способ определения содержания железа в автомобильном бензине, индикатор на носителе для его осуществления и способ получения индикатора на носителе для определения содержания железа в бензине

Формула изобретения

1. Способ определения содержания железа в автомобильном бензине, включающий контактирование пробы анализируемого бензина с индикатором на железо, отличающийся тем, что пробу анализируемого бензина прокачивают через стеклянную индикаторную трубку-микроколонку с внутренним диаметром 2-2,2 мм и длиной 95-100 мм, заполненную на 60-70 мм по высоте индикатором на носителе, включающем в свой состав мелкодисперсный с удельной поверхностью 220-250 м ²/г алюмогель и нековалентно иммобилизованный на нем комплексообразователь-индикатор на железо, фиксируют окончание проявления окрашенной зоны и по ее длине судят о количественном содержании железа в бензине.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве нековалентно иммобилизованного на алюмогеле комплексообразователя-индикатора на железо предпочтительно используют сульфосалициловую кислоту или о-фенантролин.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что пробу анализируемого бензина прокачивают через индикаторную трубку-микроколонку со скоростью 0,3-0,5 мл/мин.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве растворителя комплексообразователя-индикатора на железо используют воду или этиловый спирт.

5. Индикатор на носителе для осуществления способа определения содержания железа в бензине, отличающийся тем, что он включает, мас.%:

алюмогель с удельной поверхностью 200-250 м 2/г	99,8-99,9
комплексообразователь-индикатор на железо -
сульфосалициловая кислота или о-фенантролин,
нековалентно иммобилизованный на алюмогеле	остальное

6. Способ получения индикатора на носителе для определения содержания железа в бензине, отличающийся тем, что на мелкодисперсный алюмогель с удельной поверхностью 220-250 м²/г нековалентно иммобилизуют комплексообразователь-индикатор на железо путем контактирования алюмогеля в течение 2-3 ч при комнатной температуре и при постоянном перемешивании с 0,5-2,0 мас.% раствором комплексообразователя-индикатора на железо, подкисленным до рН 2-3, в соотношении по массе Т:Ж=1:25-50, последующей фильтрации, сушки модифицированного алюмогеля при температуре 100-110°С в течение 2-2,5 ч и охлаждения до комнатной температуры в условиях, обеспечивающих отсутствие доступа влаги воздуха.

7. Способ по п.6, отличающийся тем, что в качестве комплексообразователя-индикатора на железо предпочтительно используют сульфосалициловую кислоту или о-фенантролин.

8. Способ по п.6, отличающийся тем, что в качестве растворителя комплексообразователя-индикатора на железо используют воду или этиловый спирт.

9. Способ по п.6, отличающийся тем, что для получения необходимого рН раствора комплексообразователя-индикатора на железо используют разбавленную соляную кислоту.

Описание изобретения к патенту

Заявленная группа, изобретений относится к области исследования топлив на соответствие показателям качества при их использовании, в частности к колориметрическим способам определения железа в неэтилированных бензинах.

В настоящее время на российский рынок автомобильных бензинов рядом нефтеперерабатывающих предприятий поставляются неэтилированные бензины, при производстве которых для повышения их антидетонационных свойств используют присадки ферроценового типа.

Однако содержание железа в автомобильных бензинах, превышающее 37 мг/дм³, приводит к нарушению работы топливных систем, повышенному износу деталей двигателя автомобиля: увеличению смолообразования, оседанию смол на клапанах двигателя, образованию нагара на свечах зажигания и т.д., что предопределяет необходимость контроля содержания железа в топливе.

Известны фотоколориметрические способы определения содержания железа в бензине, включающие обязательную пробоподготовку с использованием повышенных температур и химических реагентов, таких, например, как концентрированная серная кислота, перекись водорода, надсернокислый калий (аммоний). А само определение содержания железа осуществляют с использованием откалиброванных по эталонным растворам железа фотоколориметры, позволяющие измерять светопоглощение в области длин волн 300-600 нм [«Определение железа в автомобильном бензине» авторов: О.М.Понадий, В.Е.Емельянов, Е.В.Александрова, С.Н.Онойченко. Химия и технология топлив и масел, 1996, №5, с.51; ГОСТ Р 52530-2006; RU №2267124].

Приведенные выше способы определения содержания железа в автомобильном бензине являются количественными и позволяют определять содержание железа в диапазоне 0,002-0,1 г/дм³.

Однако, являясь способами многостадийными, требующими использования повышенных температур, агрессивных химических реагентов, а также специального аппаратурного оформления, они требуют привлечения высококвалифицированных специалистов и могут быть использованы только в лабораторных условиях.

Вне лабораторных условий, то есть «на местах»: на автозаправочных станциях, базах, хранилищах и других предприятиях, производящих и потребляющих автомобильные бензины, требуются экспресс-методы, которые бы решали поставленную задачу быстро, с допустимой для данной задачи результатом и были бы лишены вышеперечисленных недостатков.

Известны экспресс-методы (тест-методы) определения железа в жидкостях во внелабораторных условиях, основанные на использовании так называемых реагентных индикаторных бумаг (РИБ), представляющих собой полоски бумаги, предварительно пропитанной рядом специальных растворов, в том числе растворами индикаторов на железо, и меняющей свою окраску при контакте с железом, содержащимся в исследуемой жидкости (US 5186894, RU 2088917, RU 2103678, RU 2265836, Журнал аналитической химии, 2004, т.59, №9, с.979-981 «Экспрессное тест-определение железа(II) в водных средах реагентной индикаторной бумагой», В.М. Островская и др.).

Также известен экспресс-метод определения железа в воде с помощью индикаторных трубок путем опускания трубки в анализируемый раствор и определения длины ее окрашенной зоны («Ксерогели, модифицированные 1-(2-пиридилазо)-2-нафтолом и ксиленовым оранжевым. Индикаторные трубки для определения меди (II) и железа (III) в растворах», Е.И.Моросанова, А.А.Великородный, И.В.Никулин, Е.А.Пуганова, Ю.А.Золотов, Журнал аналитической химии, 2000, т.55, №5, с.539-545).

Однако известные экспресс-методы предназначены для определения железа в водных и водосодержащих средах, и непригодны для определения содержания железа в автомобильных бензинах.

Наиболее близким к изобретению по технической сущности является экспресс-метод определения содержания железа в автомобильных бензинах, содержащих ферроценовые присадки, основанный на цветной реакции гексацианоферрата (III) калия (К ₃[Fe(CN)₆]) с ферроценом в кислой среде, заключающийся в следующем. Несколько капель исследуемого бензина обрабатывают уксусной кислотой (3 мл) и добавляют в качестве индикатора на железо две-три капли 10%-ного водного раствора К₃[Fe(CN)₆]. Появление зеленой окраски свидетельствует о наличии ферроценов при содержании их >0,002 г/кг (0,0002%). При большом содержании (>0,1 г/кг) ферроценов образуется осадок турнбулевой сини (см. «Определение железа в автомобильном бензине», О.М.Понадий, В.Е.Емельянов, Е.В.Александрова, С.Н.Онойченко. Химия и технология топлив и масел, 1996, №5, с.51).

Недостатки этого способа заключены в необходимости проведения предварительной пробоподготовки, которую осуществляют с использованием химической посуды и жидких реагентов, в том числе уксусной кислоты, что создает определенные трудности при его использовании «на местах», кроме того, данный способ является качественным и позволяет судить о содержании железа в бензине только в определении «больше или меньше».

Задачей изобретения является создание простого в исполнении, не требующего привлечения высококвалифицированных специалистов и сложного оборудования, экспресс-метода определения содержания железа в автомобильных бензинах непосредственно «на местах».

Известен индикаторный состав для определения содержания железа в различных жидкостях, представляющий собой комплексообразователь-индикатор на железо, нанесенный на носитель (RU 2103678 С1, 27.01.1998).

Известен способ получения индикатора на носителе для определения содержания железа в различных жидкостях путем пропитки носителя раствором комплексообразователя-индикатора на железо и последующего высушивания (RU 2103678 С1, 27.01.1998).

Однако при реализации указанных технических решений прочность удерживания реагента на носителе, а также - чувствительность и экспрессность определения недостаточно высоки.

Задача изобретения в отношении индикаторного состава и способа получения индикатора состоит в повышении прочности удерживания реагента на носителе, что, в свою очередь, приводит к повышению чувствительности определения в связи с усилением визуальной контрастности цветового перехода при взаимодействии с ионами железа. Также задача указанного изобретения состоит в достижении сочетания аналитических метрологических характеристик с экспрессностью и селективностью определения.

Задача решается тем, что в способе определения содержания железа в бензине, согласно изобретению, пробу исследуемого бензина в количестве прокачивают через стеклянную индикаторную трубку-микроколонку с внутренним диаметром 2-2,2 мм и длиной 95-100 мм, заполненную на 60-70 мм по высоте индикатором на носителе, включающем в свой состав мелкодисперсный алюмогель и нековалентно иммобилизованный на нем комплексообразователь-индикатор на железо, фиксируют окончание проявления окрашенной зоны и по ее длине судят о количественном содержании железа в бензине;

а также тем, что в качестве нековалентно иммобилизованного на алюмогеле комплексообразователя-индикатора на железо используют сульфосалициловую кислоту или о-фенантролин;

а также тем, что пробу анализируемого бензина прокачивают через индикаторную трубку-микроколонку со скоростью 0,3-0,5 мл/мин;

а также тем, что в качестве растворителя комплексообразователей-индикаторов на железо используют воду или этиловый спирт;

а также тем, что для подкисления раствора комплексообразователя-индикатора на железо используют разбавленную соляную кислоту.

Поставленная задача решается также тем, что индикаторный состав для осуществления способа определения содержания железа в бензине согласно изобретению включает (мас.%):

алюмогель с удельной поверхностью 200-250 м2/г	99,8-99,9
комплексообразователь-индикатор на железо:
сульфосалициловая кислота или о-фенантролин,
нековалентно иммобилизованные на алюмогеле	остальное

Поставленная задача решается также тем, что согласно изобретению способ получения индикатора на носителе для определения содержания железа в бензине включает нековалентную иммобилизацию комплексообразователя-индикатора на железо на твердый носитель, в качестве которого используют алюмогель, путем контактирования алюмогеля с удельной поверхностью 220-250 м²/г в течение 2-3 часов при комнатной температуре и при постоянном перемешивании с 0,5-2,0 мас.% раствором комплексообразователя-индикатора на железо, подкисленным до рН 2-3, в соотношении по массе Т:Ж=1:25-50, последующей фильтрации, сушки модифицированного алюмогеля при температуре 100-110°С в течение 2-2,5 часов и охлаждения до комнатной температуры в условиях, обеспечивающих отсутствие доступа влаги воздуха;

а также тем, что в качестве комплексообразователя-индикатора на железо используют сульфосалициловую кислоту или о-фенантролин.

а также тем, что в качестве растворителей индикаторов используют воду или этиловый спирт;

а также тем, что для получения необходимого рН раствора используют разбавленную соляную кислоту.

Сущность предлагаемой группы изобретений заключается в следующем.

Пробу исследуемого бензина в количестве 2-5 мл прокачивают со скоростью 0,3-0,5 мл/мин, например, с помощью шприца, через индикаторную трубку-микроколонку длиной 95-100 мм и внутренним диаметром 2,0-2,2 мм, заполненную на 60-70 мм индикатором на носителе - алюмогелем с нековалентно иммобилизованным на нем в количестве 0,1-0,2 мас.% комплексобразователем-индикатором, реагирующим с железом, находящимся в бензине в виде ферроценовой присадки, с образованием окрашенных соединений. После фиксирования окончания проявления окрашенной зоны измеряют ее длину и по предварительно полученной калибровочной прямой, описывающей зависимость длины окрашенной зоны от концентрации железа в автомобильном бензине для данной индикаторной трубки, судят о содержании железа в пробе бензина. Время проявления окрашенной зоны лежит, как правило, в интервале 2-10 минут и зависит от природы индикатора.

Индикаторный состав, используемый в способе определения содержания железа в автомобильном бензине по изобретению по сути своей представляет собой индикатор на твердом носителе, в котором твердым носителем является мелкодисперсный сорбент алюмогель с удельной поверхностью 200-250 м²/г (ТУ. 6-09-426-75), а в качестве индикатора - нековалентно иммобилизованный твердым носителем комплексообразователь железа (II), который при взаимодействии с железом, содержащимся в автомобильном бензине в виде ферроценовой присадки, образует окрашенное соединение.

Количество иммобилизованных твердым носителем комплексообразователей-индикаторов зависит от их природы и находится в интервале 0,1-0,2 мас.%.

Следует отметить, что в целях изобретения в качестве комплексообразователей-индикаторов на железо используют сульфосалициловую кислоту или о-фенантролин, но возможно использование и других веществ, обладающих свойствами комплексообразователя-индикатора на железо, содержащееся в автомобильном бензине в виде ферроценовой присадки, таких как, например, гексацианоферрат (III) калия или 2,2'-дипиридил.

Получение индикатора на носителе для определения содержания железа в автомобильных бензинах осуществляют путем модификации мелкодисперсного адсорбента комплексообразователями, образующими окрашенные комплексы с железом бензиновых ферроценовых присадок. В целях изобретения в качестве адсорбента используют алюмогель с удельной поверхностью 220-250 м²/г (ТУ. 6-09-426-75), который помещают в подкисленные до рН 2-3 0,5-2,0 мас.% водные или спиртовые (этиловый спирт) растворы комплексообразователей железа, например, сульфосалициловой кислоты или о-фенантролина, при соотношении по массе Т:Ж=1:25-50. Модификацию алюмогеля осуществляют при комнатной температуре при постоянном перемешивании образовавшейся при смешении сорбента и раствора комплексообразователя суспензии в течение 2-3-х часов. В результате происходит нековалентная иммобилизация сорбентом-алюмогелем комплексообразователя-индикатора на железо в необходимых для изобретения количествах. Модифицированный комплексообразователем-индикатором алюмогель отфильтровывают и подвергают сушке, например, в сушильном шкафу с температурой 105-110°С, в течение 2-2,5 часов, затем охлаждают до комнатной температуры и хранят в условиях, препятствующих доступу влаги воздуха.

Способ по изобретению - это экспресс-метод определения содержания железа в автомобильных бензинах, обеспечивающий достаточно точный и надежный результат при содержании железа в бензине в интервале 2-100 г/л за счет сорбционного концентрирования определяемого компонента, обеспечения протекания необходимых реакций и визуальной констатации процесса комплексообразования. Все процессы, необходимые для аналитического определения железа, протекают с такой скоростью, что аналитический сигнал получают сразу после контакта анализируемой пробы бензина с индикаторным составом в индикаторной трубке-микроколонке. Окрашенная зона проявляется по мере прокачивания пробы бензина через трубку-микроколонку.

Следующие примеры иллюстрируют заявленные изобретения, не ограничивая их. Результаты приведены в таблицах. Содержание железа в анализируемых бензинах параллельно определяли по методике, предусмотренной ГОСТом Р 52530-2006.

Пример 1.

Получение индикатора на носителе.

2 г алюмогеля с удельной поверхностью 220 м²/г поместили в коническую колбу с магнитной мешалкой, добавили 50 мл 0,5% водного раствора сульфосалициловой кислоты (ч., «РЕАХИМ», Россия), рН которого предварительно довели до значения 2 разбавленной соляной кислотой. Полученную суспензию перемешивали в течение 2-х часов, после чего раствор отфильтровали и фильтр с модифицированным алюмогелем поместили в сушильный шкаф с температурой 105°С на 2 часа. Анализ модифицированного алюмогеля (индикатора на носителе) показал на присутствие в его составе 0,15 мас.% сульфосалициловой кислоты.

Через трубку-микроколонку, заполненную модифицированным алюмогелем (индикатором на носителе) в течение 5 минут пропускали с помощью шприца 2 мл пробы анализируемого бензина. Через 10 минут линейкой измеряли длину окрашенной в фиолетово-красный цвет зоны и по предварительно полученной градуировочной прямой (таблица 1) определяли концентрацию железа в топливе.

Данные для построения модельной градуировочной прямой для индикаторной трубки-микроколонки, наполненной индикатором на носителе алюмогель-сульфосалициловая кислота с содержанием сульфосалициловой кислоты 0,15 мас.% приведены в таблице 1.

Таблица 1
Модельная смесь бензина Аи-80 и ферроцена (№ примера данной серии)	Измеренная длина окрашенной зоны, мм	Введено в бензин Аи-80 ферроцена мг/л
1	3	10,0
2	7	20,0
3	20	37,0
4	35	50,0

Анализ бензинов на содержание железа с использованием индикатора на носителе алюмогель-сульфосалициловая кислота по примеру 1

Таблица 2
Длина окрашенной зоны, мм	Определено содержание Fe заявляемым способом (мг/л)	Определено содержание Fe методом по ГОСТР 52530-2006, (мг/л)
2	7,0	6,2
4	12,0	13,0
7	20,0	20,5
20	37,0	36,3

Пример 2.

2 г алюмогеля с удельной поверхностью 220 м²/г поместили в коническую колбу с магнитной мешалкой, добавляли 50 мл 0,1 мас.% раствора о-фенантролина («Fluka», хч) в этиловом спирте («Ферейн», 96%), рН которого предварительно довели до значения 3 соляной кислотой. Полученную суспензию перемешивали в течение 2-х часов, после чего раствор отфильтровали и фильтр с модифицированным алюмогелем поместили в сушильный шкаф с температурой 105°С на 2 часа. Анализ модифицированного алюмогеля (индикатора на носителе) показал на присутствие в его составе 0,1 мас.% о-фенатролина.

Модифицированный о-фенантролином алюмогель (индикатор на носителе) поместили в стеклянную трубку-микроколонку длиной 100 мм с внутренним диаметром 2,2 мм, заполнив ее на 65 мм по высоте. Через трубку-микроколонку в течение 5 минут пропускали с помощью шприца 2 мл пробы анализируемого бензина. Через 10 минут линейкой измерили длину окрашенной в красно-малиновый цвет зоны и определили по градуировочной прямой, построенной по данным таблицы 3, концентрацию железа в топливе.

Данные для построения модельной градуировочной прямой для индикаторной трубки-микроколонки, наполненной индикатором на носителе алюмогель-о-фенантролин с содержанием о-фенантролина 0,12 мас.% приведены в таблице 3.

Таблица 3
Модельная смесь бензина Аи-80 и ферроцена (№ примера данной серии)	Длина окрашенной зоны, мм	Введено, Fe мг/л
1	3	2,0
2	13	12,5
3	27	25,0
4	38	37,0
5	50	50,0

Анализ бензинов на содержание железа с использованием индикатора на носителе по примеру 2 и градуировочной прямой, построенной по данным таблицы 3.

Таблица 4
Длина окрашенной зоны, мм	Определено содержание Fe заявляемым способом (мг/л)	Определено содержание Fe методом по ГОСТ Р 52530-2006, (мг/л)
3	2,0	2,3
5,5	5,0	5,2
9	8,0	8,2
21,5	20,0	20,5
38,5	37,0	36,3