ПАТЕНТНЫЙ ПОИСК В РФ
НОВЫЕ ПАТЕНТЫ, ЗАЯВКИ НА ПАТЕНТ
БИБЛИОТЕКА ПАТЕНТОВ НА ИЗОБРЕТЕНИЯ

способ получения тиофена и 2-меркаптотиофена в органических растворителях

Классы МПК:C07D333/10 тиофен
C07D333/34 атомы серы
Автор(ы):, , ,
Патентообладатель(и):Федеральное агентство по рыболовству Федеральное государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования Астраханский государственный технический университет (ФГОУ ВПО АГТУ) (RU)
Приоритеты:
подача заявки:
2007-09-19
публикация патента:

Настоящее изобретение относится к способу получения тиофена и 2-меркаптотиофена, которые используются для синтеза физиологически активных веществ, красителей, присадок к маслам и полимеров. Способ получения тиофена и 2-меркаптотиофена состоит в том, что избыточное количество сероводорода взаимодействует с фураном при атмосферном давлении, причем реакционную смесь подвергают электролизу без катализатора в органической среде, в которой растворен фоновый электролит, при потенциале окисления сероводорода и при температуре процесса 20-25°С. Технический результат - разработка нового упрощенного процесса получения тиофена и 2-меркаптотиофена без катализаторов.

Изобретение относится к органической электрохимии, а именно к способам получения серосодержащих соединений в органических растворителях, конкретно к способу получения тиофена и 2-меркаптотиофена, которые используются в синтезе физиологически активных веществ, красителей, присадок к маслам, полимеров.

Известен способ получения алкил(арил)производных тиофена взаимодействием 2-алкил(арил)замещенных фуранов с сероводородом в присутствии 0,002-0,01 моль хлористого цинка или 0,002-0,005 моль уксусного ангидрида на 1 моль исходного фурана при температуре 50-60°С [а.с. №1685938, 1989 г.].

Недостатками процесса является проведение синтеза только замещенных тиофенов, повышенная температура, лимитируемая легкой летучестью алкилфуранов, и использование специфических кислотных катализаторов.

Известен промышленный способ получения тиофена по реакции Юрьева Ю.К. из пентозансодержащих отходов сельского и лесного хозяйства и деревообрабатывающей промышленности [Юрьев Ю.К. Превращения кислородсодержащих гетероциклов в циклы с иными гетероатомами и в углеводороды // Уч. записки МГУ. - 1945. - Вып. 79, Органическая химия. - С.1-183]. Температура проведения процесса - 300-600°С, давление атмосферное, катализатор - оксид алюминия без добавок и модификаторов. Выход тиофена составляет 8÷37%.

Недостатками является низкая производительность процесса, высокая температура синтеза, проведение процесса в гетерогенных условиях с использованием катализатора, который необходимо периодически регенерировать, и образование большого количества побочных продуктов.

Наиболее близким по технической сущности прототипом является способ получения тиофена [а.с. №2263537, 2004 г.], включающий взаимодействие фурана с сероводородом при мольном соотношении сероводорода к фурану (6-11):1 и скорости подачи 3,7-11,1 ммоль фурана в час в расчете на 1 г катализатора, использование в качестве катализатора - оксида алюминия, содержащего 3,1-4,2 мас.% оксида бора, что достигают смешением раствора борной кислоты с гидроксидом алюминия, последующее экструдирование и термообработку.

Недостатками прототипа являются высокая температура проведения синтеза (300-450°С). Модификация поверхности традиционного промышленного катализатора оксидом бора характеризует многостадийность и трудоемкость процесса приготовления катализатора. Достоинства данного способа снижаются также в связи с тем, что проведение синтеза в гетерогенных условиях включает дополнительное периодическое проведение стадии регенерации отработанного катализатора, работающего только определенное количество технологических циклов.

Техническая задача - создание нового способа, позволяющего получать тиофен и 2-меркаптотиофен из фурана и сероводорода в органических растворителях с высокой селективностью и относительно большим выходом при температуре 20-25°С и атмосферном давлении, без использования специфического катализатора.

Технический результат - упрощение процесса получения тиофена и 2-меркаптотиофена, снижение температуры проведения процесса, исключение катализатора. Он достигается тем, что в известном способе, включающем взаимодействие фурана с сероводородом в органических средах на фоне перхлората н.-тетрабутиламмония в условиях электролиза при температуре 20-25°С и атмосферном давлении, при непрерывной подаче сероводорода в избытке по отношению к фурану, получают тиофен (выход 34%) и 2-метилтиофен (выход 13%) с последующим выделением целевых продуктов известным способом. Селективность процесса - 86-90%.

Данный способ основывается на способности сероводорода к одноэлектронному окислению на платиновом аноде в органических средах на фоне перхлората н.-тетрабутиламмония до катион-радикала при Епа=1,7 В (в хлористом метилене), обладающего в неводных средах сильными кислотными свойствами (рКа=-23). Фрагментация нестабильного катион-радикала сероводорода с отрывом протона приводит к образованию реакционноспособного тиильного радикала.

На основании данных, полученных в ходе проведения синтеза тиофена и 2-меркаптотиофена взаимодействием фурана с сероводородом в условиях электрохимического инициирования реакции, можно записать схему вышеуказанного процесса:

способ получения тиофена и 2-меркаптотиофена в органических растворителях, патент № 2340609

Способ получения тиофена и 2-меркаптотиофена включает очистку фурана и осушку сероводорода, ввод фурана, органического растворителя и фонового электролита в электролизер, погружение электродов, подачу сероводорода с определенной скоростью, установление значения анодного потенциала и проведение электролиза.

Технический эффект предлагаемого способа заключается в простоте проведения процесса получения тиофена и 2-метилтиофена по сравнению с прототипом, снижении температуры процесса до 20-25°С, отсутствии алюмоокисного катализатора и проведении стадии модификации его поверхности, интенсификации процесса за счет снижения энергетического барьера реакции фурана с сероводородом в условиях электрохимической активации реагента на платиновом аноде в органическом растворителе.

Сущность изобретения иллюстрируется следующим примером.

Пример 1. Получение тиофена и 2-меркаптотиофена в хлористом метилене.

Способ реализуется с помощью электролизера и потенциостата (IPC Pro 2000), обработка данных проводится при использовании IBM и специализированного пакета программ. Аналоговая компенсация омических потерь с помощью потенциостата предусмотрена в связи с проведением электрохимических измерений в неводных средах.

В бездиафрагменный электролизер, предназначенный для трехэлектродной системы, с платиновыми рабочим и вспомогательным электродами, площадью поверхности S=700 мм2 , заливали 30 мл фурана и 70 мл очищенного и хорошо осушенного хлористого метилена, добавляли навеску фонового электролита (3,5 г высушенного перхлората н.-тетрабутиламмония). Электролизер снабжен барботером для ввода сероводорода.

Начинали электролиз при потенциале 1,9 В относительно электрода сравнения (хлорсеребряный в нас. растворе KCl с водонепроницаемой диафрагмой, необходимой для проведения электролиза в органических растворителях). Потенциал электролиза соответствует значению, превышаемому потенциал окисления реагента в хлористом метилене до катион-радикала на 0,2 В.

Сероводород, полученный по традиционной методике нагреванием до 250°С смеси элементарной серы и парафина, подавали непрерывно в течение 2,5 ч со скоростью 60-70 ч-1 при интенсивном перемешивании. Реакционную смесь выдерживали в течение 3 ч при температуре 20-25°С. Электролиз вели при заданном потенциале 1,9 В, контролируя силу тока на цифровом табло потенциостата. После уменьшения тока до 0,2 мА снимали напряжение и сливали раствор.

Перхлорат н.-тетрабутмламмония осаждали пентаном. Фуран отгоняли при температуре 32°С, хлористый метилен при 41°С, тиофен при 84°С. Получали продукты - тиофен с выходом 34% (9,5 г), 2-меркаптотиофен с выходом 13% (3,6 г). Соотношение синтезированных продуктов составляло тиофен:2-меркаптотиофен (1:0,4). Соединения идентифицированы путем сравнения с заведомыми образцами при электрохимическом определении методом циклической вольтамперометрии, при определении методом газовой хроматографии, ИК-спектроскопии и масс-спектрометрии.

Для проведения процесса возможно использовать любой из органических растворителей (например, ацетонитрил) с рабочим анодным диапазоном потенциалов до 2,0 В.

Способ позволяет упростить процесс получения тиофена и 2-меркаптотиофена за счет электрохимической окислительной активации сероводорода без использования катализатора, снизить температуру проведения процесса, достигнуть высокой селективности процесса за счет легкой рециклизации фурана в тиофен в условиях электролиза, расширить ассортимент целевых продуктов (получать 2,5-димеркаптотиофен, бис(2-тиенил)сульфид и бис(2-тиенил)дисульфид при увеличении продолжительности процесса электролиза).

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

Способ получения тиофена и 2-меркаптотиофена в органических растворителях, включающий взаимодействие избыточного количества сероводорода с фураном при атмосферном давлении, отличающийся тем, что реакционную смесь подвергают электролизу без катализатора в органической среде, в которой растворен фоновый электролит, при потенциале окисления сероводорода и при температуре процесса 20-25°С.


Скачать патент РФ Официальная публикация
патента РФ № 2340609

patent-2340609.pdf
Патентный поиск по классам МПК-8:

Класс C07D333/10 тиофен

Патенты РФ в классе C07D333/10:
замещенные производные 4-аминоциклогексана -  патент 2503660 (10.01.2014)
ингибиторы гистондеацетилазы -  патент 2501787 (20.12.2013)
триалкоксисиланы, способ получения катодной обкладки на основе полиэтилендиокситиофена с силановым подслоем и оксидный конденсатор с такой катодной обкладкой -  патент 2500682 (10.12.2013)
способ получения 1,4-дизамещенных [1.1.1b.1.1] пентиптиценов -  патент 2474568 (10.02.2013)
соединения, модулирующие внутриклеточный кальций -  патент 2472791 (20.01.2013)
способ очистки тиофенов, очищенные согласно этому способу тиофены, тиофены и их применение -  патент 2379310 (20.01.2010)
способ получения 2,3,4,5-тетраалкилтиофенов -  патент 2377239 (27.12.2009)
катализатор и способ получения тиофена -  патент 2325228 (27.05.2008)
способ получения 2,4-дифенилтиофена -  патент 2321587 (10.04.2008)
способ получения 2,3,4,5-тетраалкилтиофенов -  патент 2316552 (10.02.2008)

Класс C07D333/34 атомы серы

Патенты РФ в классе C07D333/34:
соединения, ингибирующие (блокирующие) горький вкус, способы их применения и получения -  патент 2522456 (10.07.2014)
сульфонамидные соединения и их применение -  патент 2502730 (27.12.2013)
(2r)-2-[(4-сульфонил)аминофенил]пропанамиды и содержащие их фармацевтические композиции -  патент 2457201 (27.07.2012)
соединения с медицинскими эффектами, обусловленными взаимодействием с рецептором глюкокортикоидов -  патент 2430086 (27.09.2011)
соединение сульфонамида или его соль -  патент 2425029 (27.07.2011)
фтор- и трифторалкилсодержащие гетероциклические сульфонамидные ингибиторы образования бета-амилоида и их производные -  патент 2342374 (27.12.2008)
ацилсульфонамиды в качестве ингибиторов стероидсульфатазы -  патент 2320643 (27.03.2008)
амиды антраниловой кислоты с гетероарилсульфонильной боковой цепью и содержащие их фармацевтические композиции -  патент 2293727 (20.02.2007)
гетероциклилсульфиновые кислоты и их производные, фокусированная библиотека и фармацевтическая композиция -  патент 2263666 (10.11.2005)
серозамещенные n-ариламиды сульфониламинокарбоновой кислоты, способ их получения (варианты), фармацевтическая композиция и способ лечения -  патент 2234497 (20.08.2004)


Наверх