синергическая комбинация протеинов шелка

Классы МПК:A61K8/64 протеины; пептиды; их производные или продукты их расщепления
A61K8/85 сложные полиэфиры
A61K38/01 продукты гидролиза белков; их производные
A61Q5/12 средства, содержащие вещества, улучшающие состояние волос
A61Q19/00 Средства для ухода за кожей
Автор(ы):, , ,
Патентообладатель(и):Хенкель КГаА (DE)
Приоритеты:
подача заявки:
2003-08-21
публикация патента:

Изобретение относится к косметическим композициям, в частности к средствам и способам для окрашивания волос и ухода за волосами и кожей. Косметическая композиция содержит комплекс активных веществ (А), состоящий из активного вещества (А1), которое выбирают из серицина, и/или гидролизатов серицина, и/или их производных, и/или их смесей, и активного вещества (А2), которое выбирают из фиброина, и/или его гидролизатов, и/или его производных, и/или их смесей, причем соотношение активных веществ (А1):(А2) составляет от 10:90 до 70:30. Двухкомпонентное средство для окрашивания кератиновых волокон состоит из первого компонента (К1), содержащего, по крайней мере, один полупродукт красителя (FV), и второго компонента (К2), содержащего, по крайней мере, один комплекс активных веществ (А), состоящий из активного вещества (А1), которое выбирают из серицина, и/или гидролизатов серицина, и/или их производных, и/или их смесей, и активного вещества (А2), которое выбирают из фиброина, и/или его гидролизатов, и/или его производных, и/или их смесей, причем соотношение активных веществ (А1):(А2) составляет от 10:90 до 70:30, причем, по крайней мере, один из обоих компонентов содержит, по крайней мере, один амфотерный полимер (АР). Трехкомпонентное средство для окрашивания кератиновых волокон содержит дополнительно третий компонент (КЗ), содержащий, по крайней мере, один окислитель. Способ окрашивания кератиновых волокон заключается в нанесении на волокна одного из указанных средств, которые там оставляют на время воздействия и затем смывают. Применение одного из указанных средств для очищения и/или ухода за кожей и волосами или для реструктуризации кератиновых волокон, в частности человеческих волос. Способ обработки кожи или волос заключается в нанесении на кожу или волосы одного из указанных средств, причем средство смывают после времени воздействия от 1 до 45 минут. Изобретение обеспечивает повышение эффективности действия указанных косметических средств. 7 н. и 11 з.п. ф-лы, 4 табл.

Данное изобретение относится к косметическим средствам, содержащим синергически активную комбинацию протеинов шелка, а также к применению данных средств для очищения и/или ухода за кожей и волосами. Кроме того, описывается применение данной, предложенной согласно изобретению, комбинации из протеинов шелка в средствах для окрашивания волос.

Косметическая обработка кожи и волос является важной составляющей личной гигиены человека. Таким образом, в настоящее время человеческие волосы обрабатываются самыми различными способами с помощью косметических композиций для волос. К ним относятся, например, очищение волос шампунями, уход и восстановление с помощью ополаскивателей и бальзамов, а также осветление, окрашивание и деформация волос красящими средствами, оттеночными средствами, средствами для завивки волос и препаратами для укладки волос. При этом значительную роль играют средства для изменения или нюансирования цвета волос на голове. Если отказаться от обесцвечивающих средств, которые способствуют окислительному осветлению волос путем расщепления естественных красителей волоса, то в области окраски волос имеют значение в основном три типа красителей.

Для стойких, интенсивных окрашиваний с соответствующими стойкими свойствами используют так называемые окислительные красящие средства. Такие красящие средства содержат обычно полупродукты окислительных красителей, так называемые проявляющие компоненты и цветообразующие компоненты. Проявляющие компоненты образуют под влиянием окислителей или кислорода воздуха друг с другом или при сочетании с одним или несколькими цветообразующими компонентами непосредственно красители. Окислительные красящие средства отличаются замечательными, продолжительными результатами окрашивания. Однако, как правило, для естественных окрашиваний необходимо использовать смесь из большого числа полупродуктов окислительных красителей; кроме того, во многих случаях для нюансирования используют прямые красители. Если полученные в течение цветообразования или непосредственно используемые красители имеют отчетливо различную стойкость (например, УФ-стабильность, устойчивость к поту, устойчивость к смыванию и т.д.), то со временем это может привести к заметному и поэтому нежелательному изменению цвета. Данное явление усиливается, если прическа или зоны волос имеют различную степень повреждения. Подходящим примером являются длинные волосы, у которых кончики волос, подверженные всем возможным влияниям окружающей среды в течение длительного времени, как правило, отчетливо более сильно повреждены, чем относительно недавно отросшие зоны волос.

Для временного окрашивания используют обычно красящие или оттеночные средства, которые в качестве красящих компонентов содержат так называемый прямой краситель. При этом речь идет о молекулах красителя, которые непосредственно проникают в волосы и не нуждаются в окислительном процессе для образования цвета. К таким красителям относятся, например, хна, уже с древности известная для окрашивания тела и волос. Такие окрашивания, как правило, отчетливо более чувствительны к мытью шампунями, чем окислительные окрашивания, так что затем может произойти гораздо более быстрое многократное нежелательное смещение нюансов или совершенно очевидное "обесцвечивание". Следующий недостаток вышеуказанных временных окрашиваний обоснован тем, что такие окрашивания добавляются к натуральному тону волос и таким образом делают возможным только нюансы, которые темнее, чем исходный тон. Поэтому, чтобы наряду с непосредственным окрашиванием осветлить исходный цветовой оттенок волокон, также используются красящие средства на основе прямых красителей часто в комбинации с композициями окислителей.

Поэтому оба процесса требуют использования сильных окислителей, таких как, например, растворы перекиси водорода. При определенных обстоятельствах это может повредить красящимся волосам. Затем с такими повреждениями необходимо бороться соответствующими ухаживающими средствами.

Наконец недавно большое внимание привлек новый способ окрашивания. В данном способе полупродукт натурального красителя меланина наносят на волосы; затем он в рамках окислительного процесса образует в волосах аналогичные природным красители. Такой способ с использованием 5,6-дигидроксииндолина в качестве полупродукта красителя описан в европейской заявке на патент ЕР-В1-530229. При, в частности, неоднократном использовании средств с 5,6-дигидроксииндолином возможно возвращение натурального цвета волос людям с седыми волосами. При этом окрашивание может проводиться с использованием кислорода воздуха в качестве единственного окислителя, так что нет необходимости в использовании других окислителей. Для людей с первоначальным цветом волос от русого до коричневого индолин может применяться как единственный полупродукт красителя. При применении у людей с первоначальным цветом волос, более рыжим и, в частности, более темным до черного, удовлетворительные результаты часто могут достигаться только при совместном применении дополнительных красящих компонентов, в частности специальных полупродуктов окислительных красителей.

Не в последнюю очередь из-за сильной нагрузки на волосы, например, в результате окрашиваний или химических завивок, а также в результате очищения волос шампунями и загрязнений окружающей среды усиливается значение продуктов по уходу за волосами с, по возможности, более продолжительным действием. Такие средства для ухода оказывают влияние на естественную структуру и качество волос. Таким образом, после таких обработок могут быть оптимизированы, например, расчесываемость влажных и сухих волос, укладка и пышность волос или защита волос от повышенного расщепления.

Поэтому уже давно волосы обычно подвергают специальной дополнительной обработке. При этом волосы обрабатывают, обычно в форме ополаскивания, специальными активными веществами, например четвертичными солями аммония или специальными полимерами. Благодаря такой обработке в зависимости от формулировки улучшается расчесываемость, укладка и пышность волос и сокращается степень расщепления.

Кроме того, ранее разрабатывались так называемые комбинационные препараты для уменьшения издержек обычных многостадийных способов, в частности при непосредственном применении потребителем.

Данные препараты наряду с обычными компонентами, например, для очистки или окрашивания волос содержат дополнительные активные вещества, которые ранее принадлежали средствам для дополнительной обработки волос. Потребитель, таким образом, экономит один этап применения; одновременно сокращаются издержки по упаковке, поскольку используется меньшее количество продукта.

Данные активные вещества как для специальных средств дополнительной обработки, так и для комбинированных препаратов воздействуют в целом предпочтительно на поверхность волос. Таким образом, известны активные вещества, которые придают волосам блеск, стойкость, пышность, лучшее расчесывание влажных или сухих волос или предотвращают расщепление. Тем не менее, так же важным, как и внешний вид волос, является внутренняя структурная связь волосяных волокон, на которую, в частности, могут оказывать сильное влияние окислительные и восстановительные процессы, такие как окрашивание и химическая завивка.

Тем не менее, известные активные вещества не могут в достаточной мере удовлетворять всем потребностям. Поэтому в дальнейшем необходимы активные вещества или комбинации активных веществ для косметических средств с хорошими ухаживающими свойствами и хорошей биологической способностью к расщеплению. В частности, в составах, содержащих красители и/или электролиты, необходимы дополнительные ухаживающие активные вещества, которые без проблем можно вводить в известные составы.

Искомыми в качестве ухаживающих активных веществ являются, в частности, гидролизаты протеина, которые могут значительно улучшить внутреннюю структуру волокон, в частности кератиновых волокон. Под укреплением структуры, согласно изобретению реструктуризацией, нужно понимать уменьшение повреждений кератиновых волокон, возникших вследствие самых различных влияний. При этом существенную роль играет восстановление естественной прочности. Реструктурированные волокна отличаются, например, улучшенным блеском или улучшенным качеством (на ощупь) или более легко расчесываются. Дополнительно они демонстрируют оптимизированную прочность и эластичность. Успешную реструктуризацию можно подтвердить физически как повышение точки плавления волос по сравнению с поврежденным волокном. Чем выше точка расплава волос, тем более твердой является структура волокна. Точное описание метода определения области расплава волос находится в немецкой заявке на патент DE 19617395 А1.

Гидролизаты протеина и их использование в качестве косметических средств уже давно известны и часто применяются в косметических средствах. Они описаны в специальной литературе, известной в данной области, например в A.Domsch, "Die kosmetischen Präparate", Band II, Seite 205 und folgende, Verlag für die chemische Industrie, H.Ziolkowsky. Тем не менее, не найдено никакой ссылки на реструктуризацию, которая отличается повышенной прочностью и эластичностью.

Уже давно известно использование в косметических препаратах протеинов или модифицированных протеинов для получения ухаживающих эффектов. С этой целью используют или водорастворимые протеины, или протеины, модифицированные химическими и/или ферментативными реакциями, таким образом полученные водорастворимые протеины. Именно при превращениях для получения достаточной водорастворимости при применении протеинов волокна часто необходим настолько значительный синтез, что косметическая эффективность больше не является достаточной.

Косметически очень интересным протеином волокна является шелк. Под шелком понимают волокна кокона тутового шелкопряда (Bombyx mori L.).

Волокно шелков-сырца состоит из двойной нити фиброина. Как склеивающее вещество серицин удерживает эту двойную нить. Шелк состоит до 70-80% мас. из фиброина, 19-28% мас. серицина, 0,5-1% мас. из жира и 0,5-1% мас. из красителей и минеральных составляющих.

Основные составляющие серицина содержат около 46% мас. гидроксиаминокислот. Серицин состоит из группы от 5 до 6 протеинов. Основной аминокислотой серицина является серин (Ser, 37% мас.), аспартат (Asp, 26% мас.), глицин (Gly, 17% мас.), аланин (Ala), леуцин (Leu) и тирозин (Tyr).

Водонерастворимый фиброин нужно относить к склеропротеинам с длинноцепочечной молекулярной структурой. Основными составляющими фиброина являются глицин (44% мас.), аланин (26% мас.), и тирозин (13% мас.). Следующим значимым структурным признаком фиброина является гексапептидная последовательность Ser-Gly-Ala-Gly-Ala-Gly.

Технически возможно простым способом разделять оба шелковых протеина друг от друга. Таким образом, не удивительно, что как серицин, так и фиброин, соответственно, сами по себе известны в качестве видов сырья для применения в косметических продуктах. Кроме того, гидролизаты и производные протеина на основе, соответственно, отдельных протеинов шелка являются известными видами сырья в косметических средствах. Таким образом, например, серицин как таковой продается фирмой Pentapharm Ltd. в виде торгового продукта под наименованием Серицин код 303-02. Намного чаще на рынке еще предлагается фиброин в качестве гидролизата протеина с различными молекулярными массами. Такие гидролизаты продаются, в частности, как "гидролизаты шелка". Таким образом, например, под торговым наименованием Promois® Silk продается гидролизованный фиброин со средними молекулярными массами между 350 и 1000. Также в немецкой заявке на патент DE 3139438 А1 описаны коллоидные растворы фиброина в виде добавки в косметических средствах.

Положительные свойства производных протеинов шелка из серицина и фиброина известны из соответствующей литературы. Таким образом, в брошюре фирмы Pentapharm косметическое воздействие серицина на кожу описывается как смягчающее раздражение, увлажняющее и пленкообразующее. Свойства шампуня, содержащего серицин в качестве ухаживающего компонента, реферированы в "Ärztlichen Kosmetologie 17, 91-110 (1987)" W.Engel et al. Действие такого производного фиброина описано, например, в немецкой заявке на патент DE 3139438 А1 как ухаживающее и оживляющее цвет волос. Тем не менее, ни в каком из процитированных документов не найдена даже самая незначительная ссылка на синергическое повышение положительных воздействий протеинов шелка и их производных при одновременном применении серицина и фиброина или их производных и/или гидролизатов.

Теперь неожиданно найдено, что благодаря применению серицина и фиброина и/или их производных могут значительно улучшиться характеристики кожи и волос, которые обрабатывают композициями, содержащими такого рода комбинацию активных веществ.

Поэтому первым объектом данного изобретения являются косметические композиции, содержащие комплекс активного вещества (А), состоящего из активного вещества (А1), которое выбирают из серицина, гидролизатов серицина и/или их производных, а также их смесей, и активного вещества (А2), которое выбирают из фиброина, и/или гидролизатов фиброина, и/или их производных, и/или их смесей.

Используемый согласно изобретению комплекс активных веществ (А) синергическим образом значительно улучшает представленные ранее существенные внутренние и внешние структурные признаки и прочность, а также эластичность человеческих волос.

Согласно изобретению в качестве активных веществ (А1) в комплексе активных веществ (А) могут использоваться:

- природный серицин,

- гидролизованный и/или другие производные серицина, как, например, торговые продукты под названиями по INCI серицин, гидролизованный серицин или гидролизованный шелк,

- смесь из аминокислот серина, аспартата и глицина и/или их сложных метиловых, пропиловых, изо-пропиловых, бутиловых, изо-бутиловых эфиров, их солей, как, например, гидрохлориды, сульфаты, ацетаты, цитраты, тартраты, причем содержание серина и/или его производных в такой смеси составляет до 20-60% мас., аспартата и/или его производных - до 10-40% мас. и глицина и/или его производных - до 5-30% мас., при условии, что количества этих аминокислот и/или их производных дополняются предпочтительно до 100% мас.,

- а также их смеси.

Согласно изобретению в качестве активных веществ (А2) в комплексе активных веществ (А) могут использоваться:

- природный, переведенный в растворимую форму фиброин,

- гидролизованный и/или другие производные фиброина, особенно частично гидролизованный фиброин, который в качестве основного составляющего содержит последовательность аминокислот Ser-Gly-Ala-Gly-Ala-Gly,

- последовательность аминокислот Ser-Gly-Ala-Gly-Ala-Gly,

- смесь из аминокислот глицина, аланина и тирозина и/или их сложных метиловых, пропиловых, изо-пропиловых, бутиловых, изо-бутиловых эфиров, их солей, как, например, гидрохлориды, сульфаты, ацетаты, цитраты, тартраты, причем содержание глицина и/или его производных в такой смеси составляет от 20 до 60% мас., аланина и/или его производных - от 10 до 40% мас. и тирозина и/или его производных - от 0 до 25% мас., при условии, что количества этих аминокислот и/или их производных дополняются предпочтительно до 100% мас.,

- а также их смеси.

Согласно изобретению может быть предпочтительно, что один из обоих компонентов активных веществ комплекса активных веществ (А) использовался в природной или, во всяком случае, растворимой форме. Согласно изобретению также возможно использование смеси из нескольких активных веществ (А1) и/или (А2).

Согласно изобретению может быть предпочтительно, чтобы оба активных вещества (А1) и (А2) использовались в соотношении от 10:90 до 70:30, в частности от 15:85 до 50:50 и особенно предпочтительно от 20:80 до 40:60 в расчете на их соответствующие количества активного вещества в предложенных согласно изобретению композициях.

Производные гидролизатов серицина и фиброина включают как анионные, так и катионные гидролизаты протеина. Предложенные согласно изобретению протеиновые гидролизаты серицина и фиброина, а также полученные из них производные можно получить из соответствующих протеинов путем химического, в частности щелочного или кислотного, гидролиза, путем ферментативного гидролиза и/или комбинации обоих видов гидролизов. Гидролиз протеинов дает в итоге, как правило, протеиновый гидролизат с молекулярно-массовым распределением от примерно 100 Да до нескольких тысяч дальтон. Предпочтительно такие протеиновые гидролизаты серицина и фиброина и/или их производные, у которых лежащая в основе часть протеина имеет молекулярную массу от 100 до 25000 Да, предпочтительно 250-10000 Да. Кроме того, под катионными протеиновыми гидролизатами серицина и фиброина также понимают кватернированные аминокислоты и их смеси. Кватернизацию гидролизатов протеина или аминокислот часто проводят с помощью четвертичных солей аммония, таких как, например, галогениды N,N-диметил-N-(н-алкил)-N-(2-гидрокси-3-хлор-н-пропил)-аммония. Кроме того, также могут быть дополнительно использованы другие производные катионных гидролизатов протеина. Типичными примерами предложенных согласно изобретению катионных гидролизатов протеина и производных протеина являются приведенные в "International Cosmetic Ingredient Dictionary and Handbook" (seventh edition 1997, The Cosmetic, Toiletry, and Fragrance Association 1101 17th Street, N.W., Suite 300, Washington, DC 20036-4702) под названиями по INCI и коммерчески доступные продукты: кокодимониум гидроксипропил гидролизованный шелк, кокодимониум гидроксипропил шелк амино кислота, гидроксипропилтримониум гидролизованный шелк, лаурилдимониум гидроксипропил гидролизованный шелк, стеардимониум гидроксипропил гидролизованный шелк, кватерний-79 гидролизованный шелк. Типичными примерами предложенных согласно изобретению анионных гидролизатов протеина и производных протеина являются названные по INCI в "International Cosmetic Ingredient Dictionary and Handbook" (seventh edition 1997, The Cosmetic, Toiletry, and Fragrance Association 1101 17th Street, N.W., Suite 300, Washington, DC 20036-4702) и коммерчески доступные продукты: калий кокоил гидролизованный шелк, натрий лаурил гидролизованный шелк или натрий стеароил гидролизованный шелк. В конечном счете дополнительно типичными примерами согласно изобретению используемых производных из серицина и фиброина называют коммерчески доступные под названиями по INCI продукты: сложные этиловые эфиры гидролизованного шелка и гидролизованный шелк ПГ-пропил метилсиландиол. Кроме того, согласно изобретению используемыми, хотя необязательно предпочтительными, являются коммерчески доступные продукты под названиями по INCI: пальмитоил олигопептиды, пальмитоил пентапептид-3, пальмитоил пентапептид-2, ацетил гексапептид-1, ацетил гексапептид-3, меди трипептид-1, гексапептид-1, гексапептид-2, МЕА-гидролизованный шелк.

Применяемые согласно изобретению средства содержат комплекс активного вещества (А) в количествах от 0,001 - 10% мас. в расчете на все средство. Особенно предпочтительными являются количества от 0,005 до 5, в частности от 0,01 до 3% мас.

В предпочтительном варианте осуществления данного изобретения действие предложенного согласно изобретению комплекса активного вещества (А) далее может быть усилено за счет жировых веществ (D). Под жировыми веществами понимают жирные кислоты, жирные спирты, природные и синтетические воски, которые могут находиться как в твердой форме, так и в жидкой форме в водной дисперсии, и природные и синтетические косметические масляные компоненты.

В качестве жирных кислот (D1) возможно использование линейных и/или разветвленных, насыщенных и/или ненасыщенных жирных кислот с 6-30 атомами углерода. Предпочтительными являются жирные кислоты с 10-22 атомами углерода. Такими можно называть, например, изостеариновые кислоты, такие как торговые продукты Emersol® 871 и Emersol® 875, и изо-пальмитиновые кислоты, такие как торговый продукт Edenor® IP 95, а также все следующие жирные кислоты, выпускаемые под торговыми наименованиями Edenor® (Cognis). Кроме того, типичными примерами таких жирных кислот являются капроновая кислота, каприловая кислота, 2-этилгексановая кислота, каприновая кислота, лауриновая кислота, изотридекановая кислота, миристиновая кислота, пальмитиновая кислота, пальмолеиновая кислота, стеариновая кислота, изостеариновая кислота, масляная кислота, элаидиновая кислота, петрозелиновая кислота, линолевая кислота, линоленовая кислота, элеостеариновая кислота, арахиновая кислота, гадолеиновая кислота, бегеновая кислота и эруковая кислота, а также их технические смеси, которые образуются, например, при расщеплении под давлением натуральных жиров и масел, при окислении альдегидов из оксосинтеза по Релену или димеризации ненасыщенных жирных кислот. Особенно предпочтительными являются, как правило, фракции жирных кислот, которые получают из кокосового масла или пальмового масла; в частности предпочтительным, как правило, является использование стеариновой кислоты.

При этом используемое количество составляет 0,1-15% мас., в расчете на все средство. Предпочтительно количество составляет 0,5-10% мас., причем особенно предпочтительными могут быть количества 1-5% мас.

В качестве жирных спиртов (D2) возможно использование насыщенных, однократно или неоднократно ненасыщенных, разветвленных или неразветвленных жирных спиртов с 6-30 атомами углерода, предпочтительно 10-22 атомами углерода и особенно предпочтительно 12-22 атомами углерода. Используемыми согласно изобретению являются, например, деканол, октанол, октенол, додекенол, декенол, октадиенол, додекадиенол, декадиенол, олеиловый спирт, эрукановый спирт, рицинолевый спирт, стеариловый спирт, изостеариловый спирт, цетиловый спирт, лауриловый спирт, миристиловый спирт, арахидиловый спирт, каприловый спирт, каприновый спирт, линолеиловый спирт, линолениловый спирт и бегениловый спирт, а также их спирты, полученные с помощью реакции Гербе, причем данный перечень имеет примерный и не лимитирующий характер. Однако жирные спирты происходят из предпочтительно природных жирных кислот, причем, как правило, могут быть получены при выделении из сложных эфиров жирных кислот посредством восстановления. Используемыми согласно изобретению являются также такие фракции жирных спиртов, которые получают посредством восстановления триглицеридов природного происхождения, таких как говяжье сало, пальмовое масло, арахисовое масло, рапсовое масло, хлопковое масло, соевое масло, подсолнечное масло и льняное масло, или из продуктов переэтерификации сложных эфиров жирных кислот, образующихся с соответствующими спиртами, и таким образом представляют смесь различных жирных спиртов. Такие вещества, например, коммерчески доступны под названиями Stenol®, например Stenol ® 1618, или Lanette®, например Lanette® О, или Lorol ®, например Lorol® С8, Lorol® С14, Lorol® С18, Lorol® С8-18, HD-Ocenol ®, Crodacol®, например Crodacol® CS, Novol ®, Eutanol® G, Guerbitol ® 16, Guerbitol® 18, Guerbitol ® 20, Isofol® 12, Isofol ® 16, Isofol® 24, Isofol ® 36, Isocarb® 12, Isocarb ® 16 или Isocarb® 24. Разумеется, согласно изобретению могут использоваться также спирты шерстяных восков, которые, например, коммерчески доступны под названиями Corona®, White Swan ®, Coronet® или Fluilan ®. Жирные спирты используются в количествах 0,1-30% мас. в расчете на всю композицию, предпочтительно в количествах 0,1-20% мас.

Согласно изобретению в качестве природных или синтетических восков (D3) могут использоваться твердые парафины или изопарафины, карнаубский воск, пчелиный воск, канделильский воск, озокериты, церезин, спермацет, подсолнечный воск, фруктовые воски, как, например, яблочный воск или лимонный воск, микровоски из полиэтилена (ПЭ) или полипропилена (ПП). Воски такого рода продаются, например, фирмой Kahl & Со., Trittau.

Используемое количество составляет 0,1-50% мас. в расчете на все средство, предпочтительно 0,1-20% мас. и особенно предпочтительно 0,1-15% мас. в расчете на все средство,

К природным и синтетическим косметическим масляным телам (D4), которые могут усиливать действие предложенного согласно изобретению комплекса активного вещества (А), относятся, например:

- Растительные масла. Примерами таких масел являются подсолнечное масло, оливковое масло, соевое масло, рапсовое масло, миндальное масло, масло жожоба, апельсиновое масло, масло зародышей пшеницы, масло косточек персика и жидкие фракции кокосового масла. Также подходящими являются другие триглицеридные масла, как жидкие фракции говяжьего сала, а также синтетические триглицеридные масла. Жидкие парафиновые масла, изопарафиновые масла и синтетические углеводороды, а также простой ди-н-алкиловый эфир, в целом, с 12-36 атомами углерода, в частности 12-24 атомами углерода, как, например, простой ди-н-октиловый эфир, простой ди-н-дециловый эфир, простой ди-н-нониловый эфир, простой ди-н-ундециловый эфир, простой ди-н-додециловый эфир, простой н-гексил-н-октиловый эфир, н-октил-н-дециловый эфир, простой н-децил-н-ундециловый эфир, простой н-ундецил-н-додециловый эфир и простой н-гексил-н-ундециловый эфир, а также простой ди-трет-бутиловый эфир, простой ди-изо-пентиловый эфир, простой ди-3-этилдециловый эфир, трет-бутил-н-октиловый эфир, простой изо-пентил-н-октиловый эфир и простой 2-метил-пентил-н-октиловый эфир. Могут быть предпочтительными соединения, получаемые в виде торговых продуктов, 1,3-ди-(2-этил-гексил)-циклогексан (Cetiol ® S) и простой ди-н-октиловый эфир (Cetiol ® ОЕ).

- Эфирные масла. Под эфирными маслами понимают сложные эфиры жирных кислот, содержащие 6-30 атомов углерода, с жирными спиртами, содержащими 2-30 атомов углерода. Предпочтительными являются сложные моноэфиры жирных кислот со спиртами, содержащими 2-24 атомов углерода. Примерами жирных кислот, используемых для получения сложных эфиров, являются капроновая кислота, каприловая кислота, 2-этилгексановая кислота, каприновая кислота, лауриновая кислота, изотридекановая кислота, миристиновая кислота, пальмитиновая кислота, пальмитолеиновая кислота, стеариновая кислота, изостеариновая кислота, масляная кислота, элаидиновая кислота, петрозелиновая кислота, линолевая кислота, линоленовая кислота, элеостеариновая кислота, арахиновая кислота, гадолеиновая кислота, бегеновая кислота и эруковая кислота, а также их технические смеси, которые образуются, например, при расщеплении под давлением природных жиров и масел, при окислении альдегидов из оксосинтеза по Релену или димеризации ненасыщенных жирных кислот. Примерами жирных спиртов, используемых для получения эфирных масел являются изопропиловый спирт, капроновый спирт, каприловый спирт, 2-этилгексиловый спирт, каприновый спирт, лауриловый спирт, изотридециловый спирт, миристиловый спирт, цетиловый спирт, пальмолеиловый спирт, стеариловый спирт, изостеариловый спирт, олеиловый спирт, элаидиловый спирт, петрозелиниловый спирт, линолиловый спирт, линолениловый спирт, элеостеариловый спирт, арахиловый спирт, галолеиловый спирт, бегениловый спирт, эрукаловый спирт и брассидиловый спирт, а также их технические смеси, которые получают, например, гидрированием под высоким давлением технических сложных метиловых эфиров на основе жиров и масел, или альдегиды из оксосинтеза по Релену или в качестве мономерной фракции при димеризации ненасыщенных жирных спиртов. Согласно изобретению особенно предпочтительными являются изопропилмиристат (Rilanit® IPM), сложный алкиловый эфир изононановой кислоты с 16-18 атомами углерода (Cetiol® SN), 2-этилгексилпальминат (Cegesoft® 24), сложный 2-этилгексиловый эфир стеариновой кислоты (Cetiol® 868), цетилолеат, глицеринтрикаприлат, капринат/каприлат кокосового жирного спирта (Cetiol® LC), н-бутилстеарат, олеилэрукат (Cetiol® J 600), изопропил-пальминат (Rilanit® IPP), олеил олеат (Cetiol ®), сложный гексиловый эфир лауриновой кислоты (Cetiol ® А), ди-н-бутиладипат (Cetiol® В), миристилмиристат (Cetiol® ММ), цетеарил изононаноат (Cetiol® SN), сложный декиловый эфир масляной кислоты (Cetiol ® V).

- Сложные эфиры дикарбоновых кислот, такие как ди-н-бутиладипат, ди-(2-этилгексил)-адипат, ди-(2-этилгексил)-сукцинат и ди-изотридецил-ацелаат, а также сложные эфиры диолов, такие как этиленгликоль-диолеат, этиленгликоль-ди-изотридеканоат, пропиленгликоль-ди(2-этилгексоат), пропиленгликоль-ди-изостеарат, пропиленгликоль-ди-пеларгонат, бутандиол-ди-изостеарат, неопентилгликольдикаприлат.

- Симметричные, несимметричные или цикличные сложные эфиры угольной кислоты с жирными спиртами, например, описанные в немецкой заявке на патент DE 19756454, глицеринкарбонат или дикаприлилкарбонат (Cetiol® СС).

- Сложные эфиры трижирных кислот из насыщенных и/или ненасыщенных линейных и/или разветвленных жирных кислот с глицерином.

- Частичные глицериды жирных кислот, которыми являются моноглицериды, диглицериды и их технические смеси. При использовании технических продуктов могут содержаться еще незначительные количества триглицеридов, образующиеся в результате получения. Частичные глицериды предпочтительно имеют формулу (D4-I),

синергическая комбинация протеинов шелка, патент № 2342924 ,

в которой R1, R 2 и R3 независимо друг от друга означают водород или линейный или разветвленный, насыщенный и/или ненасыщенный остаток ацила с 6-22, предпочтительно 12-18, атомами углерода при условии, что, по крайней мере, одна из данных групп означает остаток ацила и, по крайней мере, одна из данных групп означает водород. Сумма (m+n+q) равна 0 или числам от 1 до 100, предпочтительно 0 или от 5 до 25. Предпочтительно R1 означает остаток ацила, и R2 и R 3 означают водород и сумма (m+n+q) равна 0. Типичными примерами являются моноглицериды и/или диглицериды на основе капроновой кислоты, каприловой кислоты, 2-этилгексановой кислоты, каприновой кислоты, лауриновой кислоты, изотридекановой кислоты, миристиновой кислоты, пальмитиновой кислоты, пальмолеиновой кислоты, стеариновой кислоты, изостеариновой кислоты, масляной кислоты, элаидиновой кислоты, петрозелиновой кислоты, линолевой кислоты, линоленовой кислоты, элеостеариновой кислоты, арахиновой кислоты, гадолеиновой кислоты, бегеновой кислоты и эруковой кислоты, а также их технических смесей. Предпочтительно используются моноглицериды масляной кислоты.

Используемое количество природных и синтетических косметических масляных тел в применяемых согласно изобретению средствах составляет, как правило, 0,1-30% мас. в расчете на все средство, предпочтительно 0,1-20% мас. и, в частности, 0,1-15% мас.

Общее количество масляных и жировых компонентов в предложенных согласно изобретению средствах составляет, как правило, 0,5-75% мас. в расчете на все средство. Согласно изобретению предпочтительными являются количества от 0,5 до 35% мас.

Особенно предпочтительной оказалась комбинация комплекса активных веществ (А) с поверхностно-активными веществами (Е). В следующем предпочтительном варианте осуществления применяемые согласно изобретению средства содержат поверхностно-активные вещества. Под названием поверхностно-активные вещества понимаются активные на поверхности раздела фаз вещества, которые образуются на поверхности и границе раздела фаз адсорбционных слоев или могут скапливаться в объемных фазах до мицеллярных коллоидов или лиотропных мезофаз. Различают анионные поверхностно-активные вещества, состоящие из гидрофобного остатка и отрицательно заряженной гидрофильной головной группы, амфотерные поверхностно-активные вещества, которые несут как отрицательный, так и компенсирующий положительный заряд, катионные поверхностно-активные вещества, которые наряду с гидрофобным остатком имеют положительно заряженную гидрофильную группу, и неионные поверхностно-активные вещества, которые имеют не заряды, а сильные дипольные моменты, и в водном растворе являются сильно гидратированными. Дальнейшие определения и свойства поверхностно-активных веществ описаны в "H.-D.Dörfler, Grenzflächen und Kolloidchemie, VCH Verlagsgesellschaft mbH. Weinheim, 1994". Приводимое выше определение понятия находится на с.190 данной ссылочной литературы.

В качестве анионных поверхностно-активных веществ (Е1) в предложенных согласно изобретению композициях подходящими являются все пригодные для применения на человеческом теле анионные поверхностно-активные вещества. Такими анионными поверхностно-активными веществами являются обозначаемые как водорастворимые анионные группы, такие как, например, карбоксилатная группа, сульфатная группа, сульфонатная группа или фосфатная группа и липофильная алкильная группа с примерно 8-30 атомами углерода. Дополнительно в молекуле могут содержаться группы простых гликолевых или полигликолевых эфиров, группы сложных эфиров, группы простых эфиров и амидные группы, а также группы гидроксила. Примеры подходящих анионных поверхностно-активных веществ представлены, соответственно, в форме натриевых, калиевых и аммониевых, а также моноалканоламониевых, диалканоламониевых и триалканоламониевых солей с 2-4 атомами углерода в алканольной группе:

- линейные и разветвленные жирные кислоты с 8-30 атомами углерода (мыла),

- сложные эфиры карбоновых кислот формулы R-О-(СН2-СН2 О)x-СН2-СООН, в которой R означает линейную алкильную группу с 8-30 атомами углерода и х равно 0 или 1-16,

- ацилсаркозиды с 8-24 атомами углерода в ацильной группе,

- ацилтауриды с 8-24 атомами углерода в ацильной группе,

- ацилизетионаты с 8-24 атомами углерода в ацильной группе,

- сложный моноалкиловый и диалкиловый эфир сульфоянтарной кислоты с 8-24 атомами углерода в алкильной группе и сложный моноалкилполиоксиэтиловый эфир сульфоянтарной кислоты с 8-24 атомами углерода в алкильной группе и 1-6 группами оксиэтила,

- линейные алкансульфонаты с 8-24 атомами углерода,

- линейные альфа-олефинсульфонаты с 8-24 атомами углерода,

- сложный метиловый эфир альфа-сульфожирной кислоты жирных кислот с 8-30 атомами углерода,

- алкилсульфонаты и алкилполигликольэфирсульфаты формулы R-O(СН2-СН2 O)х-OSO3Н, в которой R предпочтительно означает линейную алкильную группу с 8-30 атомами углерода и х равно 0 или 1-12,

- смеси поверхностно-активных гидроксисульфонатов согласно немецкой заявке на патент DE-А-3725030,

- сульфатированные простые гидроксиалкилполиэтиленовые эфиры и/или гидроксиалкиленпропиленгликолевые эфиры согласно немецкой заявке на патент DE-А-3723354,

- сульфонаты ненасыщенных жирных кислот с 8-24 атомами углерода и 1-6 двойными связями согласно немецкой заявке на патент DE-А-3926344,

- сложный эфир винной кислоты и лимонной кислоты со спиртами, продукты присоединения примерно 2-15 молекул этиленоксида и/или пропиленоксида к жирным спиртам с 8-22 атомами углерода, алкилэфирфосфаты и/или алкенилэфирфосфаты формулы (Е1-I),

синергическая комбинация протеинов шелка, патент № 2342924

в которой R1 предпочтительно означает алифатический остаток углеводорода с 8-30 атомами углерода, R2 означает водород, остаток (СН 2СН2O)nR 2 или X, n равен числам от 1 до 10 и Х означает водород, щелочной или щелочно-земельный металл или NR3 R4R5R 6, где R3-R6 независимо друг от друга означают водород или остаток углеводорода с 1-4 атомами углерода,

- сульфатированные сложные алкиленгликолевые эфиры жирных кислот формулы (Е1-II)

синергическая комбинация протеинов шелка, патент № 2342924

в которой R7CO- означает линейный или разветвленный, алифатический, насыщенный и/или ненасыщенный остаток ацила с 6-22 атомами углерода, Alk означает СН 2СН2, СНСН3 СН2 и/или СН2СНСН 3, n равно числам от 0,5 до 5 и М означает катион, такой как описан в немецкой заявке на патент DE 19736906.5,

- моноглицеридсульфаты и моноглицеридэфирсульфаты формулы (Е1-III)

синергическая комбинация протеинов шелка, патент № 2342924

в которой R8СО означает линейный или разветвленный остаток ацила с 6-22 атомами углерода, х, у и z в сумме равны 0 или числам от 1 до 30, предпочтительно от 2 до 10, и Х означает щелочной или щелочно-земельный металл. Согласно изобретению типичными примерами подходящих моноглицерид(эфир)сульфатов являются продукты взаимодействия моноглицерида лауриновой кислоты, моноглицерида кокосовой жирной кислоты, моноглицерида пальмитиновой кислоты, моноглицерида стеариновой кислоты, моноглицерида масляной кислоты и моноглицерида жирной кислоты сала, а также их продукты присоединения этиленоксида с триоксидом серы или хлорсульфоновой кислотой в форме ее натриевой соли. Предпочтительно используют моноглицеридсульфаты формулы (Е1-III), в которой R 8СО означает линейный остаток ацила с 8-18 атомами углерода, такие как описаны, например, в европейских заявках на патент ЕР 0561825 и ЕР 0561999, немецкой заявке на патент DE-А1 4204700 или A.K.Biswas et al. в J. Am. Oil. Chem. Soc. 37, 171 (1960) и F.U.Ahmed в J. Am. Oil. Chem. Soc. 67, 8 (1990),

- амидоэфиркарбоновые кислоты, такие как описаны в европейской заявке на патент ЕР 0690044,

- продукты конденсации из жирных спиртов, имеющих 8-30 атомов углерода, с гидролизатами протеина и/или аминокислотами и их производными, которые известны специалисту в данной области в качестве конденсатов жирной кислоты белка, как, например, типов Lamepon®, типов Gluadin ®, типов Hostapon® KCG или Amisoft ®.

Предпочтительными анионными поверхностно-активными веществами являются алкилсульфаты, алкилполигликольэфирсульфаты и содержащие простые эфирные группы карбоновые кислоты с 10-18 атомами углерода в алкильной группе и до 12 групп гликолевых эфиров в молекуле, сложный моноалкиловый и сложный диалкиловый эфир сульфоянтарной кислоты с 8-18 атомами углерода в алкильной группе и сложный моно-алкилполиоксиэтиловый эфир сульфоянтарной кислоты с 8-18 атомами углерода в алкильной группе и 1-6 группами оксиэтила, моноглицердисульфаты, алкилэфирфосфаты и алкенилэфирфосфаты, а также конденсаты жирной кислоты белка.

В качестве цвиттер-ионных поверхностно-активных веществ (Е2) обозначают такие поверхностно-активные соединения, которые в молекуле имеют, по крайней мере, одну четвертичную группу аммония и, по крайней мере, одну группу -СОО (-) или -SO3 (-) . Особенно подходящими цвиттер-ионными поверхностно-активными веществами являются так называемые бетаины, такие как N-алкил-N,N-диметиламмонийглицинаты, например кокосалкил-диметиламмоний глицинат, N-ацил-аминопропил-N,N-диметиламмоний глицинаты, например кокосациламинопропил-диметиламмоний глицинат, и 2-алкил-3-карбоксиметил-3-гидроксиэтил-имидазолины с соответственно 8-18 атомами углерода в алкильной или ацильной группе, а также кокосациламиноэтилгидроксиэтилкарбоксиметилглицинат. Предпочтительным цвиттерионным поверхностно-активным веществом является производное амида жирных кислот, известное под названием по INCI: кокамидопропил бетаин.

Под амфотерными поверхностно-активными веществами (Е3) понимают такие поверхностно-активные соединения, которые кроме одной алкильной группы с 8-24 атомами углерода или ацильной группы с 8-24 атомами углерода в молекуле содержат, по крайней мере, одну свободную аминогруппу и, по крайней мере, одну группу -СООН или -SO3Н и способны к образованию внутренней соли. Подходящими амфотерными поверхностно-активными веществами являются, например, N-алкилглицины, N-алкилпропионовые кислоты, N-алкиламиномасляные кислоты, N-алкил-иминодипропионовые кислоты, N-гидроксиэтил-н-алкиламидопропил-глицины, N-алкилтаурины, N-алкилсаркозины, 2-алкиламинопропионовые кислоты и алкиламиноуксусные кислоты с соответственно около 8-24 атомами углерода в алкильной группе. Особенно предпочтительными амфотерными поверхностно-активными веществами являются N-кокосалкил-аминопропионат, кокосациламиноэтиламинопропионат и ацилсаркозин с 12-18 атомами углерода.

Неионные поверхностно-активные вещества (Е4) содержат в качестве гидрофильной группы, например, группу полиолов, группу простых полиалкиленгликолевых эфиров или комбинацию из группы полиолов и группы простых полигликолевых эфиров. Такими соединениями являются, например,

- продукты присоединения от 2 до 50 моль этиленоксида и/или 0-5 моль пропиленоксида к линейным или разветвленным жирным спиртам с 8-30 атомами углерода, к жирным кислотам с 8-30 атомами углерода и к алкилфенолам с 8-15 атомами углерода в алкильной группе,

- замкнутые концевыми группами и остатками метила или алкила с 2-6 атомами углерода продукты присоединения от 2 до 50 моль этиленоксида и/или 0-5 моль пропиленоксида к линейным и разветвленным жирным спиртам с 8-30 атомами углерода, к жирным кислотам с 8-30 атомами углерода и к алкилфенолам с 8-15 атомами углерода в алкильной группе, как, например, которые продаются под торговыми названиями Dehydol ® 18, Dehydol® LT (Cognis),

- сложные моно- и диэфиры жирных кислот с 12-30 атомами углерода из продуктов присоединения от 1 до 30 моль этиленоксида к глицерину, продукты присоединения от 5 до 60 моль этиленоксида к касторовому маслу и отвержденному касторовому маслу, сложные эфиры полиолов и жирных кислот, такие как, например, торговый продукт Hydagen ® HSP (Cognis) или типов Sovermol (Cognis), алкоксилированные триглицериды,

- алкоксилированный сложный алкиловый эфир жирных кислот формулы (Е4-I)

синергическая комбинация протеинов шелка, патент № 2342924 ,

в которой R1CO означает линейный или разветвленный, насыщенный и/или ненасыщенный остаток ацила с 6-22 атомами углерода, R2 означает водород или метил, R3 означает линейные или разветвленные остатки алкила с 1-4 атомами углерода и w равно числам от 1 до 20,

- аминоксиды,

- простые смешанные эфиры оксикислот, такие как описаны в немецкой заявке на патент DE 19738866,

- сложные эфиры сорбитана и жирной кислоты и продукты присоединения этиленоксида к сложным эфирам сорбитана и жирной кислоты, как, например, полисорбаты,

- сложные эфиры сахара и жирной кислоты и продукты присоединения этиленоксида к сложным эфирам сахара и жирной кислоты,

- продукты присоединения этиленоксида к алканоламиду жирной кислоты и жирным аминам,

- сахаропроизводные поверхностно-активные вещества типа алкилолигогликозиды и алкенилолигогликозиды согласно формуле (Е4-II),

синергическая комбинация протеинов шелка, патент № 2342924 ,

в которой R4 означает остаток алкила или алкенила с 4-22 атомами углерода, G означает остаток сахара с 5 или 6 атомами углерода и р равно числам от 1 до 10. Они могут быть получены специальными способами препаративой органической химии. Данные соединения описаны Biermann et al. в Starch/Stärke 45, 281 (1993), B.Salka в Cosm. Toil 108, 89 (1993), а также J.Kahre et al. в SÖFW-Journal Heft 8, 598 (1995). Алкил- и алкенилолигогликозиды могут быть производными от альдозы или кетозы с 5 или 6 атомами углерода, предпочтительно от глюкозы. Вместе с тем предпочтительными алкил- и/или алкенилолигогликозидами являются алкил- и алкенилолигоглюкозиды. Индексное число р в общей формуле (Е4-II) показывает степень олигомеризации (DP), то есть распределение моно- и олигогликозидов, и равно числу между 1 и 10. В то время как р в отдельной молекуле всегда должно быть равно целому числу и здесь, прежде всего, р может принимать значения 1-6, значение р для определенного алкилолигогликозида является аналитически установленной на основе расчетов величиной, которая большей частью представляет дробное число. Предпочтительно используют алкил- и/или алкенилолигогликозиды со средней степенью олигомеризации р от 1,1 до 3,0. С точки зрения технического использования предпочтительны такие алки- и/или алкенилолигогликозиды, степень олигомеризации которых меньше чем 1,7 и, в частности, находится между 1,2 и 1,4. Остаток алкила или алкенила R 4 может быть производным от первичных спиртов с 4-11, предпочтительно 8-10, атомами углерода. Типичными примерами являются бутанол, капроновый спирт, каприловый спирт, каприновый спирт и ундециловый спирт, а также их технические смеси, которые получают, например, при гидрировании технических сложных метиловых эфиров жирных кислот или в ходе гидрирования альдегидов из оксосинтеза по Релену. Предпочтительными являются алкилолигоглюкозиды с длиной цепей 8-10 атомов углерода (DP равно 1-3), которые образуются в качестве первой фракции при дистилляционном отделении технических жирных кокосовых спиртов с 8-18 атомами углерода и могут быть загрязнены частью менее чем 6% мас. спирта с 12 атомами углерода, а также алкилолигоглюкозиды на основе технических оксоспиртов с 9-11 атомами углерода (DP равно 1-3). Кроме того, остаток алкила или алкенила R15 может быть производным от первичных спиртов с 12-22, предпочтительно 12-14, атомами углерода. Типичными примерами являются лауриловый спирт, миристиловый спирт, цетиловый спирт, пальмолеиловый спирт, стеариловый спирт, изостеариловый спирт, олеиловый спирт, элаидиловый спирт, петрозелиниловый спирт, арахиловый спирт, гадолеиловый спирт, бегениловый спирт, эрукаловый спирт, брассидиловый спирт, а также их технические смеси, которые можно получить, как описано выше. Предпочтительными являются алкилолигоглюкозиды на основе отвержденного кокосового спирта с 12-14 атомами углерода и DP от 1 до 3,

- сахаропроизводные поверхностно-активные вещества типа н-алкил-полигидроксиалкиламидов жирной кислоты, неионогенное поверхностно-активное вещество формулы (Е4-III),

синергическая комбинация протеинов шелка, патент № 2342924 ,

в которой R5СО означает алифатический остаток ацила с 6-22 атомами углерода, R 6 означает водород, остаток алкила или гидроксиалкила с 1-4 атомами углерода и [Z] означает линейный или разветвленный остаток полигидроксиалкила с 3-12 атомами углерода и 3-10 группами гидроксила. При н-алкилполигидроксиалкиламидах жирной кислоты речь идет об известных веществах, которые, как правило, могут быть получены восстановительным аминированием восстанавливающих сахаров с аммиаком, алкиламином или алканоламином и последующим ацилированием с жирной кислотой, сложным алкиловым эфиром жирной кислоты или хлоридом жирной кислоты. Способы их получения описаны в патентах США US 1985424, US 2016962 и US 2703798, а также в международной заявке на патент WO 92/06984 и в H.Kelkenbetg, Tens. Surf. Det. 25, 8 (1988). Предпочтительно н-алкилполигидроксиалкиламиды жирной кислоты являются производными от восстанавливающих сахаров с 5 или 6 атомами углерода, в частности от глюкозы. Поэтому предпочтительными н-алкилполигидроксиалкиламидами жирной кислоты являются н-алкил-глюкамиды жирной кислоты, например, формулы (Е4-IV):

синергическая комбинация протеинов шелка, патент № 2342924

Предпочтительно в качестве н-алкилполигидроксиалкиламидов жирной кислоты используют глюкамиды формулы (Е4-IV), в которой R8 означает водород или алкильную группу и R7СО означает остаток ацила капроновой кислоты, каприловой кислоты, каприновой икслоты, лауриновой кислоты, миристиновой кислоты, пальмитиновой кислоты, пальмолеиновой кислоты, стеариновой кислоты, изостеариновой кислоты, масляной кислоты, элаидиновой кислоты, петрозелиновой кислоты, линолевой кислоты, линоленовой кислоты, арахиновой кислоты, гадолеиновой кислоты, бегеновой кислоты или эрукановой кислоты или их технических смесей. Особенно предпочтительными являются н-алкилглюкамиды жирной кислоты формулы (Е4-IV), которые получают восстановительным аминированием глюкозы с метиламином и затем ацилированием лауриновой кислотой или кокосовой жирной кислотой с 12-14 атомами углерода или соответствующим производным. Кроме того, полигидроксиалкиламиды также могут быть производными от мальтозы и палатинозы.

Предпочтительными неионными поверхностно-активными веществами являются продукты присоединения алкиленоксида к насыщенным линейным жирным спиртам и жирным кислотам с соответственно 2-30 молями этиленоксида на моль жирного спирта или жирной кислоты. Композиции с замечательными качествами также получают, если они в качестве неионных поверхностно-активных веществ содержат сложные эфиры жирных кислот этоксилированного глицерина.

Такие соединения отличаются следующими параметрами. Остаток алкила R содержит 6-22 атомов углерода и может быть как линейным, так и разветвленным. Предпочтительными являются первичные линейные и в положении 2 разветвленные метилом алифатические остатки. Такими остатками алкила являются, например, 1-октил, 1-децил, 1-лаурил, 1-миристил, 1-цетил и 1-стеарил. Особенно предпочтительными являются 1-октил, 1-децил, 1-лаурил, 1-миристил. При использовании так называемых "оксоспиртов" в качестве исходных веществ предпочтительны соединения с нечетным количеством атомов углерода в алкильной цепи.

Кроме того, особенно предпочтительными неионными поверхностно-активными веществами являются сахаропроизводные поверхностно-активные вещества. Применяемые согласно изобретению средства содержат сахаропроизводные поверхностно-активные вещества предпочтительно в количествах 0,1-20% мас. в расчете на все средство. Предпочтительными являются количества 0,5-15% мас., и совершенно предпочтительными являются количества 0,5-7,5% мас.

При соединениях с алкильной группой, используемых в качестве поверхностно-активных веществ, речь может идти, соответственно, о стандартных веществах. Тем не менее, как правило, предпочтительно при получении таких веществ исходить из природного растительного или животного сырья, так что получают смеси веществ с различными зависимыми от соответствующего сырья длинами алкильных цепей.

При поверхностно-активных веществах, которые представляют продукты присоединения этиленоксида и/или пропиленоксида к жирным спиртам или производные таких продуктов присоединения, возможно применение как продуктов с "нормальным" распределением гомологов, так и продуктов с узким распределением гомологов. При этом под "нормальным" распределением гомологов понимают смеси гомологов, которые получают при превращении жирного спирта и алкиленоксида при использовании щелочных металлов, гидроксидов щелочных металлов или алкоголятов щелочных металлов в качестве катализаторов. Напротив, узкое распределение гомологов получают, если в качестве катализаторов используют, например, гидротальциты, соли щелочно-земельных металлов эфиркарбоновых кислот, оксиды, гидроксиды или алкоголяты щелочно-земельных металлов. Может быть предпочтительно использование продуктов с узким распределением гомологов.

Поверхностно-активные вещества (Е) используют в количествах 0,1-45% мас., предпочтительно 0,5-30% мас. и совершенно предпочтительно 0,5-25% мас., в расчете на все применяемое согласно изобретению средство.

Используемыми согласно изобретению также являются катионные поверхностно-активные вещества (Е5) типа четвертичных соединений аммония, четвертичных эфиров и амидоаминов. Предпочтительными четвертичными соединениями аммония являются галогениды аммония, в частности хлориды и бромиды, такие как алкилтриметиламмоний хлориды, диалкилдиметиламмоний хлориды и триалкилметиламмоний хлориды, например цетилтриметиламмоний хлорид, стеарилтриметиламмоний хлорид, дистеарилдиметиламмоний хлорид, лаурилдиметиламмоний хлорид, лаурилдиметилбензиламмоний хлорид и трицетилметиламмоний хлорид, а также соединения имидазолия, известные под названиями по INCI кватерний-27 и кватерний-83. Длинные алкильные цепи вышеназванных поверхностно-активных веществ имеют предпочтительно 10-18 атомов углерода.

При четвертичных эфирах речь идет об известных веществах, которые содержат как, по крайней мере, одну сложноэфирную группу, так и, по крайней мере, одну четвертичную группу аммония в качестве структурного элемента. Предпочтительными червертичными эфирами являются кватернированные соли сложных эфиров жирных кислот с триэтаноламином, кватернированные соли сложных эфиров жирных кислот с диэтанолалкиламинами и кватернированные соли сложных эфиров жирных кислот с 1,2-дигидроксипропилдиалкиламинами. Такие продукты продаются, например, под товарными знаками Stepantex ®, Dehyquart® и Armocare ®. Такими четвертичными эфирами являются, например, продукты Armocare® VGH-70, N,N-бис(2-пальмитоилоксиэтил)диметиламмоний хлорид, а также Dehyquart® F-75, Dehyquart ® С-4046, Dehyquart® L80 и Dehyquart® AU-35.

Алкиламидоамины получают, как правило, амидированием природных или синтетических жирных кислот и фракций жирных кислот с диалкиламиноаминами. Согласно изобретению особенно подходящее соединение из этой группы веществ представляет собой стеарамидопропил-диметиламин, коммерчески доступный под названием Tegoamid® S18.

Применяемые согласно изобретению средства содержат катионные поверхностно-активные вещества (Е5) предпочтительно в количествах от 0,05 до 10% мас. в расчете на все средство. Особенно предпочтительными являются количества от 0,1 до 5% мас.

Согласно изобретению могут быть предпочтительными анионные, неионные, цвиттер-ионные и/или амфотерные поверхностно-активные вещества, а также их смеси.

В следующем предпочтительном варианте осуществления действие предложенного согласно изобретению комплекса активных веществ (А) можно усилить с помощью эмульгаторов (F). Эмульгаторы способствуют образованию на поверхности раздела фаз водостабильных или маслостабильных адсорбционных слоев, которые защищают диспергированные капли от коалесценции и таким образом стабилизируют эмульсию. Поэтому эмульгаторы построены как поверхностно-активные вещества из гидрофобной и гидрофильной части молекулы. Гидрофильные эмульгаторы предпочтительно образуют эмульсии типа "масло в воде", а гидрофобные эмульгаторы предпочтительно образуют эмульсии типа "вода в масле". Под эмульсией понимают каплеобразное распределение (дисперсию) одной жидкости в другой жидкости при расходе энергии для создания стабилизированных поверхностей раздела фаз с помощью поверхностно-активных веществ. При этом выбор таких эмульгирующих поверхностно-активных веществ или эмульгаторов зависит от диспергируемых веществ и соответствующей внешней фазы, а также высокодисперсности эмульсии. Другие определения и характеристики эмульгаторов описаны в "H.-D.Dörfler, Grenzflächen und Kolloidchemie, VCH Verlagsgesellschaft mbH. Weinheim, 1994". Используемыми согласно изобретению эмульгаторами являются, например,

- продукты присоединения от 4 до 30 молей этиленоксида и/или 0-5 молей пропиленоксида к линейным жирным спиртам с 8-22 атомами углерода, к жирным кислотам с 12-22 атомами углерода и к алкилфенолам с 8-15 атомами углерода в алкильной группе,

- сложные моно- и диэфиры жирных кислот с 12-22 атомами углерода продуктов присоединения от 1 до 30 молей этиленоксида к полиолам с 3-6 атомами углерода, в частности к глицерину,

- продукты присоединения этиленоксида и полиглицерина к метилглюкозиду сложного эфира жирной кислоты, алканоламидам жирной кислоты и глюкамидам жирной кислоты,

- алкилмоно- и олигогликозиды с 8-22 атомами углерода и их этоксилированные аналоги, причем предпочтительными являются степень олигомеризации от 1,1 до 5, в частности 1,2-2,0, и глюкоза в качестве компонентов сахаров,

- смеси алкил-(олиго)-глюкозидов и жирных спиртов, например коммерчески доступный продукт Montanov ® 68,

- продукты присоединения от 5 до 60 молей этиленоксида к касторовому маслу и отвержденному касторовому маслу,

- сложные частичные эфиры полиолов с 3-6 атомами углерода с насыщенными жирными кислотами с 8-22 атомами углерода,

- стерины. Под стеринами понимают группу стероидов, которые у 3-го атома кислорода стероидного скелета имеют гидроксильную группу и выделяются как из животной ткани (зоостерины), так и из растительных жиров (фитостерины). Примерами зоостеринов явлются холестирин и ланостерин. Примерами подходящих фитостеринов являются эргостерин, стигмастерин и ситостерин. Также стерины выделяют из грибков и дрожжей, так называемые микостерины,

- фосфолипиды. Под ними прежде всего понимают фосфолипиды глюкозы, которые получают, например, в виде лецитина или фосфатидилхолина из, например, яичного желтка или семян растений (например, соевых бобов),

- сложные эфиры жирных кислот сахаров и сахарных спиртов, такие как сорбит,

- полиглицерины и производные полиглицеринов, такие как, например, полиглицеринполи-12-гидроксистеарат (торговый продукт Dehymuls® PGPH),

- линейные и разветвленные жирные кислоты с 8-30 атомами углерода и их натриевые, калиевые, аммониевые, кальциевые, магниевые и цинковые соли.

Предложенные согласно изобретению средства содержат эмульгаторы предпочтительно в количествах 0,1-25% мас, в частности 0,5-15% мас. в расчете на все средство.

Предложенные согласно изобретению составы предпочтительно могут содержать, по крайней мере, один неионогенный эмульгатор со значением гидрофильно-липофильного баланса (HLB) от 8 до 18, согласно определениям, приведенным в Römpp-Lexikon Chemie (Hrg. J.Falbe, M.Regitz), 10. Auflage, Georg Thieme Verlag Stuttgart, New York, (1997), стр.1764. Согласно изобретению особенно предпочтительными могут быть эмульгаторы со значением HLB 10-15.

Как оказалось в дальнейшем предпочтительно, что полимеры (G) могут поддерживать действие предложенного согласно изобретению комплекса активных веществ (А). Поэтому в предпочтительном варианте осуществления к пременяемым согласно изобретению средствам добавляют полимеры, причем эффективными оказались как катионные, анионные, амфотерные, так и не ионные полимеры.

Под катионными полимерами (G1) понимают полимеры, которые в основной цепи и/или боковой цепи имеют группу, которая может быть "временно" или "постоянно" катионной. В качестве "постоянно катионных" согласно изобретению обозначают такие полимеры, которые независимо от значения рН средства имеют катионную группу. Такими полимерами являются, как правило, полимеры, которые содержат четвертичный атом азота, например, в форме группы аммония. Предпочтительными катионными группами являются четвертичные группы аммония. В частности, особенно подходящими оказались такие полимеры, у которых четвертичная группа аммония связана группой углеводорода с 1-4 атомами углерода с основной полимерной цепью, построенной из акриловой кислоты, метакриловой кислоты или их производных.

Особенно предпочтительными катионными полимерами являются гомополимеры общей формулы (G1-I),

синергическая комбинация протеинов шелка, патент № 2342924

в которой R1 означает Н или СН3, R2, R 3 и R4 независимо друг от друга выбирают из групп алкила с 1-4 атомами углерода, алкенила с 1-4 атомами углерода или гидроксиалкила с 1-4 атомами углерода, m равно 1, 2, 3 или 4, n равно натуральному числу и X- означает физиологически приемлемый органический или неорганический анион, а также сополимеры, состоящие в основном из мономерных единиц, приведенных в формуле (G1-I), а также неионогенных мономерных единиц. В рамках данных полимеров предпочтительными являются такие полимеры, для которых выполняется, по крайней мере, одно из следующих условий:

R1 означает группу метила,

R2, R 3 и R4 означают группу метила,

m равно значению 2.

В качестве физиологически приемлемых противоионов X- возможно использование, например, галогенид-ионов, сульфат-ионов, фосфат-ионов, метосульфат-ионов, а также органических ионов, таких как лактатионы, цитрат-ионы, тартрат-ионы и ацетат-ионы. Предпочтительными являются галогенид-ионы, в частности хлорид.

Особенно подходящим гомополимером является, при желании сшитый, поли(метакрилоилоксиэтилтриметиламмоний хлорид) под названием по INCI поликватерний-37. Сшивание может происходить при желании с помощью многократно олефиново ненасыщенных соединений, например дивинил-бензола, тетрааллилоксиэтана, метиленбисакриламида, простого диаллилового эфира, простого полиаллилполиглицерилового эфира, или простых аллиловых эфиров сахаров, или производных Сахаров, таких как эритритол, пентаэритритол, арабитол, маннитол, сорбитол, сукроза или глюкоза. Предпочтительным сшивающим агентом является метиленбисакриламид.

Гомополимер предпочтительно используют в форме безводной полимерной дисперсии, в которой полимерная часть должна составлять не менее 30% мас. Такие полимерные дисперсии коммерчески доступны под названииями Salcare ® SC 95 (около 50% полимерная часть, другие компоненты: минеральное масло (название по INCI: минеральное масло) и простой тридецил-полиоксипропилен-полиоксиэтиленовый эфир (название по INCI: ППГ-1-тридецет-6) и Salcare® SC 96 (около 50% полимерная часть, другие компоненты: смесь сложных диэфиров пропиленгликоля со смесью из каприловой кислоты и каприновой кислоты (название по INCI: пропиленгликоль дикаприлат/дикапрат) и простой тридецил-полиоксипропилен-полиоксиэтиленовый эфир (название по INCI: ППГ-1-тридецет-6).

Сополимеры с мономерными единицами согласно формуле (G1-I) содержат в качестве не ионогенных мономерных единиц предпочтительно акриламид, метакриламид, сложный алкиловый эфир акриловой кислоты с 1-4 атомами углерода и сложный алкиловый эфир метакриловой кислоты с 1-4 атомами углерода. Из данных неионогенных мономеров особенно предпочтительным является акриламид. Также данные сополимеры могут быть сшитыми, как описано выше в случае гомополимеров. Предложенным согласно изобретению предпочтительным сополимером является сшитый сополимер акриламида и метакрилоилоксиэтилтриметиламмония хлорида.

Такие сополимеры, которые содержат мономеры в массовом соотношении около 20:80, являются коммерчески доступными в виде около 50%-ной безводной полимерной дисперсии под названием Salcare® SC 92.

Другими предпочтительными катионными полимерами являются, например,

- кватернированные производные целлюлозы, которые коммерчески доступны под названиями Celguat® и Polymer JR ®. Соединения Celquat® Н 100, Celquat® L 200 и Polymer JR ® 400 являются предпочтительными кватернированными производными целлюлозы,

- катионные алкилполигликозиды согласно немецкой заявке на патент DE-PS 4413686,

- катионизированный мед, например торговый продукт Honeyquat® 50,

- катионные производные гуара, как, в частности, продукты, продаваемые под торговыми названиями Cosmedia ® Guar и Jaquar®,

- полисилоксаны с четвертичными группами, такие как, например, коммерчески доступные продукты Q2-7224 (производитель: Dow Corning; стабилизированый триметилсилиламодиметикон), эмульсия Dow Corning ® 929 (содержащая гидроксил-амино-модифицированный силикон, который также обозначается как амодиметикон), SM-2059 (производитель: General Electric), SLM-55067 (производитель: Wacker), а также Abil®-Quat 3270 и 3272 (производитель: Th. Goldschmidt), дичетвертичные полидиметилсилоксаны, кватерний-80),

- полимерные соли диметилдиаллиламмония и их сополимеры со сложными эфирами и амидами акриловой кислоты и метакриловой кислоты. Коммерчески доступные продукты под названиями Merquat® 100 (поли(диметилдиаллиламмония хлорид)) и Merquat® 550 (сополимер диметилдиаллиламмония хлорида и акриламида) являются примерами таких катионных полимеров,

- сополимеры винилпирролидона с кватернированными производными диалкиламиноалкилакрилата и диалкиламиноалкилметакрилата, такие как, например, с диэтилсульфатом кватернированные сополимеры винилпирролидона и диметиламиноэтилметакрилата. Такие соединения коммерчески доступны под названиями Gafquat ®734 и Gafquat® 755,

- сополимеры винилпирролидона и винилимидазолий метохлорида, такие как предлагаются под названиями Luviquat ® FC 370, FC 550, FC 905 и НМ 552,

- кватернированный поливиниловый спирт,

- а также полимеры, известные под названиями поликватерний 2, поликватерний 17, поликватерний 18 и поликватерний 27, с четвертичными атомами азота в основной полимерной цепи.

Так же как и катионные полимеры, можно использовать полимеры, известные под названиями поликватерний-24 (торговый продукт, например, (Quatrisoft® LM 200). Также согласно изобретению используемыми являются сополимеры винилпирролидона, такие как коммерчески доступные Copolymer 845 (производитель: ISP), Gaffix® VC 713 (производитель: ISP), Gafquat® ASCP 1011, Gafquat® HS 110, Luviquat ® 8155 и Luviquat® MS 370.

Следующими предложенными согласно изобретению катионными полимерами являются так называемые "временно катионные" полимеры. Такие полимеры содержат обычно одну аминогруппу, которая при определенных значениях рН существует как четвертичная группа аммония и вместе с тем как катионная. Предпочтительными являются, например, хитозан и его производные, которые, например, свободно коммерчески доступны под торговыми названиями Hydagen ® CMF, Hydagen® HCMF, Kytamer ® РС и Chitolam® NB/101.

Согласно изобретению предпочтительными катионными полимерами являются катионные производные целлюлозы и хитозан и его производные, в частности торговые продукты Polymer® JR 400, Hydagen® HCMF и Kylamer ® РС, катионные производные гаура, катионные производные меда, в частности торговый продукт Honeyquat® 50, катионные алкилполигликозиды согласно немецкой заявке на патент DE 44 13 686 и полимеры типа поликватерний-37.

Кроме того, к катионным полимерам относятся катионизированные гидролизаты протеина, причем лежащий в основе гидролизат протеина может быть животного происхождения, например из коллагена, молока или кератина, растительного происхождения, например из пшеницы, кукурузы, риса, картофеля, сои или миндаля, от морских форм жизни, например из рыбного коллагена или водорослей, или гидролизаты протеина, выделенные биотехнологическими методами. Гидролизаты протеина, лежащие в основе предложенных согласно изобретению катионных производных, могут быть выделены из соответствующих протеинов путем химического, в частности щелочного или кислотного, гидролиза, путем ферментативного гидролиза и/или комбинации обоих видов гидролизов. В результате гидролиза протеинов получают, как правило, гидролизат протеина с молекулярно-массовым распределением от примерно 100 Да до нескольких тысяч дальтон. Предпочтительными являются такие катионные гидролизаты протеина, у которых лежащая в основе часть протеинов имеет молекулярную массу от 100 до 25000 Да, предпочтительно от 250 до 5000 Да. Кроме того, под катионными гидролизатами протеина понимают кватернизованные аминокислоты и их смеси. Кватернизацию гидролизатов протеина или аминокислот часто проводят с помощью четвертичных солей аммония, как, например, галогениды N,N-диметил-N-(н-алкил)-N-(2-гидрокси-3-хлор-н-пропил)-аммония. Кроме того, также могут использоваться дополнительно другие производные катионных гидролизатов протеина. Типичными примерами предложенных согласно изобретению катионных гидролизатов протеина и производных протеина являются известные под названиям по INCI в "International Cosmetic Ingredient Dictionary and Handbook" (seventh edition 1997, The Cosmetic, Toilerty, and Association 1101 17 th Street, N.W., Suite 300, Washington, DC 20036-4702) и коммерчески доступные продукты: кокодимониум гидроксипропил гидролизованного коллагена, кокодимониум гидроксипропил гидролизованного казеина, кокодимониум гидроксипропил гидролизованного коллагена, кокодимониум гидроксипропил гидролизованного волосяного кератина, кокодимониум гидроксипропил гидролизованного кератина, кокодимониум гидроксипропил гидролизованного рисового протеина, кокодимониум гидроксипропил гидролизованного соевого протеина, кокодимониум гидроксипропил гидролизованного пшеничного протеина, гидроксипропил аргинин лаурил/миристиловый эфир гидрохлорид, гидроксипропилтримониум желатина, гидроксипропилтримониум гидролизованного казеина, гидроксипропилтримониум гидролизованного коллагена, гидроксипропилтримониум гидролизованного жемчужного протеина, гидроксипропилтримониум гидролизованного кератина, гидроксипропилтримониум гидролизованного протеина из рисовых отрубей, гидроксипропилтримониум гидролизованного соевого протеина, гидроксипропил гидролизованного растительного протеина, гидроксипропилтримониум гидролизованного пшеничного протеина, гидроксипропилтримониум гидролизованного пшеничного протеина/силоксисиликата, лаурдимониум гидроксипропил гидролизованного соевого протеина, лаурдимониум гидроксипропил гидролизованного пшеничного протеина, лаурдимониум гидроксипропил гидролизованного пшеничного протеина/силоксисиликата, лаурилдимониум гидроксипропил гидролизованного казеина, лаурилдимониум гидроксипропил гидролизованного коллагена, лаурилдимониум гидроксипропил гидролизованного кератина, лаурилдимониум гидроксипропил гидролизованного соевого протеина, стеардимониум гидроксипропил гидролизованного казеина, стеардимониум гидроксипропил гидролизованного коллагена, стеардимониум гидроксипропил гидролизованного кератина, стеардимониум гидроксипропил гидролизованного рисового протеина, стеардимониум гидроксипропил гидролизованного соевого протеина, стеардимониум гидроксипропил гидролизованного растительного протеина, стеардимониум гидроксипропил гидролизованного пшеничного протеина, стеартримониум гидроксиэтил гидролизованного коллагена, кватерний-76 гидролизованного коллагена, кватерний-79 гидролизованного коллагена, кватерний-79 гидролизованного кератина, кватерний-79 гидролизованного молочного протеина, кватерний-79 гидролизованного соевого протеина, кватерний-79 гидролизованного пшеничного протеина.

Совершенно предпочтительными являются катионные гидролизаты протеина и производные протеина на растительной основе.

При анионных полимерах (G2), которые могут поддерживать действие предложенного согласно изобретению комплекса активных веществ (А), речь идет об анионных полимерах, которые обладают карбоксилатными и/или сульфонатными группами. Анионными мономерами, из которых могут состоять такого рода полимеры, являются, например, акриловая кислота, метакриловая кислота, кротоновая кислота, ангидрид малеиновой кислоты и 2-акриламид-2-метилпропансульфоновая кислота. При этом кислотные группы могут полностью или частично существовать в виде солей натрия, калия, аммония, моноэтаноламмония или триэтаноламмония. Предпочтительными мономерами являются 2-акриламид-2-метилпропансульфоновая кислота и акриловая кислота.

Абсолютно эффективными оказались анионные полимеры, которые содержат как единственный или сомономер 2-акриламид-2-метилпропан-сульфоновой кислоты, причем группа сульфоновой кислоты полностью или частично может существовать в виде соли натрия, калия, аммония, моноэтаноламмония или триэтаноламмония.

Особенно предпочтительным является гомополимер 2-акриламидо-2-метилпропансульфоновой кислоты, который, например, коммерчески доступен под названием Rheothik® 11-80.

В пределах данного варианта осуществления может быть предпочтительно использование сополимеров из, по крайней мере, одного анионного мономера и, по крайней мере, одного неионогенного мономера. Относительно анионных мономеров дается ссылка на вышеуказанные соединения. Предпочтительными неионогенными мономерами являются акриламид, метакриламид, сложные эфиры акриловой кислоты, сложные эфиры метакриловой кислоты, винилпирролидон, простой виниловый эфир и сложный виниловый эфир.

Предпочтительными анионными сополимерами являются сополимеры акриловой кислоты и акриламида, а также, в частности, сополимеры полиакриламида с мономерами, содержащими группу сульфоновой кислоты. Особенно предпочтительный анионный сополимер состоит из 70-55% мас. акриламида и 30-45% мас. 2-акриламид-2-метилпропансульфоновой кислоты, причем группа сульфоновой кислоты полностью или частично может существовать в виде соли натрия, калия, аммония, моноэтаноламмония или триэтаноламмония. Такой сополимер также может быть сшитым, причем в качестве сшивающих агентов предпочтительно используют полиолефиновые ненасыщенные соединения, такие как тетрааллилоксиэтан, аллилсукроза, аллилпентаэритрит и метилен-бисакриламид. Такой полимер присутствует в торговом продукте Sepigel ® 305 фирмы SEPPIC. Использование такого состава, который наряду с полимерными компонентами содержит углеводородную смесь (изопарафин с 13-14 атомами углерода) и неионогенный эмульгатор (лаурет-7), оказалось особенно предпочтительным в рамках предложенного изобретения.

Согласно изобретению также особенно эффективными оказались сополимеры натрий акрилоилдиметилтаурата, продаваемые под названием Simulgel® 600 в виде состава с изогексадеканом и полисорбатом-80.

Также предпочтительными анионными гомополимерами являются не сшитые и сшитые полиакриловые кислоты. Причем предпочтительными сшивающими агентами могут быть простой аллиловый эфир пентаэритрита, сукрозы и пропилена. Такие соединения коммерчески доступны, например, под товарным знаком Carbopol®.

Также цветными полимерами являются сополимеры ангидрида малеиновой кислоты и простого метилвинилового эфира, в частности такие сополимеры с сшивающими агентами. Сшитый с 1,9-декадиеном сополимер малеиновой кислоты и простого метилвинилового эфира коммерчески доступен под названием Stabileze ® QM.

Кроме того, в качестве полимеров для усиления действия предложенного согласно изобретению комплекса активных веществ (А) возможно использование амфотерных полимеров (G3). Понятие амфотерные полимеры охватывает как такие полимеры, которые в молекуле содержат как свободные аминогруппы, так и свободные группы -СООН или -SO3Н и способны к образованию внутренней соли, так и цвиттер-ионные полимеры, которые в молекуле содержат четвертичные группы аммония и группы -СОО - или -SO3 - , и такие полимеры, которые содержат группы -СООН или -SO 3Н и четвертичные группы аммония.

Используемым согласно изобретению амфотерным полимером является, например, акриловая смола, доступная под названием Amphomer® , который представляет сополимер из трет-бутиламиноэтилметакрилата, N-(1,1,3,3-тетраметилбутил)акриламида, а также двух или более мономеров из группы акриловой кислоты, метакриловой кислоты и их простых сложных эфиров.

Следующими используемыми согласно изобретению амфотерными полимерами являются соединения, названные в английской заявке на патент GB 2104091, европейских заявках на патент ЕР 47714, ЕР 217274, ЕР 283817 и немецкой заявке на патент DE 2817369.

Предпочтительно применяемыми амфотерными полимерами являются такие полимеры, которые в основном состоят из

(а) мономеров с четвертичными группами аммония общей формулы (G3-I),

синергическая комбинация протеинов шелка, патент № 2342924 ,

в которой R1 и R 2 независимо друг от друга означают водород или группу метила; и R3, R4 и R5 независимо друг от друга означают группу алкила с 1-4 атомами углерода, Z означает группу NN или атом кислорода, n означает целое число от 2 до 5 и А (-) означает анион органической или неорганической кислоты, и

(b) мономерных карбоновых кислот общей формулы (G3-II),

синергическая комбинация протеинов шелка, патент № 2342924 ,

в которой R6 и R 7 независимо друг от друга означают водород или группу метила.

Согласно изобретению такие соединения могут использоваться как непосредственно, так и в форме солей, которые получают нейтрализацией полимеров, например, с гидроксидом щелочи. Подробности получения таких полимеров описаны в немецкой заявке на патент DE 3929973. Совершенно предпочтительными являются такие полимеры, в которых используют мономеры типа (а), у которых R3 , R4 и R5 означают группы метила, Z означает группу NH и А(-) означает ион галогенида, метоксисульфата или этоксисульфата; особенно предпочтительным мономером (а) является акрила-мидопропил-триметил-аммоний хлорид. В качестве мономеров (b) для названных полимеров предпочтительно используют акриловую кислоту.

В следующем варианте осуществления предложенные согласно изобретению средства содержат неионогенные полимеры (G4).

Подходящими неионогенными полимерами являются, например:

- сополимеры винилпирролидона и сложного винилового эфира, такие как продаются, например, под товарными знаками Luviskol ® (BASF). Luviskol® VA 64 и Luviskol® VA 73, соответственно, сополимеры винилпирролидона и винилацетата, также являются предпочтительными неионогенными полимерами,

- простые эфиры целлюлозы, такие как гидроксипропилцеллюлоза, гидроксиэтилцеллюлоза и метилгидроксипропилцеллюлоза, такие как продаются, например, под товарными знаками Culminal ® и Benecel® (AQUALON),

- шеллак,

- поливинилпирролидоны, такие как продаются, например, под названием Luviskol® (BASP),

- силоксаны. Такие силоксаны могут быть как водорастворимыми, так и не водорастворимыми. Подходящими являются как летучие, так и не летучие силоксаны, причем под не летучими силоксанами понимают такие соединения, у которых точка кипения при нормальном давлении находится выше 200°С. Предпочтительными силоксанами являются полидиалкилсилоксаны, как, например, полидиметилсилоксан, полиалкил-арилсилоксаны, как, например, полифенилметилсилоксан, этоксилированные полидиалкилсилоксаны, а также полидиалкилсилоксаны, которые содержат аминогруппу и/или гидроксигруппу,

- силиконы, замещенные гликозидами, согласно европейской заявке на патент ЕР 0 612 759 В1.

Согласно изобретению также возможно, что применяемые композиции содержат несколько, в частности два, различных одинаково заряженных полимера и/или, соответственно, ионный и амфотерный и/или не ионный полимер.

Применяемые согласно изобретению средства содержат полимеры (G) предпочтительно в количествах от 0,05 до 10% мас. в расчете на все средство. Особенно предпочтительными являются количества от 0,1 до 5, в частности от 0,1 до 3% мас.

Кроме того, в предпочтительном варианте осуществления данного изобретения возможно усиление действия комплекса активных веществ (А) с помощью УФ-фильтра (I). Используемые согласно изобретению УФ-фильтры не подлежат никаким общим ограничениям относительно своей структуры и физических характеристик. Напротив, подходящими являются все используемые в области косметики УФ-фильтры, у которых максимум поглощения находится в области УФ-А (315-400 нм), в области УФ-В (280-315 нм) или в области УФ-С (менее 280 нм). Особенно предпочтительным является УФ-фильтр с максимумом поглощения в области УФ-В, в частности в области от примерно 280 до примерно 300 нм.

Используемые согласно изобретению УФ-фильтры могут быть выбраны, например, из замещенных бензофенонов, сложных эфиров п-аминобензойной кислоты, сложных эфиров дифенилакриловой кислоты, сложных эфиров коричной кислоты, сложных эфиров салициловой кислоты, бензимидазолов и сложных эфиров о-аминобензойной кислоты.

Используемыми согласно изобретению УФ-фильтрами являются, например, 4-амино-бензойная кислота, N,N,N-триметил-4-(2-оксоборн-3-илиден-метил)анилин-метилсульфат, 3,3,5-триметил-циклогексилсалицилат (гомосалат), 2-гидрокси-4-метокси-бензофенон (бензофенон-3; Uvinul® М 40, Uvasorb ® МЕТ, Neo Heliopal® ВВ, Eusolex® 4360), 2-фенилбензимидазол-6-сульфоновая кислота и ее калиевые, натриевые и триэтаноламиновые соли (фенилбензимидазол сульфоновая кислота; Parsol® HS; Neo Heliopal® Hydro), 3,3'-(1,4-фенилендиметилен)-бис(7,7-диметил-2-оксо-бицикло-[2.2.1]гепт-1-ил-метан-сульфоновая кислота и ее соли, 1-(4-трет-бутилфенил)-3-(4-метоксифенил)-пропан-1,3-дион (бутил метоксидибензо-илметан; Parsol® 1789, Eusolex® 9020), синергическая комбинация протеинов шелка, патент № 2342924 -(2-оксоборн-3-илиден)-толуол-4-сульфоновая кислота и ее соли, этоксилированный сложный этиловый эфир 4-аминобензойной кислоты (ПЭГ-25 РАВА; Uvinul® Р 25), 2-этилгексиловый эфир 4-диметиламинобензойной кислоты (октил диметил РАВА; Uvasorb® DMO, Escalol ® 507, Escalex® 6007), 2-этилгексиловый эфир салициловой кислоты (октил салицилат; Escalol ® 587, Neo Heliopal® OS, Uvinul® O18), изопентиловый эфир 4-метоксикоричной кислоты (изоамил п-метоксициннамат; Neo Heliopan ® Е 1000), 2-этилгексиловый эфир 4-метоксикоричной кислоты (октил метоксициннамат; Parsol® МСХ, Escalol® 557, Neo Heliopan ® AV), 2-гидрокси-4-метоксибензофенон-5-сульфоновая кислота и ее натриевая соль (бензофенон-4; Uvinul ® MS 40; Uvasorb® S 5), 3-(4'-метилбензилиден)-D,L-камфора (4-метилбензилиден камфора; Parsol® 5000, Eusolex ® 6300), 3-бензилиден-камфора (3-бензилиден камфора), 4-изопропилбензилсалицилат, 2,4,6-трианилин-(п-карбо-2'-этилгексил-1'-окси)-1,3,5-триазин, 3-имидазол-4-ил-акриловая кислота и ее сложные этиловые эфиры, полимеры N-{(2 и 4)-[2-оксоборн-3-илиденметил]бензил}-акриламида, 2,4-дигидроксибензофенон (бензофенон-1; Uvasorb ® 20 Н, Uvinul® 400), 2-этилгексиловый эфир 1,1'-дифенилакрилоннитрильной кислоты 2-этилгексиловый эфир (октокрилен; Eusolex® OCR, Neo Heliopan® Туре 303, Uvinul ® N 539 SG), сложный метиловый эфир о-аминобензойной кислоты (ментил антранилат; Neo Heliopan® МА), 2,2',4,4'-тетрагидроксибензофенон (бензофенон-2; Uvinul® D-50), 2,2'-дигидрокси-4,4'-диметоксибензофенон (бензофенон-6), 2,2'-дигидрокси-4,4'-диметоксибензофенон-5-натрия сульфонат и 2'-этил-гексиловый эфир 2-циано-3,3-дифенилакриловой кислоты. Предпочтительными являются 4-амино-бензойная кислота, N,N,N-триметил-4-(2-оксоборн-3-илиденметил)анилин-метилсульфат, 3,3,5-триметилциклогексилсалицилат, 2-гидрокси-4-метоксибензофенон, 2-фенилбензимидазол-5-сульфоновая кислота и ее калиевые, натриевые и триэтаноламиновые соли, 3,3'-(1,4-фенилендиметилен)-бис(7,7-диметил-2-оксо-бицикло-[2.2.1]гепт-1-ил-метансульфоновая кислота и ее соли, 1-(4-трет-бутилфенил)-3-(4-метоксифенил)-пропан-1,3-дион, синергическая комбинация протеинов шелка, патент № 2342924 -(2-оксоборн-3-илиден)-толуол-4-сульфоновая кислота и ее соли, этоксилированный сложный этиловый эфир 4-аминобензойной кислоты, 2-этилгексиловый эфир 4-диметиламинобензойной кислоты, 2-этилгексиловый эфир салициловой кислоты, изопентиловый эфир 4-метоксикоричной кислоты, 2-этилгексиловый эфир 4-метоксикоричной кислоты, 2-гидрокси-4-метоксибензофенон-5-сульфоновая кислота и ее натриевая соль, 3-(4'-метилбензилиден)-D,L-камфора, 3-бензилиден-камфора, 4-изопропилбензилсалицилат, 2,4,6-трианилин-(п-карбо-2'-этилгексил-1'-окси)-1,3,5-триазин, 3-имидазол-4-ил-акриловая кислота и ее сложные этиловые эфиры, полимеры N-{(2 и 4)-[2-оксоборн-3-илиденметил]бензил}-акриламида. Согласно изобретению совершенно предпочтительными являются 2-гидрокси-4-метокси-бензофенон, 2-фенилбензимидазол-5-сульфоновая кислота и ее калиевые, натриевые и триэтаноламиновые соли, 1-(4-трет-бутилфенил)-3-(4-метоксифенил)-пропан-1,3-дион, 2-этилгексиловый эфир 4-метоксикоричной кислоты и 3-(4'-метилбензилиден)-D,L-камфора.

Предпочтительными являются такие УФ-фильтры, чей молярный коэффициент поглощения в максимуме поглощения находится выше 15000, в частности выше 20000.

Кроме того, найдено, что при УФ-фильтрах с подобной структурой в большинстве случаев водонерастворимое соединение в рамках предложенного изобретения демонстрирует более высокую активность относительно таких водорастворимых соединений, которые отличаются от них одной или несколькими дополнительными ионными группами. В рамках данного изобретения под водонерастворимыми понимают такие УФ-фильтры, которые растворяются в воде при температуре 20°С не более чем 1% мас., в частности до не более чем 0,1% мас. Кроме того, такие соединения должны растворяться в обычных косметических масляных компонентах при комнатной температуре до, по крайней мере, 0,1% мас., в частности до, по крайней мере, 1% мас. Поэтому согласно изобретению может быть предпочтительно использование водонерастворимого УФ-фильтра.

Согласно следующему варианту осуществления данного изобретения предпочтительными являются такие УФ-фильтры, которые имеют катионные группы, в частности четвертичную группу аммония.

Данный УФ-фильтр имеет общую структуру U-Q.

При этом структурная часть U означает группу, поглощающую УФ-лучи. Данная группа в принципе может быть производной от известных, используемых в области косметики, вышеназванных УФ-фильтров, в которой группа, как правило, атом водорода, УФ-фильтра замещена катионной группой Q, в частности четвертичной аминофункцией.

Соединениями, производной от которых может быть структурная часть U, являются, например,

- замещенные бензофеноны,

- сложные эфиры п-аминобензойной кислоты,

- сложные эфиры дифенилакриловой кислоты,

- сложные эфиры коричной кислоты,

- сложные эфиры салициловой кислоты, бензимидазолы и сложные эфиры о-аминобензойной кислоты.

Согласно изобретению предпочтительными являются структурные части U, производные от амида коричной кислоты или от амида N,N-диметиламино-бензойной кислоты.

Структурная часть U может в принципе быть выбрана таким образом, что максимум поглощения УФ-фильтра может находиться как в области УФ-А (315-400 нм), так и в области УФ-В (280-315 нм) или в области УФ-С (менее 280 нм). Особенно предпочтительными являются УФ-фильтры с максимумом поглощения в области УФ-В, в частности в области примерно от 280 до примерно 300 нм.

Кроме того, структурный элемент U также в зависимости от структурного элемента Q предпочтительно выбирают таким образом, что молярный коэффициент поглощения УФ-фильтра в максимуме поглощения находится выше 15000, в частности выше 20000.

Структурный элемент Q в качестве катионной группы содержит предпочтительно четвертичную группу аммония. Такая четвертичная группа аммония может быть в принципе непосредственно связана со структурным элементом U, так что структурная часть U представляет один из четырех заместителей положительно заряженного атома азота. Однако предпочтительной является группа одного из четырех заместителей положительно заряженного атома азота, в частности группа алкилена с 2-6 атомами углерода, которая действует в качестве соединения между структурной частью U и положительно заряженным атомом азота.

Предпочтительной является группа Q общей структуры -(СН2 )х-N+R 1R2R3X -, в которой х равно целому числу от 1 до 4, R 1 и R2 независимо друг от друга означают алкильную группу с 1-4 атомами углерода, R3 означает алкильную группу с 1-22 атомами углерода или группу бензила и X- означает физиологически приемлемый анион. В рамках данной общей структуры х предпочтительно равен числу 3, R1 и R2 соответственно означают группу метила и R3 означает или группу метила, или насыщенные или ненасыщенные, линейные или разветвленные углеводородные цепи с 8-22, в частности 10-18, атомами углерода.

Физиологически приемлемыми анионами являются, например, неорганические анионы, такие как галогениды, в частности хлорид, бромид и фторид, сульфат-ионы и фосфат-ионы, а также органические анионы, такие как лактат, цитрат, ацетат, тартрат, метосульфат и тосулат.

Двумя предпочтительными УФ-фильтрами с катионными группами являются соединения, доступные в виде торговых продуктов коричной кислоты амидопропил-триметиламмоний хлорида (Incroquat® UV-283) и дидецил-диметиламинобензамидопропил-диметиламмоний тосулата (Escalol® НР 610).

Разумеется, согласно предложенному изобретению можно также использовать комбинацию нескольких УФ-фильтров. В рамках данного варианта осуществления предпочтительной является комбинация, по крайней мере, одного водонерастворимого УФ-фильтра с, по крайней мере, одним УФ-фильтром с катионной группой.

Используемые согласно изобретению средства содержат УФ-фильтры (I), как правило, в количествах 0,1-5% мас. в расчете на все средство. Предпочтительными являются количества 0,4-2,5% мас.

Кроме того, действие предложенного согласно изобретению комплекса активных веществ (А) может быть усилено использованием 2-пирролидинон-5-карбоновой кислоты и ее производных (J). Поэтому следующим Объектом данного изобретения является применение активного вещества в комбинации с производными 2-пирролидинон-5-карбоновой кислоты. Предпочтительными являются соли натрия, калия, кальция, магния или аммония, у которых ион аммония кроме водорода имеет от одной до трех алкильных групп с 1-4 атомами углерода. Совершенно предпочтительной является соль натрия. Используемые количества в предложенных согласно изобретению средствах составляют от 0,05 до 10% мас. в расчете на все средство, особенно предпочтительно от 0,1 до 5 и, в частности, от 0,1 до 3% мас.

Также предпочтительной оказалась комбинация комплекса активных веществ (А) с витаминами, провитаминами и полупродукты витаминов, а также их производными (K).

При этом согласно изобретению предпочтительными являются такие витамины, провитамины и полупродукты витаминов, которые обычно относятся к группам А, В, С, Е, F и Н.

К группе веществ, обозначаемых как витамин А, относится ретинол (витамин A1 ), а также 3,4-дидегидроретинол (витамин А2 ). синергическая комбинация протеинов шелка, патент № 2342924 -Каротин является провитамином ретинола. В качестве компонентов витамина А согласно изобретению возможно использование, например, кислоты витамина А и его сложных эфиров, альдегида витамина А и спирта витамина А, а также его сложных эфиров, таких как пальмитат и ацетат. Применяемые согласно изобретению композиции содержат компоненты витамина А предпочтительно в количествах 0,05-1% мас. в расчете на всю композицию.

К группе витамина В или комплексу витамина В относятся, кроме всего прочего:

- витамин В 1 (тиамин),

- витамин В2 (рибофлавин),

- витамин В3. Под этим названием часто приводят соединения никотиновой кислоты и амида никотиновой кислоты (никотинамид). Применяемые согласно изобретению средства содержат амид никотиновой кислоты согласно изобретению предпочтительно в количествах от от 0,05 до 1% мас. в расчете на все средство.

- витамин В5 (пантотеновая кислота, пантенол и пантолактон). В рамках данной группы предпочтительно используют пантенол и/или пантолактон. Используемыми согласно изобретению производными пантенола являются, в частности, сложные эфиры и простые эфиры пантенола, а также катионные замещенные пантенола. Отдельными представителями являются, например, пантенолтриацетат, простой пантенолмоноэтиловый эфир и его моноацетат, а также описанные в международной заявке на патент WO 92/13829 катионные производные пантенола. Применяемые согласно изобретению средства содержат названные соединения типа витамина В5 предпочтительно в количествах 0,05 - 10% мас. в расчете на все средство. Особенно предпочтительными являются количества 0,1-5% мас.,

- витамин В6 (пиридоксин, а также пиридоксамин и пиридоксал).

Витамин С (аскорбиновая кислота). Витамин С используют в предложенных согласно изобретению средствах предпочтительно в количествах от 0,1 до 3% мас. в расчете на все средство. Может быть предпочтительно использование в форме сложных эфиров пальмитиновой кислоты, глюкозидов или фосфатов. Также может быть предпочтительно использование в комбинации с токоферолами.

Витамин Е (токоферолы, в частности синергическая комбинация протеинов шелка, патент № 2342924 -токоферол). Применяемые согласно изобретению средства содержат токоферол и его производные, к которым, в частности, относятся сложные эфиры, такие как ацетат, никотинат, фосфат и сукцинат, предпочтительно в количествах 0,05-1% мас. в расчете на все средство.

Витамин F. Под понятием "Витамин F" обычно понимают незаменимые жирные кислоты, в частности линолевую кислоту, линоленовую кислоту и арахидоновую кислоту.

Витамин Н. В качестве витамина Н обозначают соединение (3аS,4S,6аR)-2-оксогексагидротиенол[3,4-d]-имидазол-4-валериановая кислота, для которой, однако, существует тривиальное название биотин. Применяемые согласно изобретению средства содержат биотин предпочтительно в количествах от 0,0001 до 1,0% мас., в частности в количествах от 0,001 до 0,01% мас.

Предпочтительно применяемые согласно изобретению средства содержат витамины, провитамины и полупродукты витаминов из групп А, В, Е и Н.

Особенно предпочтительными являются пантенол, пантолактон, пиридоксин и его производные, а также амид никотиновой кислоты и биотин.

Наконец действие комплекса активных веществ (А) также можно усилить путем комбинированного использования растительных экстрактов (L).

Обычно такие экстракты получают путем вытяжки всего растения. Однако в отдельных случаях также может быть предпочтительно получение экстрактов исключительно из цветов и/или листьев растения.

В качестве растительных экстрактов согласно изобретению можно использовать, в частности, экстракты, которые представлены в таблице, начинающейся на странице 44, 3-го издания руководства "Inhaltsstoffdeklaration kosmetischer Mittel", издано Industrieverband Körperpflege- und Waschmittel e.V. (IKW), Франкфурт.

Согласно изобретению прежде всего предпочтительными являются экстракты из зеленого чая, коры дуба, крапивы, гамамелиса, хмеля, хны, ромашки, корня репейника, хвоща, боярышника, цветков липы, миндаля, алоэ вера, еловой хвои, конского каштана, сандалового дерева, можжевельника, кокоса, манго, абрикоса, лимона, пшеницы, киви, дыни, апельсина, грейпфрута, шалфея, розмарина, березы, мальвы, сердечника лугового, тимьяна обыкновенного, тысячелистника, тимьяна, мелиссы, стальника полевого, мать-и-мачехи, алтея аптечного, меристемы, женьшеня и имбирного корня.

Особенно предпочтительными являются экстракты из зеленого чая, коры дуба, крапивы, гамамелиса, хмеля, ромашки, корня репейника, хвоща, цветков липы, миндаля, алоэ вера, кокоса, манго, абрикоса, лимона, пшеницы, киви, дыни, апельсина, грейпфрута, шалфея, розмарина, березы, сердечника лугового, тимьяна, тысячелистника, стальника, меристемы, женьшеня и имбирного корня.

Особенно подходящими для предложенного согласно изобретению использования являются экстракты из зеленого чая, миндаля, алоэ вера, кокоса, манго, абрикоса, лимона, пшеницы, киви и дыни.

В качестве экстрагента для получения названных растительных экстрактов возможно использование воды, спиртов, а также их смесей. При этом под спиртами предпочтительно понимают низшие спирты, как этанол и изопропанол, а в частности, многоатомные спирты, как этиленгликоль и пропиленгликоль, как единственные экстрагенты, так и в смеси с водой. Особенно подходящими оказались растительные экстракты на основе воды и пропиленгликоля в соотношении 1:10-10:1.

Согласно изобретению растительные экстракты можно использовать как в чистой, так и в разбавленной форме. Если они используются в разбавленной форме, то содержат обычно около 2-80% мас. активного вещества и экстрагента или смеси экстрагентов в качестве растворителя, используемого при их выделении.

Кроме того, может быть предпочтительно введение в предложенные согласно изобретению средства смесей из нескольких, в частности из двух, различных растительных экстрактов.

Дополнительно может оказаться предпочтительным содержание наряду с предложенным комплексом активных веществ (А) проникающих добавок и/или агентов набухания (М). К ним относятся, например, мочевина и производные мочевины, гаунидин и его производные, аргинин и его производные, жидкое стекло, имидазол и его производные, гистидин и его производные, бензиловый спирт, глицерин, гликоль и простой гликолевый эфир, пропиленгликоль и простые пропиленгликолевые эфиры, например простой пропиленгликольмоноэтиловый эфир, карбонаты, гидрокарбонаты, диолы и триолы, и, в частности, 1,2-диолы и 1,3-диолы, такие как, например, 1,2-пропандиол, 1,2-пентандиол, 1,2-гександиол, 1,2-додекандиол, 1,3-пропандиол, 1,6-гександиол, 1,5-пентандиол, 1,4-бутандиол.

Предпочтительно в рамках данного изобретения короткоцепочечные карбоновые кислоты (N) могут дополнительно способствовать действию комплекса активных веществ (А). В рамках данного изобретения под короткоцепочечными карбоновыми кислотами и их производными понимают карбоновые кислоты, которые могут быть насыщенными или ненасыщенными, и/или линейными, или разветвленными, или циклическими, и/или ароматическими, и/или гетероциклическими и имеют молекулярную массу менее 750. В рамках данного изобретения предпочтительными являются насыщенные или ненасыщенные, линейные или разветвленные карбоновые кислоты с длиной цепей от 1 до 16 атомов углерода в цепи, совершенно предпочтительными являются карбоновые кислоты с длиной цепей от 1 до 12 атомов углерода в цепи.

В рамках данного изобретения короткоцепочечные карбоновые кислоты могут иметь одну, две, три или больше карбоксильных групп. В рамках данного изобретения предпочтительными являются карбоновые кислоты с несколькими гидроксильными группами, в частности дикарбоновые кислоты и трикарбоновые кислоты. Карбоксильные группы полностью или частично могут представлять сложные эфир, ангидрид кислоты, лактон, амид, имидокислоту, лактам, лактим, дикарбоксимид, карбогидразид, гидразон, гидроксам, гидроксим, амидин, амидоксим, нитрил, сложный фосфоновый эфир или фосфатный эфир. Предложенные согласно изобретению карбоновые кислоты могут быть замещены вдоль углеродной цепи или скелета цикла. К заместителям предложенных согласно изобретению карбоновых кислот относятся, например, группы алкила с 1-8 атомами уголерода, алкенила с 2-8 атомами углерода, арила, аралкила и аралкенила, гидроксиметила, гидроксиалкила с 2-8 атомами углерода, гидроксиалкенила с 2-8 атомам углерода, аминометила, аминоалкила с 2-8 атомами углерода, циано, формила, оксо, тиоксо, гидрокси, меркапто, амино, карбокси или имино. Предпочтительными заместителями являются группы алкила с 1-8 атомами углерода, гидроксиметила, гидрокси, амино и карбокси. Особенно предпочтительными являются заместители в синергическая комбинация протеинов шелка, патент № 2342924 -положении. Совершенно предпочтительными заместителями являются группы гидрокси, алкокси и амино, причем аминофункция, при необходимости, может быть далее замещена остатками алкила, арила, аралкила и/или алкенила. Кроме того, также предпочтительными являются производные карбоновых кислот сложных эфиров фосфоновых и фосфатных кислот.

Предложенными согласно изобретению карбоновыми кислотами являются, например, муравьиная кислота, уксусная кислота, пропионовая кислота, масляная кислота, изомасляная кислота, валериановая кислота, изовалериановая кислота, пивалиновая кислота, оксаловая кислота, малоновая кислота, янтарная кислота, глутаровая кислота, глицериновая кислота, глиоксиловая кислота, адипиновая кислота, пимелиновая кислота, пробковая кислота, азелаиновая кислота, себациновая кислота, пропиоловая кислота, кротоновая кислота, изокротоновая кислота, элаидиновая кислота, малеиновая кислота, фумаровая кислота, муконовая кислота, цитраконовая кислота, мезаконовая кислота, камфорная кислота, бензойная кислота, о,м,п-фталевая кислота, нафтойная кислота, толуиловая кислота, гидратроповая кислота, атроповая кислота, коричная кислота, изоникотиновая кислота, никотиновая кислота, бикарбаминовая кислота, 4,4'-дициано-6,6'-биникотиновая кислота, 8-карбамоилоктановая кислота, 1,2,4-пентантрикарбоновая кислота, 2-пирролкарбоновая кислота, 1,2,4,6,7-нафталинпентауксусная кислота, альдегид малоновой кислоты, амид 4-гидрокси-фталевой кислоты, 1-пиразолкарбоновая кислота, галловая кислота или пропантрикарбоновая кислота; дикарбоновые кислоты выбирают из группы, которая образуется из соединения общей формулы (N-I),

синергическая комбинация протеинов шелка, патент № 2342924 ,

в которой Z означает линейную или разветвленную группу алкила или алкенила с 4-12 атомами углерода, n равно числу от 4 до 12, а также одна из обеих групп Х и Y означает группу СООН, а другая означает водород или остаток метила или этила; дикарбоновые кислоты общей формулы (N-I), которые дополнительно еще имеют 1-3 заместителя метила или этила у кольца циклогексена; а также дикарбоновые кислоты, которые возникают из дикарбоновых кислот формулы (N-I) формально путем присоединения молекулы воды к двойной связи в кольце циклогексена.

Дикарбоновые кислоты формулы (N-I) известны из литературы.

Способ получения описан, например, в патенте США US 83753968. В немецкой заявке на патент DE 2250055 описано использование таких дикарбоновых кислот в жидких шелковых массах. Из немецкой заявки на патент DE 2833291 известны дезодорирующие средства, содержащие цинковые или магниевые соли данных дикарбоновых кислот. Наконец, из немецкой заявки на патент DE 3503618 известны средства для мытья и ополаскивания волос, у которых путем добавления таких дикарбоновых кислот получают значительно улучшенное косметическое воздействие водорастворимых, ионных полимеров, содержащихся в средствах, на волосы. Наконец, из немецкой заявки на патент DE 19754053 известны средства для обработки волос, которые демонстрируют ухаживающий эффект.

Дикарбоновые кислоты формулы (N-I) можно получить, например, взаимодействием многократно ненасыщенных дикарбоновых кислот с ненасыщенными монокарбоновыми кислотами по реакции циклизации Дильса-Альдера. Как правило, исходят из многократно ненасыщенной жирной кислоты в качестве компонента дикарбоновой кислоты. Предпочтительной является линолевая кислота, доступная из природных жиров и масел. В качестве компонентов монокарбоновой кислоты предпочтительными являются, в частности, акриловая кислота, а также, например, метакриловая кислота и кротоновая кислота. Как правило, в результате реакций Дильса-Альдера возникают изомерные смеси, в которых одни компоненты находятся в избытке. Такие изомерные смеси могут использоваться согласно изобретению также, как чистые соединения.

Согласно изобретению наряду с предпочтительными дикарбоновыми кислотами формулы (N-I) также используются такие дикарбоновые кислоты, которые отличаются от соединений формулы (N-I) 1-3 заместителями метила или этила у кольца циклогексила или образуются из таких соединений формально путем присоединения одной молекулы воды к двойной связи кольца циклогексена.

Согласно изобретению особенно эффективной оказалась дикарбоновая кислота (смесь дикарбоновых кислот), которая возникает в результате взаимодействия линолевой кислоты с акриловой кислотой. При этом речь идет о смеси 5- и 6-карбокси-4-гексил-2-циклогексен-1-октановой кислоты. Такие соединения коммерчески доступны под названиями Westvaco Diacid ® 1550 и Westvaco Diacid® 1595 (производитель: Westvaco).

Наряду с ранее для примера представленными согласно изобретению короткоцепочечными карбоновыми кислотами также согласно изобретению могут использоваться их физиологически приемлемые соли. Такими солями являются, например, соли щелочных металлов, щелочно-земельных металлов, цинка, а также соли аммония, под чем в рамках данного изобретения также нужно понимать соли моно-, ди- и триметил-, -этил- и -гидроксиэтиламмония. Тем не менее, в рамках данного изобретения абсолютно предпочтительно могут использоваться кислоты, нейтрализованные щелочереагирующими аминокислотами, как, например, аргинин, лизин, орнитин и гистидин. Кроме того, может быть предпочтительно на основе формулировки выбирать карбоновые кислоты из водорастворимых представителей, в частности водорастворимых солей.

Кроме того, согласно изобретению вместе с активными веществом (А) предпочтительно использование гидроксикарбоновых кислот, причем снова, в частности, дигидрокси-, тригидрокси- и полигидроксикарбоновые кислоты, а также дигидрокси-, тригидрокси- и полигидрокси- ди-, три- и поликарбоновых кислот. При этом оказалось, что наряду с гидроксикарбоновыми кислотами также могут быть совершенно предпочтительны сложные эфиры гидроксикарбоновых кислот, а также смеси гидроксикарбоновых кислот и их сложных эфиров, а также полимерные гидроксикарбоновые кислоты и их сложные эфиры. Предпочтительными сложными эфирами гидроксикарбоновых кислот являются, например, полные эфиры гликолевой кислоты, молочной кислоты, яблочной кислоты, винной кислоты или лимонной кислоты. Следующими в принципе подходящими сложными эфирами гидроксикарбоновой кислоты являются сложные эфиры В-гидроксипропионовой кислоты, тартроновой кислоты, D-глюконовой кислоты, сахарной кислоты, слизевой кислоты или глюкуроновой кислоты. В качестве спиртовых компонентов данных эфиров подходящими являются первичные, линейные или разветвленные алифатические спирты с 8-22 атомами углерода, как, например, жирные спирты или синтетические жирные спирты. При этом особенно предпочтительными являются сложные эфиры жирных спиртов с 12-15 атомами углерода. Сложные эфиры такого типа коммерчески дрступны, например, товарным знаком Cosmacol ® фирмы EniChem, Auqusta Industriale. Особенно предпочтительными полигидроксиполикарбоновыми кислотами являются полимолочная кислота и поливинная кислота, а также их сложные эфиры.

В конце концов, разумеется, в рамках данного изобретения дополнительно к предложенному согласно изобретению комплексу активных веществ (А) допускается также использование следующих гидролизатов протеина и их производных (Р), которые не являются производными от натурального шелка. Гидролизатами протеина являются смеси продуктов, которые получают деструкцией протеинов (белков) с использованием кислотных, основных или ферментативных катализаторов. Под понятием гидролизаты протеина согласно изобретению также понимают полные гидролизаты, а также отдельные аминокислоты и их производные, а также смеси различных аминокислот. Кроме того, под понятием гидролизаты протеина согласно изобретению понимают полимеры, построенные из аминокислот и производных аминокислот. К последним относятся, например, полиаланин, полиаспарагин, полисерин и т.д. Следующими используемыми согласно изобретению соединениями являются, например, L-аланин-L-пролин, полиглицин, глицил-L-глутамин или D/L-метионин-S-метилсульфоний хлорид. Разумеется, согласно изобретению также возможно использование синергическая комбинация протеинов шелка, патент № 2342924 -аминокислот и их производных, таких как, синергическая комбинация протеинов шелка, патент № 2342924 -аланин, антранильная кислота или гиппуровая кислота. Молярная масса используемых согласно изобретению гидролизатов протеина находится между 75, молярной массой глицина, и 200000, предпочтительно молярная масса составляет 75-50000 и совершенно предпочтительно 75-20000 Да.

Согласно изобретению могут использоваться гидролизаты протеина как растительного, так и животного или морского или синтетического происхождения.

Животными гидролизатами протеина являются, например, гидролизаты эластина, коллагена, кератина и молочного белка, которые также могут иметь форму солей. Такие продукты продаются, например, под товарными знаками Dehylan ® (Cognis), Promois® (Interorgana), Collapuron® (Cognis), Nuttrilan ® (Cognis), Gelita-Sol® (Deutsche Gelatine Fabriken Stoess & Co), Lexein ® (Inolex) и Kerasol® (Croda).

Согласно изобретению предпочтительным является использование гидролизатов протеина растительного происхождения, например гидролизатов сои, миндаля, гороха, картофеля и пшеницы. Такие продукты доступны, например, под товарными знаками Gluadin® (Cognis), DiaMin® (Diamalt), Lexin ® (Inolex), Hydrocou® (Croda), Hydrolupin® (Croda), Hydrosesame ® (Croda), Hydrotritium® (Croda) и Crotein® (Croda).

Хотя предпочтительным является использование гидролизатов протеина как таковых, на их месте, при необходимости, также возможо использование смесей аминокислот, полученных по-иному. Также возможным является использование гидролизатов протеина, например, в форме их продуктов конденсации жирных кислот. Такие продукты продаются, например, под названиями Lamepon® (Cognis), Lexein® (Inolex), Crolastin ® (Croda) или Crotein® (Croda).

Разумеется, предложенное изобретение включает все изомерные формы, такие как, цис-транс-изомеры, диастереомеры и хиральные изомеры.

Согласно изобретению также возможно использование смеси из нескольких гидролизатов протеина (Р).

Средства содержат гидролизаты протеина (Р) в концентрациях от 0,01% мас. до 20% мас., предпочтительно от 0,05% мас. до 15% мас. и совершенно предпочтительно в количествах от 0,05% мас. до 5% мас.

Относительно способа, по которому предложенный согласно изобретению комплекс активных веществ наносится на кератиновые волокна, в частности человеческие волосы, не существует никаких принципиальных ограничений. В качестве готовых форм данных композиций подходящими являются, например, крема, лосьоны, растворы, воды, эмульсии, такие как эмульсии типа "вода в масле", "масло в воде", PIT-эмульсии (эмульсии согласно теории инверсии фаз, называемые PIT), микроэмульсии и множественные эмульсии, гели, спреи, аэрозоли и пенные аэрозоли. Значение рН данных композиций может в принципе составлять от 2 до 11. Предпочтительным является значение между 5 и 11, причем особенно предпочтительными являются значения от 6 до 10. Для регулирования данного значения рН может использоваться практически каждая кислота или основание, используемые в косметических целях. Предпочтительными основаниями являются аммоний, гидроксиды щелочи, моноэтаноламин, триэтаноламин, а также N,N,N',N'-тетракис-(2-гидроксипропил)-этилендиамин.

Композиции, оставляемые на волосах, оказались эффективными и поэтому могут представлять предпочтительные варианты осуществления предложенного изобретения. Под оставляемыми на волосах, согласно изобретению, понимают такие композиции, которые в рамках данной обработки по истечении времени от нескольких секунд до одного часа не смываются снова с волос с помощью воды или водного раствора. Более того, композиции остаются на волосах до следующего мытья волос, то есть, как правило, больше чем 12 часов.

Согласно предпочтительному варианту осуществления данные композиции находятся в форме бальзама для волос или кондиционера для волос. Согласно данному варианту осуществления предложенные согласно изобретению композиции после истечения определенного времени воздействия могут быть смыты водой или, по крайней мере, преимущественно водосодержащим агентом; тем не менее, они могут, как указано выше, оставаться на волосах. При этом может быть предпочтительным нанесение предложенной согласно изобретению композиции на волосы перед использованием очищающего средства, средств для завивки или других средств для обработки волос. В таком случае предложенная согласно изобретению композиция применяется в качестве структурной защиты для следующих применений.

Однако согласно следующим предпочтительным формам осуществления при предложенных согласно изобретению средствах речь может идти, например, также об очищающих средствах, как шампуни, ухаживающих средствах, как ополаскиватели, укрепляющие средствах, как средства для укладки волос, пенистые средства для укладки волос, гели для укладки волос и средства для завивки феном; средствах для продолжительной деформации, как средства для химической завивки и фиксации; средствах, изменяющих цвет волос, как оттеночные средства; средствах для обесцвечивания и окислительных окрашиваний, а также, в частности, средствах предварительной обработки или дополнительных ополаскивателях, используемых в рамках способа химической завивки или окрашивания.

При этом предложенный согласно изобретению комплекс активных веществ (А) может в принципе добавляться непосредственно к красящему средству, средству для завивки или фиксатору. Нанесение комплекса активных веществ на кератиновые волокна также может происходить на отдельной стадии, или перед, или сразу же после непосредственного процесса окрашивания или завивки. Предложенное изобретение также включает раздельные обработки, при необходимости, также дни или недели перед обработкой или после обработки волос, например, путем окрашивания или завивки. Однако предпочтительное применение предложенного согласно изобретению комплекса активных веществ может происходить после соответствующей обработки волос, как окрашивание или завивка, в частности в соответствующих средствах для обработки волос.

При этом понятие процесс окрашивания включает все известные специалисту в данной области способы, по которым на, при необходимости, увлажненные волосы наносят красящее средство и оставляют его на волосах либо на время между несколькими минутами и примерно 45 минутами и затем смывают водой или содержащим поверхностно-активные вещества агентом, либо полностью оставляют на волосах. В этой связи можно сослаться на известные монографии, например К.Н.Schrader, Grundlagen und Rezepturen der Kosmetika, 2. Auflage, Hüthig Buch Verlag, Heidelberg 1989, которые описывают соответствующие знания специалиста в данной области.

При этом понятие процесс завивки включает все известные специалисту в данной области способы, по которым на, при необходимости, увлажненные и накрученные на бигуди волосы наносят средство для завивки и оставляют его на волосах на время между несколькими минутами и примерно 45 минутами и затем смывают водой или содержащим поверхностно-активные вещества агентом, затем на волосы наносят фиксатор химической завивки и оставляют его на волосах на время между несколькими минутами и примерно 45 минутами и затем смывают водой или содержащим поверхностно-активные вещества агентом. В этой связи можно сослаться на известные монографии, например К.Н.Schrader, Grundlagen und Rezepturen der Kosmetika, 2. Auflage, Hüthig Buch Verlag, Heidelberg 1989, которые описывают соответствующие знания специалиста в данной области.

Наряду с предложенным согласно изобретению обязательно необходимым комплексом активных веществ (А) и другими вышеназванными предпочтительными компонентами данные композиции могут содержать в принципе все другие компоненты, известные специалисту в данной области для таких косметических средств.

Следующими активными, вспомогательными и добавочными веществами являются, например,

- неионные полимеры, такие как, например, сополимеры винилпирролидон/винилакрилата, сополимеры поливинилпирролидона (ПВП) и винилпирролидон/винилацетата и полисилоксаны,

- загустители, как агар-агар, гуаровая смола, альгинаты, ксантановая смола, гуммиарабик, камедь стеркулии жгучей, рожковая мука, камедь льняного семени, дексатраны, производные целлюлозы, например метилцеллюлоза, гидроксиалкилцеллюлоза и карбонилметилцеллюлоза, фракции крахмалов и производные, такие как амилоза, амилопектин и декстрины, глины, такие как, например, бентонит, или полностью синтетические гидроколлоиды, такие как, например, поливиниловый спирт,

- соединения для кондиционирования волос, такие как фосфолипиды, например соевый лицитин, яичный лецитин и кефалины, а также силиконовые масла, парфюмерные масла, диметилизосорбит и циклодекстрины,

- растворители и вещества, способствующие растворению, такие как этанол, изопропанол, этиленгликоль, пропиленгликоль, глицерин и диэтиленгликоль,

- симметричные и несимметричные, линейные и разветвленные простые диалкиловые эфиры с в целом между 12-36 атомами углерода, в частности 12-24 атомами углерода, как, например, простой ди-н-октиловый эфир, простой ди-н-дециловый эфир, простой ди-н-нониловый эфир, простой ди-н-ундециловый эфир и простой ди-н-додециловый эфир, простой н-гексил-н-октиловый эфир, простой н-октил-н-дециловый эфир, простой н-децил-н-ундециловый эфир, простой н-ундецил-н-додециловый эфир и простой н-гексил-н-ундециловый эфир, а также простой ди-трет-бутиловый эфир, простой ди-изо-пентиловый эфир, простой ди-3-этилдециловый эфир, простой трет-бутил-н-октиловый эфир, простой изо-пентил-н-октиловый эфир и простой 2-метил-пентил-н-октиловый эфир,

- жирные спирты, в частности линейные и/или насыщенные жирные спирты с 8-30 атомами углерода,

- сложные моноэфиры жирных кислот с 8-30 атомами углерода со спиртами с 6-24 атомами углерода,

- активные вещества, улучшающие структуру волос, в частности моносахариды, дисахариды и олигосахариды, такие как, например, глюкоза, галактоза, фруктоза, фруктовый сахар и лактоза,

- кондиционирующие активные вещества, такие как парафиновые масла, растительные масла, например подсолнечное масло, апельсиновое масло, мандариновое масло, масло из зародышей пшеницы и масло из косточек персика, а также

- кватернированные амины, такие как метил-1-алкиламидоэтил-2-алкилимидазолиний-метосульфат, антивспениватели, такие как силикон, красители для окрашивания средств,

- активные вещества против перхоти, такие как пироктон оламин, цинк омадин и климбазол,

- активные вещества, такие как аллантоин и бисаболол,

- холестерин,

- регуляторы консистенции, такие как сложные эфиры сахара, сложные полиоловые эфиры или простые полиолалкиловые эфиры,

- жиры и воски, такие как спермацет, пчелиный воск, горный воск и парафины

- алканоламиды жирных кислот,

- комплексообразователи, такие как этилендиаминтетрауксусная кислота (ЭДТУ), нитрилотриуксусная кислота (NTA), синергическая комбинация протеинов шелка, патент № 2342924 -аланиндиуксусная кислота и фосфоновые кислоты,

- набухающие и проникающие вещества, такие как первичные, вторичные и третичные фосфаты,

- вещества, обуславливающие помутнение, такие как латекс, сополимеры стирола/ПВП и стирола/акриламида,

- агенты для перламутрового блеска, такие как этиленгликольмоностеарат и этиленгликольдистеарат, а также ПЭГ-3-дистеарат,

- пигменты,

- восстановители, как, например, тиогликолевая кислота и ее производные, тиомолочная кислота, цистеамин, тиояблочная кислота и синергическая комбинация протеинов шелка, патент № 2342924 -меркаптоэтансульфоновая кислота,

- вспенивающие агенты, такие как смеси пропан-бутана, N2 О, простой диметиловый эфир, CO2 и воздух,

- антиокислители.

Другие необязательные компоннеты, а также используемые количества таких компонентов описаны в специальных справочиниках, известных специалисту в данной области, например в вышеназванной монографии К.Н.Schrader.

В следующей форме осуществления предложенного изобретения может быть предпочтительно введение комплекса активных веществ (А) непосредственно в красящее или отеночное средство, что означает применение предложенного согласно изобретению комплекса активных веществ (А) в комбинации с красителями и/или полупродуктами красителей.

В качестве полупродуктов окислительных красителей типа проявителя (В1) обычно используют первичные ароматические амины с другими, находящимися в пара- или орто-положении, свободными или замещенными гидроксигруппами или аминогруппами, производные диаминопиридина, гетероциклические гидразоны, производные 4-аминопиразолы, а также 2,4,5,6-тетрааминопиримидин и его производные. Подходящими проявляющими компонентами являются, например, п-фенилендиамин, п-толуилендиамин, п-аминофенол, о-аминофенол, 1-(2'-гидроксиэтил)-2,5-диаминобензол, N,N-бис-(2-гидрокси-этил)-п-фенилендиамин, 2-(2,5-диаминофенокси)-этанол, 4-амино-3-метилфенол, 2,4,5,6-тетрааминопиримидин, 2-гидрокси-4,5,6-триаминопиримидин, 4-гидрокси-2,5,6-триаминопиримидин, 2,4-дигидрокси-5,6-диаминопиримидин, 2-диметиламино-4,5,6-триаминопиримидин, 2-гидроксиметиламино-4-аминофенол, бис-(4-аминофенил)амин, 4-амино-З-фторфенол, 2-аминометил-4-аминофенол, 2-гидроксиметил-4-аминофенол, 4-амино-2-((диэтиламино)-метил)-фенол, бис-(2-гидрокси-5-аминофенил)-метан, 1,4-бис-(4-аминофенил)-диазациклопентан, 1,3-бис(N(2-гидроксиэтил)-N(4-аминофениламино))-2-пропанол, 4-амино-2-(2-гидроксиэтокси)-фенол, 1,10-бис-(2,5-диаминофенил)-1,4,7,10-тетраоксадекан, а также производные 4,5-диаминопиразола согласно европейской заявке на патент ЕР 0740931 или международной заявке на патент WO 94/08970, как, например, 4,5-диамино-1-(2'-гидроксиэтил)-пиразол. Особенно предпочтительными проявляющими компонентами являются п-фенилендиамин, п-толуилендиамин, п-аминофенол, 1-(2'-гидроксиэтил)-2,5-диаминобензол, 4-амино-3-метилфенол, 2-аминометил-4-аминофенол, 2,4,5,6-тетраамино-пиримидин, 2-гидрокси-4,5,6-триаминопиримидин, 4-гидрокси-2,5,6-триаминопиримидин.

В качестве полупродуктов окислительных красителей типа цветообразователя (В2) используют, как правило, производные м-фенилендиамина, нафтолы, резорцин и производные резорцина, пиразолоны и производные м-аминофенола. Такими цветообразующими компонентами являются, например,

- м-аминофенол и его производные, как, например, 5-амино-2-метилфенол, 5-(3-гидроксипропиламино)-2-метилфенол, 3-амино-2-хлор-6-метилфенол, 2-гидрокси-4-аминофеноксиэтанол, 2,6-диметил-3-аминофенол, 3-трифторацетиламино-2-хлор-6-метилфенол, 5-амино-4-хлор-2-метилфенол, 5-амино-4-метокси-2-метилфенол, 5-(2'-гидроксиэтил)-амино-2-метилфенол, 3-(диэтиламино)-фенол, N-циклопентил-3-аминофенол, 1,3-дигидрокси-5-(метиламино)-бензол, 3-(этиламино)-4-метилфенол и 2,4-дихлор-3-аминофенол,

- о-аминофенол и его производные,

- м-диаминобензол и его производные, как, например, 2,4-диаминофеноксиэтанол, 1,3-бис-(2,4-диаминофенокси)-пропан, 1-метокси-2-амино-4-(2'-гидроксиэтиламино)бензол, 1,3-бис-(2,4-диаминофенил)-пропан, 2,6-бис-(2-гидроксиэтиламино)-1-метил-бензол и 1-амино-3-бис-(2'-гидроксиэтил)-аминобензол,

- о-диаминобензол и его производные, как, например, 3,4-диаминобензойная кислота и 2,3-диамино-1-метилбензол,

- производные дигидроксибензола или тригидроксибензола, как, например, резорцин, простой резорцин-монометиловый эфир, 2-метилрезорцин, 5-метилрезорцин, 2,5-диметилрезорцин, 2-хлор-резорцин, 4-хлоррезорцин, пирогаллол и 1,2,4-тригидроксибензол,

- производные пиридина, как, например, 2,6-дигидроксипиридин, 2-амино-3-гидроксипиридин, 2-амино-5-хлор-3-гидроксипиридин, 3-амино-2-метиламино-6-метоксипиридин, 2,6-дигидрокси-3,4-диметилпиридин, 2,6-дигидрокси-4-метилпиридин, 2,6-диаминопиридин, 2,3-диамино-6-метоксипиридин и 3,5-диамино-2,6-диметоксипиридин,

- производные нафталина, как, например, 1-нафтол, 2-метил-1-нафтол, 2-гидроксиметил-1-нафтол, 2-гидроксиэтил-1-нафтол, 1,5-дигидроксинафталин, 1,6-дигидроксинафталин, 1,7-дигидроксинафталин, 1,8-дигидроксинафталин, 2,7-дигидроксинафталин и 2,3-дигидроксинафталин,

- производные морфолина, как, например, 6-гидроксибензоморфолин и 6-амино-бензоморфолин, производные хиноксалина, как, например, 6-метил-1,2,3,4-тетрагидрохиноксалин,

- производные пиразола, как, например, 1-фенил-3-метилпиразол-5-он, производные индола, как, например, 4-гидроксииндол, 6-гидроксииндол и 7-гидроксииндол, производные метилендиоксибензола, как, например, 1-гидрокси-3,4-метилендиоксибензол, 1-амино-3,4-метилендиоксибензол и 1-(2'-гидроксиэтил)-амино-3,4-метилендиоксибензол.

Особенно подходящими цветообразующими компонентами являются 1-нафтол, 1,5-дигидроксинафталин, 2,7-дигидроксинафталин и 1,7-дигидроксинафталин, 3-аминофенол, 5-амино-2-метилфенол, 2-амино-3-гидроксипиридин, резорцин, 4-хлоррезорцин, 2-хлор-6-метил-3-аминофенол, 2-метилрезорцин, 5-метилрезорцин, 2,5-диметилрезорцин и 2,6-дигидрокси-3,4-диметилпиридин.

Прямыми красителями являются обычно нитрофенилендиамины, нитроаминофенолы, азокрасители, антрахиноны или индофенолы. Особенно подходящими прямыми красителями являются соединения, известные под международными обозначениями или торговыми названиями НС Желтый 2, НС Желтый 4, НС Желтый 5, НС Желтый 6, Основной желтый 57, Дисперсный оранжевый 3, НС Красный 3, НС Красный ВМ, Основной Красный 76, НС синий 2, НС синий 12, Дисперсный синий 3, Основной синий 99, НС фиолетовый 1, Дисперсный фиолетовый 1, Дисперсный фиолетовый 4, Дисперсный черный 9, Основной коричневый 16 и Основной коричневый 17, а также 1,4-бис-(синергическая комбинация протеинов шелка, патент № 2342924 -гидроксиэтил)-амино-2-нитробензол, 4-амино-2-нитро-дифениламин-2'-карбоновая кислота, 6-нитро-1,2,3,4-тетрагидро-хиноксалин, гидроксиэтил-2-нитро-толуидин, пикраминовая кислота, 2-амино-6-хлор-4-нитрофенол, 4-этиламино-3-нитробензойная кислота и 2-хлор-6-этиламино-1-гидрокси-4-нитробензол.

Прямые красители природного происхождения содержат, например, хну красную, хну нейтральную, цветки ромашки, сандаловое дерево, черный чай, кору крушины, шалфей, синий сандал, корень марены, катеху, дерево "Sedre" и корень альканны.

В качестве полупролдуктов аналогичных натуральным красителей используют, например, индолы и индолины, а также их физиологически приемлемые соли. Предпочтительно используют такие индолы и индолины, которые имеют, по крайней мере, одну гидрокси группу или аминогруппу, предпочтительно в качестве заместителя у шестого кольца. Такие группы могут иметь другие заместители, например, в результате переэтерификации или этерификации гидроксигруппы или алкилирования аминогруппы. Особенно предпочтительные характеристики имеют 5,6-дигидроксииндолин, N-метил-5,6-дигидроксииндолин, N-этил-5,6-дигидроксииндолин, N-пропил-5,6-дигидроксииндолин, N-бутил-5,6-дигидроксииндолин, 5,6-дигидрокси-индолин-2-карбоновая кислота, 6-гидроксииндолин, 6-аминоиндолин и 4-аминоиндолин, а также 5,6-дигидроксииндол, N-метил-5,6-дигидроксииндол, N-этил-5,6-дигидроксииндол, N-пропил-5,6-дигидроксииндол, N-бутил-5,6-дигидроксииндол, 5,6-дигидроксииндол-2-карбоновая кислота, 6-гидроксииндол, 6-аминоиндол и 4-аминоиндол.

В рамках данной группы особенно нужно подчеркнуть N-метил-5,6-дигидроксииндолин, N-этил-5,6-дигидроксииндолин, N-пропил-5,6-дигидроксииндолин, N-бутил-5,6-дигидроксииндолин и, в частности, 5,6-дигидроксииндолин, а также N-метил-5,6-дигидроксииндол, N-этил-5,6-дигидроксииндол, N-пропил-5,6-дигидроксииндол, N-бутил-5,6-дигидроксииндол, а также, в частности, 5,6-дигидроксииндол.

Производные индолина и индола в красящих средствах, используемых в рамках предложенного согласно изобретению способа, применяются как в виде свободных оснований, так и в форме их физиологически приемлемых солей неорганических или органических кислот, например гидрохлоридов, сульфатов и гидробромидов.

При использовании полупродуктов красителей типа индолина или индола может быть предпочтительно использование их вместе с, по крайней мере, одной аминокислотой и/или, по крайней мере, одним олигопептидом. Предпочтительными аминокислотами являются аминокарбоновые кислоты, в частности синергическая комбинация протеинов шелка, патент № 2342924 -аминокарбоновая кислота и синергическая комбинация протеинов шелка, патент № 2342924 -аминокарбоновая кислота. В свою очередь, из синергическая комбинация протеинов шелка, патент № 2342924 -аминокарбоновых кислот особенно предпочтительными являются агринин, лизин, орнитин и гистидин. Абсолютно предпочтительной аминокислотой является агринин, используемый, в частности, в свободной форме, но также и в виде гидрохлорида.

Предложенные согласно изобретению средства содержат как полупродукты окислительных красителей, так и прямые красители и полупродукты аналогичных натуральным красителей предпочтительно в количествах от 0,01 до 20% мас., предпочтительно 0,1-5% мас., соответственно в расчете на все средство.

Значения рН красящего средства для волос, в частности если происходит окислительное окрашивание с использованием кислорода воздуха или других окислителей, таких как перекись водорода, регулируют обычно от слабо кислого до щелочного, то есть в области примерно от 5 до 11. С этой целью красящие средства содержат агенты подщелачивания, обычно гидроксиды щелочных и щелочно-земельных металлов, аммиак или органические амины. Предпочтительными агентами подщелачивания являются моноэтаноламин, моноизопропаноламин, 2-амино-2-метил-пропанол, 2-амино-2-метил-1,3-пропандиол, 2-амино-2-этил-1,3-пропандиол, 2-амино-2-метил-бутанол и триэтаноламин, а также гидроксиды щелочных и щелочно-земельных металлов. В частности, в рамках данной группы предпочтительными являются моноэтаноламин, триэтаноламин, а также 2-амино-2-метил-пропанол и 2-амино-2-метил-1,3-пропандиол. Также возможно использование синергическая комбинация протеинов шелка, патент № 2342924 -аминокислот, таких как синергическая комбинация протеинов шелка, патент № 2342924 -аминокапроновая кислота, в качестве агента подщелачивания.

Если образование первоначального цвета волос происходит в рамках окислительного процесса, то возможно использование обычных окислителей, таких как, в частности, перекись водорода или его продукты присоединения к мочевине, метамину или борату натрия. Разумеется, является предпочтительным окисление кислородом воздуха в качестве единственного окислителя. Кроме того, возможно проведение окисления с помощью ферментов, причем ферменты используют как для получения окисляющих персоединений, так и для усиления действия небольших количеств имеющегося окислителя, или также использование ферментов, переносящих электроны из подходящих проявляющих компонентов (восстановителей) на кислород воздуха. При этом предпочтительными являются оксидазы, такие как тирозиназа, аскорбатоксидаза и лакказа, а также глюкозооксидаза, уриказа или пируватоксидаза. Далее приводят процесс действия, посредством которого с помощью пероксидаз усиливается воздействие небольших количеств (например, 1% и меньше, в расчете на все средство) перекиси водорода.

Затем целесообразным способом композиция окислителя непосредственно перед окрашиванием волос смешивается с композицией полупродуктов красителей. Полученный при этом готовый к применению препарат для окраски волос предпочтительно должен иметь значение рН в пределах от 6 до 10. Особенно предпочтительно применение красящего средства для волос в слабощелочной окружающей среде. Температура применения может находиться в пределах между 15 и 40°С, предпочтительно при температуре кожи головы. После времени воздействия от около 5 до 45 минут, в частности 15-30 минут, краситель для волос удаляется ополаскиванием окрашенных волос. В случае использования насыщенного поверхностно-активными веществами носителя, например красящего шампуня, дополнительное мытье шампунем не нужно.

Теперь неожиданно найдено, что кератиновые волокна, окрашенные композициями, содержащими серицин и фиброин и/или их производные, в комбинации со специальными полимерами демонстрируют значительно повышенные характеристики.

Поэтому вторым объектом предложенного изобретения являются средства для окрашивания кератиновых волокон, которые в своем косметически приемлемом носителе содержат

- по крайней мере, один полупродукт красителя (FV),

- комплекс активных веществ (А), состоящий

из активного вещества (А1), которое выбирают из серицина, и/или гидролизатов серицина, и/или их производных, и/или их смесей, и

- активного вещества (А2), которое выбирают из фиброина, и/или его гидролизатов, и/или его производных, и/или их смесей, а также

- одного амфотерного полимера (АР).

Под кератиновыми волокнами понимают предложенные согласно изобретению меха, шерсть, перья и, в частности, человеческие волосы.

Предложенная согласно изобретению комбинация из комплекса активных веществ (А) и амфотерного полимера (АР) значительно улучшает ранее представленные существенные внутренние и внешние структурные признаки и прочность, а также эластичность человеческих волос.

Подробные характеристики комплекса активных веществ (А) описаны выше.

Предложенные согласно изобретению средства для окрашивания волос содержат комплекс активных веществ (А) в количествах от 0,001 до 10% мас. в расчете на все средство. Совершенно предпочтительными являются количества комплекса активных веществ (А) от 0,001 до 5% мас., в частности 0,005-1% мас.

Кроме того, предложенные согласно изобретению средства кроме комплекса активных веществ (А) содержат, по крайней мере, один амфотерный полимер (АР). Понятие амфотерные полимеры охватывает как такие полимеры, которые в молекуле содержат как свободные аминогруппы, так и свободные группы -СООН или -SO 3Н и способны к образованию внутренних солей, так и цвиттерионные полимеры, которые в молекуле содержат четвертичные группы аммония и группы -СОО- или -SO3 -, и такие полимеры, которые содержат группы -СООН или SO3Н и четвертичные группы аммония.

Используемыми согласно данному изобретению амфотерными полимерами являются, например, коммерчески доступные продукты под названием Amphomer® фирмы National Starch. Типичными представителями являются сополимеры из трет-бутиламиноэтилметакрилата, N-(1,1,3,3-тетра-метилбутил)акриламида, а также двух или нескольких мономеров из группы акриловой кислоты, метакриловой кислоты и их сложных эфиров, которые имеют название по INCI октилакриламид /акрилат/ бутиламиноэтилметакрилат сополимер. В эту группу попадают, например, торговые продукты Amphomer® 028-4910, а также Amphomer® LV 71. Кроме того, называют еще торговый продукт Amphomer ® НС (название по INCI: акрилат / октилакриламид сополимер).

Другими используемыми согласно данному изобретению амфотерными полимерами являются соединения, описанные в английской заявке на патент GB 2104091, европейских заявках на патент ЕР 47714, ЕР 217274 и ЕР 283817 и немецкой заявке на патент DE 2817369.

Предпочтительно используемыми амфотерными полимерами являются такие полимеры, которые в основном состоят из

(а) мономеров с четвертичными группами аммония общей формулы (I),

синергическая комбинация протеинов шелка, патент № 2342924 ,

в которой R1 и R 2 независимо друг от друга означают водород или группу метила и R3, R4 и R5 независимо друг от друга означают алкильную группу с 1-4 атомами углерода, Z означает группу NH или атом кислорода, n равно целому числу от 2 до 5 и А (-) означает анион органической или неорганической кислоты, и

(b) мономерной карбоновой кислоты общей формулы (II),

синергическая комбинация протеинов шелка, патент № 2342924 ,

в которой R6 и R 7 независимо друг от друга означают водород или группу метила.

Согласно изобретению данные соединения могут использоваться как непосредственно, так и в форме солей, которые получают нейтрализацией полимеров, например, с помощью гидроксида щелочи. Детали получения таких полимеров описаны в немецкой заявке на патент DE 3929973. Совершенно предпочтительными являются такие полимеры, которые содержат мономеры типа (а), у которых R3 , R4 и R5 означают группы метила. Кроме того, могут быть предпочтительны мономеры типа (а), у которых Z означает группу NH. Кроме того, в мономерах типа (а) анион А(-) предпочтительно означает ион галогенида, метоксисульфта или этоксисульфата; акриламидо-пропил-триметил-аммония хлорид является особенно предпочтительным мономером (а). В качестве мономеров (b) для названных полимеров предпочтительно используют акриловую кислоту.

В предложенных согласно изобретению средствах амфотерные полимеры используют в количествах от 0,001 до 5% мас. Особенно предпочтительными являются количества от 0,1 до 3% мас. Количественные данные приводят соответственно в расчете на композицию красителя, то есть, при необходимости, на смесь из непосредственного красящего крема и ухаживающих компонентов, без используемой, при необходимости, композиции окислителя.

Относительно используемых в предложенных согласно данному изобретению красящих средствах других полупродуктов красителей (FV) данное изобретение не содержит никаких ограничений. Предложенные соглсно данному изобретению красящие средства могут содержать в качестве полупродуктов красителя

- полупродукты окислительных красителей типа проявителя и/или цветообразователя и

- полупродукты аналогичных натуральным красителей, таких как производные индола и индолина,

а также смеси представителей данных групп.

В рамках первой предпочтительной формы осуществления данного изобретения предложенные согласно изобретению средства содержат, по крайней мере, один полупродукт красителя типа проявителя и/или цветообразователя.

В качестве проявляющих компонентов обычно используют первичные ароматические амины с другой, находящейся в пара- или орто-положении, свободной или замещенной гидроксигруппой или аминогруппой, производные диаминопиридина, гетероциклические гидразоны, производные 4-аминопиразолона, а также 2,4,5,6-тетрааминопиримидин и его производные.

Согласно изобретению может быть предпочтительно использование в качестве проявляющих компонентов производного п-фенилендиамина или его физиологически приемлемой соли. Особенно предпочтительными являются производные п-фенилендиамина формулы (Е1)

синергическая комбинация протеинов шелка, патент № 2342924

причем

- G1 означает атом водорода, остаток алкила с 1-4 атомами углерода, остаток моногидроксиалкила с 1-4 атомами углерода, остаток полигидроксиалкила с 2-4 атомами углерода, остаток алкоксиалкила с 1-4 атомами углерода в части алкокси и с 1-4 атомами углерода в части алкила, остаток 4'-аминофенила или остаток алкила с 1-4 атомами углерода, который замещен азотсодержащей группой, остатком фенила или 4'-аминофенила;

- G2 означает атом водорода, остаток алкила с 1-4 атомами углерода, остаток моногидроксиалкила с 1-4 атомами углерода, остаток полигидроксиалкила с 2-4 атомами углерода, остаток алкоксиалкила с 1-4 атомами углерода в части алкокси и с 1-4 атомами углерода в части алкила или остаток алкила с 1-4 атомами углерода, который замещен азотсодержащей группой;

- G3 означает атом водорода, атом галогена, такой как атом хлора, брома, йода или фтора, остаток алкила с 1-4 атомами углерода, остаток моногидроксиалкила с 1-4 атомами углерода, остаток полигидроксиалкила с 2-4 атомами углерода, остаток гидроксиалкокси с 1-4 атомами углерода, остаток ацетиламиноалкокси с 1-4 атомами углерода, остаток мезиламиноалкокси с 1-4 атомами углерода или остаток карбамоиламиноалкокси с 1-4 атомами углерода;

- G4 означает атом водорода, атом галогена или остаток алкила с 1-4 атомами углерода или

- если G 3 и G4 находятся в орто-положении друг к другу, то они могут вместе образовывать мостиковую синергическая комбинация протеинов шелка, патент № 2342924 ,синергическая комбинация протеинов шелка, патент № 2342924 -алкилендиоксогруппу, такую как, например, этилендиоксигруппу.

Заместителями названных в предложенных согласно изобретению соединениях остатков алкила с 1-4 атомами углерода, являются, например, группы метила, этила, пропила, изопропила и бутила. Предпочтительными остатками алкила являются этил и метил. Согласно изобретению предпочтительными остатками алкокси с 1-4 атомами углерода являются, например, группа метокси или этокси. Далее, предпочтительными примерами группы гидроксиалкила с 1-4 атомами углерода могут быть названы группа гидроксиметила, 2-гидроксиэтила, 3-гидроксипропила или 4-гидроксибутила. Особенно предпочтительной является группа 2-гидроксиэтила. Особенно предпочтительной группой полигидроксиалкила с 2-4 атомами углерода является группа 1,2-дигидроксиэтила. Согласно изобретению атомами галогена являются, например, атомы фтора, хлора или брома, совершенно предпочтительными являются атомы хлора. Согласно изобретению следующие используемые понятия являются производными от приведенных здесь определений. Азотсодержащими группами соединений формулы (Е1) являются, в частности, например, аминогруппы, моноалкиламиногруппы с 1-4 атомами углерода, диалкиламиногруппы с 1-4 атомами углерода, группы триалкиламмония с 1-4 атомами углерода, моногидроксиалкиламиногруппы с 1-4 атомами углерода, имидазолиний и аммоний.

Особенно предпочтительные п-фенилендиамины формулы (Е1) выбирают из п-фенилендиамина, п-толуилендиамина, 2-хлор-п-фенилендиамина, 2,3-диметил-п-фенилендиамина, 2,6-диметил-п-фенилендиамина, 2,6-диэтил-п-фенилендиамина, 2,5-диметил-п-фенилендиамина, N,N-диметил-п-фенилендиамина, N,N-диэтил-п-фенилендиамина, N,N-дипропил-п-фенилендиамина, 4-амино-3-метил-(N,N-диэтил)-анилина, N,N-бис-(синергическая комбинация протеинов шелка, патент № 2342924 -гидроксиэтил)-п-фенилендиамина, 4-N,N-бис-(синергическая комбинация протеинов шелка, патент № 2342924 -гидроксиэтил)-амино-2-метиланилина, 4-N-бис-(синергическая комбинация протеинов шелка, патент № 2342924 -гидроксиэтил)-амино-2-хлоранилина, 2-(синергическая комбинация протеинов шелка, патент № 2342924 -гидроксиэтил)-п-фенилендиамина, 2-(синергическая комбинация протеинов шелка, патент № 2342924 ,синергическая комбинация протеинов шелка, патент № 2342924 -дигидроксиэтил)-п-фенилен-диамина, 2-фтор-п-фенилендиамина, 2-изопропил-п-фенилендиамина, N-(синергическая комбинация протеинов шелка, патент № 2342924 -гидроксипропил)-п-фенилендиамина, 2-гидроксиметил-п-фенилен-диамина, N,N-диметил-3-метил-п-фенилендиамина, N,N-(этил,синергическая комбинация протеинов шелка, патент № 2342924 -гидроксиэтил)-п-фенилендиамина, N-(синергическая комбинация протеинов шелка, патент № 2342924 ,синергическая комбинация протеинов шелка, патент № 2342924 -дигидроксипропил)-п-фенилендиамина, N-(4'-аминофенил)-п-фенилендиамина, N-фенил-п-фенилендиамина, 2-(синергическая комбинация протеинов шелка, патент № 2342924 -гидроксиэтилокси)-п-фенилендиамина, 2-(синергическая комбинация протеинов шелка, патент № 2342924 -ацетиламиноэтилокси)-п-фенилендиамина, N-(синергическая комбинация протеинов шелка, патент № 2342924 -метоксиэтил)-п-фенилендиамина и 5,8-диамино-бензо-1,4-диоксана, а также их физиологически приемлемых солей.

Согласно изобретению совершенно предпочтительными производными п-фенилендиамина формулы (Е1) являются п-фенилендиамин, п-толуилендиамин, 2-(синергическая комбинация протеинов шелка, патент № 2342924 -гидроксиэтил)-п-фенилендиамин, 2-(синергическая комбинация протеинов шелка, патент № 2342924 ,синергическая комбинация протеинов шелка, патент № 2342924 -дигидроксиэтил)-п-фенилендиамин и N,N-бис-(синергическая комбинация протеинов шелка, патент № 2342924 -гидроксиэтил)-п-фенилендиамин.

Согласно изобретению, кроме того, может быть предпочтительно использование в качестве проявляющих компонентов соединений, которые содержат, по крайней мере, два ароматических ядра, замещенные группами амино и/или гидроксила.

Под двуядерными проявляющими компонентами, использование которых возможно в составе красителя согласно изобретению, могут быть названы, в частности, соединения, которые соответствуют следующей формуле (Е2), а также их физиологически приемлемые соли:

синергическая комбинация протеинов шелка, патент № 2342924

причем:

- Z1 и Z 2 независимо друг от друга означают остаток гидроксила или NH2, который, при необходимости, замещен остатком алкила с 1-4 атомами углерода, остатком гидроксиалкила с 1-4 атомами углерода и/или мостиком Y, или при необходимости является частью мостиковой кольцевой системы,

- мостик Y означает группу алкилена с 1-14 атомами углерода, такую как, например, линейная или разветвленная цепь алкилена или кольцо алкилена, которые могут быть прерваны или окончены одной или несколькими азотсодержащими группами и/или одним или несколькими гетероатомами, такими как атомы кислорода, серы или азота, и возможно могут быть замещены одним или несколькими остатками гидроксила или алкокси с 1-8 атомами углерода, или означает прямую связь,

- G5 и G6 независимо друг от друга означают атом водорода или галогена, остаток алкила с 1-4 атомами углерода, остаток моногидроксиалкила с 1-4 атомами углерода, остаток полигидроксиалкила с 2-4 атомами углерода, остаток аминоалкила с 1-4 атомами углерода или прямую связь с мостиком Y,

- G7, G 8, G9, G10, G11 и G12 независимо друг от друга означают атом водорода, прямую связь с мостиком Y или остаток алкила с 1-4 атомами углерода,

при условии,что

- соединения формулы (Е2) содержат только один мостик Y на молекулу и

- соединения формулы (Е2) содержат, по крайней мере, одну аминогруппу, которая имеет, по крайней мере, один атом водорода.

Согласно изобретению заместители, используемые в формуле (Е2), определяют аналогично вышесказанному.

Предпочтительными двуядерными проявляющими компонентами формулы (Е2) являются, в частности: N,N'-бис-(синергическая комбинация протеинов шелка, патент № 2342924 -гидроксиэтил)-N,N'-бис-(4'-аминофенил)-1,3-диамино-пропан-2-ол, N,N'-бис-(синергическая комбинация протеинов шелка, патент № 2342924 -гидроксиэтил)-N,N'-бис-(4'-аминофенил)-этилендиамин, N,N'-бис-(4-аминофенил)-тетраметилендиамин, N,N'-бис-(синергическая комбинация протеинов шелка, патент № 2342924 -гидроксиэтил)-N,N'-бис-(4-аминофенил)-тетраметилендиамин, N,N'-бис-(4-метил-аминофенил)-тетраметилендиамин, N,N'-диэтил-N,N'-бис-(4'-амино-3'-метилфенил)-этилендиамин, бис-(2-гидрокси-5-амино-фенил)-метан, N,N'-бис-(4'-аминофенил)-1,4-диазациклогептан, N,N'-бис-(2-гидрокси-5-аминобензил)-пиперазин, N-(4'-аминофенил)-п-фенилендиамин и 1,10-бис-(2',5'-диаминофенил)-1,4,7,10-тетраоксадекан и их физиологически приемлемые соли.

Совершенно предпочтительными двуядерными проявляющими компонентами формулы (Е2) являются N,N'-бис-(синергическая комбинация протеинов шелка, патент № 2342924 -гидроксиэтил)-N,N'-бис-(4'-аминофенил)-1,3-диамино-пропан-2-ол, бис-(2-гидрокси-5-аминофенил)-метан, 1,3-бис-(2,5-диаминофенокси)-пропан-2-ол, N,N'-бис-(4'-аминофенил)-1,4-диазациклогептан и 1,10-бис-(2',5'-диаминофенил)-1,4,7,10-тетраоксадекан или их физиологически приемлемые соли.

Кроме того, согласно изобретению может быть предпочтительно использование в качестве проявляющих компонентов производного п-аминофенола или его физиологически приемлемых солей. Особенно предпочтительными являются производные п-аминофенола формулы (Е3)

синергическая комбинация протеинов шелка, патент № 2342924

причем:

- G13 означает атом водорода, атом галогена, остаток алкила с 1-4 атомами углерода, остаток моногидроксиалкила с 1-4 атомами углерода, остаток полигидроксиалкила с 2-4 атомами углерода, остаток алкоксиалкила с 1-4 атомами углерода в части алкокси и 1-4 атомами углерода в части алкила, остаток аминоалкила с 1-4 атомами углерода, остаток гидроксиалкиламино с 1-4 атомами углерода в части алкиламино, остаток гидроксиалкокси с 1-4 атомами углерода, гидроксиалкиламиноалкил с 1-4 атомами углерода в части гидроксиалкила и 1-4 атомам углерода в части аминоалкила или остаток ди-алкиламиноалкила с 1-4 атомами углерода в части алкиламино и 1-4 атомами углерода в части алкила, и

- G14 означает атом водорода или атом галогена, остаток алкила с 1-4 атомами углерода, остаток моногидроксиалкила с 1-4 атомами углерода, остаток полигидроксиалкила с 2-4 атомами углерода, остаток алкоксиалкила с 1-4 атомами углерода в части алкокси и 1-4 атомами углерода в части алкила, остаток аминоалкила с 1-4 атомами углерода или остаток цианоалкила с 1-4 атомами углерода,

- G15 означает водород, остаток алкила с 1-4 атомами углерода, остаток моногидроксиалкила с 1-4 атомами углерода, остаток полигидроксиалкила с 2-4 атомами углерода, остаток фенила или остаток бензила, и

- G 16 означает водород или атом галогена.

Согласно изобретению заместители, используемые в формуле (Е3), определяют аналогично вышесказанному.

Предпочтительными п-аминофенолами формулы (Е3) являются, в частности, п-аминофенол, N-метил-п-аминофенол, 4-амино-3-метил-фенол, 4-амино-3-фторфенол, 2-гидроксиметиламино-4-аминофенол, 4-амино-3-гидроксиметилфенол, 4-амино-2-(синергическая комбинация протеинов шелка, патент № 2342924 -гидроксиэтокси)-фенол, 4-амино-2-метилфенол, 4-амино-2-гидроксиметилфенол, 4-амин-2-метоксиметил-фенол, 4-амино-2-аминометилфенол, 4-амино-2-(синергическая комбинация протеинов шелка, патент № 2342924 -гидроксиэтил-амино-метил)-фенол, 4-амино-2-(синергическая комбинация протеинов шелка, патент № 2342924 ,синергическая комбинация протеинов шелка, патент № 2342924 -дигидроксиэтил)-фенол, 4-амино-2-фтор-фенол, 4-амино-2-хлорфенол, 4-амино-2,6-дихлорфенол, 4-амино-2-(диэтиламинометил)-фенол, а также их физиологически приемлемые соли.

Совершенно предпочтительными соединениями формулы (Е3) являются п-аминофенол, 4-амино-3-метилфенол, 4-амино-2-аминометилфенол, 4-амино-2-(синергическая комбинация протеинов шелка, патент № 2342924 ,синергическая комбинация протеинов шелка, патент № 2342924 -дигидроксиэтил)-фенол и 4-амино-2-(диэтиламинометил)-фенол.

Кроме того, проявляющие компоненты можно выбрать из о-аминофенола и его производных, таких как, например, 2-амино-4-метилфенол, 2-амино-5-метилфенол или 2-амино-4-хлорфенол.

Кроме того, проявляющие компоненты можно выбрать из гетероциклических проявляющих компонентов, таких как, например, производные пиридина, пиримидина, пиразола, пиразол-пиримидина и их физиологически приемлемых солей.

Предпочтительными производными пиридина являются, в частности, соединения, которые описаны в заявках на патент Великобритании GB 1026978 и GB 1153196, такие как 2,5-диамино-пиридин, 2-(4'-метоксифенил)-амино-3-амино-пиридин, 2,3-диамино-6-метокси-пиридин, 2-(синергическая комбинация протеинов шелка, патент № 2342924 -метоксиэтил)-амино-3-амино-6-метокси-пиридин и 3,4-диамино-пиридин.

Предпочтительными производными пиримидина являются, в частности, соединения, которые описаны в немецкой заявке на патент DE 2359399, японской заявке на патент JP 02019576 А2 или в международной заявке на патент WO 96/15765, такие как 2,4,5,6-тетрааминопиримидин, 4-гидрокси-2,5,6-триаминопиримидин, 2-гидрокси-4,5,6-триаминопиримидин, 2-диметиламино-4,5,6-триаминопиримидин, 2,4-дигидрокси-5,6-диамино-пиримидин и 2,5,6-триаминопиримидин.

Предпочтительными производными пиразола являются, в частности, соединения, которые описаны в немецких заявках на патент DE 3843892, DE 4133957 и международных заявках на патент WO 97/08969, WO 94/08970, европейской заявке на патент ЕР-740 931 и немецкой заявке на патент DE 19543988, такие как, 4,5-диамино-1-метилпиразол, 4,5-диамино-1-(синергическая комбинация протеинов шелка, патент № 2342924 -гидроксиэтил)-пиразол, 3,4-диаминопиразол, 4,5-диамино-1-(4'-хлор-бензол)-пиразол, 4,5-диамино-1,3-диметилпиразол, 4,5-диамино-3-метил-1-фенилпиразол, 4,5-диамино-1-метил-3-фенилпиразол, 4-амино-1,3-диметил-5-гидразинпиразол, 1-бензил-4,5-диамино-3-метилпиразол, 4,5-диамино-3-трет-бутил-1-метилпиразол, 4,5-диамино-1-трет-бутил-3-метилпиразол, 4,5-диамино-1-(синергическая комбинация протеинов шелка, патент № 2342924 -гидроксиэтил)-3-метилпиразол, 4,5-диамино-1-этил-3-метилпиразол, 4,5-диамино-1-этил-3-(4'-метоксифенил)-пиразол, 4,5-диамино-1-этил-3-гидроксиметилпиразол, 4,5-диамино-3-гидроксиметил-1-метилпиразол, 4,5-диамино-3-гидроксиметил-1-изопропилпиразол, 4,5-диамино-3-метил-1-изопропилпиразол, 4-амино-5-(синергическая комбинация протеинов шелка, патент № 2342924 -аминоэтил)-амино-1,3-диметилпиразол, 3,4,5-триаминопиразол, 1-метил-3,4,5-триаминопиразол, 3,5-диамино-1-метил-4-метиламинопиразол и 3,5-диамино-4-(синергическая комбинация протеинов шелка, патент № 2342924 -гидроксиэтил)-амино-1-метилпиразол.

Предпочтительными производными пиразол-пиримидина являются, в частности, производные пиразол-[1,5-а]-пиримидина следующей формулы (Е4) и его таутомерные формы, поскольку существует таутомерное равновесие:

синергическая комбинация протеинов шелка, патент № 2342924

причем:

- G17, G 18, G19 и G20 независимо друг от друга означают атом водорода, остаток алкила с 1-4 атомами углерода, остаток арила, остаток гидроксиалкила с 1-4 атомами углерода, остаток полигидроксиалкила с 2-4 атомами углерода, остаток алкоксиалкила с 1-4 атомами углерода в части алкокси и 1-4 атомами углерода в части алкила, остаток аминоалкила с 1-4 атомами углерода, который, при необходимости, может быть защищен остатком аце-тилмочевины или остатком сульфонила, остаток алкиламиноалкила с 1-4 атомами углерода в части алкиламино и 1-4 атомами углерода в части алкила, остаток ди-алкил-аминоалкила с 1-4 атомами углерода в части алкила и с 1-4 атомами углерода в части аминоалкила, причем остатки диалкила, при необходимости, образуют углеродный цикл или гетероцикл с 5 или 6 членами кольца, остаток гидроксиалкиламиноалкила с 1-4 атомами углерода в части гидроксиалкила и 1-4 атомами углерода в части аминоалкила или ди-гидроксиалкил-аминоалкил с 1-4 атомами углерода в части гидроксиалкила и 1-4 атомами углерода в части аминоалкила,

- остатки Х независимо друг от друга означают атом водорода, остаток алкила с 1-4 атомами углерода, остаток арила, остаток гидроксиалкила с 1-4 атомами углерода, остаток полигидроксиалкила с 2-4 атомами углерода, остаток аминоалкила с 1-4 атомами углерода, остаток алкиламиноалкила с 1-4 атомами углерода в части алкиламино и 1-4 атомами углерода в части алкила, остаток ди-алкил-аминоалкила с 1-4 атомами углерода в части алкила и с 1-4 атомами углерода в части аминоалкила, причем остатки диалкила, при необходимости, образуют углеродный цикл или гетероцикл с 5 или 6 членами кольца, остаток гидроксиалкиламиноалкила с 1-4 атомами углерода в части гидроксиалкила и 1-4 атомами углерода в части аминоалкила или ди-гидроксиалкил-аминоалкил с 1-4 атомами углерода в части гидроксиалкила и 1-4 атомами углерода в части аминоалкила, остаток амино, остаток алкил-амино с 1-4 атомами углерода в части алкила или остаток ди-гидроксиалкил-амино с 1-4 атомами углерода в части гидроксиалкила, атом галогена, группу карбоксильной кислоты или группу сульфоновой кислоты,

- i имеет значение 0, 1, 2 или 3,

- р имеет значение 0 или 1,

- q имеет значение 0 или 1, и

- n имеет значение 0 или 1,

при условии, что

- сумма р+q не равна 0,

- если р+q равно 2, то n имеет значение 0 и группы NG17G18 и NG19G20 находятся в положениях (2,3); (5,6); (6,7); (3,5) или (3,7);

- если р+q равно 1, то n имеет значение 1 и группы NG 17G18 (или NG19 С20) и группа ОН находятся в положениях (2,3); (5,6); (6,7); (3,5) или (3,7).

Согласно изобретению заместители, используемые в формуле (Е4), определяются аналогично вышесказанному.

Если пиразол-[1,5-а]-пиримидин вышеуказанной формулы (Е4) содержит гидроксигруппу в одном из положений 2, 5 или 7 кольцевой системы, существует таутомерное равновесие, которое проиллюстрировано, например, на следующей схеме:

синергическая комбинация протеинов шелка, патент № 2342924

Под пиразол-[1,5-а]-пиримидинами вышеуказанной формулы (Е4) можно назвать, в частности:

- пиразол-[1,5-а]-пиримидин-3,7-диамин;

- 2,5-диметил-пиразол-[1,5-а]-пиримидин-3,7-диамин;

- пиразол-[1,5-а]-пиримидин-3,5-диамин;

- 2,7-диметил-пиразол-[1,5-а]-пиримидин-3,5-диамин;

- 3-аминопиразол-[1,5-а]-пиримидин-7-ол;

- 3-аминопиразол-[1,5-а]-пиримидин-5-ол;

- 2-(3-аминопиразол-[1,5-а]-пиридин-7-иламино)-этанол;

- 2-(7-аминопиразол-[1,5-а]-пиридин-3-иламино)-этанол;

- 2-[(3-аминопиразол-[1,5-а]-пиримидин-7-ил)-(2-гидрокси-этил)-амино]-этанол;

- 2-[(7-аминопиразол-[1,5-а]-пиримидин-3-ил)-(2-гидрокси-этил)-амино]-этанол;

- 5,6-диметилпиразол-[1,5-а]-пиримидин-3,7-диамин;

- 2,6-диметилпиразол-[1,5-а]-пиримидин-3,7-диамин;

- 3-амино-7-диметиламино-2,5-диметилпиразол-[1,5-а]-пиримидин;

а также их физиологически приемлемые соли и их таутомерные формы, если существует таутомерное равновесие.

Пиразол-[1,5-а]-пиримидины вышеуказанной формулы (Е4) можно получить, как описано в литературе, путем циклизации аминопиразола или гидразина.

В следующем предпочтительном варианте осуществления предложенные согласно изобретению красящие средства содержат, по крайней мере, один цветообразующий компонент.

В качестве цветообразующих компонентов, как правило, используют производные м-фенилендиамина, нафтолы, резорцин и производные резорцина, пиразолоны и производные м-аминофенола. В качестве цветообразующих веществ пригодными являются, в частности, 1-нафтол, 1,5-, 2,7- и 1,7-дигидроксинафталин, 6-амино-2-метилфенол, м-аминофенол, резорцин, простой резорцинмонометиловый эфир, м-фенилендиамин, 1-фенил-3-метил-пиразолон-5, 2,4-дихлор-3-аминофенол, 1,3-бис-(2',4'-диамино-фенокси)-пропан, 2-хлор-резорцин, 4-хлор-резорцин, 2-хлор-6-метил-3-аминофенол, 2-амино-3-гидроксипиридин, 2-метилрезорцин, 5-метил-резорцин и 2-метил-4-хлор-5-аминофенол.

Согласно изобретению предпочтительными цветообразующими компонентами являются

- м-аминофенол и его производные, такие как, например, 5-амин-2-метилфенол, N-циклопентил-3-аминофенол, 3-амино-2-хлор-6-метилфенол, 2-гидрокси-4-аминофеноксиэтанол, 2,6-диметил-3-аминофенол, 3-трифторацетиламино-2-хлор-6-метилфенол, 5-амино-4-хлор-2-метилфенол, 5-амино-4-метокси-2-метилфенол, 5-(2'-гидрокси-этил)-амино-2-метилфенол, 3-(диэтиламино)-фенол, N-циклопентил-3-аминофенол, 1,3-дигидрокси-5-(метиламино)-бензол, 3-этиламино-4-метилфенол и 2,4-дихлор-3-аминофенол,

- о-аминофенол и его производные,

- м-диаминобензол и его производные, такие как, например, 2,4-диаминофеноксиэтанол, 1,3-бис-(2',4'-диаминофенокси)-пропан, 1-метокси-2-амино-4-(2'-гидроксиэтиламино)бензол, 1,3-бис-(2',4'-диаминофенил)-пропан, 2,6-бис-(2'-гидроксиэтиламино)-1-метилбензол и 1-амино-3-бис-(2'-гидроксиэтил)-аминобензол,

- о-диаминобензол и его производные, такие как, например, 3,4-диаминобензойная кислота и 2,3-диамино-1-метилбензол,

- производные ди- или тригидроксибензола, такие как, например, резорцин, простой резорцинмонометиловый эфир, 2-метилрезорцин, 5-метилрезорцин, 2,5-диметилрезорцин, 2-хлоррезорцин, 4-хлоррезорцин, пирогаллол и 1,2,4-тригидроксибензол,

- производные пиридина, такие как, например, 2,6-дигидроксипиридин, 2-амино-3-гидроксипиридин, 2-амино-5-хлор-3-гидроксипиридин, 3-амино-2-метиламино-6-метоксипиридин, 2,6-дигидрокси-3,4-диметилпиридин, 2,6-дигидрокси-4-метилпиридин, 2,6-диаминопиридин, 2,3-диамино-6-метоксипиридин и 3,5-диамино-2,6-диметоксипиридин, производные нафталина, такие как, например, 1-нафтол, 2-метил-1-нафтол, 2-гидроксиметил-1-нафтол, 2-гидроксиэтил-1-нафтол, 1,5-дигидроксинафталин, 1,6-дигидроксинафталин, 1,7-дигидроксинафталин, 1,8-дигидроксинафталин, 2,7-дигидроксинафталин и 2,3-дигидроксинафталин,

- производные морфолина, такие как, например, 6-гидроксибензоморфолин и 6-аминобензоморфолин,

- производные хиноксалина, такие как, например, 6-метил-1,2,3,4-тетрагидрохиноксалин,

- производные пиразола, такие как, например, 1-фенил-3-метилпиразол-5-он,

- производные индола, такие как, например, 4-гидроксииндол, 6-гидроксииндол и 7-гидроксииндол,

- производные пиримидина, такие как, например, 4,6-диаминопиримидин, 4-амино-2,6-дигидроксипиримидин, 2,4-диамино-6-гидроксипиримидин, 2,4,6-тригидроксипиримидин, 2-амино-4-метилпиримидин, 2-амино-4-гидрокси-6-метилпиримидин и 4,6-дигидрокси-2-метилпиримидин, или

- производные метилендиоксибензола, такие как, например, 1-гидрокси-3,4-метилендиоксибензол, 1-амино-3,4-метилендиоксибензол и 1-(2'-гидроксиэтил)-амино-3,4-метилендиоксибензол.

Согласно изобретению особенно предпочтительными цветообразующими компонентами являются 1-нафтол, 1,5-, 2,7- и 1,7-дигидроксинафталин, 3-аминофенол, 6-амино-2-метилфенол, 2-амино-3-гидроксипиридин, резорцин, 4-хлоррезорцин, 2-хлор-6-метил-3-аминофенол, 2-метил-резорцин, 5-метилрезорцин, 2,5-диметилрезорцин и 2,6-дигидрокси-3,4-диметил-пиридин.

В следующем варианте осуществления данного изобретения красящие средства содержат, по крайней мере, один полупродукт аналогичных натуральным красителей в качестве полупродуктов красителей (FV). В качестве полупродуктов аналогичных натуральным красителей предпочтительно используют такие индолы и индолины, которые имеют, по крайней мере, одну гидроксигруппу или аминогруппу, предпочтительно в качестве заместителя у шестого кольца. Данные группы могут иметь другие заместители, например, в результате переэтерификации или этерификации гидроксигруппы или алкилирования аминогруппы. Во втором предпочтительном варианте осуществления красители содержат, по крайней мере, одно производное индола и/или индолина.

Особенно хорошо пригодными в качестве полупродуктов аналогичных натуральным красителей являются производные 5,6-дигидроксииндолина формулы (IIIa),

синергическая комбинация протеинов шелка, патент № 2342924

в которой независимо друг от друга

- R 1 означает водород, алкильную группу с 1-4 атомами углерода или гидроксиалкильную группу с 1-4 атомами углерода,

- R2 означает водород или группу -СООН, причем группа -СООН также может находиться в виде соли с физиологически приемлемым катионом,

- R3 означает водород или алкильную группу с 1-4 атомами углерода,

- R4 означает водород, алкильную группу с 1-4 атомами углерода или группу -СО-R6, в которой R6 означает алкильную группу с 1-4 атомами углерода, и

- R5 означает названные под R4 группы,

а также физиологически приемлемые соли этих соединений с органическими или неорганическими кислотами.

Особенно предпочтительными производными индолина являются 5,6-дигидроксииндолин, N-метил-5,6-дигидроксииндолин, N-этил-5,6-дигидроксииндолин, N-пропил-5,6-дигидроксииндолин, N-бутил-5,6-дигидроксииндолин, 5,6-дигидроксииндолин-2-карбоновая кислота, а также 6-гидроксииндолин, 6-аминоиндолин и 4-аминоиндолин.

Среди данной группы особенно выделяют N-метил-5,6-дигидроксииндолин, N-этил-5,6-дигидроксииндолин, N-пропил-5,6-дигидроксииндолин, N-бутил-5,6-дигидроксииндолин и в частности 5,6-дигидроксииндолин.

Кроме того, замечательно подходящими в качестве полупродуктов аналогичных натуральным красителей для волос являются производные 5,6-дигидроксииндола формулы (IIIb),

синергическая комбинация протеинов шелка, патент № 2342924

в которой независимо друг от друга

- R 1 означает водород, алкильную группу с 1-4 атомами углерода или гидроксиалкильную группу с 1-4 атомами углерода,

- R2 означает водород или группу -СООН, причем группа -СООН также может находиться в виде соли с физиологически приемлемым катионом,

- R3 означает водород или алкильную группу с 1-4 атомами углерода,

- R4 означает водород, алкильную группу с 1-4 атомами углерода или группу -СО-R6, в которой R6 означает алкильную группу с 1-4 атомами углерода, и

- R5 означает названные под R4 группы,

а также физиологически приемлемые соли этих соединений с органическими или неорганическими кислотами.

Особенно предпочтительными производными индола являются 5,6-дигидроксииндол, N-метил-5,6-дигидроксииндол, N-этил-5,6-дигидроксииндол, N-пропил-5,6-дигидроксииндол, N-бутил-5,6-дигидроксииндол, 5,6-дигидроксииндол-2-карбоновая кислота, 6-гидроксииндол, 6-аминоиндол и 4-аминоиндол.

Среди данной группы особенно выделяют N-метил-5,6-дигидроксииндол, N-этил-5,6-дигидроксииндол, N-пропил-5,6-дигидроксииндол, N-бутил-5,6-дигидроксииндол, а также, в частности, 5,6-дигидроксииндол.

В предложенных согласно изобретению красящих средствах производные индолина и индола могут быть использованы как в виде свободных оснований, так и в форме своих физиологически приемлемых солей с неорганическими или органическими кислотами, например гидрохлоридов, сульфатов или гидробромидов. Такие красящие средства содержат обычно производные индола или индолина в количествах от 0,05 до 10% мас., предпочтительно от 0,2 до 5% мас.

В следующем варианте осуществления согласно изобретению может быть предпочтительно использование производного индолина или индола в красителях для волос в комбинации с, по крайней мере, одной аминокислотой или олигопептидом. Аминокислотой является предпочтительно синергическая комбинация протеинов шелка, патент № 2342924 -аминокислота; совершенно предпочтительно синергическая комбинация протеинов шелка, патент № 2342924 -аминокислотами являются аргинин, орнитин, лизин, серин и гистидин, в частности аргинин.

Наряду с другими полупродуктами красителя (FV), предложенные согласно изобретению красящие средства в следующем предпочтительном варианте осуществления данного изобретения для нюансирования могут содержать один или несколько прямых красителей. Прямыми красителями являются обычные нитрофенилендиамины, нитроаминофенолы, азокрасители, антрахиноны или индофенолы. Предпочтительными прямыми красителями являются соединения, известные под международными названиями или торговыми названиями НС желтый 2, НС желтый 4, НС желтый 5, НС желтый 6, НС желтый 12, кислотный желтый 1, кислотный желтый 10, кислотный желтый 23, кислотный желтый 36, НС оранжевый 1, дисперсный оранжевый 3, кислотный оранжевый 7, НС красный 1, НС красный 3, НС красный 10, НС красный 11, НС красный 13, кислотный красный 33, кислотный красный 52, НС красный BN, пигмент красный 57:1, НС синий 2, НС синий 12, дисперсный синий 3, кислотный синий 7, кислотный зеленый 50, НС фиолетовый 1, дисперсный фиолетовый 1, дисперсный фиолетовый 4, кислотный фиолетовый 43, дисперсный черный 9, кислотный черный 1 и кислотный черный 52, а также 1,4-диамино-2-нитробензол, 2-амино-4-нитрофенол, 1,4-бис-(синергическая комбинация протеинов шелка, патент № 2342924 -гидроксиэтил)-амино-2-нитробензол, 3-нитро-4-(синергическая комбинация протеинов шелка, патент № 2342924 -гидроксиэтил)-аминофенол, 2-(2'-гидроксиэтил)амино-4,6-динитрофенол, 1-(2'-гидроксиэтил)амино-4-метил-2-нитробензол, 1-амино-4-(2'-гидроксиэтил)-амино-5-хлор-2-нитробензол, 4-амино-3-нитрофенол, 1-(2'-уреидоэтил)амино-4-нитробензол, 4-амино-2-нитродифениламин-2'-карбоновая кислота, 6-нитро-1,2,3,4-тетрагидрохиноксалин, 2-гидрокси-1,4-нафтохинон, пикраминовая кислота и ее соли, 2-амино-6-хлор-4-нитрофенол, 4-этиламино-3-нитробензойная кислота и 2-хлор-6-этиламино-1-гидрокси-4-нитробензол.

Кроме того, предложенные согласно изобретению средства могут содержать катионное прямые красители. При этом особенно предпочтительными являются

(а) катионные трифенилметановые красители, как, например, основной синий 7, основной синий 26, основной фиолетовый 2 и основной фиолетовый 14,

(b) ароматические системы, которые замещены четвертичной группой азота, как, например, основной желтый 57, основной красный 76, основной синий 99, основной коричневый 16 и основной коричневый 17, а также

(с) прямые красители, которые содержат гетероцикл, имеющий, по крайней мере, один четвертичный атом азота, такие как, например, названные в европейской заявке на патент ЕР-А2-998 908 в п.п.6-11.

Предпочтительными катионными прямыми красителями группы (с) являются, в частности, следующие соединения:

синергическая комбинация протеинов шелка, патент № 2342924

синергическая комбинация протеинов шелка, патент № 2342924 (DZ2)
синергическая комбинация протеинов шелка, патент № 2342924 (DZ3)
синергическая комбинация протеинов шелка, патент № 2342924 (DZ4)
синергическая комбинация протеинов шелка, патент № 2342924 (DZ5)
синергическая комбинация протеинов шелка, патент № 2342924 (DZ6)
синергическая комбинация протеинов шелка, патент № 2342924 (DZ7)

синергическая комбинация протеинов шелка, патент № 2342924 (DZ8)
синергическая комбинация протеинов шелка, патент № 2342924 (DZ9)

Соединения формул (DZ1), (DZ3) и (DZ5), которые также известны под названиями основной желтый 87, основной оранжевый 31 и основной красный 51, являются совершенно предпочтительными катионными прямыми красителями группы (с).

Катионные прямые красители, продаевамые под товарным знаком Arianor®, также согласно изобретению являются совершенно предпочтительными катионными прямыми красителями.

Предложенные согласно изобретению средства согласно данной форме осуществления содержат прямые красители предпочтительно в количестве от 0,01 до 20% мас. в расчете на все красящее средство.

Кроме того, предложенные согласно изобретению композиции также могут содержать красящие вещества природного происхождения, такие как содержаться, например, в хне красной, хне нейтральной, хне черной, цветках ромашки, сандаловом дереве, черном чае, коре крушины, шалфее, синем сандале, корне марены, катеху, дереве "Sedre" и корне альканы.

Нет необходимости в том, чтобы полупродукты окислительных красителей или прямые красители являлись, соответственно, одними и теми соединениями. Напротив, предложенные согласно изобретению средства для окрашивания волос, ограниченные способом получения для отдельных красителей, могут содержать дополнительно в определенных количествах другие компоненты, если они не оказывают неблагоприятное влияние на результат окрашивания или должны быть исключены по другим причинам, например токсикологическим.

Кроме того, красители, используемые в предложенных согласно изобретению красящих и оттеночных средствах для волос, описаны в монографии Ch. Zviak. Yhe Science of Hair Care, глава 7 (стр.248-250; прямые красители), а также глава 8 (стр.264-267; полупродукты окислительных красителей), изданные в томе 7 серии "Dermatology" (производитель: Ch., Culnan и Maibach), издательство Marcel Dekker Inc., Нью-Йорк, Базель, 1986, а также в "Europäische Inventar der Kosmetik-Rochstoffe", изданной европейским сообществом, доступной в форме дискет Федерального союза немецких промышленных и коммерческих предприятий для лекарственных средств, рациональных товаров и средств личной гигиены (зарегистрированный союз, Мангейм).

Кроме того, предложенные согласно изобретению красящие средства могут содержать все известные для таких композиций активные вещества, вспомогательные вещества и добавки. В большинстве случаев предложенные согласно изобретению красящие средства содержат, по крайней мере, одно поверхностно-активное вещество, причем в принципе подходящими являются как анионные, так и цвиттер-ионные, амфолитические, неионные и катионные поверхностно-активные вещества. Однако во многих случаях оказалось предпочтительно выбрать поверхностно-активные вещества из анионных, цвиттер-ионных или неионных поверхностно-активных веществ. Предложенные согласно изобретению поверхностно-активные вещества описаны выше.

В следующем предпочтительном варианте осуществления предложенного изобретения средства содержат, по крайней мере, один восстановитель. Предложенными согласно изобретению предпочтительными восстановителями являются сульфиты, аскорбиновая кислота, изоаскорбиновая кислота, тиолы, тиогликолевая кислота и ее производные, тионит натрия, соли цитратов щелочных металлов и N-ацетил-L-цистеин. Совершенно предпочтительными восстановителями являются сульфиты, в частности сульфит натрия, соли цитратов щелочных металлов, в частности цитрат натрия, и N-ацетил-L-цистеин. N-ацетил-L-цистеин и сульфит натрия являются абсолютно предпочтительными восстановителями.

Кроме того, предложенные согласно изобретению красящие средства могут содержать следующие активные вещества, вспомогательные вещества и добавки, такие как, например,

- катионные полимеры, такие как кватернированный простой эфир целлюлозы, полисилоксаны с четвертичными группами, полимеры хлорида диметилдиаллиламмония, сополимеры хлорида акриламид-диметилдиаллиламмония, диэтилсульфатом кватернированные сополимеры диметиламиноэтилметакрилата и винилпирролидона, сополимеры винилпирролидона-метохлорида и имидазолиния и кватернированный поливиниловый спирт,

- анионные полимеры, такие как, например, полиакриловые кислоты, сшитые полиакриловые кислоты, сополимеры винилацетата и кротоновой кислоты, сополимеры винилпирролидона и винилакрилата, сополимеры винилацетата/бутилмалеата/изоборнилакрилата, сополимеры простого метилвинилового эфира и ангидрида малеиновой кислоты и тройные сополимеры акриловой кислоты/этилакрилата/N-трет-бутил-акриламида,

- структурообразователи, такие как малеиновая кислота и молочная кислота,

- светостабилизаторы, в частности производные бензофенона, производные коричной кислоты и триазины,

- вещества для регулирования значения рН, такие как, например, обычные кислоты, в частности пищевые кислоты и основания, активные вещества, такие как аллантоин, пирролидонкарбоновые кислоты и их соли, а также бисаболол,

- витамины, провитамины и полупродукты витаминов, в частности групп А, В3, В 5, В6, С, Е, F и Н,

- растительные экстракты из зеленого чая, коры дуба, крапивы, гамамелиса, хмеля, ромашки, корня репейника, хвоща, боярышника, цветков липы, миндаля, алоэ вера, еловой хвои, конского каштана, сандалового дерева, можжевельника, кокоса, манго, абрикоса, лимона, пшеницы, киви, дыни, апельсина, грейпфрута, шалфея, розмарина, березы, мальвы, сердечника лугового, тимьяна обыкновенного, тысячелистника, тимьяна, мелиссы, стальника полевого, мать-и-мачехи, алтея аптечного, меристемы, женьшеня и имбирного корня,

- набухающие и проникающие вещества, такие как глицерин, простой пропиленгликольмоноэтиловый эфир, карбонаты, гидрокарбонаты, гуанидины и мочевины,

- вещества, обуславливающие помутнение, такие как латекс, сополимеры стирола/ПВП и стирола/акриламида,

- агенты для перламутрового блеска, такие как этиленгликольмоностеарат и этиленгликольдистеарат, а также ПЭГ-3-дистеарат,

- антикоррозийные агенты, такие как, при необходимости, гидратированные соединения SiO 2,

- стабилизаторы для перекиси водорода и других окислителей.

Другие необязательные компоненты, а также используемые количества данных компонентов описаны выше, а также в известных специалисту в данной области специальных справочниках, например, B.Kh. Schrader, Grundlagen und Rezepturen der Kosmetika, 2. Auflage, Huthig Buch Verlag, Heidelberg 1989.

Третьим объектом данного изобретения являются двухкомпонентные средства для окрашивания кератиновых волокон, состоящие из

- первого компонента (K1), содержащего, по крайней мере, один полупродукт красителя (FV), и

- второго компонента (K2), содержащего, по крайней мере, один комплекс активных веществ (А), состоящий из

активного вещества (А1), которое выбирают из серицина, и/или

гидролизатов серицина, и/или их производных, и/или их смесей, и

активного вещества (А2), которое выбирают из фиброина, и/или его гидролизатов, и/или его производных, и/или их смесей,

причем, по крайней мере, один из обоих компонентов содержит, по крайней мере, один амофтерный полимер (АР).

В рамках первой предпочтительной формы осуществления данного объекта предложенного изобретения оба компонента (K1) и (K2) содержат, по крайней мере, один амфотерный полимер (АР). При этом может быть совершенно предпочтительно, если компоненты (K1) и (K2) содержат одинаковый амфотерный полимер (АР).

Предложенные согласно изобретению двухкомпонентные средства непосредственно перед использованием объединяют в готовую к применению композицию, которую затем наносят на волосы.

В рамках данного объекта предложенного изобретения непосредственное окислительное окрашивание волокон может происходить с использованием кислорода воздуха.

Однако предпочтительно использование химического окислителя, особенно в том случае, если наряду с окрашиванием желателен осветляющий эффект на человеческие волосы.

Поэтому четвертым объектом данного изобретения является трехкомпонентное средство для окрашивания кератиновых волокон, состоящее из

- первого компонента (K1), содержащего, по крайней мере, один полупродукт красителя (FV), и

- второго компонента (K2), содержащего, по крайней мере, один комплекс активных веществ (А), состоящий из

активного вещества (А1), которое выбирают из серицина, и/или гидролизатов серицина, и/или их производных, и/или их смесей, и

активного вещества (А2), которое выбирают из фиброина, и/или его гидролизатов, и/или его производных, и/или их смесей, и

- третьего компонента (K3), содержащего, по крайней мере, один окислитель,

причем, по крайней мере, один из обоих компонентов (K1) или (K2) содержит, по крайней мере, один амофтерный полимер (АР).

В качестве окислителей используют персульфаты, хлориты и, в частности, перекись водорода или их продукты присоединения к мочевине, меламину, а также борату натрия. В рамках данного объекта предложенного изобретения готовый к применению продукт получают смешиванием трех компонентов непосредственно перед применением на волосах.

Если в рамках окрашивания волокон происходит сильное обецвечивание естественной окраски кератиновых волокон, то к применяемой комбинации из красящего крема и композиции окислителя (обычно раствор перекиси водорода) добавляют так называемые ускорители. В большинстве случаев такие порошкообразные сформулированные средства содержат, как правило, одно твердое пероксосоединение в качестве важного компонента. Выбор таких пероксосоединений в принципе не подлежит никаким ограничениям; обычными, известными специалисту в данной области пероксосоединениями являются, например, пероксодисульфат аммония, пероксодисульфат калия, пероксодисульфат натрия, персульфат аммония, персульфат калия, персульфат натрия, пероксидифосфат калия, перкарбонаты, такие как перкарбонат магния, пероксиды, такие как пероксид бария, а также пербораты, пероксид мочевины и пероксид меламина. Согласно изобретению из таких пероксосоединений, использование которых также возможно в комбинации, предпочтительными являются неорганические соединения. Особенно предпочтительными являются пероксодисульфаты, в частности комбинации из, по крайней мере, двух пероксодисульфатов. Однако в последнее время также разрабатывался способ, согласно которому вместо пероксосоединений используют специальные соли аммония и комбинации солей.

Смотри европейскую заявку на патент ЕР-609796 А2 и немецкую заявку на патент DE-19630453 А1.

Согласно изобретению красящее средство также может быть нанесено на волосы вместе с катализатором, который активирует окисление полупродуктов красителя, например кислородом воздуха. Такими катализаторами являются, например, ионы металлов, иодиды, хиноны или определенные ферменты.

Подходящими ионами металлов являются, например, Zn 2+, Cu2+, Fe2+ , Fe3+, Mn2+, Mn 4+, Li+, Mg2+ , Са+ и Al3+. Причем особенно подходящими являются Zn2+, Cu 2+ и Mg2+. В принципе ионы металлов могут использоваться в форме любой, физиологически приемлемой соли или в форме комплексного соединения. Предпочтительными солями являются ацетаты, сульфаты, галогениды, лактаты и тартраты. Благодаря использованию данных солей металлов возможно как ускорение образования цвета, так и целенаправленное влияние на цветовые нюансы.

Подходящими ферментами являются, например, пероксидазы, которые могут отчетливо усиливать воздействие небольших количеств перекиси водорода. Далее, согласно изобретению являются подходящими такие ферменты, которые непосредственно окисляют полупродукты окислительных красителей с помощью кислорода воздуха, как, например, лакказы, или производят небольшие количества перекиси водорода in situ и таким образом биокаталитически активируют окисление полупродуктов красителей. Особенно подходящими катализаторами для окисления полупродуктов красителей являются так называемые оксидоредуктазы с 2 электронами в комбинации со специфическими субстратами, например

- пираноза-оксидаза и, например, D-глюкоза или галактоза,

- глюкоза-оксидаза и D-глюкоза,

- глицерин-оксидаза и глицерин,

- пируват-оксидаза и бензвиноградная кислота или ее соли,

- спирт-оксидаза и спирт (MeOH, EtOH),

- лактат-оксидаза и молочная кислота и ее соли,

- тирозиназа-оксидаза и тирозин,

- уриказа и мочевая кислота или ее соли,

- холиноксидаза и холин,

- аминокислота-оксидаза и аминокислоты.

Предложенные согласно изобретению средства/компоненты содержат активные вещества предпочтительно в подходящем водном, спиртовом или водно-спиртовом носителе. С целью окрашивания волос используют такие носители, как, например, крема, эмульсии, гели, или также содержащие поверхностно-активные вещества пенящиеся растворы, как, например, шампуни, пенные аэрозоли или другие композиции, которые являются подходящими для применения на волосах. Однако также возможно составление одной или нескольких предложенных согласно изобретению композиций в порошкообразной форме, а также в форме таблеток.

Под водно-спиртовыми растворами в рамках предложенного изобретения понимают водные растворы, содержащие от 3 до 70% мас. спирта с 1-4 атомами углерода, в частности этанол или изопропанол. Предложенные согласно изобретению средства могут содержать дополнительно следующие органические растворители, такие как, например, метоксибутанол, бензиловый спирт, этилдигликоль или 1,2-пропиленгликоль. Причем предпочтительными являются все водорастворимые органические растворители.

Соответственно, полученный, готовый к применению препарат для окраски волос предпочтительно должен иметь значение рН предпочтительно в пределах от 6 до 12. Особенно предпочтительно применение красящего средства для волос в слабощелочной окружающей среде. Температура применения может находиться в пределах между 15 и 40°С. После времени воздействия от около 5 до 45 минут красящее средство для волос удаляется ополаскиванием окрашенных волос. В случае применения насыщенного поверхностно-активными веществами носителя, например красящего шампуня, дополнительное мытье шампунем не нужно.

В частности, при трудно окрашиваемых волосах возможно нанесение на волосы композиции с полупродуктами красителей, но без предыдущего смешивания с окисляющими компонентами. Затем после окончания времени воздействия от 20 до 30 минут (при необходимости, после дополнительно промывания) наносят окисляющие компоненты. Затем после окончания следующего времени воздействия от 10 до 20 минут смывают и при желании дополнительно промывают шампунем. При данной форме применения согласно первому варианту, при котором предварительное нанесение полупродуктов красителей должно вызывать лучшее проникновение в волосы, регулируют значение рН соответствующего средства около 4-7. Согласно второму варианту вначале добиваются окисления кислородом воздуха, при этом применяемое средство предпочтительно имеет значение рН от 7 до 10. При последующем ускоряющем дополнительном окислении может быть предпочтительно использование подкисляющих растворов пероксидных сульфатов в качестве окислителя.

Пятым объектом данного изобретения является способ окрашивания кератиновых волокон, причем одно или несколько предложенных согласно изобретению средств наносят на волокна, оставляют на время воздействия и затем смывают.

Шестым объектом данного изобретения являются косметические средства, содержащие:

а) комплекс активных веществ (А) и

b) соединение, которое выбирают из группы поверхностно-активных веществ (Е) и/или полимера (G).

Другие компоненты данных средств описаны выше.

Седьмым объектом данного изобретения является способ обработки кожи и волос, по которому средство с предложенным согласно изобретению комплексом активных веществ (А), таким как применяют в одном из п.п.1-7, наносят на волокна, при этом средство после времени воздействия от 1 до 45 минут желательно снова смывают.

Примеры

Поскольку не указано иначе, все количественные данные являются массовыми частями.

1. Подтверждение действия

Для проведения сравнительных исследований волосы испытуемого человека разделяют на пробор посередине. На каждую половину головы в увлажненные полотенцем, то есть немного влажные, волосы наносят и втирают 5-7 мл соответствующих растворов активных веществ. Продукты таблицы 1 исследовали и анализировали четыре квалифицированных эксперта в одностороннем исследовании на четырех моделях с соответсвенно различным качеством волос. В качестве критериев для анализа принимают расчесываемость влажных волос, расчесываемость сухих волос, качество на ощупь влажных волос, качество на ощупь сухих волос, объем, а также блеск волос.

Таблица 1
Рецептуры сравнительных исследований
 Согласно изобретению (Е) в % АВ Сравнение 1 (V1) в % АВ Сравнение 2 (V2) в % АВ
Promois Silk 1000 (определено около 6,5% гидролизата фиброина в виде сухого остатка в сырье, фирма Interorgana) 0,029-0,04
Серицин (определено около 5,7% серицина в виде сухого остатка в сырье, Pentapharm) 0,0090,04-
Водадо 100
Общее количество активного вещества 0,0380,04 0,04
Массовое соотношение серицина в комплексе активных веществ24% 100%0%

Результаты исследований объединены в таблице 2. В итоге отчетливо видно, что комбинация предложенных согласно изобретению активного вещества А1 и А2 для комплекса активных веществ А дает отчетливое синергическое повышение действия по сравнению с отдельными видами сырья, применяемыми в равном количестве относительно эффективных активных веществ.

Таблица 2
Результаты одностороннего исследования
 Е относительно V1 или V2
Расчесываемость влажных волос Лучше
Расчесываемость сухих волос Лучше
Качество на ощупь влажных волосЛучше
Качество на ощупь сухих волос Лучше
Блеск Лучше
Объем Лучше

2. Примеры применения

2.1 Ополаскиватель для волос

Eumulgin® В2 10,3
Цетил/Стеариловый спирт3,3
Серицин 0,3
Promois ® Silk-10000,7
Изопропилмиристат0,5
Lamesoft® РО 654 0,5
Dehyquart ® А-СА2 2,0
Salcare® SC 9651,0
Лимонная кислота0,4
Gluadin®6 W402,0
Пиридоксин 1,0
Винная кислота 0,7
Phenonip ®30,8
Водадо 100

1. Цетилстеариловый спирт + 20 ЭО (название по INCI: цетеарет-20) (COGNIS)

2. Триметилгексадециламмоний хлорид около 25% активного вещества (Название по INCI: цетримониум хлорид) (COGNIS)

3. Смесь сложного метилового эфира гидроксибензойной кислоты - сложного этилового эфира гидроксибензойной кислоты - сложного пропилового эфира гидроксибензойной кислоты - сложного бутилового эфира гидроксибензойной кислоты - феноксиэтанола (около 28% активного вещества; название по INCI: феноксиэтанол, метилпарабен, этилпарабен, пропилпарабен, бутилпарабен) (NIPA)

4. Смесь из алкилполигликозида и моноглицерида жирной кислоты (Название по INCI: коко-глюкозиды (и) глицерил олеат)

5. N,N,N-триметил-2[(метил-1-оксо-2-пропенил)окси]-этаналюминий хлорид гомополимер (50% активного вещества; название по INCI: поликватерний-37 (и) пропиленгликоль дикаприлат дикапрат (и) ППГ-1 тридецет-6) (ALLIED COLLOIDS)

6. Гидролизат протеина пшеницы около 40% активного вещества (название по INCI: гидролизованный протеин пшеницы) (COGNIS)

2.2 Ополаскиватель для волос

Eumulgin ® В2 0,3
Цетил/Стеариловый спирт3,3
Изопропилмиристат 0,5
Медицинское белое масло 15 cSt. DAB 90,3
Dehyquart® L 807 0,4
Lamesoft ® PO 651,5
Cosmedia Guar® С 261 81,5
Promois ® Milk-CAQ9 3,0
Лимонная кислота 0,4
Калий кокоил гидролизованный шелком2,0
Гексапептид-2 0,3
Поли-L-серин 0,5
Phenonip ®0,8
Водадо 100

7. Бис(кокоилэтил)-гидроксиэтил-метил-аммоний-метосульфат (около 76% активного вещества в пропиленгликоле; название по INCI: дикокоилэтил гидроксиэтилмоний метосульфат, пропиленгликоль) (COGNIS)

8. Гуар гидроксипропилтриметиламмония хлорид; название по INCI: гаур гидроксипропил тримониум хлорид (COGNIS)

9. Название по INCI: кокодимониум гидроксипропил гидролизованный казеином (SEIWA KASEI)

2.3 Бальзам для волос

Dehyquart® F75 104,0
Цетил/Стеариловый спирт4,0
Медицинское белое масло 15 cSt DAB 9 1,5
Dehyquart® А-СА4,0
Lamesoft ® PO 651,0
Salcare® SC 96 1,5
Серицин0,1
Promois® Silk 10000,4
D/L-изолеуцин 2,5
Глиоксиловая кислота0,5
Amisafe-LMA-60 ®111,0
Gluadin® W 2012 3,0
Germall ® 11513 1,0
Лимонная кислота 0,15
Phenonip® 0,8
Вода до 100

10. Смесь жирных спиртов - сложного диалкилового эфира метилтриэтано-ламмоний метилсульфата (название по INCI: дистеароилэтил гидрокси-этилмоний метосульфат, цетеариловый спирт) (COGNIS)

11. Название по INCI гидроксипропил аргинин лаурил/миристиловый эфир HCl (Ajinomoto)

12. Гидролизат протеина пшеницы (20% активного вещества в воде; название по INCI: вода (и) гидролизованный протеин пшеницы (и) бензоат натрия (и) феноксиэтанол (и) метилпарабен (и) пропилпарабен) (COGNIS)

13. Название по INCI: имидазолидинилмочевина (Sutton Laboratories)

2.4 Бальзам для волос

Dehyquart® L80 2,0
Цетил/Стеариловый спирт6,0
Медицинское белое масло 15 cSt DAB 92,0
Rewoquat® W 75 142,0
Cosmedia Guar® С261 0,5
Lamesoft® РО 650,5
Sepigel ® 30515 3,5
Honeyquat® 50161,0
Gluadin® WQ 2,5
Gluadin ® W 203,0
Гидролизованный серицин0,8
L-глицин0,4
L-аланил-L-пролин1,0
L-тирозин0,2
Лимонная кислота 0,15
Phenonip® 0,8
Вода до 100

14. 1-метил-2-алкил-3-жирной кислоты сала амидэтилимидазолиний-метосульфат (около 75% активного вещества в пропиленгликоле; название по INCI: кватерний-27, пропиленгликоль) (WITCO)

15. Сополимер из акриламида и 2-акриламид-2-метилпропансульфоновой кислоты (название по INCI: полиакриламид (и) С 1314 изопарафин (и) лаурет-7) (SEPPIC)

16. название по INCI: гидроксипропилтримониум мед (BROOKS)

2.5 Лечение волос

Dehyquart® F75 0,3
Salcare ® SC 965,0
Gluadin® WQ1,5
Lamesoft® РО 650,5
Dow Corning® 200 жидкость, 5 cSt. 171,5
Gafquat® 755N18 1,5
Поли-D/L-аланин 1,5
Серин 0,1
Глицинметиловый эфир 0,5
Тирозинметиловый эфир 0,2
Серицин0,2
Biodocard®19 0,02
Парфюмерное масло0,25
Вода до 100

17. Полидиметилсилоксан (название по INCI: диметикон) (DOW CORNING)

18. Диметиламиноэтилметакрилат-винилпирролидон-сополимер, кватернированный диэтилсульфатом (19% активного вещества в воде; название по INCI: поликватерний-11) (GAF)

19. 3-йод-2-пропинил-N-бутилкарбамат (название по INCI: йодпропинил бутилкарбамат) (MILKER & GRÜNING)

2.6 Бальзам для волос

Sepigel® 305 5,0
Dow Corning ® Q2-522020 1,5
Promois® Milk Q213,0
Lamesoft® РО 65 0,5
Полимер Р1 в соответствии с DE 39291730,6
Genamin® DSAC 220,3
D/L-метионин-3-метилсульфония хлорид1,8
Гидролизованный серицин 0,5
Promois® Silk 10001,0
Phenonip®0,8
Парфюмерное масло 0,25
Водадо 100

20. Силикона-гликоля-сополимер (название по INCI: диметикон сополиол) (DOW CORNING)

21. Название по INCI гидроксипропилтримониум гидролизованный казеином около 30% активного вещества (SEIWA KASEI)

22. Диметилдистеариламмоний хлорид (название по INCI: дистеарилдимониум хлорид) (CLARIANT)

2.7 Шампунь

Texapon® NSO 2340,0
Dehyton® G24 6,0
Полимер JR 400®250,5
Cetion® НЕ 260,5
Ajidew® NL 5027 1,0
Lamesoft ® РО 653,0
Серицин0,8
Promois ® Silk 10002,0
Gluadin® WQT28 2,5
Gluadin ® W 200,5
Пантенол (50%)0,3
Казеин2,0
Витамин Е0,1
Витамин Н0,1
Глютаминовая кислота0,2
Лимонная кислота0,5
Бензоат натрия0,5
Парфюм 0,4
NaCl 0,5
Водадо 100

23. Натрий сульфат простого лаурилового эфира около 28% активного вещества (название по INCI: лаурет сульфат натрия) (COGNIS)

24. Название по INCI: натрий кокоамфоацетат, около 30% активного вещества в воде) (COGNIS)

25. Кватернированная гидроксиэтилцеллюлоза (название по INCI: поликватерний-10) (UNION CARBIDE)

26. Сложный эфир полиоля-жирной кислоты (название по INCI: ПЭГ-7 глицерил кокоат) (COGNIS)

27. Натриевая соль 2-пирролидинон-5-карбоновой кислоты (50% активного вещества: название по INCI: натрий РСА) (AJINOMOTO)

28. Название по INCI: гидроксипропилтримониум гидролизованный протеином пшеницы (COGNIS)

2.8 Шампунь

Texapon® NSO 43,0
Dehyton ® K2910,0
Plantacare® 1200 UP304,0
Lamesoft® РО 652,5
Euperlan ® PK 300031 1,6
Arquad® 316320,8
Полимер JR® 400 0,3
Gluadin ® WQ4,0
Лаурилдимониум 
гидроксипропилгидролизованный шелком3,0
Натрий лауроил гидролизованный шелком 3,0
Серицин 10,0
Молочная кислота 0,5
Hydrolupin® АА330,5
Яблочная кислота0,5
Glucamate® DOE 120330,5
Хлорид натрия0,2
Водадо 100

29. Название по INCI: кокамидопропил бетаин около 30% активного вещества (COGNIS)

30. Гликозид жирных спиртов с 12-16 атомами углерода около 50% активного вещества (название по INCI: лаурил глюкозид) (COGNIS)

31. Жидкая дисперсия придающих перламутровый блеск веществ и амфотерное поверхностно-активное вещество (около 62% активного вещества; CTFA-название: гликоль дистеарат (и) глицерин (и) лаурет-4 (и) кокоамидопропил бетаин) (COGNIS)

32. Три-С16-алкилметиламмоний хлорид (AKZO)

33. Смесь аминокислот, полученая полным гидролизом протеинов люпина, (название по INCI: люпиновые аминокислоты) (CRODA)

34. Этоксилированный метилглюкозид-диолеат (CTFA-название: ПЭГ-120 метил глюкоза диолеат) (AMERCHOL)

2.9 Шампунь

Texapon® N 70 3521,0
Plantacare® 1200 UP 8,0
Lamesoft® РО 653,0
Gluadin ® WQ1,5
Promois® Silk 1000 15,0
Серицин 10,0
Cutina® EGMS360,6
Honeyquat® 50 2,0
Ajidew ® NL 502,8
Antil® 14137 1,3
Crolastin ®381,0
Хлорид натрия0,2
Гидроксид магниядо рН 4,5
Водадо 100

35. Натрийлаурилэфирсульфат с 2 молями ЭО около 70% активного вещества (название по INCI: натрий лаурет сульфат) (COGNIS)

36. Этиленгликольмоностеарат (около 25-35% сложного моноэфира, 60-70% сложного диэфира; название по INCI: гликоль стеарат) (COGNIS)

37. Полиоксиэтилен-пропиленгликольдиолеат (40% активного вещества; название по INCI: пропиленгликоль (и) ПЭГ-55 пропиленгликоль олеат) (GOLDSCHMIDT)

38. Гидролизат эластина (название по INCI: гидролизованный эластин) (CRODA)

2.10 Шампунь

Texapon® К 14 S 3950,0
Dehyton® К10,0
Plantacare® 818 UP404,5
Lamesoft® PO 65 2,0
Калий кокоил гидролизованный шелком5,0
Пальмитоил пентапептид-22,5
Полимер Р1 в соответствии с DE 3929973 0,6
Cutina® AGS412,0
D-патненол0,5
Глюкоза1,0
Hydrosesame® АА 420,8
Салициловая кислота0,4
Хлорид натрия0,5
Gluadin® WQ2,0
Водадо 100

39. Сульфат натрийлаурилмиристилового эфира около 28% активного вещества (название по INCI: натрий мирет сульфат) (COGNIS)

40. Гликозид жирного спирта с 8-16 атомами углерода около 50% активного вещества (название по INCI: коко глюкозид) (COGNIS)

41. Этиленгликольстеарат (около 5-15% сложного моноэфира, 85-95% сложного диэфира; название по INCI: гликоль дистеарат) (COGNIS)

42. Название по INCI: вода (и) семена сезама амино кислотный (CRODA)

2.11 Бальзам для волос

Celquat® L 200 430,6
Luviskol® К3044 0,2
D-пантенол 0,5
Полимер Р1 в соответствии с DE 39299730,6
Dehyquat® А-СА 1,0
Lamesoft ® РО 650,5
Hydrosoy® 200045 1,0
Аспарагиновая кислота0,3
Ацетил гексапетид-32,0
Promois® Silk 1000 5,0
Gluadin® W 401,0
Natrosol ® 250 HR46 1,1
Gluadin® WQ2,0
Вода до 100

43. Производное кватернированной целлюлозы (95% активного вещества; CTFA-название: поликватерний-4) (DELFT NATIONAL)

44. Поливинилпирролидон (95% активного вещества; CTFA-название: ПВП) (BASF)

45. Протеиновый гидролизат из сои (название по INCI: гидролизованный соевый протеин) (CRODA)

46. Гидроксиэтилцеллюлоза (AQUALON)

2.12 Красящий крем

Жирный спирт с 12-18 атомами углерода 1,2
Lanette ® О474,0
Eumulgin® В 20,8
Cutina ® KD 1648 2,0
Lamesoft® РО 654,0
Сульфит натрия0,5
L(+)-Аскорбиновая кислота0,5
Сульфат аммония0,5
1,2-пропиленгликоль 1,2
Полимер JR ® 4000,3
п-аминофенол0,35
п-толуилендиамин0,85
2-метилрезорцин0,14
6-метил-м-аминофенол0,42
Cetion® ОЕ49 0,5
Honeyquat ® 501,0
Ajidew® NL 50 1,2
Gluadin® WQ1,0
Crosilk Liquid®500,5
Promois® Silk 10000,5
Серицин 0,3
Аммиак 1,5
Водадо 100

47. Цетилстеариловый спирт (название по INCI: Cetearyl Alcohol) (COGNIS)

48. Самоэмульгируемая смесь из моноглицеридов/диглицеридов высших насыщенных жирных кислот со стеаратом калия (название по INCI: глицерил стеарат SE) (COGNIS)

49. Простой ди-N-окстиловый эфир (название по INCI: простой дикаприлиловый эфир) (COGNIS)

50. Смесь из аминокислот, выделенная полным гидролизом протеинов шелка (название по INCI: шелк амино кислотный) (CRODA)

2.13 Проявляющая дисперсия для красящего крема 2.12

Texapon® NSO 2,1
Перекись водорода (50%-ная)12,0
Turpinal® SL51 1,7
Latekoll ® D5212,0
Lamesoft® РО 652,0
Gluadin ® WQ0,3
Salcare® SC 96 1,0
Аспарагиновая кислота 0,1
Серицин0,2
Promois® Silk 10000,4
Crolastin ®0,8
Водадо 100

51. 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновая кислота (60% активного вещества; название по INCI: этидроновая кислота) (COGNIS)

52. Сложный актиловый эфир-метакриловая кислота-сополимер (25% активного вещества) (BASF)

2.14 Оттеночный шампунь

Texapon® N 70 14,0
Dehyton ® К10,0
Akypo® RLN 45 NV53 14,7
Plantacare ® 1200 UP4,0
Lamesoft® РО 65 3,0
Полимер Р1 в соответствии с DE 39299730,3
Cremophor ® RH 4054 0,8
Поли-1-серин 0,3
Гидролизованный серицин 0,3
Гидроксипропилтримониум гидролизованный шелком3,0
Бензойная кислота0,3
Поли-L-пролин 0,3
Красящее вещество С.I. 12 7190,02
Красящее вещество С.I. 12 2510,02
Красящее вещество С.I. 12 250 0,04
Красящее вещество С.I. 56 059 0,03
Консервант 0,25
Парфюмерное маслоДостаточное количество
Eutanol® G 550,3
Gluadin® WQ1,0
Honeyquat® 501,0
Salcare ® SC 960,5
Водадо 100

53. Лауриловый спирт + 4,5 этиленоксид-уксусная кислота-натриевая соль (20,4% активного вещества) (CHEM-Y)

54. Касторовое масло, гидрированное + 45 этиленоксида (название по INCI: ПЭГ-40 гидрированное касторовое масло) (BASF)

55. 2-октилдодеканол (спирт, полученный по реакции Гербе) (название по INCI: октилдодеканол) (COGNIS)

2.15 Крем для химической завивки

Крем для завивки

Plantacare® 810 UP 565,0
Тиогликолевая кислота8,0
Turpinal® SL0,5
Аммиак (25%-ный) 7,3
Карборат аммония 3,0
Цетил/стеариловый спирт 5,0
Lamesoft® РО 650,5
Спирт, полученный по реакции Гербе4,0
Salcare® SC 96 3,0
Gluadin ® WQ2,0
Гидролизованный серицин0,3
Гидроксипропилтримониум гидролизованный шелком 1,0
Глутаровая кислота 0,2
Hydrotriticum ® 200057 0,5
Парфюмерное масло Достаточное количество
Вода до 100

56. Алкилглюкозид с 8-10 атомами углерода и степенью олигомеризации 1,6 (около 60% активного вещества) (COGNIS)

57. Гидролизат протеина пшеницы (название по INCI: гидролизованный протеин пшеницы) (CRODA)

2.16 Фиксирующий раствор

Plantacare® 810 UP 5,0
Отвержденное касторовое масло2,0
Lamesoft® PO 65 1,0
Бромат калия 3,5
Нитрилотриуксусная кислота 0,3
Лимонная кислота 0,2
Merquat ® 55058 0,5
Hydagen® HCMF590,5
Винная кислота0,5
Gluadin® WQ 0,5
Кокодимониум гидроксипропил шелк амино кислотный0,3
Гидролизованный серицин 0,1
D/L-метионин-5-метилсульфоний хлорид0,3
Парфюмерное маслоДостаточное количество
Водадо 100

58. Диметилдиаллиламмоний хлорид-акриламид-сополимер (8% активного вещества; название по INCI: Поликватерний 7) (MOBIL OLL)

59. Порошок хитозана (название по INCI: хитозан) (COGNIS)

3 Следующие сравнительные исследования

3.1 Получение рецептур

Получают следующие рецептуры:

3.1.1 Ухаживающие компоненты с протеинами шелка

СырьеКоличество в % мас.
Серицин4,4
Promois® Silk 1000 7,2
D&С красный 3360достаточное количество
D&С желтый 1061 достаточное количество
Аскорбиновая кислота0,2
Сульфит натрия0,2
Бензоат натрия0,3
Салицилат натрия0,3
Natrosol® 250 HR 1,2
Водный раствор КОН (50%-ный) 0,2
Лимонная кислота до рН 5,0
Вода до 100

60 динатриевая соль 5-амино-4-гидрокси-3-фенилазо-2,7-нафталин-дисульфоновой кислоты (название по INCI: Cl=17200)

61 (Название по INCI: Cl=47005 (желтый 10))

3.1.2 Ухаживающие компоненты с протеинами шелка и амфотерным полимером

СырьеКоличество в % мас.
Серицин 4,4
Promois Silk® 1000 7,2
D&С красный 33достаточное количество
D&С желтый 10достаточное количество
Аскорбиновая кислота 0,2
Сульфит натрия 0,2
Бензоат натрия 0,3
Салицилат натрия 0,3
Полимер W37194 621,25
Natrosol® 250HR 1,2
Водный раствор КОН (50%-ный) 0,2
Лимонная кислота до рН 5,0
Вода до 100

62 Около 20% мас. содержания активного вещества в воде; название по INCI: сополимер акриламидопропилтримониум хлорид/акрилат (Stockhausen)

3.1.3 Композиция красителя

СырьеКоличество в % мас.
Texapon® К 14 S 70 С632,8
Akypo Soft® 45 NV6410,0
Hydrenol® D655,5
Lorol® технический 662,0
Lamesoft® РО 65 2,0
Eutanol® G1,0
Полимер W 371943,75
Eumulgin® В 167 0,5
Eumulgin ® В 20,5
п-толуилендиамин-сульфат0,4
м-аминофенол0,01
4-хлоррезорцин0,06
2-метилрезорцин 0,02
Резорцин 0,1
Сульфат аммония 0,7
Аскорбиновая кислота 0,4
Сульфит натрия 0,5
Turpinal® SL0,2
Парфюмерное масло0,3
Водное стекло 40/4268 0,5
Водадо 100
Водный раствор NH 4OHдо рН 10,5

63 Натриевая соль сульфата лаурилмиристилового эфира (около 68-73% активного вещества; название по INCI: натрий мирет сульфат) (Cognis)

64 Натриевая соль лаурилового спирта-4.5-этиленоксида-уксусной кислоты (минимум 21% активного вещества; название по INCI: натрий лаурет-6 карбоксилат) (Chem-Y)

65 Жирный спирт с 16-18 атомами углерода (название по INCI: цетеариловый спирт) (Cognis)

66 Жирный спирт с 12-18 атомами углерода (название по INCI: кокосовый спирт) (Cognis)

67 Жирный спирт с 16-18 атомами углерода с около 12 единицами этиленоксида (название по INCI: цетеарет-12) (Cognis)

68 Около 40% активного вещества (название по INCI: натрий силикат) (HENKEL)

3.1.4 Композиция окислителя

СырьеКоличество в % мас.
Дипиколиновая кислота 0,1
Пирофосфат натрия0,03
Turpinal® SL 1,5
Texapon® NSO F692,0
Dow Corning® DB 110 А700,07
Aculyn® 3371 15,0
Перекись водорода (50%-ная)12,0
Водадо 100
Водный раствор NH4OH до рН 2

69 Натриевая соль простого лаурилового эфира (название по INCI: лаурет сульфат натрий, около 26.5% активного вещества) (Cognis)

70 Неионогенная силиконовая эмульсия (название по INCI: диметикон, около 10% активного вещества) (Dow Corning)

71 Содержащий кислоту, сшитый акриловыи сополимер (название по INCI: сополимер акрилата, около 28% активного вещества) (Rohm&Haas)

3.2 Окрашивание прядей

Красящий крем F1-F3 согласно таблице 3 смешивают с композицией окислителя (смотри пункт 3.1.4) в соотношении 1:1. Соответственно, 8 г полученной применяемой композиции наносят на 20 прядей натуральных волос (2 г, Alkinco 6634, простое обесцвечивание торговым продуктом POly Blonde® Medium) и оставляют там в течение 30 минут при комнатной температуре. Затем волосы тщательно ополаскивают водой.

Непосредственно после ополаскивания определяют степень расчесываемости влажных прядей. В рамках данных измерений определяют сопротивление расчесыванию, то есть силу, которая требуется, чтобы протянуть измеряющий гребень через прядь волос. В качестве эталона служит соответственно измеренное значение перед процессом окрашивания (0% уменьшения силы расчесывания). Результаты исследований объединены в таблице 3.

Таблица 3
Красящий кремСостав Снижение силы расчесывания
F1 (по изобретению)10 мл ухаживающего компонента с протеинами шелка (смотри пункт 3.1.1), а также 240 мл красящего крема (смотри пункт 3.1.3)57%
F2 (по изобретению) 10 мл ухаживающего компонента с протеинами шелка и амфотерным полимером (смотри пункт 3.1.2), а также 240 мл красящего крема (смотри пункт 3.1.3)69%
F3 (не по изобретению)250 мл красящего крема (смотри пункт 3.1.3)48%

Результаты отчетливо показывают, что предложенные согласно изобретению рецептуры с протеинами шелка и амфотерным полимером (F1 и F2) отчетливо превосходят сравнительные рецептуры с одним полимером (F3) относительно расчесываемости влажных волос (более высокое уменьшение силы при расчесывании влажных волос).

3.3 Тест на окрашивание волос человека

Кроме того, предложенные согласно изобретение крема F1 и F2 исследуют в одностороннем исследовании относительно красящего крема F3 в студии волос. Для этого на волосах соответственно 40 моделей делают двухсторонний пробор. На одну сторону наносят предложенную согласно изобретению рецептуру (60 мл F1 или 60 мл F2 соответственно в смеси с 30 мл композиции окислителя согласно пункту 3.1.4), а на другую сторону наносят рецептуру для сравнения (60 мл F3 в смеси с 60 мл композиции окислителя согласно пункту 3.1.4). В остальном волосы исследуемых лиц обрабатываются идентично. Окрашивание происходит в течение 30 минут при комнатной температуре. Затем волосы тщательно ополаскивают водой и сушат. Оценку проводят соответственно независимо друг от друга 3 специалиста. Оценка приводится в таблице 4.

Таблица 4
Варианты исследованияF1 F2
Расчесываемость влажных волос ++++
Оживление окраски+ ++
Расчесываемость сухих волос (+)(+)

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

1. Косметическая композиция, содержащая комплекс активных веществ (А), состоящий из

активного вещества (А1), которое выбирают из серицина и/или гидролизатов серицина и/или их производных и/или их смесей, и

активного вещества (А2), которое выбирают из фиброина и/или его гидролизатов и/или его производных и/или их смесей, причем соотношение активных веществ (А1):(А2) составляет от 10:90 до 70:30.

2. Косметическая композиция по п.1, отличающаяся тем, что дополнительно содержит соединение, которое выбирают из группы поверхностно-активных веществ (Е) и/или группы полимеров (G).

3. Косметическая композиция по п.1 или 2, отличающаяся тем, что, по крайней мере, одно из обоих активных веществ (А1) или (А2) в основном находится в своей природной форме.

4. Средство для окрашивания кератиновых волокон, содержащее в косметически приемлемом носителе

по крайней мере, один полупродукт красителя (FV),

комплекс активных веществ (А), состоящий

из активного вещества (А1), которое выбирают из серицина и/или гидролизатов серицина и/или их производных и/или их смесей, и

активного вещества (А2), которое выбирают из фиброина и/или его гидролизатов и/или его производных и/или их смесей, причем соотношение активных веществ (А1):(А2) составляет от 10:90 до 70:30, а также

амфотерный полимер (АР).

5. Средство по п.4, отличающееся тем, что, по крайней мере, одно из обоих активных веществ (А1) или (А2) в основном находится в своей природной форме.

6. Средство по п.4, отличающееся тем, что в качестве полупродукта красителя (FV) содержит, по крайней мере, один проявляющий и/или цвето-образующий компонент.

7. Средство по п.4, отличающееся тем, что в качестве полупродукта красителя (FV) содержит, по крайней мере, одно производное индола и/или индолина.

8. Двухкомпонентное средство для окрашивания кератиновых волокон, состоящее из первого компонента (К1), содержащего, по крайней мере, один полупродукт красителя (FV), и второго компонента (К2), содержащего, по крайней мере, один комплекс активных веществ (А), состоящий из

активного вещества (А1), которое выбирают из серицина и/или гидролизатов серицина и/или их производных и/или их смесей, и

активного вещества (А2), которое выбирают из фиброина и/или его гидролизатов и/или его производных и/или их смесей, причем соотношение активных веществ (А1):(А2) составляет от 10:90 до 70:30, причем, по крайней мере, один из обоих компонентов содержит, по крайней мере, один амфотерный полимер (АР).

9. Двухкомпонентное средство по п.8, отличающееся тем, что, по крайней мере, одно из обоих активных веществ (А1) или (А2) в основном находится в своей природной форме.

10. Двухкомпонентное средство по п.8, отличающееся тем, что в качестве полупродукта красителя (FV) содержит, по крайней мере, один проявляющий и/или цветообразующий компонент.

11. Двухкомпонентное средство по п.8, отличающееся тем, что в качестве полупродукта красителя (FV) содержит, по крайней мере, одно производное индола и/или индолина.

12. Трехкомпонентное средство для окрашивания кератиновых волокон, состоящее из первого компонента (К1), содержащего, по крайней мере, один полупродукт красителя (FV), второго компонента (К2), содержащего, по крайней мере, один комплекс активных веществ (А), состоящий из

активного вещества (А1), которое выбирают из серицина и/или гидролизатов серицина и/или их производных и/или их смесей, и

активного вещества (А2), которое выбирают из фиброина и/или его гидролизатов и/или его производных и/или их смесей, причем соотношение активных веществ (А1):(А2) составляет от 10:90 до 70:30, и третьего компонента (КЗ), содержащего, по крайней мере, один окислитель, причем по крайней мере, один из обоих компонентов (К1) или (К2) содержит, по крайней мере, один амфотерный полимер (АР).

13. Средство по п.12, отличающееся тем, что, по крайней мере, одно из обоих активных веществ (А1) или (А2) в основном находится в своей природной форме.

14. Средство по п.12, отличающийся тем, что в качестве полупродукта красителя (FV) содержит, по крайней мере, один проявляющий и/или цвето-образующий компонент.

15. Средство по п.12, отличающийся тем, что в качестве полупродукта красителя (FV) содержит, по крайней мере, одно производное индола и/или индолина.

16. Способ окрашивания кератиновых волокон, заключающийся в том, что наносят на волокна одно из средств по одному из пп.4, 8 или 12, там оставляют на время воздействия и затем смывают.

17. Применение средства по одному из пп.4, 8 или 12 для очищения и/или ухода за кожей и волосами или для реструктуризации кератиновых волокон, в частности человеческих волос.

18. Способ обработки кожи или волос, согласно которому наносят на кожу или волосы средство по одному из пп.4, 8 или 12, причем средство смывают после времени воздействия от 1 до 45 мин.


Скачать патент РФ Официальная публикация
патента РФ № 2342924

patent-2342924.pdf
Патентный поиск по классам МПК-8:

Класс A61K8/64 протеины; пептиды; их производные или продукты их расщепления

Патенты РФ в классе A61K8/64:
кожа косметическая -  патент 2528899 (20.09.2014)
комплексное косметическое средство -  патент 2524663 (27.07.2014)
комплексное косметическое средство -  патент 2514003 (27.04.2014)
биомеханическая стимуляция синтеза коллагена в клетках кожи и уменьшение появления мелких линий и морщин на коже -  патент 2505284 (27.01.2014)
способ лечения спастичности, сопровождающийся улучшением сознания у больных в вегетативном состоянии -  патент 2502503 (27.12.2013)
косметическая композиция для изготовления средств по уходу за волосами -  патент 2491913 (10.09.2013)
противоперхотные композиции, содержащие пептиды -  патент 2491052 (27.08.2013)
применение нового натурального агента в косметических композициях -  патент 2491051 (27.08.2013)
композиции и способы с применением пептидов, содержащих основные аминокислоты и протеазы -  патент 2477122 (10.03.2013)
косметическая композиция, содержащая ацетилгексапептид-6 и липосомы для местного применения -  патент 2469699 (20.12.2012)

Класс A61K8/85 сложные полиэфиры

Класс A61K38/01 продукты гидролиза белков; их производные

Патенты РФ в классе A61K38/01:
способ хирургического лечения острого панкреатита с ранним энтеральным интраоперационным питанием пациента -  патент 2526247 (20.08.2014)
стимулятор пролиферации регуляторных т-лимфоцитов и способ их стимуляции -  патент 2499043 (20.11.2013)
способ производства фармакологически приемлемой смеси веществ, содержащей низкомолекулярные компоненты пептидогликана клеточной стенки грамотрицательных бактерий и обладающей иммуностимулирующей активностью -  патент 2478644 (10.04.2013)
способы и композиции для лечения сухости глаз -  патент 2470662 (27.12.2012)
композиция для лечения и/или предотвращения желудочно-кишечной инфекции -  патент 2469735 (20.12.2012)
последовательности пептидов и пептидные композиции -  патент 2466737 (20.11.2012)
способ лечения острой кишечной непроходимости опухолевой этиологии в интраоперационном и послеоперационном периоде -  патент 2457003 (27.07.2012)
индукция толерантности к белкам яиц -  патент 2445992 (27.03.2012)
жидкая фармацевтическая композиция ботулинического токсина -  патент 2440825 (27.01.2012)
лечение пациентов, подвергнутых стрессу -  патент 2437655 (27.12.2011)

Класс A61Q5/12 средства, содержащие вещества, улучшающие состояние волос

Патенты РФ в классе A61Q5/12:
косметические препараты на основе молекулярно впечатанных полимеров -  патент 2499607 (27.11.2013)
косметическая композиция для изготовления средств по уходу за волосами -  патент 2491913 (10.09.2013)
применение натуральных активных веществ в косметических или терапевтических композициях -  патент 2491910 (10.09.2013)
композиции для лечения волос -  патент 2487700 (20.07.2013)
применение образующей агломераты гидроксиэтилцеллюлозы для получения фармацевтических средств, средств личной гигиены и хозяйственных товаров -  патент 2470626 (27.12.2012)
композиции шампуней-кондиционеров -  патент 2466711 (20.11.2012)
композиции шампуней-кондиционеров -  патент 2466710 (20.11.2012)
композиция для кондиционирования волос -  патент 2464012 (20.10.2012)
диспергирующиеся обработанные глиоксалем катионогенные полигалактоманнаны -  патент 2458679 (20.08.2012)
косметическое средство для ухода за кожей лица, тела и волосами (варианты) -  патент 2454217 (27.06.2012)

Класс A61Q19/00 Средства для ухода за кожей



Наверх