способ получения тиофена и 2-меркаптотиофена в органических растворителях

Формула изобретения

Способ получения тиофена и 2-меркаптотиофена в органических растворителях, включающий взаимодействие избыточного количества сероводорода с фураном при атмосферном давлении, отличающийся тем, что реакционную смесь подвергают электролизу без катализатора в органической среде, в которой растворен фоновый электролит, при потенциале окисления сероводорода и при температуре процесса 20-25°С.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к органической электрохимии, а именно к способам получения серосодержащих соединений в органических растворителях, конкретно к способу получения тиофена и 2-меркаптотиофена, которые используются в синтезе физиологически активных веществ, красителей, присадок к маслам, полимеров.

Известен способ получения алкил(арил)производных тиофена взаимодействием 2-алкил(арил)замещенных фуранов с сероводородом в присутствии 0,002-0,01 моль хлористого цинка или 0,002-0,005 моль уксусного ангидрида на 1 моль исходного фурана при температуре 50-60°С [а.с. №1685938, 1989 г.].

Недостатками процесса является проведение синтеза только замещенных тиофенов, повышенная температура, лимитируемая легкой летучестью алкилфуранов, и использование специфических кислотных катализаторов.

Известен промышленный способ получения тиофена по реакции Юрьева Ю.К. из пентозансодержащих отходов сельского и лесного хозяйства и деревообрабатывающей промышленности [Юрьев Ю.К. Превращения кислородсодержащих гетероциклов в циклы с иными гетероатомами и в углеводороды // Уч. записки МГУ. - 1945. - Вып. 79, Органическая химия. - С.1-183]. Температура проведения процесса - 300-600°С, давление атмосферное, катализатор - оксид алюминия без добавок и модификаторов. Выход тиофена составляет 8÷37%.

Недостатками является низкая производительность процесса, высокая температура синтеза, проведение процесса в гетерогенных условиях с использованием катализатора, который необходимо периодически регенерировать, и образование большого количества побочных продуктов.

Наиболее близким по технической сущности прототипом является способ получения тиофена [а.с. №2263537, 2004 г.], включающий взаимодействие фурана с сероводородом при мольном соотношении сероводорода к фурану (6-11):1 и скорости подачи 3,7-11,1 ммоль фурана в час в расчете на 1 г катализатора, использование в качестве катализатора - оксида алюминия, содержащего 3,1-4,2 мас.% оксида бора, что достигают смешением раствора борной кислоты с гидроксидом алюминия, последующее экструдирование и термообработку.

Недостатками прототипа являются высокая температура проведения синтеза (300-450°С). Модификация поверхности традиционного промышленного катализатора оксидом бора характеризует многостадийность и трудоемкость процесса приготовления катализатора. Достоинства данного способа снижаются также в связи с тем, что проведение синтеза в гетерогенных условиях включает дополнительное периодическое проведение стадии регенерации отработанного катализатора, работающего только определенное количество технологических циклов.

Техническая задача - создание нового способа, позволяющего получать тиофен и 2-меркаптотиофен из фурана и сероводорода в органических растворителях с высокой селективностью и относительно большим выходом при температуре 20-25°С и атмосферном давлении, без использования специфического катализатора.

Технический результат - упрощение процесса получения тиофена и 2-меркаптотиофена, снижение температуры проведения процесса, исключение катализатора. Он достигается тем, что в известном способе, включающем взаимодействие фурана с сероводородом в органических средах на фоне перхлората н.-тетрабутиламмония в условиях электролиза при температуре 20-25°С и атмосферном давлении, при непрерывной подаче сероводорода в избытке по отношению к фурану, получают тиофен (выход 34%) и 2-метилтиофен (выход 13%) с последующим выделением целевых продуктов известным способом. Селективность процесса - 86-90%.

Данный способ основывается на способности сероводорода к одноэлектронному окислению на платиновом аноде в органических средах на фоне перхлората н.-тетрабутиламмония до катион-радикала при Е_па=1,7 В (в хлористом метилене), обладающего в неводных средах сильными кислотными свойствами (рКа=-23). Фрагментация нестабильного катион-радикала сероводорода с отрывом протона приводит к образованию реакционноспособного тиильного радикала.

На основании данных, полученных в ходе проведения синтеза тиофена и 2-меркаптотиофена взаимодействием фурана с сероводородом в условиях электрохимического инициирования реакции, можно записать схему вышеуказанного процесса:

Способ получения тиофена и 2-меркаптотиофена включает очистку фурана и осушку сероводорода, ввод фурана, органического растворителя и фонового электролита в электролизер, погружение электродов, подачу сероводорода с определенной скоростью, установление значения анодного потенциала и проведение электролиза.

Технический эффект предлагаемого способа заключается в простоте проведения процесса получения тиофена и 2-метилтиофена по сравнению с прототипом, снижении температуры процесса до 20-25°С, отсутствии алюмоокисного катализатора и проведении стадии модификации его поверхности, интенсификации процесса за счет снижения энергетического барьера реакции фурана с сероводородом в условиях электрохимической активации реагента на платиновом аноде в органическом растворителе.

Сущность изобретения иллюстрируется следующим примером.

Пример 1. Получение тиофена и 2-меркаптотиофена в хлористом метилене.

Способ реализуется с помощью электролизера и потенциостата (IPC Pro 2000), обработка данных проводится при использовании IBM и специализированного пакета программ. Аналоговая компенсация омических потерь с помощью потенциостата предусмотрена в связи с проведением электрохимических измерений в неводных средах.

В бездиафрагменный электролизер, предназначенный для трехэлектродной системы, с платиновыми рабочим и вспомогательным электродами, площадью поверхности S=700 мм² , заливали 30 мл фурана и 70 мл очищенного и хорошо осушенного хлористого метилена, добавляли навеску фонового электролита (3,5 г высушенного перхлората н.-тетрабутиламмония). Электролизер снабжен барботером для ввода сероводорода.

Начинали электролиз при потенциале 1,9 В относительно электрода сравнения (хлорсеребряный в нас. растворе KCl с водонепроницаемой диафрагмой, необходимой для проведения электролиза в органических растворителях). Потенциал электролиза соответствует значению, превышаемому потенциал окисления реагента в хлористом метилене до катион-радикала на 0,2 В.

Сероводород, полученный по традиционной методике нагреванием до 250°С смеси элементарной серы и парафина, подавали непрерывно в течение 2,5 ч со скоростью 60-70 ч^-1 при интенсивном перемешивании. Реакционную смесь выдерживали в течение 3 ч при температуре 20-25°С. Электролиз вели при заданном потенциале 1,9 В, контролируя силу тока на цифровом табло потенциостата. После уменьшения тока до 0,2 мА снимали напряжение и сливали раствор.

Перхлорат н.-тетрабутмламмония осаждали пентаном. Фуран отгоняли при температуре 32°С, хлористый метилен при 41°С, тиофен при 84°С. Получали продукты - тиофен с выходом 34% (9,5 г), 2-меркаптотиофен с выходом 13% (3,6 г). Соотношение синтезированных продуктов составляло тиофен:2-меркаптотиофен (1:0,4). Соединения идентифицированы путем сравнения с заведомыми образцами при электрохимическом определении методом циклической вольтамперометрии, при определении методом газовой хроматографии, ИК-спектроскопии и масс-спектрометрии.

Для проведения процесса возможно использовать любой из органических растворителей (например, ацетонитрил) с рабочим анодным диапазоном потенциалов до 2,0 В.

Способ позволяет упростить процесс получения тиофена и 2-меркаптотиофена за счет электрохимической окислительной активации сероводорода без использования катализатора, снизить температуру проведения процесса, достигнуть высокой селективности процесса за счет легкой рециклизации фурана в тиофен в условиях электролиза, расширить ассортимент целевых продуктов (получать 2,5-димеркаптотиофен, бис(2-тиенил)сульфид и бис(2-тиенил)дисульфид при увеличении продолжительности процесса электролиза).