способ приготовления гербицидного состава

Формула изобретения

Способ приготовления гербицидного состава на основе диэтилэтаноламинной соли N-1,3,5-триазиниламинокарбониларилсульфонамида общей формулы

где R₁ - Cl или СООСН ₃;

R₂ - H или СН ₃;

R₃ - OCH ₃ или N(CH₃)₂ ;

R₄ - CH₃, ONC(CH₃)₂ или ONC(CH ₃)C₂H₅,

в качестве действующего вещества, включающий получение действующего вещества конденсацией предварительно полученного раствора арилсульфонилизоцианата в органическом растворителе с замещенным 1,3,5-аминотриазином в среде органического растворителя с последующей обработкой образующегося N-1,3,5-триазиниламинокарбониларилсульфонамида диэтилэтаноламином при молярном соотношении замещенного триазина и диэтилэтаноламина 1:1-2, выделение действующего вещества водной экстрацией, отделение водного слоя от органического и его смешение со вспомогательными компонентами, отличающийся тем, что обработку N-1,3,5-триазиниламинокарбониларилсульфонамида диэтилэтаноламином проводят в две ступени, сначала N-1,3,5-триазиниламинокарбониларилсульфонамид в органическом растворителе дозируют диэтилэтаноламин в количестве, достаточном для получения водного слоя со значением рН среды 8,2÷9,4 и концентрацией свободного диэтилэтаноламина 0,3÷1,0 мас.%., затем в последний догружают диэтилэтаноламин до значения рН среды 9,3÷9,7 и концентрации свободного диэтилэтаноламина 1,2÷2,0 мас.%, а органический слой после регенерации возвращают на стадию получения арилсульфонилизоцианата.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к усовершенствованному способу приготовления гербицидного состава, содержащего в качестве активного соединения диэтилэтаноламинную соль N-1,3,5-триазиниламинокарбониларилсульфонамида общей формулы

где R₁ = Cl или СООСН ₃;

R₂ = Н или СН ₃;

R₃ = ОСН ₃ или N(СН₃)₂ ;

R₄ = СН₃, ONC(СН₃)₂ или ONC(СН ₃)С₂Н₅,

применяемых в сельском хозяйстве в качестве гербицидов и регуляторов роста растений.

Известны способы приготовления гербицидных составов, содержащих в качестве активного соединения N-замещенные азотсодержащие гетероциклические производные сульфонилмочевины или их соли (Патент СССР №860675, опубл. 1981 г., патент СССР №1223827, опубл. 1986 г., патент СССР №1435143, опубл. 1988 г.).

Гербицидный состав готовят путем смешения предварительно выделенного и высушенного активного соединения со вспомогательными компонентами - жидкими и твердыми носителями и поверхностно-активными веществами.

Недостатками этих способов являются необходимость предварительного выделения, фильтрации и сушки активного соединения и, как следствие, экологическая опасность технологии из-за возможности попадания при сушке и во время погрузочно-разгрузочных работ продукта в атмосферу и почву. Названные способы не могут быть реализованы в промышленных масштабах без гарантированной защиты от попадания биологически активного продукта в окружающую среду, что потребовало бы существенных дополнительных затрат.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату к заявляемому способу является способ приготовления гербицидного состава путем смешения активного соединения - диэтилэтаноламинной соли N-1,3,5-триазиниламинокарбониларилсульфонамида приведенной выше формулы со вспомогательными компонентами (патент РФ №2034467, опубл. 1995 г.).

Активное соединение получают конденсацией арилсульфонилизоцианата с замещенным 1,3,5-аминотриазином в среде органического растворителя с последующей обработкой образующегося N-1,3,5-триазиниламинокарбониларилсульфонамида (сульфонилмочевины) диэтилэтаноламином при молярном соотношении замещенного триазина и диэтилэтаноламина 1:1-2, экстракцией образующейся соли водой, очистной фильтрацией и отделением водного слоя.

Указанный способ реализован в промышленных масштабах в России.

Недостатком указанного способа является низкая эффективность технологического процесса, которая заключается в следующем.

По данному способу, например, активное соединение (R₁=Cl, R ₂=Н, R₃=ОСН₃ , R₄=СН₃, пример 1) получают с выходом 97,8%, а соединение (R₁ =Cl, R₂=Н, R₃=N(СН ₃)₂, R₄=ONC(СН ₃)₂, пример 2) - с выходом 97,5%.

При этом в технологическом процессе используют раствор 2-хлорбензолсульфонилизоцианата в органическом растворителе, полученный фосгенированием 2-хлорбензолсульфонамида в среде свежего органического растворителя в присутствии катализаторов известными способами (например, патент РФ №2103263, опубл. 1998 г.).

Полученный после деления слоев водный слой направляют на приготовление жидкой формы гербицидного препарата, а органический слой отбрасывают.

Таким образом, низкая эффективность данного способа заключается в том, что при его реализации в промышленных масштабах органический слой является отходом производства.

Как будет показано ниже, регенерация растворителя известными способами, например перегонкой, с последующим использованием регенерированного растворителя при получении арилсульфонилизоцианата и далее жидких выпускных форм гербицидных препаратов не приводит к желаемому результату, так как при этом значительно снижается выход целевого продукта и эффективность технологического процесса.

Низкая эффективность технологического процесса при использовании органического слоя после регенерации при получении арилсульфонилизоцианата и далее жидких выпускных форм в известном способе обусловлена тем, что органический слой содержит от 1,7 до 2,4 мас.% диэтилэтаноламина, который невозможно полностью отделить обычными способами, например перегонкой, в связи с близкими значениями температур кипения растворителя (для хлорбензола 132°С, для для о-ксилола 144,4°С) и диэтилэтаноламина (163°С).

После регенерации органического слоя получают регенерированный растворитель, содержащий 1,5-2,1 мас.% диэтилэтаноламина. При использовании такого растворителя для получения арилсульфонилизоцианата наблюдается значительное осмоление реакционной массы и, как следствие, существенное снижение выхода изоцианата и целевого продукта.

Задачей, на решение которой направлено изобретение, является повышение эффективности процесса.

Указанная задача решается тем, что в способе приготовления гербицидного состава путем смешения со вспомогательными компонентами активного соединения, диэтилэтаноламинной соли N-1,3,5-триазиниламинокарбониларилсульфонамида приведенной выше формулы, в качестве действующего вещества, включающем получение действующего вещества конденсацией предварительно полученного раствора арилсульфонилизоцианата в органическом растворителе с замещенным 1,3,5-аминотриазином в среде органического растворителя с последующей обработкой образующегося N-1,3,5-триазиниламинокарбониларилсульфонамида диэтилэтаноламином при молярном соотношении замещенного триазина и диэтилэтаноламина 1:1-2, выделение действующего вещества водной экстрацией, отделение водного слоя от органического и его смешение со вспомогательными компонентами, согласно изобретению обработку N-1,3,5-триазиниламинокарбониларилсульфонамида диэтилэтаноламином проводят в две ступени, сначала к N-1,3,5-триазиниламинокарбониларилсульфонамиду в органическом растворителе дозируют диэтилэтаноламин в количестве, достаточном для получения водного слоя со значением рН среды 8,2÷9,4 и концентрацией свободного диэтилэтаноламина 0,3÷1,0 мас.%., затем в последний догружают диэтилэтаноламин до значения рН среды 9,3÷9,7 и концентрации свободного диэтилэтаноламина 1,2÷2,0 мас.%., а органический слой после регенерации возвращают на стадию получения арилсульфонилизоцианата.

Отличительным признаком предложенного способа является двухступенчатый характер процесса обработки N-1,3,5-триазиниламинокарбониларилсульфонамида диэтилэтаноламином, позволяющий использовать отход производства - органический слой после его регенерации - в качестве растворителя при получении целевого продукта в последующих циклах.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами:

Пример 1. Получение гербицидного состава, содержащего диэтилэтаноламинную соль 2-хлор-N-(4-диметиламино-6-изопропилидениминоокси-1,3,5-триазин-2-ил)аминокарбонилбензолсульфонамида

(R₁=Cl, R₂=Н, R₃=N(CH₃) ₂, R₄=ONC(CH₃ )₂).

Получение активного соединения до стадии конденсации включительно проводят известным способом (например, см. патент РФ №2103263, опубл. 1998 г.).

В реактор, снабженный мешалкой, обратным холодильником, охлаждаемым рассолом (минус 20°С), термометром и рубашкой для обогрева, загружают 240 г свежего сухого хлорбензола, 38,2 г (0,2 моль) 2-хлорбензолсульфониламида, 0,374 г (0,0032 моль) диэтилэтаноламина. При 15-25°С загружают 16 г (0,16 моль) фосгена и выдерживают при этой температуре 20 мин. Затем загружают 0,232 г (0,0026 моль) триэтиламина и 0,37 г (0,0032 моль) гексаметилендиамина, реакционную массу нагревают до 60-70°С и выдерживают при этой температуре 30 минут. Затем реакционную массу нагревают до 125-135°С и возобновляют подачу фосгена в количестве 50 г (0,5 моль) в течение 3 часов.

По окончании фосгенирования отдувают из реакционной массы фосген и хлористый водород и получают 272,2 г хлорбензольного раствора 2-хлорбензолсульфонилизоцианата (2-ХБСИ) (40,53 г в 100 мас.%, 0,186 моль). Выход 2-ХБСИ 93,4%.

В полученный раствор 2-ХБСИ загружают 37,8 г (0,18 моль) 2-амино-4-диметиламино-6-изопропилидениминоокси-1,3,5-триазина, реакционную массу размешивают в течение 3 ч при 65±3°С до завершения реакции конденсации, после чего добавляют 24,8 г (0,21 моль) диэтилэтаноламина (ДЭЭА) и перемешивают в течение 2 ч до завершения реакции комплексообразования при температуре 20-25°С. Далее загружают 307 г воды, размешивают 1 ч, фильтруют, отделяют водный слой от хлорбензольного. Получают 396 г водного слоя, содержащего 24,2 мас.% действующего вещества, и 230 г хлорбензольного слоя. Определяют рН водного слоя и концентрацию свободного ДЭЭА. рН=8,9, концентрация ДЭЭА 0,5%. Определяют также содержание ДЭЭА в органическом слое - отсутствие.

В водный слой добавляют 4,7 г (0,4 моль) диэтилэтаноламина до значения рН 9,3 и концентрации свободного ДЭЭА 1,5 мас.% (мольное соотношение ДЭЭА, замещенный триазин 1,4:1,0), разбавляют водный слой триэтиленгликолем до концентрации действующего вещества 16,5 мас.%, добавляют 0,5% ОП-10, соответствующего ГОСТ 8433-81.

Получают 581 г жидкой выпускной формы препарата с содержанием действующего вещества 16,5 мас.%.

Выход в расчете на замещенный триазин составляет 97,9%, на исходный 2-хлорбензолсульфонамид 88,2%.

Хлорбензольный слой очищают от примесей известным способом (перегонкой). Получают 218 г регенерированного хлорбензола. Выход 94,8%.

Пример 2. Проводят в условиях примера 1, но вместо свежего хлорбензола используют регенерированный хлорбензол, полученный в примере 1.

Получают 577 г препарата с содержанием действующего вещества 16,6 мас.%. Выход в расчете на замещенный триазин составляет 97,7%, на 2-хлорбензолсульфонамид 88,1%.

Пример 3. Проводят в условиях примера 1, но загрузку диэтилэтаноламина проводят в одну ступень в количестве 31,64 г (0,27 моль) после стадии конденсации до значения рН 9,3 и концентрации свободного ДЭЭА в водном слое 1,5 мас.% (мольное соотношение ДЭЭА : замещенный триазин 1,5:1), т.е. процесс получения целевого продукта проводят известным способом (патент РФ №2034467, опубл. 1995 г.).

Получают 582 г препарата с содержанием действующего вещества 16,4 мас.% и 233 г хлорбензольного слоя, содержащего 1,7 мас.% ДЭЭА. Выход в расчете на замещенный триазин 97,4%, на 2-ХБСА 87,8%.

После очистки перегонкой хлорбензольного слоя получают 221 г регенерированного хлорбензола, содержащего 1,5 мас.% ДЭЭА. Выход 94,9%.

Пример 4. Проводят в условиях примера 1, но в качестве растворителя используют регенерированный хлорбензол, полученный в примере 3.

После отдувки из реакционной массы фосгенерирования фосгена и хлористого водорода получают 254 г хлорбензольного раствора 2-ХБСИ (30,89 г в 100 мас.%, 0,142 моль). Выход 2-ХБСИ 71,2%. Загружают 37,5 г (0,32 моль) ДЭЭА.

Мольное соотношение ДЭЭА : замещенный триазин 1,8:1,0, рН водного слоя 9,3.

В конце процесса получают 441 г препарата с содержанием действующего вещества 16,6 мас.%. Выход в расчете на замещенный триазин составляет 74,7%, на 2-ХБСА 67,3%.

Пример 5. Получение гербицидного состава, содержащего диэтилэтаноламинную соль 2-хлор-N-(4-диметиламино-6-( -метил)пропилидениминоокси-1,3,5-триазин-2-ил) аминокарбонилбензолсульфонамида.

R₁=Cl, R₂=Н, R ₃=N(CH₃)₂, R₄=ONC(СН₃)С ₂Н₅

Проводят в условиях примера 1, в качестве триазиновой компоненты загружают 40,36 г (0,18 моль) 2-амино-4-диметиламино-6-( -метил)пропилидениминоокси-1,3,5-триазина и загрузку диэтилэтаноламина ведут на первой ступени до значения рН 9,4 и концентрации ДЭЭА=1,0%, на второй ступени до рН=9,7 и концентрации ДЭЭА=2,0%.

Получают 599 г жидкой выпускной формы препарата с содержанием действующего вещества 16,5% и 232 г хлорбензольного слоя, не содержащего ДЭЭА. Выход в расчете на замещенный триазин составляет 98,2%, на 2-ХБСА 88,6%.

После очистки хлорбензольного слоя перегонкой получают 221 г регенерированного хлорбензола. Выход 95,3%.

Пример 6. Проводят в условиях примера 5, но вместо свежего хлорбензола используют регенерированный хлорбензол, полученный в примере 5.

Получают 601 г препарата с содержанием действующего вещества 16,4%. Выход в расчете на замещенный триазин 98,0%, на 2-ХБСА 88,4%.

Пример 7. Проводят в условиях примера 5, но загрузку диэтилэтаноламина проводят в одну ступень в количестве 31,64 г (0,27 моль) после стадии конденсации до значения рН 9,3 и концентрации свободного диэтилэтаноламина в водном слое 1,5 мас.%. (мольное соотношение ДЭЭА : замещенный триазин 1,5:1,0), т.е. процесс получения целевого продукта проводят известным способом (патент РФ №2034467, опубл. 1995 г.).

Получают 602 г препарата с содержанием действующего вещества 16,4% и 229 г хлорбензольного слоя, содержащего 1,8% ДЭЭА. Выход в расчете на замещенный триазин 98,1%, на 2-ХБСА 88,5%.

После очистки перегонкой хлорбензольного слоя получают 218 г регенерированного хлорбензола, содержащего 1,6 мас.% ДЭЭА. Выход 95,2%.

Пример 8. Проводят в условиях примера 5, но в качестве растворителя используют регенерированный хлорбензол, полученный в примере 7.

После отдувки из реакционной массы фосгенирования фосгена и хлористого водорода получают 250 г хлорбензольного раствора 2-ХБСИ (31,28 г в 100 мас.%, 0,144 моль). Выход 2-ХБСИ 72,1%.

Загружают 36,3 г (0,31 моль) ДЭЭА.

Мольное соотношение ДЭЭА : замещенный триазин 1,7: 1,0. pH водного слоя 9,3.

В конце процесса получают 468 г препарата с содержанием действующего вещества 16,5 мас.%.

Выход в расчете на замещенный триазин составляет 76,8%, на 2-ХБСА 69,3%.

Пример 9. Получение гербицидного состава, содержащего диэтилэтаноламинную соль 2-хлор-N-(4-метокси-6-метил-1,3,5-триазин-2-ил)аминокарбонилбензолсульфонамида.

R₁=Cl, R₂=Н, R ₃=ОСН₃, R₄=СН ₃.

Проводят в условиях примера 1, в качестве триазиновой компоненты загружают 25,22 г (0,18 моль) 6-метокси-4-амино-2-метил-1,3,5-триазина.

Загрузку диэтилэтаноламина на первой ступени проводят до значения рН, равного 8,2, и концентрации свободного ДЭЭА 0,3 мас.%.

В водный слой после отделения от хлорбензольного добавляют ДЭЭА до значения рН 9,3 и концентрации свободного ДЭЭА 1,2 мас.%.

Получают 500 г жидкой выпускной формы препарата с содержанием действующего вещества 16,7 мас.% и 229 г хлорбензольного слоя, не содержащего ДЭЭА.

Выход в расчете на аминотриазин составляет 97,7%, на 2-ХБСА 88,1%.

После очистки хлорбензольного слоя перегонкой получают 219 г регенерированного хлорбензола. Выход 95,6%.

Пример 10. Проводят в условиях примера 9, но вместо свежего хлорбензола используют регенерированный хлорбензол, полученный в примере 9.

Получают 504 г препарата с содержанием действующего вещества 16,6 мас.%. Выход в расчете на аминотриазин 97,9%, на 2-ХБСА 88,3%.

Пример 11. Проводят в условиях примера 9, но загрузку ДЭЭА проводят в одну ступень в количестве 31,64 г (0,27 моль) после стадии конденсации до рН 9,5 (мольное соотношение ДЭЭА : аминотриазин 1,5:1,0), т.е. процесс получения целевого продукта проводят известным способом (патент РФ №2034467, опубл. 1995 г.).

Получают 503 г препарата с содержанием действующего вещества 16,6 мас.% и 233 г хлорбензольного слоя, содержащего 2,3 мас.% ДЭЭА. Выход в расчете на аминотриазин 97,8%, на 2-ХБСА 88,2%.

После очистки перегонкой хлорбензольного слоя получают 222 г регенерированного хлорбензола, содержащего 2,0 мас.% ДЭЭА. Выход 95,3%.

Пример 12. Проводят в условиях примера 9, но в качестве растворителя используют регенерированный хлорбензол, полученный в примере 11.

После отдувки из реакционной массы фосгенирования фосгена и хлористого водорода получают 252 г хлорбензольного раствора 2-ХБСИ (28,68 г в 100 мас.%, 0,132 моль). Выход 2-ХБСИ 66,1%. Загружают 44,30 г (0,38 моль) ДЭЭА. Мольное соотношение ДЭЭА : аминотриазин 2,1:1. pH водного слоя 9,3.

В конце процесса получают 368 г препарата с содержанием действующего вещества 16,5 мас.%. Выход в расчете на аминотриазин составляет 71,1%, на 2-ХБСА 64,2%.

Пример 13. Получение гербицидного состава, содержащего диэтилэтаноламинную соль N-(4-метокси-6-метил-1,3,5-триазин-2-ил)аминокарбонил-2-метоксикарбонилбензолсульфонамида.

R₁=СООСН₃, R ₂=Н, R₃=ОСН₃ , R₄=СН₃

Проводят в условиях примера 9, но загружают 43,03 г (0,20 моль) 2-метоксикарбонилбензолсульфонамида (2-МКБСА).

Загрузку диэтилэтаноламина на первой ступени ведут до значения pH=8,8 и концентрации диэтилэтаноламина 0,6%, на второй ступени рН 9,7 и концентрации диэтилэтаноламина 1,6%.

Получают 516 г жидкой выпускной формы препарата с содержанием действующего вещества 16,6 мас.% и 231 г хлорбензольного слоя, не содержащего ДЭЭА.

Выход в расчете на аминотриазин составляет 95,5%, на 2-МКБСА 85,9%.

После очистки хлорбензольного слоя перегонкой получают 222 г регенерированного хлорбензола. Выход 96,1%.

Пример 14. Проводят в условиях примера 13, но вместо свежего хлорбензола используют регенерированный хлорбензол, полученный в примере 13.

Получают 515 г препарата с содержанием основного вещества 16,6 мас.%.

Выход в расчете на аминотриазин составляет 95,3%, на 2-МКБСА 85,7%.

Пример 15. Проводят в условиях примера 13, но загрузку диэтилэтаноламина проводят в одну ступень в количестве 31,64 г (0,27 моль) после стадии конденсации до pH 9,5 (мольное соотношение ДЭЭА : аминотриазин 1,5:1,0), т.е. получение целевого продукта проводят известным способом.

Получают 519 г препарата с содержанием действующего вещества 16,5 мас.% и 229 г хлорбензольного слоя, содержащего 2,4 мас.% ДЭЭА. Выход в расчете на аминотриазин 95,4%, на 2-МКБСА 85,8%.

После очистки перегонкой хлорбензольного слоя получают 220 г регенерированного хлорбензола, содержащего 2,1 мас.% ДЭЭА. Выход 96,1%.

Пример 16. Проводят в условиях примера 13, но в качестве растворителя используют регенерированный хлорбензол, полученный в примере 15.

После отдувки из реакционной массы фосгенирования фосгена и хлористого водорода получают 250,5 г хлорбензольного раствора 2-МКБСИ (31,11 г в 100 мас.%, 0,129 моль). Выход 2-МКБСИ 64,5%.

Загружают 46,41 г (0,396 моль) ДЭЭА. Мольное соотношение ДЭЭА : аминотриазин 2,2:1,0. pH водного слоя 9,3.

В конце процесса получают 375 г препарата с содержанием действующего вещества 16,6 мас.%. Выход в расчете на аминотриазин составляет 69,4%, на 2-МКБСА 62,4%.

Пример 17. Получение гербицидного состава, содержащего диэтилэтаноламинную соль метил-2-{[N-(4-метокси-6-метил-1,3,5-триазин-2-ил) метиламинокарбонил]аминосульфанил}бензоата.

R ₁=СООСН₃, R₂ =СН₃, R₃=ОСН ₃, R₄=СН₃.

Проводят в условиях примера 13, но в качестве триазиновой компоненты используют 2-метиламино-4-метокси-6-метил-1,3,5-триазин, а в качестве растворителя о-ксилол.

Получают выпускную форму препарата с выходом в расчете на метиламинотриазин 95,7%, на 2-МКБСА 86,5%.

Полученный ксилольный слой регенерируют. Выход 95,1%.

Пример 18. Проводят в условиях примера 17, но вместо свежего о-ксилола используют регенерированный о-ксилол, полученный в примере 17.

Получают выпускную форму препарата с выходом в расчете на метиламинотриазин 95,6%, на 2-МКБСА 86,6%.

Пример 19. Проводят в условиях примера 17, но загрузку диэтилэтаноламина проводят в одну ступень, т.е. процесс получения целевого продукта проводят известным способом. Получают выпускную форму препарата с выходом в расчете на метиламинотриазин 95,5%, на МКБСА 86,4%. Полученный ксилольный слой регенерируют. Выход 94,8%.

Пример 20. Проводят в условиях примера 17, но вместо свежего о-ксилола используют регенерированный о-ксилол, полученный в примере 19.

Получают выпускную форму препарата с выходом в расчете на метиламинотриазин 73,6% и с МКБСА 66,8%.

Пример 21. На опытно-промышленной установке при получении жидких форм препаратов I (R₁=Cl, R₂=Н, R ₃=ОСН, R₄=СН₃ ), II (R₁=Cl, R₂=Н, R₃=N(CH₃) ₂, R₄=ONC(CH₃ )₂) использовали органический хлорбензольный слой после регенерации с 50-кратным рециклом.

Средний выход по 50-проведенным операциям составил для (I): по аминотриазину 97,1%, по 2-ХБСА 87,8%; для (II): по замещенному триазину 97,2%, по 2-ХБСА 87,7%.

Анализ примеров, иллюстрирующих изобретение, показывает, что использование органического слоя, полученного по известному способу, после регенерации при проведении последующих операций приводит к получению целевых продуктов с выходом по триазиновой компоненте 69,4-76,8%, по арилсульфонамиду 62,4-69,3%.

При использовании органического слоя по предложенному способу выход составляет по триазиновой компоненте 95,3-98,0%, по арилсульфонамиду 85,7-88,4%.

При этом многократное использование регенерированного органического слоя (50 циклов) не приводит к снижению эффективности технологического процесса.

Реализация предложенного способа в промышленных масштабах позволит за счет введения в технологический процесс двухступенчатой загрузки диэтилэтаноламина использовать органический слой в последующих циклах и увеличить при этом выход целевого продукта по триазиновой компоненте на 21,2÷25,9%, по арилсульфонамиду на 19,1÷23,3%.