способ определения эффекта "дискриминации" изотопного состава вещества в узлах многоколлекторного масс-спектрометра

Формула изобретения

1. Способ определения эффекта "дискриминации" изотопного состава вещества в узлах многоколлекторного масс-спектрометра, включающий предварительное определение коэффициентов калибровки каналов регистрации ионных токов (K_i), ввод стандартного образца изотопного состава вещества в масс-спектрометр, одновременную регистрацию ионных токов каждого изотопа вещества (U_i) на отдельном коллекторе и расчет атомной доли i-го изотопа вещества по формуле

где n - регистрируемые изотопы вещества,

отличающийся тем, что в исследуемом узле масс-спектрометра перебором параметров узла меняют условия прохождения вещества через узел, сохраняя постоянными условия прохождения вещества в остальных узлах масс-спектрометра, при этом величину эффекта "дискриминации" изотопного состава вещества в данном узле определяют по изменению величины атомной доли i-го изотопа вещества (С_i).

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что при определении величины эффекта "дискриминации" в дозирующем клапане системы подготовки и ввода пробы масс-спектрометра в качестве изменяемых параметров прохождения вещества выбирают величину давления газа перед дозирующим клапаном и степень открытия клапана.

3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что в качестве анализируемого вещества используют гексафторид урана, а в качестве индикатора используют атомную долю урана-235.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к аналитическому оборудованию, а именно к разработке изотопных многоколлекторных масс-спектрометров, используемых для определения изотопного состава различных газообразных веществ. Такие приборы находят широкое применение в различных областях химической промышленности и геологии.

Существует набор стандартных аналитических параметров масс-спектрометров, которые характеризуют масс-спектрометр и улучшению которых уделяют повышенное внимание. К таким параметрам изотопного масс-спектрометра относятся [А.А.Сысоев, В.Б.Артаев, В.В.Кащеев. Изотопная масс-спектрометрия. - М.: Энергоатомиздат, 1993. - 288 с.]: разрешение; изотопическая чувствительность (предел обнаружения); дисперсия по массам; величина эффекта "памяти"; стандартное отклонение результатов измерений и др. Известны общепринятые методы определения величины вышеперечисленных параметров, которые в большинстве своем определяются с помощью стандартных образцов изотопного состава анализируемых веществ (СО), вводимых в масс-спектрометр.

Однако указанные параметры не позволяют как разработчикам, так и пользователям масс-спектрометров получать информацию об эффектах "дискриминации" (изменения изотопного состава вещества), происходящих в различных узлах масс-спектрометра по мере поступления вещества из баллона (отборника) до приемника ионов. Такие эффекты в той или иной степени существуют во всех современных масс-спектрометрах и часто являются ограничением их аналитических возможностей и следствием использования только относительных методов измерений, при которых вместе с анализируемой пробой в масс-спектрометр необходимо параллельно вводить СО.

На фиг.1 приведена известная принципиальная схема прохождения вещества в масс-спектрометре, в которой при проведении масс-спектрометрических измерений проба (или СО), находящаяся в баллоне системы подготовки и ввода проб, последовательно проходит следующие узлы масс-спектрометра: дозирующий клапан, источник ионов с системой коллимирующих и корректирующих линз; диспергирующий магнит; приемник ионов.

В каждом из этих узлов в результате различных физических процессов возможно изменение изотопного состава вещества, вследствие чего относительная величина зарегистрированных выходных сигналов не будет соответствовать начальному изотопному составу вещества, находящегося в баллоне.

Известно [А.А.Сысоев, В.Б.Артаев, В.В.Кащеев. Изотопная масс-спектрометрия. - М.: Энергоатомиздат, 1993. - 288 с.], что эффект "дискриминации" изотопного состава вещества в масс-спектрометре в целом можно определить осуществляя ввод стандартного образца (СО) изотопного состава вещества и определяя изотопный состав по формуле:

где K_i - коэффициент относительной калибровки канала регистрации i-го изотопа;

U _i - величина выходного сигнала или ионного тока, при регистрации i-го изотопа, В (А).

Величина коэффициентов относительной калибровки K_i определяется предварительно перед измерениями изотопного состава вещества путем подачи на каждый коллектор постоянного ионного луча или опорного тока от постоянного источника.

Отличие полученного значения атомной доли i-го изотопа вещества от паспортного значения и будет характеризовать эффект "дискриминации" изотопного состава в масс-спектрометре в целом. Однако для устранения данного эффекта, снижающего аналитические возможности масс-спектрометрической аппаратуры, необходимо знать, величину "дискриминации" каждого узла масс-спектрометра.

Задача изобретения состоит в том, чтобы создать такой способ диагностики масс-спектрометра, который позволял бы определять наличие и величину эффекта "дискриминации" изотопного состава вещества в любом из узлов масс-спектрометра.

Поставленная задача достигается тем, что в известном методе определения наличия эффекта "дискриминации" изотопного состава вещества во всем масс-спектрометре, включающем определение коэффициентов калибровки каналов регистрации ионных токов, ввод вещества в масс-спектрометр с одновременной регистрацией ионных токов каждого изотопа вещества на отдельном коллекторе и расчет атомной доли i-го изотопа по формуле (1), в исследуемом узле изменяют условия прохождения вещества, сохраняя постоянными условия прохождения в других узлах масс-спектрометра, и по зафиксированному изменению величины атомной доли i-го изотопа (С_i) определяют величину эффекта "дискриминации" изотопов вещества в данном исследуемом узле масс-спектрометра.

Значение атомной доли i-го изотопа (С_i), определенное по формуле (1), зависит как от точности относительных коэффициентов калибровки K_i, так и от целого ряда параметров, характеризующих прохождение вещества от баллона до приемника ионов, и влияющих на соответствие величины регистрируемого сигнала U_i начальному содержанию изотопа. В общем случае С_i можно представить как функцию, зависящую от следующих параметров:

где K_i, K _i - коэффициенты калибровки каналов регистрации i-го и j-го изотопов вещества;

С_0,i - начальное (в баллоне) содержание i-го изотопа вещества;

Р - давление газа в системе ввода пробы масс-спектрометра;

t - время измерений;

₁, ₂, _n - коэффициенты "дискриминации" i-го изотопа в 1-ом, 2-ом и n-ом узле масс-спектрометра.

n - количество узлов масс-спектрометра, в которых может происходить изменение изотопного состава вещества.

В свою очередь величины _n зависят от параметров, характеризующих каждый узел масс-спектрометра. Так, например, коэффициент пропускания i-го изотопа вещества через дозирующий клапан ( ₁) будет зависеть от режима течения вещества в дозирующем клапане, т.е. от величины давления вещества перед клапаном и характерного размера канала клапана.

В таблице приведен перечень возможных варьируемых параметров для каждого из узлов изотопного многоколлекторного масс-спектрометра.

Узел масс-спектрометра	Возможные варьируемые условия (параметры)
Система подготовки и ввода пробы	- Давление газа перед дозирующим клапаном; - Характерные размеры канала дозирующего клапана; - Изотопный состав анализируемого газа;
Источник ионов (ионизация электронным ударом)	- Давление газа в области ионизации; - Напряженность фокусирующего магнитного поля; - Величина потока и энергии электронного пучка; - Величина ионного тока анализируемого вещества; - Размер щели коллимирующей линзы; - Величина потенциалов электродов источника ионов;
Система корректирующих и коллимирующих линз	- Размеры щелей корректирующих и коллимирующих линз; - Величины потенциалов на линзах; - Величина ионного тока анализируемого вещества;
Диспергирующий магнит	- Величина зазора анализатора в диспергирующем магнитном поле; - Формы входной и выходной границ магнитного поля; - Напряженность магнитного поля; - Величина ионного тока анализируемого вещества;
Приемник ионов	- Размеры входных диафрагм; - Величина антидинатронного потенциала; - Характерные размеры коллекторов; - Величина ионного тока анализируемого вещества.

Таким образом, задача определения величины эффекта "дискриминации" изотопного состава вещества в n-ом узле изотопного многоколлекторного масс-спектрометра решается выполнением следующих действий:

1. Определяют коэффициенты относительной калибровки каналов регистрации ионных токов (K_i);

2. Вводят анализируемое вещество в масс-спектрометр, регистрируя каждый изотоп вещества на отдельном коллекторе;

3. Выбирают в качестве индикатора i-ый изотоп вещества, содержание которого рассчитывают по формуле (1);

4. Изменяют условия прохождения вещества через n-ый узел масс-спектрометра, сохраняя постоянными условия прохождения в остальных узлах, и наблюдают за изменением величины С_i.

Осуществление заявляемого способа можно продемонстрировать на примере диагностики масс-спектрометра МТИ-350Г (г. Новоуральск, Россия), предназначенного для определения изотопного состава гексафторида урана (ГФУ). Проводилось определение величины эффекта "дискриминации" изотопов урана на дозирующем клапане игольчатого типа, расположенном в системе подготовки и ввода проб. Данный клапан обеспечивает поступление анализируемого газа в источник ионов с требуемым расходом. Номинальный расход ГФУ составляет около 1 мг/час, давление ГФУ до и после клапана составляют ˜100 и ˜10^-3 мм рт.ст. соответственно.

В качестве индикатора наблюдали за измеренным значением содержания урана-235 в стандартном образце изотопного состава урана, паспортное значение атомной доли данного изотопа урана в котором составляло (5,3797±0,0025)%. Условия прохождения ГФУ через дозирующий клапан изменяли путем уменьшения давления ГФУ перед клапаном и открытием клапана для восстановления прежней интенсивности аналитического сигнала с целью сохранения постоянными условия прохождения вещества в следующих узлах масс-спектрометра. Величина выходного сигнала иона ²³⁸UP ₅ ⁺ поддерживалась равной ˜5·10 ^-9 А.

Таким образом, выражение (2) в данном случае может быть представлено в виде:

где Р - давление ГФУ перед дозирующим клапаном;

d - характерный размер канала клапана.

На фиг.2 представлена полученная зависимость содержания урана-235, определяемого по формуле (1), от давления ГФУ перед дозирующим клапаном, которая демонстрирует непрерывное увеличение измеренного значения содержания урана-235 при уменьшении давления ГФУ, что свидетельствует об увеличении величины эффекта "дискриминации" вследствие приближения длины свободного пробега молекул ГФУ к характерному размеру канала дозирующего клапана. При изменении давления на 100 мм рт.ст. максимальное изменение атомной доли урана-235 составило ˜0,010%.

Максимально возможное разделения изотопов в случае реализации молекулярного режима течения составит:

Таким образом, полученная зависимость, с одной стороны, доказывает наличие эффекта "дискриминации" в дозирующем клапане, с другой - свидетельствуют о реализации в клапане масс-спектрометра молекулярно-вязкостного режима течения газа, т.к. в случае молекулярного режима течения газа изменение содержания урана-235 составляло до 0,023%.

После доработки конструкции данного игольчатого клапана, направленной на создание более вязкого режима течения ГФУ, была повторно снята зависимость С₂₃₅=f(P), представленная на фиг.3. Полученные результаты указывают на существенное уменьшение эффекта разделения изотопов. Максимально зафиксированная величина С₂₃₅ составила ˜0,002%, что свидетельствует о реализации более вязкого режима течения ГФУ. При этом изменение величины давления перед иглой от 40 до 100 мм рт.ст. не приводит к какому-либо заметному изменению содержания урана-235.

Таким образом, приведенный пример подтверждает возможность применения указанного способа диагностики масс-спектрометра и позволяет выявить наличие и величину эффекта "дискриминации" изотопного состава анализируемого вещества в дозирующем клапане масс-спектрометра, на этом основании оптимизировать его конструкцию и тем самым существенно уменьшить эффект разделения изотопов урана в данном узле масс-спектрометра.

Изобретение повышает эффективность и качество разрабатываемого масс-спектрометрического оборудования и способствует повышению уровня его конкурентоспособности.