способ получения 3,4-фуллеро[60]тетрагидротиофен-1-она
Классы МПК: | C07D333/78 конденсированные с кольцами иными, чем шестичленные, или с циклическими системами, содержащими такие кольца C01B31/02 получение углерода |
Автор(ы): | Джемилев Усеин Меметович (RU), Туктаров Айрат Рамилевич (RU), Джемилева Галина Аркадьевна (RU), Ибрагимов Асхат Габдрахманович (RU), ПУДАС Марко (FI) |
Патентообладатель(и): | Институт нефтехимии и катализа РАН (RU) |
Приоритеты: |
подача заявки:
2007-02-05 публикация патента:
27.12.2008 |
Настоящее изобретение относится к области органической химии, конкретно к способу получения 3,4-фуллеро(60)тетрагидротиофен-1-она формулы (I)
который может найти применение в качестве комплексообразователя, сорбента, биологически активного соединения, а также при создании новых материалов с заданными электронными, магнитными и оптическими свойствами. Сущность способа заключается во взаимодействии фуллерена С60 с диметилсульфоксидом в присутствии катализатора Cp2ZrCl2 , в среде толуола при температуре 20°С в течение 66-78 часов. Выход целевого продукта составляет 56-79%. 1 табл.
Формула изобретения
Способ получения 3,4-фуллеро[60]тетрагидротиофен-1-она (1)
путем взаимодействия фуллерена С 60 с диметилсульфоксидом в присутствии катализатора цирконацендихлорида Cp2ZrCl2, взятыми в мольном соотношении С60:диметилсульфоксид:Cp 2ZrCl2=0,01:(0,045-0,055):(0,0015-0,0025), в среде толуола, при комнатной температуре (20°С) в течение 66-78 ч.
Описание изобретения к патенту
Предлагаемое изобретение относится к органической химии, конкретно к способу получения 3,4-фуллеро[60]тетрагидротиофен-1-она (1)
Функционально замещенные фуллерены могут найти применение в качестве комплексообразователей, сорбентов, биологически активных соединений, а также при создании новых материалов с заданными электронными, магнитными и оптическими свойствами.
Известен способ ([1], F.Effenberger, G.Grube. Synthesis, 1998, 9, 1372-1379) термического получения олиготиенилфуллерена формулы (2) реакцией С60 с 2-замещенными 4,6-дигидро-5H-5 6-тиено[3,4-b]тиофен-5,5-дионами в растворе хлорбензола или 1,2,4-трихлорбензола по схеме
Известный способ не позволяет получать 3,4-фуллеро[60]тетрагидротиофен-1-он (1).
Известен способ ([2], H.Ishida, K.Itoh, M.Ohno. Tetrahrdron, 2001, 57, 1737-1747) получения фуллеротетрагидротиофен-1-она формулы (1) реакцией присоединения бис(триметилсилилметил)-сульфоксида к С60 в о-дихлорбензоле при температуре 110°С с последующим окислением продукта присоединения с помощью м-хлорнадбензойной кислоты по схеме
Недостатком известного метода является высокая энергоемкость процесса и пожароопасность на первой стадии. На этой стадии реакция может быть осуществлена лишь при повышенной температуре в кипящем толуоле (110°С). На второй стадии для окисления применяется взрывоопасная м-хлорнадбензойная кислота.
Предлагается новый способ получения 3,4-фуллеро[60]тетрагидротиофен-1-она (1).
Сущность способа заключается во взаимодействии фуллерена С60 с диметилсульфоксидом Me 2S=0 в присутствии катализатора цирконацендихлорида (Cp 2ZrCl2), взятыми в мольном соотношении соответственно 0.01:(0.045-0.055):(0.0015-0.0025), предпочтительно 0.01:0.05:0.0020, при комнатной температуре (20°С) в течение 66-78 ч, предпочтительно 72 ч, в растворе толуола. Выход 3,4-фуллеро[60]тетрагидротиофен-1-она (1) составляет (по данным ВЭЖХ) 56-79%. Реакция протекает по схеме
Диметилсульфоксид берут с избытком по отношению к фуллерену С60 с целью повышения выхода целевого продукта (1). Снижение количества диметилсульфоксида по отношению к С60 нецелесообразно, так как приводит к уменьшению выхода целевого продукта.
Проведение указанной реакции в присутствии циркониевого катализатора цирконацендихлорида Cp2ZrCl2 больше 25 мол.% по отношению к С60 не приводит к существенному увеличению выхода целевого продукта (1). Использование катализатора цирконацендихлорида Cp2ZrCl 2 менее 15 мол.% по отношению к С60 снижает выход продукта (1), что связано, возможно, со снижением каталитически активных центров в реакционной массе.
Изменение соотношения исходных реагентов в сторону значительного увеличения содержания диметилсульфоксида по отношению к фуллерену[60] приводит к присоединению дополнительных молекул исходного сульфоксида к молекуле С60.
Существенные отличия предлагаемого способа.
Предлагаемый одностадийный способ базируется на использовании в качестве исходного реагента диметилсульфоксида и катализатора цирконацендихлорида Cp2ZrCl 2. Реакция идет при температуре 20°С в толуоле. В известном двухстадийном способе используются бис(триметилсилилметил)-сульфоксид и м-хлорнадбензойная кислота в качестве исходных реагентов, реакция идет в о-дихлорбензоле при температуре 110°С:
Предлагаемый процесс в отличие от известного не является энергоемким, пожаро- или взрывоопасным и позволяет получать 3,4-фуллеро[60]тетрагидротиофен-1-он (1) уже при комнатной температуре.
Способ поясняется следующими примерами.
ПРИМЕР 1. В стеклянную колбу объемом 50 мл помещают 0.01 ммоля фуллерена С60, 10 мл «сухого» толуола, 0.05 ммоля диметилсульфоксида и 0.002 ммоль катализатора Cp2ZrCl2, перемешивают 72 часа при температуре 20°С, получают 3,4-фуллеро[60]тетрагидротиофен-1-он (1) с выходом 71% (по данным ВЭЖХ).
Спектр ЯМР 13С 3,4-фуллеро[60]тетрагидротиофен-1-она (1) ( , м.д.): 64.83 (С2,5), 74.12 (С 3,4). Сигналы углеродных атомов фуллеренового фрагмента располагаются в области 139-158 м.д.
Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в таблице.
Таблица 1 | |||
№№ п/п | Мольное соотношение, С 60:Ме2S=O: Cp2 ZrCl2, ммоль | Время реакции, час | Выход (1), % |
1 | 2 | 3 | 4 |
1. | 0.01:0.05:0.002 | 72 | 71 |
2. | 0.01:0.055:0.002 | 72 | 73 |
3. | 0.01:0.045:0.002 | 72 | 65 |
4. | 0.01:0.05:0.0025 | 72 | 79 |
5. | 0.01:0.05:0.0015 | 72 | 56 |
6. | 0.01:0.05:0.002 | 78 | 75 |
7. | 0.01:0.05:0.002 | 66 | 63 |
В качестве растворителя использовали толуол, т.к. в нем высокая растворимость фуллерена С60, реакции проводили при комнатной температуре (20°С).
Класс C07D333/78 конденсированные с кольцами иными, чем шестичленные, или с циклическими системами, содержащими такие кольца
Класс C01B31/02 получение углерода