.2002)
способ получения синтетического газа (варианты) -  патент 2125538 (27.01.1999)

Класс B01J23/22 ванадий

Патенты РФ в классе B01J23/22:
каталитическая система и способ гидропереработки тяжелых масел -  патент 2525470 (20.08.2014)
катализатор окисления ртути и способ его приготовления -  патент 2493908 (27.09.2013)
каталитический элемент для осуществления гетерогенно-каталитических реакций -  патент 2489209 (10.08.2013)
смешанные металлооксидные катализаторы и способ каталитической конверсии низших алифатических углеводородов -  патент 2476265 (27.02.2013)
способ приготовления катализатора, состоящего из носителя и нанесенной на поверхность носителя каталитически активной массы -  патент 2464085 (20.10.2012)
ванадиевый катализатор окисления хлористого водорода в хлор молекулярным кислородом -  патент 2440927 (27.01.2012)
способ регенерации катализатора для обработки отходящего газа и катализатор для обработки отходящего газа, полученный этим способом -  патент 2436628 (20.12.2011)
биметаллические катализаторы алкилирования -  патент 2419486 (27.05.2011)
способ получения хлора каталитическим окислением хлористого водорода молекулярным кислородом -  патент 2417945 (10.05.2011)
способ получения хлора каталитическим окислением хлористого водорода -  патент 2409516 (20.01.2011)


Наверх