способ получения органических кислот и устройство для его осуществления

Классы МПК:C07C51/21 молекулярным кислородом
C07B33/00 Окисление вообще
C07C27/14 реакциями, проходящими полностью в газовой фазе 
B01J3/00 Способы, используемые при работе с пониженным или повышенным давлением и вызывающие химическую или физическую модификацию веществ; устройства для этой цели
Автор(ы):, ,
Патентообладатель(и):ООО "ХИМТЕХУГОЛЬ" (RU)
Приоритеты:
подача заявки:
2006-05-06
публикация патента:

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения органических кислот, включающему дробление угля или торфа, приготовление водно-щелочной суспензии, периодическое заполнение реактора окисления, нагрев суспензии в реакторе, окисление ее кислородом воздуха при повышенных термобарических условиях, охлаждение продуктов окисления, вывод их из реактора и выделение целевых кислот, в котором для окисления используют безбалластную суспензию, приготовленную кипячением смеси сухого угля или торфа, NaOH и воды, охлаждением указанной смеси, отстаиванием, сливом с осадка, сгущением слива и при необходимости добавлением NaOH, причем безбалластная суспензия имеет следующий состав: органические вещества угля или торфа - 15-25%, NaOH - 3,5-5%, остальное - вода, суспензию впрыскивают в реактор в объем адиабатически сжатого в 14-21 раз воздуха до давления 3,5-5,5 МПа и адиабатически разогретого до 700-900K на время 10-2-10-3 с из расчета 1 г органических веществ суспензии на 1,2 и более литров воздуха при нормальных условиях, затем осуществляют стабилизацию и закалку продуктов окисления, адиабатически их расширяя, стабилизованные и закаленные продукты окисления выводят из реактора и выделяют из них целевые кислоты или их фракции. Изобретение относится также к устройству для осуществления способа получения органических кислот, включающему дизельный двигатель, работающий по 2-х или 4-х тактному циклу, в котором в качестве реактора используют дизельный двигатель, дополнительно имеющий внешний постоянный привод коленчатого вала, топливный насос и форсунки, а топливный насос и форсунки обеспечивают распыление суспензии из расчета 1 г органических веществ на 1,2 и более литров воздуха при нормальных условиях. Изобретение направлено на повышение производительности и эффективности производства органических кислот путем сокращения времени окисления, снижения содержания балласта, уменьшения расходов щелочи и воздуха, а также утилизации кинетической энергии газов окисления. 2 н.п. ф-лы, 4 табл.

Формула изобретения

1. Способ получения органических кислот, включающий дробление угля или торфа, приготовление водно-щелочной суспензии, периодическое заполнение реактора окисления, нагрев суспензии в реакторе, окисление ее кислородом воздуха при повышенных термобарических условиях, охлаждение продуктов окисления, вывод их из реактора и выделение целевых кислот, отличающийся тем, что для окисления используют безбалластную суспензию, приготовленную кипячением смеси сухого угля или торфа, NaOH и воды, охлаждением указанной смеси, отстаиванием, сливом с осадка, сгущением слива и при необходимости добавлением NaOH, причем безбалластная суспензия имеет следующий состав: органические вещества угля или торфа - 15-25%, NaOH - 3,5-5%, остальное - вода, суспензию впрыскивают в реактор в объем адиабатически сжатого в 14-21 раз воздуха до давления 3,5-5,5 МПа и адиабатически разогретого до 700-900°K на время 10-2 - 10-3 с из расчета 1 г органических веществ суспензии на 1,2 и более литров воздуха при нормальных условиях, затем осуществляют стабилизацию и закалку продуктов окисления адиабатически их расширяя, стабилизованные и закаленные продукты окисления выводят из реактора и выделяют из них целевые кислоты или их фракции.

2. Устройство для осуществления способа получения органических кислот по п.1, включающее дизельный двигатель, работающий по 2-х или 4-х тактному циклу, отличающееся тем, что в качестве реактора используют дизельный двигатель, дополнительно имеющий внешний постоянный привод коленчатого вала, топливный насос и форсунки, а топливный насос и форсунки обеспечивают распыление суспензии из расчета 1 г органических веществ на 1,2 и более литров воздуха при нормальных условиях.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к химической промышленности, а точнее к углехимической.

Органические кислоты из окисленных каменных углей, бурых углей и торфа, а также продуктов их переработки получают путем окисления их водно-щелочных суспензий кислородом воздуха в термобарических условиях. Окисленные суспензии очищают от минеральных и непрореагировавших примесей, а затем выделяют целевые фракции кислот или индивидуальные органические кислоты.

Существует оптимальный способ окисления суспензии остатка от гидролиза торфа (ОГ) в водно-щелочной среде при постоянных давлении и температуре с проточным по отношению к суспензии подогретым воздухом [1, прототип)] (Косоногова Л.В. Евдокимова Г.А. Биохимическая переработка остатка от гидролиза торфа. В кн. Получение дрожжей из торфа. Минск: Наука и техника, 1977, С.173-190).

Согласно прототипу 2 литра подготовленной суспензии загружают в реактор объемом 4 литра, нагревают в реакторе до 190-200°С, воздух подогревают в электроподогревателе и закачивают в реактор, где он окисляет суспензию при давлении 4 МПа. Оптимальная концентрация органического вещества (ОВ) в суспензии 100 г/л, содержание щелочи 50% на окисляемую навеску, давление в реакторе окисления 4.0 МПа, температура внутри реактора 190-200°С, расход воздуха 2,0-2,5 литра на 1 грамм окисляемого материала в час, время окисления 5 часов [1. C.176]. Авторы прототипа отмечают, что с увеличением содержания NaOH в реакционной среде глубина окисления возрастает, щелочь связывает карбоновые кислоты, предотвращая как их окислительный распад, так и конденсацию продуктов реакции [1. C.177]. При оптимальном ведении процесса окисления выход низкомолекулярных кислот (НМК) к окисляемому сырью составляет 32-37%, высокомолекулярных кислот (ВМК) - 37-41%, CO2 и потери - 22.5-25,0%, твердый остаток - 2.5-8,5%.

Известен способ одностадийного жидкофазного окисления углей с целью получения органических кислот [2, аналог] (Кухаренко Т.А. Окисленные в пластах бурые и каменные угли. М.: Наука, 1972, С.187-202). По этому способу окисление суспензии с оптимальным соотношением угля, соды и воды, равным 1:3:16,8, проводят при давлении до 10 МПа и температуре 270°С при подаче в реакционную среду предварительно подогретого воздуха и при интенсивном перемешивании.

Этот способ реализован с помощью реактора объемом 3 литра. Реактор выполнен в виде автоклава с внешним обогревом и снабжен мешалкой. Для подачи воздуха существует компрессор, а для его подогрева - электроподогреватель. Газы окисления дросселируют и выбрасывают в атмосферу. По этому способу суспензию с оптимальным соотношением угля, соды и воды загружают в реактор периодически, а воздух прокачивают непрерывно. За продолжительность окисления принимают время пребывания суспензии угля в реакторе при заданной температуре, давлении и расходе окислителя. Суммарные продукты окисления очищают от зольных веществ и не прореагировавшего угля. Из водно-щелочного окисленного раствора выделяют группы органических кислот или индивидуальные кислоты.

Известен также способ окисления торфа кислородом воздуха в водно-щелочной среде [3, второй аналог] (Маякова Е.Ф. Окисление торфа и использование продуктов окисленной деструкции. В кн. Справочник по торфу. М.: Наука. 1982 г. С.555-556).

Для получения НМК окисление проводят при давлении 3-3,5 МПа и температуре 200-225°С, продолжительность окисления 3 часа. ВМК получают окислением суспензии при 120-160°С и давлении 1,0-1,5 МПа. Продолжительность окисления 1,5-2,0 часа. Водно-щелочную суспензию торфа концентрацией 150-200 г/л предварительно гидролизуют в течение 1 часа. Гидролизованный торф транспортируют в реактор газлифтного типа, куда подают предварительно подогретый до 150°С воздух, где он окисляет торф при перемешивании. Газы окисления дросселируют и выбрасывают в атмосферу. Продукты окисления охлаждают в холодильнике и нейтрализуют, твердый остаток отделяют от водно-щелочного раствора. Окисленные продукты водно-щелочного раствора разделяют на НМК и ВМК, которые затем направляют на дальнейшую переработку.

При осуществлении трех приведенных способов [1, 2, 3] получения органических кислот путем окисления водно-щелочных суспензий углей или торфа в состав продуктов окисления входят летучие с паром кислоты, ВМК и НМК, твердый неокисленный остаток, CO2 плюс потери. Расчет расхода кислорода на окисление одного грамма органического вещества суспензии по экспериментальным данным прототипа [1. С.178-180] помещен в таблицы 1 и 2.

В таблице 1 приведен элементный состав остатка от гидролиза торфа (ОГ) и продуктов его окислительной деструкции, а также выход этих продуктов в расчете на окисляемую навеску. В таблице 2 приведен элементный состав продуктов окисления в пересчете на величину выхода каждого продукта. Согласно условию реакций окисления в балансе элементов продуктов окисления остается неизменным количество углерода, азота и водорода. Переменная величина - содержание кислорода, который потребляется из прокачиваемого воздуха.

Таблица 1

Элементный состав остатка от гидролиза торфа (ОГ), продуктов окисления (ОГ) и выход продуктов окисления
№ ппПродукты окисления ОГВыход продуктов окисления, %Элементный состав продуктов окисления, %Источник информации
С НON Сумма
12 34 567 89
1ОГ комплексно-верхового торфа100 61,8 6,431,00,8 100 [1. С.178]
2 Летучие с паром (по уксусной)8,2 40,0 6,6753,33  100 
3НМК 36,4 42,05,7 51,90,4100 [1. С.178-180]
4ВМК 30,357,3 5,436,60,7 100 -//-//
5 Твердый остаток8,4 61,86,4 31,00,8100 -//-//
6CO2 + потери16,7 27,27  72,73  100//-//-
Таблица 2

Выход и элементный состав выхода продуктов окисления торфа ОГ
№п/п Продукты окисления Выход продуктов окисления, % Содержание элементов в продуктах окисления: 1 - % в продукте; 2 - % от выхода
С НO N
12 121 21 2
1Летучие с паром кислоты (по уксусной кислоте) 8,240,0 3,286,67 0,5553,33 4,37--
2НМК 36,442,0 15,295,7 2,0751,9 18,890,40,15
3ВМК 30,057,3 17,365,4 1,6436,6 11,090,70,21
4Твердый остаток 8,4 61,85,19 6,40,54 31,02,60 0,80,07
5 СО2+потери 16,727,27 4,55-- 72,73 12,15--
6Всего в продуктах окисления100  45,67  4,8  49,10  0,43
7Окисляемое сырье - ОГ комплексно-верхового торфа100 61,8  6,4  31,0  0,8 
8Масса продуктов окисления от исходного сырья:
- по содержанию углерода 61,8%: 45,67×100=135,3%;
- по содержанию водорода 6,4%: 4,8%×100=133,3%
Это увеличение происходит за счет потребленного кислорода при окислении и равно 33,3-35,3% от массы окисляемой органики.

Из таблицы 2 следует, что расход кислорода воздуха равен 35,3% массы окисляемого органического вещества, что соответствует расходу на окисление 1 грамма органических веществ около 1,2 литра воздуха при нормальных условиях. В прототипе указан фактический расход воздуха 10-12,5 литров на 1 г ОВ, т.е. в 8,3-10,4 раза больше расчетного, что является существенным недостатком способа.

Как в прототипе [1], так и в аналогах [2, 3] суспензию готовят из натурального угля, остатка от гидролиза торфа или исходного торфа с естественной для них зольностью. Наличие балласта в виде золы в исходном сырье, а также стойких к окислению веществ ухудшает показатели процесса получения органических кислот.

В таблице 3 приведены некоторые сведения о зольности сухого вещества углей и торфа, элементный состав органической массы, выход гуминовых кислот от органической массы и суммарная относительная масса балласта в сырье. Приведен также элементный состав экстрагируемых щелочью гуминовых кислот.

Таблица 3

Зольность, элементный состав окисленных углей и торфа; выход и состав гуминовых кислот; относительная масса балласта
СырьеЗольность сухого вещества, %Элементный состав органической массы, %Выход гуминовых кислот на органическую массу, %Сумма балласта на сухое вещество, % Источник информации
С НON
12 345 67 89
Каменный тощий уголь13,96 74,852,78 19,96 42,4 63,5[2, C.108-
15,2873,04 2,7221,92  64,945,0 109]
48,93 67,363,12 26,44 78,1 60,1//-//-//
Каменный газовый уголь 11,1463,254,75 29,11  65,242,1 //-//-//
9,47 67,414,12 25,60 80,6 27,0//-//-//
Бурый бородинский18,55 61,723,53 33.241,5129,3 76,1[2. C.141]
Бурый абанский 20,765,724,31 28,851,12 75,540,1  
25,64 64,034,65 30.181,1486,8 35.4//-//-//
Пробы бурого угля Сергеевского месторождения Амурской области19,8 61,1-66,75,2-6,1 26,5-31,50,757,2-68,7 44,9-54,1ООО "Химтехуголь"
Торф низинный 7,358,05,8 33.12,655,5 48,6[3, с.27]
ОГ верхового торфа  61,806,40 31,000,8   [1, с.178-180]
Гуминовые кислоты:
газового угля  64,954,19 28,02    [2, с.113]
тощего угля  69,562,42 26,13    //-//-//
торфа верхового  62.926,11 29,751,22    //-//-//

В таблице 3 колонке 8 показана относительная величина выхода балласта по приводимому сырью как сумма зольных веществ и глубоко карбонизированного остатка. Наибольшая величина 63,5 и 76,1% принадлежат тощему каменному углю и бурому бородинскому. Бурый абанский уголь содержит всего 35,4% балласта, но и эта величина при крупнотоннажном производстве является существенным недостатком способа в прототипе и аналогах.

В прототипе [1] и аналогах [2 и 3] существенными признаками являются удельный расход щелочи (соды) к органическому веществу, равный 0,5-3,0, постоянство давлений и температур в реакторе, применение проточного по отношению к суспензии окислителя, длительность периода окисления от 1,5 до 5 часов.

Существенные недостатки способов в прототипе и аналогах следующие: длительность процесса, достигающая 5 часов, периодичность загрузки, невозвратные потери энергии сжатого воздуха и газов окисления, большой удельный расход щелочи, которая необходима для предотвращения распада и конденсации продуктов окисления, многократный избыток воздуха и участие в реакционной смеси балласта из зольных веществ и устойчивых к окислению фракций угля или торфа.

Сущность изобретения состоит в том, что для получения органических кислот используют безбалластную торфяную или угольную водно-щелочную суспензию следующего состава, мас.%: органическое вещество угля или торфа 15-25%, NaOH - 3,5-5%, остальное вода. Получение органических кислот осуществляют в переменных термобарических условиях. Количество окисляемой суспензии берут из расчета 1 грамм ОВ суспензии на 1,2 и более литров воздуха. При этом окисление осуществляют путем распыления суспензии в объем адиабатически сжатого воздуха при 14-21 кратной степени сжатия, время окисления составляет 10-2÷10 -3 с. С целью сокращения удельного расхода щелочи, предотвращения процессов как распада, так и конденсации производят стабилизацию и закалку продуктов окисления путем их адиабатического расширения. При 14-21 кратной степени сжатия воздуха его давление в конце сжатия достигает 3,5-5,5 МПа, а температура поднимается до 700-900K.

Окисленные, закаленные и стабилизованные продукты окисления выводят из реактора, а затем выделяют из них целевые фракции кислот или индивидуальные кислоты.

Для получения безбалластной суспензии готовят смесь следующего состава, мас.%: сухой уголь или торф 18%, NaOH 1-2%, остальное - вода. Смесь при перемешивании кипятят один час, затем охлаждают и отстаивают одни сутки, сливают с осадка, а из слива готовят суспензию необходимого состава путем его сгущения и при необходимости добавления NaOH.

Для осуществления предлагаемого способа получения органических кислот применяют реактор с поршнем, обеспечивающим сжатие воздуха при поступательном движении поршня, а расширение и охлаждение прореагировавшей смеси - при возвратном движении поршня. Требуемые переменные термобарические условия для получения органических кислот получают, применив для этой цели дизельный двигатель, работающий по 4-х тактному или 2-х тактному циклу. Степень сжатия воздуха в дизельных двигателях 14-21 кратная, давление достигает 3,5-5,5 МПа, а температура при сжатии поднимается до 700-900K [4]; (Ховах М.С. Маслов Г.С. Автомобильные двигатели. М.: Машиностроение, 1971, с.114-116). Длительность впрыска и окисления в цилиндре дизеля равно 10 -2÷10-3 с и зависит от скорости вращения коленчатого вала. Цилиндропоршневая группа дизелей одновременно с расширением и охлаждением продуктов окисления позволяет утилизовать кинетическую энергию газов окисления и использовать ее для поддержания процесса.

Техническим результатом применения дизельного двигателя в качестве реактора окисления является возможность утилизации кинетической энергии газов окисления и исключение необходимости внешнего обогрева суспензии в реакторе до температуры реакции окисления.

Реализуют предлагаемый способ получения органических кислот следующим образом. Из угля или торфа формируют безбалластную суспензию выше описанным способом. Безбалластную суспензию окисляют кислородом воздуха, а в качестве реактора окисления применяют дизельный двигатель, работающий по 4-х или 2-х тактному циклу. Двигатель снабжают внешним постоянным приводом коленчатого вала, топливным насосом высокого давления и форсунками, обеспечивающими образование реакционной смеси из суспензии и воздуха в соотношении 1,2 и более литров воздуха при нормальных условиях на 1 г ОВ суспензии. Окисление суспензии осуществляют следующим образом. Воздух в цилиндре реактора предварительно сжимают адиабатически в 14-21 раз, при этом давление возрастает до 3,5-5,5 МПа, а температура повышается до 700-900K. В сжатый воздух топливным насосом через форсунки впрыскивают суспензию, распыляя и окисляя ее в объеме сжатого горячего воздуха из расчета 1 г ОВ суспензии на 1,2 и более литров воздуха при нормальных условиях. Длительность окисления 10-2÷10 -3 с. Стабилизацию и закалку продуктов окисления осуществляют охлаждением, адиабатически их расширяя. Одновременно утилизуют кинетическую энергию газов окисления, направляя ее на поддержание процесса. После стабилизации и закалки продукты окисления выводят из реактора и выделяют из них целевые фракции органических кислот и/или индивидуальные кислоты.

Технический результат предлагаемого способа можно показать на следующем примере. В качестве сырья для получения органических кислот был взят бурый уголь Сергеевского месторождения Амурской области с характеристиками, приведенными в таблице 3. Экстракцию гуминовых веществ, слив и формирование суспензии осуществляли по предлагаемому способу. В сливе содержание ОВ оказалось равным 54,8% от массы угля, а в осадке оказалось балласта 45,2% от общей массы угля, что близко к расчетным значениям таблицы 3.

В качестве реактора окисления используем дизельный двигатель Д-240 трактора МТ3-80, снабдив его внешним постоянным приводом вращения коленчатого вала и топливным насосом высокого давления с возможным расходом окисляемой суспензии 50 кг/ч.

При скорости вращения вала 600 об/мин, коэффициенте наполнения цилиндров 0,78 и их объеме 4,75 литров за 5 часов вращения вала будет «прокачано» 333450 л воздуха и израсходовано 250 кг суспензии.

Работу адиабатического сжатия одного моля воздуха рассчитаем по формуле

способ получения органических кислот и устройство для его осуществления, патент № 2342359 ,

где R - универсальная газовая постоянная,

Т1 - температура сжимаемого воздуха (300K),

n - степень сжатия, равная 16,

способ получения органических кислот и устройство для его осуществления, патент № 2342359 - показатель адиабаты, равный 1,4.

Работа сжатия 1 моля воздуха: А=-12652 Дж.

Удельная энтальпия кипящей воды в интервале температур 474,4÷523,3K и давлении 1,6-4,0 МПа составляет 858,6÷1087,5 Дж/г.

Минимальное количество воды, которое можно распылить в 333450 л исходного воздуха для соблюдения термобарических условий окисления будет равно:

333450 л: 22,41 л/моль × 12652 Дж/моль: 1087,5 Дж/г=173,1 кг; а максимальное - 219,3 кг. Отсюда содержание воды в суспензии можно менять от 69,2 до 87,2%. В прототипе рекомендуют суспензию состава: 100 г/л ОВ и 50 г/л NaOH, остальное - вода.

По условиям ведения процесса в прототипе масса ОВ в суспензии для окисления 333450 литрами воздуха должна быть равна 26676÷33345 г при расходе воздуха 10-12 л/г, объем суспензии будет равен 266,76÷333,4 литрам. Объем реактора должен быть равен 533-667 литров, т.к. его заполняют на 50% объема.

В дизельном двигателе массу окисленных ОВ за 5 часов можно менять от 32,5 до 64,2 кг. Длительность впрыска при секторе впрыска 32° будет равна 8,9×10-3 с, окисления при секторе 60° - 16×10-2 c, а стабилизации и закалки - 3,8×10-2 с. Всего 0,063 с.

Характеристика полученного технического результата предлагаемого изобретения в сравнении с прототипом отражена в таблице 4.

Таблица 4

Показатели окисления суспензии в дизельном двигателе Д-240 в сравнении с прототипом
№ п.п.Показатели Двигатель Д-240Способ по прототипу
1 Масса используемого угля, кг140 140
в т.ч. перерабатываемого на кислоты в реакторе, кг40-65 140
2Объем воздуха при 300К за 5 часов окисления, дм 333450333450
3Состав суспензии, мас.%   
ОВ15-2510
NaOH3-5 5
ВодаОстальное Остальное
Отношение OB/NaOH52
4Масса ОВ в окисляемой суспензии, кг38,5-64,2 26,7-33,3
5 Периодичность загрузкиНе лимитируется 5 часов и более
6Объем реактора окисления, дм 34,75670
7Теоретический баланс энергии по энергии газов, МДж:   
Компрессия -188,2-108,7
Утилизация+108,7 -
Баланс -79,5-108,7

Как предварительное получение безбалластной суспензии, исключающей из процесса 54% инертных веществ, так и окисление в переменных термобарических условиях имеют преимущество перед прототипом и аналогами в уменьшении расхода NaOH, воздуха и энергии для окисления.

Скачать патент РФ Официальная публикация
патента РФ № 2342359

patent-2342359.pdf

Класс C07C51/21 молекулярным кислородом

улучшенный способ селективного удаления пропионовой кислоты из потоков (мет)акриловой кислоты -  патент 2491271 (27.08.2013)
система получения поликарбоновой кислоты, использующая охлажденный маточный раствор из окислительного сжигания в качестве загрузки системы очистки от загрязнений -  патент 2458907 (20.08.2012)
катализатор для окисления углеводородов при газофазном контакте, способ получения этого катализатора и способ газофазного окисления углеводородов с использованием этого катализатора -  патент 2456072 (20.07.2012)
катализатор для окисления углеводородов при газофазном контакте, способ получения этого катализатора и способ газофазного окисления углеводородов с использованием этого катализатора -  патент 2455064 (10.07.2012)
способ получения акриловой кислоты -  патент 2397156 (20.08.2010)
оптимизированное жидкофазное окисление -  патент 2384563 (20.03.2010)
оптимизированное жидкофазное окисление -  патент 2382758 (27.02.2010)
способ контроля, регулирования и/или управления процессом получения (мет)акролеина и/или (мет)акриловой кислоты -  патент 2356882 (27.05.2009)
катализатор окисления и его приготовление -  патент 2346741 (20.02.2009)
способ получения ароматической карбоновой кислоты -  патент 2259346 (27.08.2005)

Класс C07B33/00 Окисление вообще

оптимизированное жидкофазное окисление -  патент 2388738 (10.05.2010)
способ окисления циклических алканов -  патент 2346920 (20.02.2009)
окислительная колонна -  патент 2341506 (20.12.2008)
способ окисления органических соединений в присутствии пероксида водорода (варианты) -  патент 2301790 (27.06.2007)
способ приготовления нанесенных полиметаллических катализаторов (варианты) -  патент 2294240 (27.02.2007)
способ приготовления титан-силикатного катализатора и способ жидкофазного окисления органических соединений -  патент 2229930 (10.06.2004)
способ (варианты) и установка для получения ароматических карбоновых кислот -  патент 2171798 (10.08.2001)
устройство автоматического поддержания технологического режима процесса окисления диацетон-l-сорбозы гипохлоритом натрия -  патент 2080649 (27.05.1997)
катализатор для окисления органических соединений и олигомеризации олефинов и способ его получения -  патент 2012396 (15.05.1994)

Класс C07C27/14 реакциями, проходящими полностью в газовой фазе 

реакторы пластинчатого типа, способы их изготовления и способ получения реакционного продукта с использованием реактора пластинчатого типа -  патент 2489203 (10.08.2013)
способ получения акролеина, или акриловой кислоты или их смеси из пропана -  патент 2452724 (10.06.2012)
способ долговременного проведения гетерогенного каталитического частичного газофазного окисления исходного органического соединения -  патент 2447053 (10.04.2012)
способ гетерогенного каталитического газофазного парциального окисления по меньшей мере одного исходного органического соединения -  патент 2440188 (20.01.2012)
способ получения акриловой кислоты из пропана -  патент 2430083 (27.09.2011)
способ каталитической конверсии низшего алкана и применяемый в нем катализатор -  патент 2372318 (10.11.2009)
способ получения (мет)акриловой кислоты или (мет)акролеина -  патент 2353609 (27.04.2009)
интегрированный способ производства уксусной кислоты и метанола -  патент 2353608 (27.04.2009)
способ получения (мет)акриловой кислоты или (мет)акролеина -  патент 2349573 (20.03.2009)
способ каталитического окисления в паровой фазе и способ получения (мет)акролеина или (мет)акриловой кислоты этим способом -  патент 2309936 (10.11.2007)

Класс B01J3/00 Способы, используемые при работе с пониженным или повышенным давлением и вызывающие химическую или физическую модификацию веществ; устройства для этой цели

поликристаллический алмаз -  патент 2522028 (10.07.2014)
устройство для получения алмазов -  патент 2514869 (10.05.2014)
самоочищающееся устройство и способ для управления давлением густой суспензии -  патент 2510878 (10.04.2014)
устройство и способ непрерывного термического гидролиза биологического материала -  патент 2509730 (20.03.2014)
технология лиофилизации обогащенной тромбоцитами плазмы с сохранением жизнеспособности факторов tgf pdgf vegf -  патент 2506946 (20.02.2014)
способ и устройство для кальцинирования гипса под давлением -  патент 2506227 (10.02.2014)
устройство для нагружения ударной волной образцов конической формы и для их сохранения после нагружения -  патент 2503494 (10.01.2014)
устройство для взрывного обжатия материалов -  патент 2497581 (10.11.2013)
устройство для регистрации профилей скорости свободной поверхности образцов при повышенных температурах -  патент 2497096 (27.10.2013)
способ получения сверхтвердого композиционного материала -  патент 2491987 (10.09.2013)
Наверх