Поиск патентов
ПАТЕНТНЫЙ ПОИСК В РФ

способ получения гидратов хлоридов щелочно-земельных металлов

Классы МПК:C01F11/30 концентрирование; обезвоживание; предотвращение влагопоглощения или спекания 
C01F5/30 хлориды 
Автор(ы):, , , ,
Патентообладатель(и):Открытое акционерное общество "Каустик" (RU)
Приоритеты:
подача заявки:
2006-12-26
публикация патента:

Изобретение может быть использовано для получения кристаллических гидратов хлоридов щелочноземельных металлов. Гидраты хлоридов щелочно-земельных металлов получены путем упаривания или сушки водных растворов хлоридов щелочно-земельных металлов при температуре в пределах 115-250°С в присутствии соединения-восстановителя, взятого в количестве 0,005-0,1% от массы безводного хлорида металла. В качестве восстановителя используют соединение, выбранное из группы, включающей мочевину, формальдегид, полимеры формальдегида, гидразин-гидрат, гидрохлорид гидразина, гидросульфид натрия, сульфит натрия, сульфит калия, гидросульфит натрия, бисульфит аммония, хлорид аммония, тиосульфат натрия, гипофосфит натрия, нитрит натрия, в виде индивидуальных соединений или в виде их различных смесей. Изобретение позволяет получить гидраты хлоридов щелочно-земельных металлов с заданной массовой долей воды и массовой долей хлорида металла и упростить технологию. 8 з.п. ф-лы, 1 табл.

Изобретение относится к химической промышленности, в частности к технологии получения кристаллических гидратов хлоридов щелочно-земельных металлов, таких как гидраты хлоридов кальция, магния, стронция, бария и их смесей. Получаемые гидраты хлоридов щелочно-земельных металлов находят применение в качестве исходного сырья в химической, металлургической, нефтедобывающей, текстильной, фармацевтической и других отраслях промышленности, а также в качестве эффективных противогололедных реагентов, предназначенных для растапливания и удаления снега и льда с различных дорожных покрытий.

Из уровня техники известен способ обезвоживания растворов хлористого кальция или хлористого магния, который заключается в обезвоживании исходных растворов в аппарате кипящего слоя путем распыления раствора через форсунки с регулированием гранулометрического состава обезвоженного продукта степенью распыла, отделения части продукта и его обработки исходным раствором с получением суспензии, причем для обработки части целевого продукта используют исходный раствор, содержащий примеси, труднорастворимые в концентрированном растворе целевого продукта, полученную суспензию разделяют с выделением нерастворимых примесей, а раствор направляют на обезвоживание в аппарат кипящего слоя [патент РФ №2259947, МПК C01F 11/30, C01F 5/34, опубл. 10.04.2005]. Данный способ позволяет получать гидраты хлоридов кальция и хлоридов магния с массовой долей воды преимущественно в пределах 7,65-42,22% и массовой долей хлорида кальция или хлорида магния в пределах 56-85%.

Недостатками этого способа обезвоживания растворов хлорида кальция или магния являются: получение гидратов хлоридов кальция или магния с высоким содержанием хлоридов натрия и калия и нерастворимых в воде примесей; относительно высокие энергетические затраты на получение целевых продуктов; многостадийность и сложность технологии, связанная с необходимостью обработки исходного раствора целевым продуктом с последующим отделением твердой фазы нерастворимых примесей; высокие капитальные и эксплуатационные затраты на реализацию процесса.

Известен способ получения хлористого кальция с массовой долей кристаллогидратной воды до 20-25% путем обезвоживания водных растворов хлорида кальция в аппарате кипящего слоя при распылении исходного раствора в слое через форсунки с регулированием гранулометрического состава обезвоженного продукта степенью распыла, последующего отделения целевой фракции продукта и обработки мелкодисперсных фракций продукта исходным раствором с их возвратом в аппарат, причем целевую фракцию продукта подвергают обработке при 30-46°С раствором хлорида кальция, взятым в количестве, обеспечивающем получение продукта с заданным содержанием кристаллогидратной воды в присутствии ретура, в качестве которого используют целевой продукт предпочтительно в количестве 50-150% [патент РФ №2268243, МПК C01F 11/24, опубл. 20.01.2006].

Основными недостатками этого способа получения гидратов хлорида кальция являются: относительная сложность и энергоемкость технологии производства, связанная с использованием высокоэффективного смесителя на стадии обработки обезвоженного продукта раствором хлористого кальция при 30-46°С; необходимость использования значительного количества ретура целевого продукта - 50-150% от массы обрабатываемого обезвоженного продукта, что существенно снижает производительность процесса, а также необходимость смешения на заключительной стадии процесса сразу трех различных компонентов - раствора хлорида кальция, ретура целевого продукта и мелкодисперсных фракций продукта, выходящего из аппарата кипящего слоя.

Известен способ обезвоживания растворов хлорида магния в аппарате кипящего слоя распылением раствора в кипящем слое через пневматические форсунки при скорости газов 1,5-3,5 м/с с последующей обработкой обезвоженного продукта нейтральным или подкисленным исходным раствором хлорида магния, взятым в количестве, обеспечивающем содержание хлористого магния в целевом продукте не менее 50% [патент РФ №2140872, МПК C01F 5/34, опубл. 10.11.1999]. Способ позволяет получать гидраты хлорида магния с массовой долей хлорида магния MgCl2 не менее 50% при температуре на стадии обезвоживания в аппарате кипящего слоя в пределах 120-170°С.

Основными недостатками и ограничениями этого способа являются: использование в процессе упаривания только аппаратов кипящего слоя и получение только гидратов хлорида магния; относительная сложность и многостадийность технологического процесса, включающего стадии обезвоживания раствора в кипящем слое и смешения обезвоженного продукта с исходным раствором хлорида магния; необходимость использования высокоэффективного и энергоемкого роторного смесителя на стадии смешения обезвоженного продукта с исходным раствором MgCl2; загрязнение целевого продукта сульфат-ионами при подкислении исходного раствора хлорида магния серной кислотой (до 2,4 мас.% MgSO 4). Кроме того, по этому способу получается продукт, имеющий желтый, серо-желтый или желтовато-рыжий цвет как следствие образования и концентрирования окрашенных соединений железа(III).

Из уровня техники известен также способ получения гексагидрата хлорида магния и других солей щелочно-земельных металлов из исходных жидких рассолов, содержащих такие соли, включающий следующие стадии: направление рассола в сушильную камеру в виде жидкости; кипячение (псевдоожижение) этого рассола в камере путем прямого контакта жидкого рассола с восходящим потоком горячего воздуха в течение 1-15 минут и нагревания кипящего рассола посредством этого контакта до максимальной температуры в пределах 93,3-135°С; достижение максимальной температуры рассола в сушильной камере в пределах 93,3-135°С; охлаждение данного нагретого рассола с получением твердых солей [патент США №5326432, МПК C01F 5/30, B01D 1/14, опубл. 10.11.1999]. Данный способ позволяет преимущественно получать гексагидрат хлорида магния MgCl2 ·6H2O с использованием модифицированной сушильной камеры типа аппарата кипящего слоя, снабженного перфорированной решеткой.

Недостатками этого способа являются: невозможность получения по данному способу моногидрата и дигидрата хлорида кальция и их смесей вследствие относительно низкой температуры процесса; относительно невысокое качество получаемого продукта по внешнему виду; достаточно высокие энергетические затраты, связанные с необходимостью предварительного нагревания теплоносителя и сжижающего газа-воздуха.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому эффекту к предлагаемому является способ получения белого хлорида магния методом восстановления, включающий следующие стадии: прибавление отбеливающего агента (окислителя) к исходному рассолу при температуре 60-80°С, перемешивание в течение 10-50 минут; добавление восстановителя и перемешивание в течение 1-10 минут; удаление твердых примесей известными способами; упаривание раствора при температуре 120-135°С и давлении 0,06-0,07 МПа; охлаждение и кристаллизация расплава с получением белых чешуек продукта [патент КНР №1429769, МПК C01F 5/30, опубл.16.07.2003].

Основными недостатками этого способа получения кристаллического хлорида магния являются: узкая область его применения, ограниченная только получением гидратов хлорида магния, в частности гексагидрата хлорида магния MgCl2·6H 2O; использование восстановителя в стехиометрическом количестве или в количестве, близком к стехиометрическому, по отношению к используемому окислителю; многостадийность и сложность технологии получения хлорида магния, связанная с последовательной обработкой раствора MgCl2 окислителем и восстановителем и трудоемким удалением твердых примесей, в первую очередь - гидроксида железа(III).

Задачей предлагаемого изобретения является создание общего и универсального способа получения гидратов хлоридов щелочно-земельных металлов, позволяющего получать гидраты щелочно-земельных металлов с заданной массовой долей воды и массовой долей хлорида металла, упростить технологию процесса за счет исключения стадий предварительной и последовательной обработки растворов окислителем, восстановителем и удаления соединений железа и других примесей и за счет расширения сырьевой базы процесса, а также снизить степень гидролиза хлоридов щелочно-земельных металлов, в частности хлорида магния, с образованием оксихлоридов и/или гидроксидов магния.

Это достигается тем, что получение гидратов хлоридов щелочно-земельных металлов путем упаривания или сушки водных растворов хлоридов щелочно-земельных металлов при повышенной температуре осуществляют посредством упаривания или сушки водных растворов хлоридов металлов при температуре в пределах 115-250°С в присутствии соединения-восстановителя, взятого в количестве 0,005-0,1% от массы безводного хлорида металла.

По предлагаемому способу в качестве соединения-восстановителя преимущественно используют соединение, выбранное из группы, включающей: мочевину, формальдегид, полимеры формальдегида, гидразин-гидрат, гидрохлорид гидразина, гидросульфид натрия, сульфит натрия, сульфит калия, гидросульфит натрия, бисульфит аммония, хлорид аммония, тиосульфат натрия, гипофосфит натрия, нитрит натрия в виде индивидуальных соединений или в виде их различных смесей.

Согласно одному из возможных и преимущественных воплощений предлагаемого способа упаривание или сушку водных растворов хлоридов щелочно-земельных металлов осуществляют в присутствии неионогенного поверхностно-активного вещества, взятого в количестве 0,001-0,1% от массы безводного хлорида щелочно-земельного металла.

Предлагаемый способ получения предусматривает использование в качестве водных растворов хлоридов щелочно-земельных металлов - растворов хлоридов металлов, выбранных из группы, включающей: хлорид магния, хлорид кальция, хлорид стронция в виде индивидуальных хлоридов или в виде их различных смесей, в том числе с примесью хлоридов щелочных металлов.

По одному из возможных и преимущественных воплощений предлагаемого способа в качестве водных растворов хлоридов щелочно-земельных металлов используют растворы хлорида магния природного или синтетического происхождения с массовой долей хлорида магния в пределах 10-36%, преимущественно в пределах 28-36% и суммой массовых долей хлоридов щелочных металлов не более 1,5%, а упаривание или сушку водных растворов осуществляют при температуре в пределах 115-170°С.

Преимущественно в качестве водных растворов хлорида магния природного или синтетического происхождения с массовой долей хлорида магния в пределах 28-36% используют растворы, предварительно смешанные с соляной кислотой или насыщенные газообразным хлористым водородом до достижения массовой концентрации хлористого водорода в образующемся растворе в пределах 0,05-5 г/дм 3.

По другому предпочтительному воплощению предлагаемого способа в качестве водных растворов хлоридов щелочно-земельных металлов используют смешанный раствор хлорида магния и хлорида кальция с массовым соотношением MgCl2:CaCl 2 преимущественно в пределах (3,8-4,5):1,0 и суммой массовых долей хлорида магния и хлорида кальция в пределах 30-42%, а упаривание или сушку растворов осуществляют при температуре в пределах 115-190°С.

Согласно третьему преимущественному воплощению данного способа в качестве водных растворов хлоридов щелочно-земельных металлов используют растворы хлорида кальция с массовой долей хлорида кальция в пределах 30-50% и суммой массовых долей хлоридов щелочных металлов не более 4%.

По предлагаемому способу упаривание растворов хлоридов щелочно-земельных металлов преимущественно осуществляют с использованием вакуумных выпарных аппаратов и/или аппаратов погружного горения с последующим охлаждением и кристаллизацией образующихся расплавов.

Принципиальным отличием предлагаемого способа получения гидратов щелочно-земельных металлов от прототипа и других аналогов является то, что процесс упаривания или сушки исходных растворов осуществляется в широком температурном диапазоне - в пределах 115-250°С и непосредственно в присутствии соединения восстановителя, взятого в оптимальном количестве - 0,005-0,1% от массы безводного хлорида металла. Это позволяет, с одной стороны, использовать исходные растворы хлоридов щелочно-земельных металлов без их предварительной очистки от соединений железа или от других хромофорных примесей; а с другой стороны, позволяет получать гидраты хлоридов магния, кальция, стронция, бария или их смеси с заданной и четко регулируемой массовой долей влаги и необходимым содержанием хлорида щелочно-земельного металла. Введение восстановителя в исходный раствор хлорида металла перед упариванием или сушкой обеспечивает его равномерное распределение и эффективное действие в течение всего процесса получения и последующего хранения продукта.

Указанное количество восстановителя (0,005-0,1% от массы безводного хлорида металла) является оптимальным, поскольку при меньшем количестве его действие неэффективно, а использование большего количества (более 0,1 мас.%) - технически и экономически нецелесообразно, поскольку повышает себестоимость целевого продукта. Применение восстановителя в оптимальном количестве предотвращает окисление практически бесцветных соединений двухвалентного железа (и других потенциально хромофорных примесей), содержащихся в исходных растворах хлоридов, с образованием интенсивно окрашенных соединений железа(III), преимущественно гидратов оксида железа(III). Техническим результатом этого является получение кристаллических гидратов хлоридов щелочно-земельных металлов белого или светло-серого цвета и стабильное сохранение этого цвета в процессе длительного хранения продуктов. Кроме того, введение восстановителя в указанных концентрациях позволяет использовать в процессе как предварительно очищенные от потенциально хромофорных примесей растворы хлоридов щелочно-земельных металлов, так и неочищенные водные растворы, то есть позволяет существенно расширить сырьевую базу процесса и снизить себестоимость производства целевых гидратов хлоридов металлов.

Наиболее эффективными и подходящими для предлагаемого способа получения соединениями-восстановителями являются следующие известные и доступные вещества: мочевина, формальдегид, полимеры формальдегида, гидразин-гидрат, гидрохлорид гидразина, гидросульфид натрия, сульфит натрия, сульфит калия, гидросульфит натрия, бисульфит аммония, хлорид аммония, тиосульфат натрия, гипофосфит натрия, нитрит натрия в виде индивидуальных соединений или в виде их различных смесей. Указанные соединения-восстановители могут вводиться в исходные водные растворы хлоридов щелочно-земельных металлов перед упариванием или сушкой непосредственно в виде кристаллических соединений, или в виде их водных растворов, или в виде их более концентрированных растворов. Например, формальдегид может быть использован в виде водного раствора - формалина с массовой долей формальдегида в пределах 30-40%, или в виде кристаллических полимеров - параформальдегида, способ получения гидратов хлоридов щелочно-земельных металлов, патент № 2338689 -полиоксиметилена.

Следует отметить, что предлагаемый способ предусматривает возможность использования любых иных органических или неорганических соединений, обладающих свойствами восстановителя и препятствующих окислению ионов двухвалентного железа в ионы и соединения трехвалентного железа в широком температурном диапазоне от 20°С до 250°С. В частности, в качестве других восстановителей могут быть использованы соли гидроксиламина и его замещенные, гидрохинон, эфиры стерически затрудненных алкилфенолов и фосфористой кислоты, производные гидразина и другие органические и неорганические восстановители, растворимые в необходимой концентрации в исходных водных растворах хлоридов металлов.

Предлагаемый способ предусматривает возможность осуществления процесса упаривания или сушки растворов в присутствии неионогенного поверхностно-активного вещества (ПАВ), взятого в количестве 0,001-0,1% от массы безводного хлорида металла. В качестве таких ПАВ могут быть использованы различные олигомеры или полимеры этиленгликоля и пропиленгликоля, оксиэтилированные алкил- и диалкилфенолы, негидролизованный или частично гидролизованный полиакриламид, различные неонолы и синтанолы, поливиниловый спирт и другие соединения указанного класса ПАВ. Осуществление процесса в присутствии неионогенного ПАВ или смеси таких ПАВ позволяет интенсифицировать процесс упаривания или сушки растворов хлоридов металлов и сократить его продолжительность, а также несколько снизить расход используемой тепловой энергии за счет улучшения теплообмена между греющей стенкой выпарного аппарата или теплоносителем (дымовыми газами) и упариваемым раствором.

По предлагаемому способу преимущественно в качестве водных растворов хлоридов щелочно-земельных металлов используют растворы хлорида магния, хлорида кальция и хлорида стронция в виде индивидуальных хлоридов или в виде совместных растворов этих солей, а также растворов с примесью хлоридов щелочных металлов, в первую очередь, хлоридов натрия и калия. Однако предлагаемый способ может быть реализован и для упаривания водных растворов хлорида бария с получением дигидрата хлорида бария BaCl2 ·2H2O или его смеси с моногидратом BaCl2·Н2О или для упаривания растворов хлоридов магния и кальция, содержащих хлорид бария и/или хлорид бериллия.

Преимущественное использование в предлагаемом процессе индивидуальных растворов хлоридов магния, кальция и стронция позволяет получать в качестве целевых продуктов следующие твердые гидраты: гексагидрат хлорида магния MgCl 2·6H2O, тетрагидрат хлорида магния MgCl2·4H2 O или смеси гексагидрата MgCl2·6H 2O и тетрагидрата MgCl2·4H 2O; дигидрат хлорида кальция CaCl2 ·2Н2О или его смеси с тетрагидратом CaCl2·4Н2О, или смеси дигидрата CaCl2·2Н 2О с моногидратом хлорида кальция CaCl2 ·H2O; гексагидрат хлорида стронция SrCl2·6Н2О или дигидрат SrCl2·2H2 O или моногидрат SrCl2·H 2O, или различные смеси этих гидратов хлорида стронция.

Согласно одному из преимущественных воплощений предлагаемого способа в качестве исходных водных растворов хлоридов металлов используют растворы хлорида магния природного или синтетического происхождения с массовой долей MgCl2 в пределах 10-36%, преимущественно в пределах 28-36% и суммой массовых долей хлоридов щелочных металлов не более 1,5%, а упаривание или сушку этих растворов осуществляют при температуре в пределах 115-170°С. Использование растворов с массовой долей MgCl 2 в пределах 28-36% технически и экономически предпочтительно, поскольку обеспечивает минимальные затраты тепловой энергии на упаривание или сушку более концентрированных растворов MgCl 2. Указанный температурный интервал является наиболее оптимальным для получения гексагидрата MgCl2·6H 2O и тетрагидрата хлорида магния MgCl2 ·4H2O или их различных смесей. Повышение температуры упаривания или сушки растворов MgCl 2 более 170°С технически нецелесообразно, поскольку приводит к увеличению степени гидролиза хлорида магния с образованием труднорастворимых оксихлоридов и гидроксида магния.

С целью предотвращения гидролиза хлорида магния при повышенных температурах в предлагаемом способе предусмотрена возможность использования растворов хлорида магния с массовой долей MgCl 2 в пределах 28-36%, предварительно смешанных с соляной кислотой или насыщенных газообразным хлористым водородом до достижения массовой концентрации HCl в образующемся растворе в пределах 0,05-5 г/дм3. Применение таких растворов позволяет предотвратить или существенно уменьшить гидролиз MgCl 2 и получить целевые гидраты хлорида магния с низкой массовой долей нерастворимых в воде примесей - менее 0,10%.

По другому варианту предлагаемого способа в качестве водных растворов хлоридов щелочно-земельных металлов используют смешанный раствор хлорида магния и хлорида кальция с массовым соотношением MgCl 2:CaCl2 преимущественно в пределах (3,8-4,5):1,0 и суммой массовых долей хлорида магния и хлорида кальция в пределах 30-42%, причем упаривание или сушку растворов предпочтительно осуществляют при температуре в пределах 115-190°С. Данный вариант, и в частности, приведенные оптимальные условия его осуществления позволяют получать смесь гидратов хлорида магния и хлорида кальция в заданном массовом соотношении, с регулируемой массовой долей влаги и низкой массовой долей образующихся нерастворимых в воде примесей. Получаемый по этому варианту продукт находит применение в качестве высокоэффективного и экономичного противогололедного препарата и основы для приготовления специальных буровых и тампонажных растворов в нефтедобывающей отрасли.

По третьему возможному и предпочтительному воплощению способа в качестве водных растворов хлоридов щелочно-земельных металлов используют растворы хлорида кальция с массовой долей CaCl2 в пределах 30-50% и суммой массовых долей хлоридов щелочных металлов не более 4%. Этот вариант позволяет экономично и эффективно получать такие гидраты хлорида кальция как дигидрат CaCl 2·2Н2О, тетрагидрат CaCl 2·4H2O, или смеси дигидрата и тетрагидрата хлорида кальция, или смесь дигидрата CaCl 2·2H2O с моногидратом хлорида кальция CaCl2·H2 О. Упаривание или сушку исходных 30-50%-ных водных растворов CaCl2, содержащих, как правило, не более 4 мас.% хлоридов щелочных металлов (хлоридов натрия и калия), осуществляют в широком температурном диапазоне от 115°С до 250°С, причем варьируя верхний температурный предел, можно получать целевой гидрат хлорида кальция с заданной массовой долей воды. Так, при упаривании или сушке растворов при 115-180°С можно получить тетрагидрат и/или дигидрат хлорида кальция, а при упаривании или сушке в интервале температур 180-250°С можно получить моногидрат хлорида кальция CaCl 2·H2О с примесью дигидрата CaCl 2·2H2O.

По предлагаемому способу упаривание или сушка растворов хлоридов щелочно-земельных металлов может осуществляться с применением обычного технологического оборудования, предназначенного для обезвоживания растворов хлоридов металлов, например аппаратов кипящего (псевдоожиженного) слоя, распылительных сушилок, объемных выпарных аппаратов, работающих при атмосферном или повышенном давлении, вакуумных выпарных аппаратов (ВВА), аппаратов погружного горения (АПГ) и специальных сушильных камер. Предлагаемый процесс упаривания или сушки водных растворов хлоридов щелочно-земельных металлов может быть реализован при пониженном или атмосферном, или небольшом избыточном давлении, создаваемом потоком теплоносителя, например нагретого воздуха или продуктов сгорания топлива, или отходящими водяными парами.

Преимущественно предлагаемый способ осуществляют с использованием вакуумных выпарных аппаратов и/или аппаратов погружного горения, как наиболее экономичных, производительных и простых в эксплуатации аппаратов. Однако это преимущественное использование в предлагаемом процессе ВВА и/или АПГ не исключает возможность применения другого подходящего технологического оборудования для упаривания или сушки растворов, или комбинированное, то есть совмещенное и последовательное использование аппаратов различного типа - для достижения высокой производительности процесса и необходимой массовой доли влаги в целевых продуктах.

Ниже приведены примеры, демонстрирующие сущность предлагаемого способа получения, которые никоим образом не ограничивают объем притязаний, определенный формулой и настоящим описанием.

Пример 1. Получение гексагидрата хлорида магния с использованием вакуумного выпарного аппарата

В вакуумный выпарной аппарат объемом 0,63 м3, выполненный из нержавеющей стали, снабженный перемешивающим устройством, рубашкой, термопарой и системой отвода и конденсации абгазов, загружают 0,3 м3 или 393 кг раствора хлорида магния (рассола бишофита) с массовой долей MgCl 2 32,53% и суммой массовых долей хлорида натрия и хлорида калия 0,43%, в который предварительно добавляют 6,4 г гидрохлорида гидразина. При температуре в пределах 115-125°С и разрежении 0,4-0,6 кгс/м2 осуществляют упаривание раствора до того момента, пока из аппарата не отгонится и не сконденсируется в охлаждаемом сборнике примерно 113-116 дм 3 воды. После этого полученный расплав направляют на кристаллизатор вальцовый, охлаждаемый оборотной водой, и получают около 276 кг гексагидрата хлорида магния, отвечающего брутто - формуле MgCl2·6H2O, с массовой долей хлорида магния 46,3% и суммой массовых долей хлорида натрия и хлорида калия 0,61%. Полученный продукт представляет собой чешуйки белого цвета и полностью отвечает требованиям ГОСТ 7759-73 (хлорид магния технический).

Пример 2. Получение гексагидрата хлорида магния с использованием аппарата погружного горения

В аппарат погружного горения, выполненный из титана и снабженный газовой горелкой погружного типа, непрерывно направляют 4,9 м3/час или 6370 кг/час раствора бишофита природного происхождения с массовой долей MgCl 2 30,2%, суммой массовых долей хлорида натрия и хлорида калия 0,33% и массовой долей параформальдегида (параформа) 0,01% (в пересчете на 100%-ный MgCl2). Используемый раствор бишофита был предварительно обработан соляной кислотой до достижения массовой концентрации хлористого водорода в растворе 0,05 г/дм3. В результате контролируемого выпаривания при температуре раствора хлорида магния в зоне выпаривания в пределах 120-170°С получают 4154 кг/час расплава гексагидрата хлорида магния, который непрерывно направляют на кристаллизацию на ленточный кристаллизатор. В результате получают 4154 кг/час гексагидрата хлорида магния MgCl2·6H 2O с массовой долей хлорида магния 46,2% и суммой массовых долей хлорида натрия и хлорида калия 0,51%. Продукт представляет собой чечевицы белого или светло-серого цвета и полностью отвечает требованиям ГОСТ 7759-73 (хлорид магния технический). Массовая доля нерастворимых в воде веществ (оксихлоридов и гидроксида магния) составляет 0,05%.

Пример 3. Получение гексагидрата хлорида магния с использованием аппарата погружного горения

В аппарат погружного горения, выполненный из титана и снабженный газовой горелкой погружного типа, непрерывно направляют 4,9 м 3/час или 6370 кг/час раствора бишофита природного происхождения с массовой долей MgCl2 35,5%, суммой массовых долей хлорида натрия и хлорида калия 0,65%, массовой долей мочевины 0,05% (в пересчете на 100%-ный MgCl2) и массовой долей ПАВ - вспомогательного вещества ОП-10 (смеси оксиэтилированных моно- и диалкилфенолов) - 0,001% (в пересчете на 100%-ный MgCl 2). В результате выпаривания при температуре раствора хлорида магния в зоне выпаривания в пределах 120-170°С непрерывно получают 4829 кг/час расплава гексагидрата хлорида магния, который направляют на ленточный кристаллизатор. После кристаллизации получают 4829 кг/час гексагидрата хлорида магния с массовой долей MgCl2 46,7% и суммой массовых долей NaCl и KCl 0,86%. Продукт представляет собой чечевицы белого цвета и полностью отвечает требованиям ГОСТ 7759-73 (хлорид магния технический).

Пример 4. Получение гексагидрата хлорида магния с использованием выпарного аппарата, работающего при атмосферном давлении

В выпарной аппарат объемом 0,63 м 3, выполненный из нержавеющей стали, снабженный перемешивающим устройством, рубашкой, термопарой и системой отвода и конденсации паров, загружают 0,3 м3 или 387 кг раствора хлорида магния с массовой долей MgCl2 28,1% и суммой массовых долей хлорида натрия и хлорида калия 0,29%, в который предварительно добавляют 0,11 кг тиосульфата натрия Na2S2O 3 и 0,11 кг диэтиленгликоля или триэтиленгликоля. При температуре в пределах 115-140°С и атмосферном давлении осуществляют упаривание раствора до тех пор, пока из аппарата не отгонится и не сконденсируется в охлаждаемом сборнике примерно 150-152 дм3 воды. После этого полученный расплав направляют на кристаллизатор вальцовый и получают около 235 кг гексагидрата хлорида магния с массовой долей MgCl 2 46,0% и суммой массовых долей NaCl и KCl 0,48%. Полученный продукт представляет собой чешуйки белого цвета и полностью отвечает требованиям ГОСТ 7759-73 (хлорид магния технический).

Другие примеры, поясняющие сущность предлагаемого способа получения, приведены в таблице. В примерах №№5-8 в качестве исходного водного раствора хлорида щелочно-земельного металла использовали раствор смеси хлоридов магния и кальция, взятых преимущественно в массовом соотношении MgCl2:CaCl2 в пределах (3,8-4,5):1,0.

В примерах №№8, 10, 11 осуществлялось упаривание водных растворов смеси хлоридов магния и кальция или хлорида кальция в две ступени: на первой ступени осуществлялось упаривание в аппарате погружного горения (АПГ), а на второй ступени - в вакуумном выпарном аппарате (ВВА) с целью получения гидратов щелочно-земельных металлов с более высокой массовой долей хлорида кальция или суммы хлоридов магния и кальция.

В примерах №14, 16, 19 в качестве исходного использовали подкисленный раствор хлорида магния с массовой концентрацией хлористого водорода 0,3-0,5 г/дм3.

Аналогично осуществляют получение кристаллогидратов хлоридов стронция формулы SrCl 2·Н2О и SrCl 2·2Н2О, а также индивидуальных гидратов хлоридов кальция и магния или их смесей с использованием в качестве соединения-восстановителя - бисульфита аммония, гипофосфита натрия, способ получения гидратов хлоридов щелочно-земельных металлов, патент № 2338689 -полиоксиметилена и других восстановителей, приведенных выше, а также с использованием различных неионогенных ПАВ, указанных выше и взятых в количестве от 0,001% до 0,1% от массы безводного хлорида металла или суммы массовых долей безводных хлоридов щелочно-земельных металлов.

Полученные индивидуальные гидраты хлоридов магния, кальция и стронция или их смеси представляют собой белые или светло-серые, или светло-кремовые, или бежевые чешуйки, гранулы, чечевицы.

Оптимальное количество используемого соединения-восстановителя определяется исходя из массовой доли железа (и других потенциально хромофорных примесей), содержащегося в исходном растворе хлорида щелочно-земельного металла. Чем выше массовая доля железа в исходном растворе хлорида металла, тем, как правило, выше массовая доля используемого восстановителя.

Таким образом, предлагаемый процесс производства представляет собой общий и универсальный способ получения гидратов хлоридов щелочно-земельных металлов с использованием различного технологического оборудования, позволяет значительно упростить технологию получения указанных продуктов за счет исключения стадий предварительной и последовательной обработки растворов окислителем, восстановителем и удаления соединений железа и других примесей, существенно расширяет сырьевую базу за счет использования доступных сырых или очищенных растворов хлоридов металлов природного или синтетического происхождения, снижает себестоимость целевых продуктов, а также позволяет снизить степень гидролиза хлорида магния с образованием нерастворимых в воде веществ (оксихлоридов и/или гидроксидов магния).

Примеры и условия получения гидратов хлоридов щелочно-земельных металлов по предлагаемому способу
№ п/п Исходный хлорид MeCl2 Массовая доля, % Температура упаривания, °СВосстановитель Массовая доля ПАВ, % Тип аппарата для упаривания раствора Масс. доля MeCl2 в продукте, %
MeCl2 NaCl+KClНаименование или формула Масс. доля, %
1 MgCl232,53 0,43115-125N 2H4·HCl 0,005-ВВА 146,3
2MgCl2 30,20,33120-170 параформальдегид0,01 -АПГ2 46,2
3 MgCl2 35,50,65120-170 мочевина0,05 0,001АПГ2 46,7
4MgCl 228,10,29 115-130Na 2S2O3 0,100,10ВААД 346,0
5MgCl2/CaCl 232,10,82 115-140параформальдегид 0,005- ВВА156,2
6MgCl 2/CaCl241,5 0,91120-180 Na2SO3 0,010,001АПГ 52,8
7 MgCl2/CaCl2 35,60,86115-190 К2SO3 0,050,05 АПГ53,3
8 MgCl2/CaCl 233,10,83 120-170NaNO 20,03- АПГ/ВВА58,5
9CaCl2 35,61,9 115-150N2H 4·H2O0,01 -ВВА 70,8
10CaCl 240,22,9 120-200NaHS 0,020,005АПГ/ВВА 77,5
11 CaCl249,9 3,3120-250NaNO 20,050,01 АПГ/ВВА80,7
12CaCl 236,72,1 120-180мочевина 0,02-АПГ 65,4
13SrCl 234,52,2 115-150Na 2SO30,02 -ВВА 83,7
14MgCl 232,50,62 115-150NaNO 20,060,002 АКС4 50,4
15CaCl 236,72,1 120-250NH 4Cl0,01- АКС4 80,2
16MgCl 232,50,62 115-130формалин 0,08-ВВА 146,8
17MgCl2 30,20,33120-150 NaHSO3 0,040,001ВВА 147,0
18MgCl2 35,50,65120-150 NH4HSO 30,05- АПГ2 46,8
19MgCl 228,10,29 115-130способ получения гидратов хлоридов щелочно-земельных металлов, патент № 2338689 -полиокси-метилен0,05 0,10ВААД3 46,4
20MgCl 2/CaCl232,1 0,82125-140 NaH2PO2 0,005-АПГ 253,1
21MgCl2/CaCl 241,50,91 140-160NaHSO 3+Na2SO3 0,050,05 АПГ256,7
22MgCl 2/CaCl235,6 0,86140-165 K2SO3+Na 2SO30,10 0,01АПГ 254,8
23MgCl2 32,530,43120-140 NaHS+Na2S 2O30,03 -АПГ2 46,7
24 MgCl2/CaCl 241,50,91 125-150мочевина + NaNO 20,05- ВААД3 53,6
Примечания 1ВВА - вакуумный выпарной аппарат. 2 АПГ - аппарат погружного горения. 3ВААД - выпарной аппарат, работающий при атмосферном давлении.

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

1. Способ получения гидратов хлоридов щелочно-земельных металлов путем упаривания или сушки водных растворов хлоридов щелочно-земельных металлов при повышенной температуре, отличающийся тем, что упаривание или сушку водных растворов осуществляют при температуре в пределах 115-250°С в присутствии соединения-восстановителя, взятого в количестве 0,005-0,1% от массы безводного хлорида металла.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве восстановителя используют соединение, выбранное из группы, включающей: мочевину, формальдегид, полимеры формальдегида, гидразин-гидрат, гидрохлорид гидразина, гидросульфид натрия, сульфит натрия, сульфит калия, гидросульфит натрия, бисульфит аммония, хлорид аммония, тиосульфат натрия, гипофосфит натрия, нитрит натрия в виде индивидуальных соединений или в виде их различных смесей.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что упаривание или сушку водных растворов хлоридов щелочно-земельных металлов осуществляют в присутствии неионогенного поверхностно-активного вещества, взятого в количестве 0,001-0,1% от массы безводного хлорида щелочно-земельного металла.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве водных растворов хлоридов щелочно-земельных металлов используют растворы хлоридов металлов, выбранных из группы, включающей: хлорид магния, хлорид кальция, хлорид стронция в виде индивидуальных хлоридов или в виде их различных смесей, в том числе с примесью хлоридов щелочных металлов.

5. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве водных растворов хлоридов щелочно-земельных металлов используют растворы хлорида магния природного или синтетического происхождения с массовой долей хлорида магния в пределах 10-36%, преимущественно в пределах 28-36%, и суммой массовых долей хлоридов щелочных металлов не более 1,5%, а упаривание или сушку водных растворов осуществляют при температуре в пределах 115-170°С.

6. Способ по п.5, отличающийся тем, что в качестве водных растворов хлорида магния природного или синтетического происхождения с массовой долей хлорида магния в пределах 28-36% используют растворы, предварительно смешанные с соляной кислотой или насыщенные газообразным хлористым водородом до достижения массовой концентрации хлористого водорода в образующемся растворе в пределах 0,05-5 г/дм3.

7. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве водных растворов хлоридов щелочно-земельных металлов используют смешанный раствор хлорида магния и хлорида кальция с массовым соотношением MgCl2:CaCl 2 преимущественно в пределах (3,8-4,5):1,0 и суммой массовых долей хлорида магния и хлорида кальция в пределах 30-42%, а упаривание или сушку растворов осуществляют при температуре в пределах 115-190°С.

8. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве водных растворов хлоридов щелочно-земельных металлов используют растворы хлорида кальция с массовой долей хлорида кальция в пределах 30-50% и суммой массовых долей хлоридов щелочных металлов не более 4%.

9. Способ по любому из пп.1-8, отличающийся тем, что упаривание растворов хлоридов щелочно-земельных металлов осуществляют с использованием вакуумных выпарных аппаратов и/или аппаратов погружного горения с последующим охлаждением и кристаллизацией образующихся расплавов.


Скачать патент РФ Официальная публикация
патента РФ № 2338689

patent-2338689.pdf
Патентный поиск по классам МПК-8:

Класс C01F11/30 концентрирование; обезвоживание; предотвращение влагопоглощения или спекания 

Класс C01F5/30 хлориды 

Патенты РФ в классе C01F5/30:
способ получения карналлита -  патент 2458008 (10.08.2012)
способ получения искусственного технического бишофита -  патент 2436733 (20.12.2011)
способ комплексной переработки рассолов хлоридного кальциевого и хлоридного магниевого типов (варианты) -  патент 2436732 (20.12.2011)
способ автоматического управления процессом растворения солей -  патент 2427416 (27.08.2011)
способ комплексной обработки серпентинитов -  патент 2407704 (27.12.2010)
способ управления процессом растворения карналлитовых руд -  патент 2404845 (27.11.2010)
способ получения нитрата калия и хлорида магния из хлорида калия и нитрата магния -  патент 2393117 (27.06.2010)
способ комплексной очистки водных растворов хлоридов металлов от примесей железа и сульфат-ионов -  патент 2373140 (20.11.2009)
способ получения синтетического карналлита для процесса электролитического получения магния и хлора -  патент 2367602 (20.09.2009)
способ комплексной переработки серпентинита -  патент 2356836 (27.05.2009)

Наверх