способ приготовления гербицидного состава

Формула изобретения

1. Способ приготовления гербицидного состава путем смешения со вспомогательными компонентами активного соединения диэтилэтаноламинной соли N-1,3,5-триазиниламинокарбониларилсульфонамида общей формулы

где R₁=Cl или СООСН ₃,

R₂=H или СН ₃,

R₃=OCH₃ или N(CH₃)₂,

R₄=CH₃, ONC(CH ₃)₂ или ONC(CH₃ )C₂H₅,

полученной конденсацией арилсульфонилизоцианата с замещенным 1,3,5-аминотриазином в среде органического растворителя с последующей обработкой образующегося N-1,3,5-триазиниламинокарбониларилсульфонамида диэтилэтаноламином при молярном соотношении 1:1-2, экстракцией образующейся соли водой, очистной фильтрацией и отделением водного слоя, отличающийся тем, что после конденсации перед обработкой диэтилэтаноламином реакционную смесь, содержащую N-1,3,5-триазиниламинокарбонилсульфонамид и, в качестве примесей, избыточные количества арилсульфонилизоцианата и фосгена, дополнительно обрабатывают 1,5-2-кратным избытком алифатического спирта по отношению к арилсульфонилизоцианату и фосгену.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что обработку реакционной смеси после конденсации алифатическим спиртом проводят при температуре 60-70°С в течение 1 ч.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к усовершенствованному способу приготовления гербицидного состава, содержащего в качестве активного соединения диэтилэтаноламинную соль N-1,3,5-триазиниламинокарбониларилсульфонамида общей формулы

где R₁=Cl или СООСН ₃;

R₂=H или CH ₃;

R₃=ОСН₃ или N(CH₃)₂;

R₄=СН₃, ONC(СН ₃)₂ или ONC(СН₃ )С₂Н₅,

применяемых в сельском хозяйстве в качестве гербицидов и регуляторов роста растений.

Известны способы приготовления гербицидных составов, содержащих в качестве активного соединения N-замещенные азотсодержащие гетероциклические производные сульфонилмочевины или их соли (Патент СССР №860675, опубл. 1981 г., патент СССР №1223827, опубл. 1986 г., патент СССР №1435141, опубл. 1988 г.).

Гербицидный состав готовят путем смешения предварительно выделенного и высушенного активного соединения со вспомогательными компонентами - жидкими и твердыми носителями и поверхностно-активными веществами.

Недостатками этих способов являются необходимость предварительного выделения, фильтрации и сушки активного соединения и, как следствие, экологическая опасность технологии из-за возможности попадания при сушке и во время погрузочно-разгрузочных работ продукта в атмосферу и почву. Названные способы не могут быть реализованы в промышленных масштабах без гарантированной защиты от попадания биологически активного продукта в окружающую среду, что потребовало бы существенных дополнительных затрат.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату к заявляемому способу является способ приготовления гербицидного состава путем смешения активного соединения - диэтилэтаноламинной соли N-1,3,5-триазиниламинокарбониларилсульфонамида, приведенной выше формулы, со вспомогательными компонентами (патент РФ №2034467, опубл. 1995 г.).

Активное соединение получают конденсацией арилсульфонилизоцианата с замещенным 1,3,5-аминотриазином в среде органического растворителя с последующей обработкой образующегося N-1,3,5-триазиниламинокарбониларилсульфонамида (сульфонилмочевины) диэтилэтаноламином при молярном соотношении замещенного триазина и диэтилэтаноламина 1:1-2, экстракцией образующейся соли водой, очистной фильтрацией и отделением водного слоя.

Указанный способ реализован в промышленных масштабах в России.

Недостатками указанного способа являются низкая эффективность технологического процесса и недостаточно высокий выход целевого продукта.

Низкая эффективность процесса заключается в значительной продолжительности процесса очистной фильтрации диэтилэтаноламинной соли активного соединения. Так по данным опытно-промышленных испытаний данного способа продолжительность очистной фильтрации диэтилэтаноламинной соли активного соединения (R₁=Cl, R ₂=Н, R₃=ОСН₃ или N(СН₃)₂, R ₄=СН₃ или ONC(CH₃ )₂) составляет от 15 до 22 часов и более, что приводит к частой остановке процесса для замены фильтровального полотна (3-5 раз за одну операцию) и, как следствие, потерям целевого продукта (до 10-15% и более) и ухудшению экологической обстановки в рабочей зоне.

Кроме того, в связи с большой продолжительностью (15-22 часа) процесса очистной фильтрации по сравнению с другими процессами (конденсация, комплексообразование, экстракция, отделения водного слоя, смешение водного слоя со вспомогательными компонентами), общая продолжительность которых в промышленных условиях составляет не более 8 часов, резко снижается производительность технологического процесса в целом (в 1,9-2,3 раза).

Задачей, на решение которой направлено изобретение, является повышение эффективности технологического процесса, выхода целевого продукта и экологической безопасности процесса.

Указанная задача решается тем, что в способе приготовления гербицидного состава путем смешения активного соединения - диэтилэтаноламинной соли N-1,3,5-триазиниламинокарбониларилсульфонамида, приведенной выше формулы, со вспомогательными компонентами, полученной конденсацией арилсульфонилизоцианата с замещенным 1,3,5-аминотриазином в среде органического растворителя с последующей обработкой образующегося N-1,3,5-триазиниламинокарбониларилсульфонамида (сульфонилмочевины) диэтилэтаноламином при молярном соотношении замещенного триазина и диэтилэтаноламина 1:1-2, экстракцией образующейся соли водой, очистной фильтрацией и отделением водного слоя, после конденсации перед обработкой диэтилэтаноламином реакционную смесь, содержащую N-1,3,5-триазиниламинокарбонилсульфонамид и, в качестве примесей, избыточные количества арилсульфонилизоцианата и фосгена дополнительно обрабатывают 1,5-2 кратким избытком алифатического спирта по отношению к арилсульфонилизоцианату и фосгену. Обработку реакционной смеси спиртом проводят при 60-70°С в течение 1 часа.

Отличительным признаком предлагаемого способа являются введение дополнительной операции обработки реакционной смеси после конденсации алифатическим спиртом, что позволяет повысить эффективность и экологическую безопасность технологического процесса.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. Получение гербицидного состава, содержащего диэтилэтаноламинную соль 2-хлор-N-(4-метокси-6-метил-1,3,5-триазин-2-ил) аминокарбонилбензолсульфонамида (1).

R₁ =Cl, R₂=Н, R₃=ОСН ₃, R₄=СН₃.

В реактор, снабженный мешалкой, обратным холодильником, термометром и рубашкой для обогрева, загружали 700,00 г (0,3765 моль) 11,7 мас.% хлорбензольного раствора 2-хлорбензолсульфонилизоцианата (81,90 г в 100 мас.%), содержащего в качестве примеси 0,30 мас.% фосгена (2,10 г в 100 мас.%), 49,58 г (0,3538 моль) 6-метокси-4-амино-2-метил-1,3,5 триазина, размешивают реакционную массу в течение 3 ч при 65±3°С до завершения реакции конденсации. Затем останавливают мешалку и через 15 минут из отстоявшейся суспензии отбирают жидкую фазу на анализ для определения остаточных концентраций изоцианата и фосгена.

Содержание изоцианата и фосгена в жидкой фазе составляет 0,79% и 0,34% или в 100 мас.% 4,94 г (0,0227 моль) и 2,10 г (0,0212 моль) соответственно. Далее в реактор загружают 5,86 г (0,0978 моль) безводного изопропилового спирта, что соответствует 1,5 кратному избытку по отношению к стехиометрическому (по стехиометрии на 1 моль изоцианата расходуется 1 моль спирта, а на 1 моль фосгена - 2 моля спирта) и реакционную массу выдерживают в течение 1 ч при 60-70°С и после выдержки охлаждают до комнатной температуры. В охлажденную до комнатной температуры реакционную массу добавляют 48,51 г (0,4139 моль) диэтилэтаноламина (мольное соотношение ДЭЭА: аминотриазин 1,17:1) и перемешивают в течение 2 ч до завершения реакции комплексообразования при температуре 20-25°С.

Далее загружают 514 г воды, размешивают 1,5 ч, проводят очистное фильтрование на лабораторной модели друк-фильтра, отделяют водный слой от хлорбензольного на делительной воронке, разбавляют водный слой триэтиленгликолем до концентрации 16,5 мас.%, добавляют 0,5 мас.% ОП-10, соответствующего ГОСТ 8433-81.

Получают 1012 г жидкой выпускной формы препарата с содержанием действующего вещества 16,5 мас.%. Выход в расчете на аминотриазин составляет 99,4%.

Пример 2. Получение гербицидного состава, содержащего диэтилэтаноламинную соль 2-хлор-N-(4-диметиламино-6-изопропилидениминоокси-1,3,5-триазин-2-ил) аминокарбонилбензолсульфонамида (II).

R ₁=Cl, R₂=Н, R₃ =N(CH₃)₂, R ₄=ONC(CH₃)₂

Проводят в условиях примера 1, в качестве триазиновой компоненты загружают 74,37 г (0,3538 моль) 2-амино-4-диметиламино-6-изопропилидениминоокси-1,3,5-триазина. Мольное соотношение ДЭЭА: замещенный триазин 1,5:1,0.

Получают 1158 г препарата с содержанием действующего вещества 16,6 мас.%. Выход 99,7%.

Пример 3. Получение гербицидного состава, содержащего диэтилэтаноламинную соль 2-хлор-N-(4-диметиламино-6-( -метил) пропилидениминоокси-1,3,5-триазин-2-ил)аминокарбонилбензолсульфонамида.

R₁=Cl, R₂=Н, R ₃=N(CH₃)₂, R₄=ONC(СН₃)С ₂Н₅

Проводят в условиях примера 1, в качестве триазиновой компоненты загружают 79,33 г (0,3538 моль) 2-амино-4-диметиламино-6-( -метил) пропилидениминоокси-1,3,5-триазина.

Молярное соотношение ДЭЭА: замещенный триазин 1,4:1,0. Получают 1194 г препарата с содержанием действующего вещества 16,5 мас.%. Выход 99,6%.

Пример 4. Получение гербицидного состава, содержащего диэтилэтаноламинную соль метил-2-{[N-(4-метокси-6-метил-1,3,5-триазин-2-ил)метиламинокарбонил]аминосульфанил}-бензоата.

R₁=СООСН₃, R ₂=СН₃, R₃=ОСН ₃, R₄=СН₃

Проводят в условиях примера 1, но загружают 90,80 г в 100 мас.% (0,3765 моль) 2-метилкарбоксибензолсульфонилизоцианата, 54,54 г (0,3538 моль). 2-метил4-метиламино-6-метокси-1,3,5-триазина. Молярное соотношение ДЭЭА: метиламинотриазин 1,2:1,0. Получают 1088 г препаративной формы с содержанием действующего вещества 16,6%. Выход 99,6%.

Пример 5. Получение гербицидного состава, содержащего диэтилэтаноламинную соль метил-2-{[N-(4-метокси-6-метил-1,3,5-триазин-2-ил)аминокарбонил]аминосульфанил}-бензоата.

R₁=СООСН₃, R ₂=Н, R₃=ОСН₃ , R₄=СН₃

Проводят в условиях примера 4, но в качестве растворителя используют о-ксилол и загружают 49,58 г (0,3538 моль) 6-метокси-4-амино-2-метил-1,3,5-триазина. Молярное соотношение ДЭЭА: аминотриазин = 1,2:1,0.

Получают 1068 г препаративной формы с содержанием действующего вещества 16,4 мас.%. Выход 99,3%.

Примеры 6-15. Процесс ведут аналогично примерам 1-4, но обработку реакционной смеси изопропиловым спиртом проводят при других мольных соотношениях спирта и изоцианата и фосгена, содержащихся в данной смеси (примеры 6-11) и используют другие спирты: метиловый и н-бутиловый (примеры 12-15).

Примеры 16-19. Процесс ведут аналогично примерам 1-4, но целевые продукты выделяют без дополнительной обработки реакционной смеси, полученной после стадии конденсации, алифатическим спиртом, т.е. целевые продукты получают по известному способу (прототипу).

Примеры 20-21. Процесс ведут аналогично примерам 1-2, но целевые продукты получают на опытно-промышленной установке. Съем готового продукта с одной операции - 5,5-6 т.

Примеры 22-23. Процесс ведут аналогично примерам 1-2, но целевые продукты получают на опытно-промышленной установке и без дополнительной обработки реакционной смеси алифатическим спиртом, т.е. целевые продукты получают по известному способу (прототипу).

Данные по примерам 1-23 приведены в таблице.

Анализ примеров, иллюстрирующих изобретение, показывает, что уменьшение кратности избытка спирта от стехиометрического менее 1,5 (примеры 10, 11) приводит к увеличению продолжительности процесса очистной фильтрации и уменьшению выхода целевого продукта, а увеличение кратности избытка спирта более 2 (примеры 7, 8) не сказывается на эффективности процесса, но приводит к увеличению расхода спирта.

Проведение процесса без обработки спиртом реакционной смеси после конденсации, т.е. проведение процесса по прототипу (примеры 16-19, 22, 23) приводит к значительному увеличению продолжительности очистной фильтрации (в 4-5 раз), уменьшению производительности процесса в целом (в 1,9÷2,3 раза) и выхода целевого продукта (на 10-15% по данным опытно-промышленных испытаний).

Реализация предложенного способа в промышленных масштабах позволит за счет введения дополнительной обработки спиртом реакционной смеси после конденсации увеличить производительность процесса в 1,9÷2,3 раза, выход целевого продукта на 10-15% и улучшить экологическую безопасность процесса.

Таблица
№ примера	Формула полученного активного соединения	Наименование используемого спирта	Кратность избытка спирта от стехиометрического	Продолжительность процесса, час								Выход в расчете на триазин, %
				Конденсация	Нейтрализация избытка изоцианата и фосгена спиртом	Комплексообразование	Экстракция	Очистная фильтрация	Отделение водного слоя	Смешения водного слоя со вспомогательными компонентами	Итого, час
1	2	3	4	5	6	7	8	9	10	11	12	13
1.	R 1=Cl, R2=H, R3 =ОСН3 R4=СН 3 (I)	Изопропиловый спирт	1,5	3,0	1,0	2,0	1,5	2,1	1,0	0,5	11,1	99,4
2.	R 1=Cl, R2=H, R3 =N(СН3)2 R 4=ONC(CH3)2 (II)	-«-	1,5	3,0	1,0	2,0	1,5	1,8	1,0	0,5	10,8	99,7
3.	R1 =Cl, R2=H, R3=N(CH 3)2 R4=ONC(CH 3)C2H5 (III)	-«-	1,5	3,0	1,0	2,0	1,5	2,2	1,0	0,5	11,2	99,6
4.	R1 =СООСН3, R2=СН 3, R3=ОСН3 R4=СН3 (IV)	-«-	1,5	3,0	1,0	2,0	1,5	2,4	1,0	0,5	11,4	99,6
5.	R1=СООСН 3, R2=H, R3 =ОСН3 R4=СН 3 (V)	-«-	1,5	3,0	1,0	2,0	1,5	2,5	1.0	0,5	11,5	99,3
6.	I	-«-	2,0	3,0	1,0	2,0	1,5	2,3	1,0	0,5	11,3	99,5
7.	II	-«-	3,0	3,0	1,0	2,0	1,5	1,9	1,0	0,5	10,9	99,6

8.	III	-«-	4,0	3,0	1,0	2,0	1,5	2,1	1,0	0,5	11,1	99,7
9.	IY	-«-	2,0	3,0	1,0	2,0	1,5	2,3	1,0	0,5	11,3	99,5
1	2	3	4	5	6	7	8	9	10	11	12	13
10.	I	-«-	1,2	3,0	1,0	2,0	1,5	3,2	1,0	0,5	12,2	98,6
11.	II	-«-	1,0	3,0	1,0	2,0	1,5	4,1	1,0	0,5	13,1	98,0
12.	I	Метиловый спирт	1,5	3,0	1,0	2,0	1,5	1,8	1,0	0,5	10,8	99,5
13.	I	Н-бутиловый спирт	1,5	3,0	1,0	2.0	1,5	2,0	1,0	0,5	11,0	99,4
14.	II	Метиловый спирт	2,0	3,0	1,0	2,0	1,5	1,7	1,0	0,5	10,7	99,6
15.	II	Н-бутиловый спирт	1,5	3,0	1,0	2,0	1,5	2,1	1,0	0,5	11,1	99,5
16.	I	Реакционную смесь спиртом не обрабатывают	-	3,0	-	2,0	1,5	8,4	1,0	0,5	16,4	97,7
17.	II	-«-	-	3,0	-	2,0	1,5	9,1	1,0	0,5	17,1	97,6
18.	III	-«-	-	3,0	-	2,0	1,5	9,4	1,0	0,5	17,4	98,1
19.	IV	-«-	-	3,0	-	2,0	1,5	10,2	1,0	0,5	18,2	95,4
20.	I	Изопропиловый спирт	1,5	3,0	1,0	2,0	1,5	3,6	1,0	0,5	12,6	98,3
21.	II	-«-	1,5	3,0	1,0	2,0	1,5	4,1	1,0	0,5	13,1	98,5
22	I	Реакционную смесь спиртом не обрабатывают		3,0		2,0	1.5	15,4	1,0	0,5	23,4	88,2
23.	II	-«-	-	3,0	-	2,0	1,5	22,5	1,0	0,5	30,5	83,4