способ переработки цинк- и германийсодержащего твердофазного полиметаллического минерального материала

Формула изобретения

1. Способ переработки цинк- и германийсодержащего твердофазного полиметаллического минерального материала, включающий выщелачивание материала водным раствором химического реагента и последующую обработку полученной пульпы для выделения германия и цинка, отличающийся тем, что выщелачивание проводят с механическим, истирающим и дезинтегрирующим воздействием с использованием в качестве раствора химического реагента раствора, содержащего окислитель в количестве от 1,8 до 2,5 кг на 1 кг германия, содержащегося в исходном материале, и гидроксид щелочного металла в количестве, обеспечивающем рН среды от 12 до 14, при соотношении твердой и жидкой фаз 1:(3-8), из полученной пульпы осуществляют сорбционное осаждение германия путем пропускания ее через ионообменную смолу при добавлении к пульпе щелочи в количестве, обеспечивающем рН среды 13,5-14, и воды в количестве, обеспечивающем соотношение твердой и жидкой фаз 1:(5-8), полученный после сорбционного осаждения германия продукт обрабатывают в автоклаве при температуре 120-250°С и давлении 6-40 атм и отделяют жидкую фазу, из которой выделяют цинк, а из ионообменной смолы элюируют германий и из полученного элюата выделяют германий.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что цинк выделяют в виде оксида цинка путем карбонизации жидкой фазы и отделения выпавшего осадка, его декарбонизации и сушки.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что германий элюируют раствором щелочи с концентрацией от 5 до 30 мас.% и выделяют из элюата германий в виде диоксида германия путем подкисления элюата до рН 6,5-7,5, отделения выпавшего осадка и его сушки.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что германий элюируют 1,1-5,0 н. раствором соляной кислоты и из полученного элюата выделяют германий в виде диоксида германия путем нагрева элюата до температуры не более 90°С, отделения газовой фазы, отмывки ее в колонне для проведения гидролиза и сушки выпавшего осадка.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к области металлургии цветных металлов, а именно к способам гидрометаллургической переработки цинк- и германийсодержащих твердофазных полиметаллических минеральных материалов с целью выделения из них германия и цинка.

В настоящее время актуальной задачей является разработка технологических процессов извлечения таких ценных техногенных элементов, как германий и цинк, из бедных руд, а также из вторичных продуктов пирометаллургического производства цветных металлов (шлаков, пыли, прочих отходов пирометаллургического производства).

Поскольку указанные выше исходные продукты представляют собой трудно растворимые твердофазные материалы, содержащие в своем составе германий и цинк в виде целого спектра химических соединений, а также множество других сопутствующих химических элементов и соединений, приходится разрабатывать специальные многостадийные способы селективного выделения цинка и германия, основной целью которых является повышение степени их извлечения.

Известен способ переработки шлаков медеплавильного производства с целью получения из них германия и цинка [А.Н.Зеликман, Б.Г.Коршунов. Металлургия редких металлов. М., 1991 г., с 258], включающий продувку через расплавленый шлак угольной пыли с воздухом (фьюминг-процесс), при котором германий и цинк извлекаются в виде оксидов и концентрируются в возгонах.

Данный способ характеризуется достаточно высокой степенью извлечения целевых компонентов, однако он требует больших энергетических затрат.

Более экономичными с точки зрения энергетических затрат являются гидрометаллургические методы переработки вышеуказанных исходных материалов с целью получения целевых продуктов, в частности германия и цинка, включающие растворение извлекаемого компонента в результате выщелачивания избирательно действующим реагентом, по-возможности не затрагивающим остальные составляющие исходного сырья.

Так, в частности, известен способ переработки пыли медеплавильного производства с целью выделения из указанного материала германия и цинка [Известия ВУЗов. Цветная металлургия, №3, 2006, с.43], выбранный авторами в качестве ближайшего аналога.

Согласно данному способу осуществляют выщелачивание исходного материала раствором серной кислоты с концентрацией 0,2 моль/дм ³ при соотношении твердой и жидкой фаз 1:3, а затем полученную пульпу используют для селективного выделения германия и цинка.

Данный способ обеспечивает извлечение 65-85% германия и 75-85% цинка, что не является достаточно высоким показателем.

Задачей заявляемого изобретения является создание способа переработки твердофазного полиметаллического минерального материала, обеспечивающего выделение германия и цинка при повышении степени их извлечения.

Сущность изобретения состоит в том, что в способе переработки цинк- и германийсодержащего твердофазного полиметаллического минерального материала, включающем выщелачивание материала водным раствором химического реагента при определенном соотношении твердой и жидкой фаз и последующую обработку полученной пульпы с целью получения продуктов, используемых для выделения германия и цинка, согласно изобретению в процессе выщелачивания материала на него оказывают механическое истирающее и дезинтегрирующее воздействие, в качестве химического реагента используют раствор, включающий окислитель в количестве от 1,8 до 2,5 кг на 1 кг германия, содержащегося в составе материала, и гидроксид щелочного металла в количестве, обеспечивающем рН среды от 12 до 14, при этом процесс выщелачивания ведут при соотношении твердой и жидкой фаз 1:(3-8), затем осуществляют сорбционное осаждение германия из полученной пульпы путем ее пропускания через ионообменную смолу при добавлении к пульпе щелочи в количестве, обеспечивающем рН среды 13,5-14, и воды в количестве, обеспечивающем соотношение твердой и жидкой фаз 1:(5-8), полученный после сорбционного осаждения германия продукт обрабатывают в автоклаве при температуре 120-250°С и давлении 6-40 атм с последующим отделением жидкой фазы, которую используют для выделения из нее цинка, а германий элюируют из ионообменной смолы и используют полученный элюат для выделения из него германия.

В частном случае выполнения изобретения германий элюируют 1,1-5,0 н. раствором соляной кислоты и из полученного элюата выделяют германий в виде диоксида германия путем нагрева элюата до температуры не более 90°С, отделения газовой фазы, отмывки ее в колонне для проведения гидролиза и сушки выпавшего осадка.

В результате экспериментальных исследований авторами заявляемого изобретения был разработан многостадийный процесс переработки различных видов полиметаллических минеральных материалов, обеспечивающий выделение из них германия и цинка при повышении степени их извлечения.

Согласно предлагаемому способу процесс выщелачивания исходного материала химическим реагентом осуществляется в условиях, обеспечивающих дезинтегрирующее и истирающее воздействие на обрабатываемый материал, в результате чего происходит развитие и активация поверхности его частиц, а также быстрое обновление поверхности контакта жидкой и твердой фаз, что способствует интенсификации протекающих в ходе выщелачивания химических реакций.

Выбранный авторами для выщелачивания в качестве химического реагента раствор, включающий окислитель в количестве от 1,8 до 2,5 кг на 1 кг германия, содержащегося в составе материала, и гидроксид щелочного металла в количестве, обеспечивающем рН среды от 12 до 14, а также выбранное соотношение твердой и жидкой фаз, равное 1:(3-8), при котором осуществляется процесс выщелачивания, обуславливают протекание химических процессов, обеспечивающих на данной стадии чрезвычайно высокую степень извлечения германия в виде водорастворимых соединений германия, образующихся в процессе выщелачивания и выводимых на данной стадии в жидкую фазу.

Выбранные условия процесса выщелачивания обеспечивают также извлечение из исходного материала значительной части цинка в виде его водорастворимых соединений.

Как показали результаты анализов, проведение процесса выщелачивания исходного материала при соблюдении совокупности вышеуказанных условий обеспечивает уже на данной стадии процесса селективное извлечение в жидкую фазу до (97-99)% германия и до 60% цинка.

Дезинтегрирующее и истирающее воздействие на обрабатываемый материал в ходе его выщелачивания может быть обеспечено, в частности, путем проведения процесса в планетарной мельнице.

В качестве входящего в состав химического реагента окислителя могут быть использованы, в частности, гипохлорит натрия, перекись водорода.

Прием сорбционного осаждения германия из полученной в процессе выщелачивания пульпы путем ее пропускания через ионообменную смолу позволяет селективно отделить соединения германия от остальных компонентов пульпы. При этом условия проведения процесса сорбционного осаждения германия, а именно значение рН среды от 13,5-14 и соотношение твердой и жидкой фаз 1:(5-8), выбраны авторами экспериментально и являются оптимальными с точки зрения обеспечения полноты сорбции германия на поверхности ионообменной смолы. Указанные значения рН среды и соотношения твердой и жидкой фаз обеспечиваются путем добавления к пульпе необходимых количеств, соответственно, гидроксида щелочного металла и воды.

Для сорбционного осаждения германия могут быть использованы различные ионообменные смолы, способные селективно сорбировать германий, в частности ионообменные смолы слабоосновного типа с вторичными или третичными аминными активными функциональными группами, макропористые полистирольные хелатные слабоосновные аниониты и другие.

При обработке в автоклаве полученного после сорбционного осаждения германия продукта, который представляет собой прошедшую через ионообменную смолу смесь не растворившихся в процессе выщелачивания твердых частиц и жидкой фазы, реализуется процесс гидротермического выделения оставшегося в составе твердой фазы цинка в жидкую фазу. Режимы автоклавной обработки указанного продукта, а именно температура 120-250°С и давление 6-40 атм, выбраны авторами экспериментально и являются оптимальными с точки зрения обеспечения полноты и селективности выделения цинка в жидкую фазу.

Отделение указанной жидкой фазы от твердофазных продуктов, например, путем фильтрации позволяет получить жидкий продукт, содержащий извлеченный на предыдущих стадиях процесса цинк и в дальнейшем использовать указанный продукт для выделения из него цинка различными известными способами.

Извлечение из ионообменной смолы германия осуществляют путем его вымывания с поверхности ионообменной смолы раствором химического вещества, обеспечивающим десорбцию германия, и далее выделяют германий из полученного элюата различными известными способами.

Целевым продуктом в процессе выделения цинка согласно заявляемому способу может быть оксид цинка, который получают путем карбонизации отделенной после автоклавной обработки продукта жидкой фазы, отделения выпавшего осадка, проведения процесса декарбонизации осажденного продукта и его сушки.

Целевым продуктом в процессе выделения германия согласно заявляемому способу может быть диоксид германия, который получают путем десорбции германия с поверхности ионообменной смолы раствором щелочи с концентрацией от 5 до 30 мас.%, подкисления полученного элюата до рН 6,5-7,5, отделения выпавшего осадка и его сушки.

Диоксид германия в качестве целевого продукта также может быть получен путем десорбции германия с поверхности ионообменной смолы 1,1-5,0 н. раствором соляной кислоты, нагрева полученного элюата до температуры не более 90°С, отделения газовой фазы, отмывки полученного газофазного продукта в колонке и сушки выпавшего осадка.

Способ осуществляют следующим образом.

Исходный цинк- и германийсодержащий твердофазный полиметаллический минеральный материала подвергают выщелачиванию в условиях, обеспечивающих механическое истирающее и дезинтегрирующее воздействие на материал. Процесс, в частности, осуществляют в планетарной мельнице, в которую подают кусковой или измельченный исходный материал, а также водный раствор, включающий окислитель в количестве от 1,8 до 2,5 кг на 1 кг германия, содержащегося в составе материала, и гидроксид щелочного металла в количестве, обеспечивающем рН среды от 12 до 14. В мельнице на материал воздействуют высокие динамические нагрузки (более 20 G), при этом происходит нагрев реакционной массы до 70-95°С, а также дробление, измельчение и истирание обрабатываемого материала, в результате чего он переходит в мелкодисперсное состояние (со степенью дисперсности порядка 10-40 мкм). Процесс выщелачивания ведут при соотношении твердой и жидкой фаз 1:(3-8), что достигается расчетным количеством воды в растворе. Время проведения процесса выщелачивания составляет от 5 мин до 4 часов.

Пульпу, полученную на стадии выщелачивания, пропускают через ионообменную смолу с целью сорбционного осаждения германия, например через кассету с ионообменной смолой, установленную в реакторе. Процесс ведут при добавлении к пульпе щелочи в количестве, обеспечивающем рН среды 13,5-14, и воды в количестве, обеспечивающем соотношение твердой и жидкой фаз 1:(5-8). При этом пульпу пропускают через кассету в режиме противотока по отношению к потоку водного раствора щелочи.

Полученный после сорбционного осаждения германия продукт подают в автоклав, где проводят его гидротермическую обработку при температуре 120-250°С и давлении 6-40 атм в течение 40 мин - 4 ч. Из полученного после автоклавной обработки продукта отделяют жидкую фазу, например, путем вакуумной фильтрации. Полученную жидкую фазу используют для выделения из нее цинка.

Германий элюируют из ионообменной смолы и используют полученный элюат для выделения из него германия.

Возможность реализации способа показана в примерах конкретного выполнения.

Пример 1.

В качестве исходного материала использовали отвальные полиметаллические шлаки свинцового производства, содержащие по данным масс-спектрального анализа 5 мас.% цинка и 0,04 мас.% германия.

В планетарную мельницу загружали исходный шлак в количестве 100 кг и подавали водный раствор, содержащий 10 г/л гипохлорита натрия, в количестве, определенном из расчета 2 кг гипохлорита натрия на 1 кг германия, содержащегося в составе шлака. В планетарную мельницу загружали также гидрооксид натрия в количестве, обеспечивающем величину рН среды 13,5. Соотношение твердой и жидкой фаз в реакционной среде составляло 1:4. Время проведения процесса выщелачивания составляло около 50 мин.

Пульпу, полученную на стадии выщелачивания, направляли в реактор, пропуская ее через установленную в реакторе кассету с макропористым полистирольным слабоосновным анионитом марки D403, при этом к пульпе добавляли гидроксид натрия в количестве, обеспечивающем рН среды равным 14, и воду в количестве, обеспечивающем соотношение твердой и жидкой фаз 1:6. Пульпу пропускали через кассету в режиме противотока по отношению к водному раствору щелочи.

Полученный после сорбционного осаждения германия продукт подавали в автоклав, где проводили его гидротермическую обработку при температуре 220°С и давлении 30 атм в течение 2 часов. Из полученного после автоклавной обработки продукта отделяли жидкую фазу путем вакуумной фильтрации.

Отфильтрованную жидкую фазу направляли в двухступенчатую колонну карбонизации, работающую в пенном режиме. В качестве карбонизирующего агента использовали углекислый газ. В результате карбонизации получали Zn(OH)₂ СО₃, который подвергали декарбонизации путем нагрева до 300°С и получали в качестве конечного продукта оксид цинка. Выход цинка по отношению к его содержанию в исходном шлаке составил 99,97%.

Для извлечения осажденного на анионите германия кассету с анионитом замачивали в 20% растворе гидроксида натрия, а затем промывали кассету водой. Полученный элюат подкисляли до рН=7, при этом в осадок выпадал двуводный диоксид германия. Отфильтровывали полученный осадок, осуществляли его сушку и прокаливание при t=300°С.

В качестве конечного продукта был получен диоксид германия. Выход германия по отношению к его содержанию в исходном шлаке составил 99,95%.

Пример 2.

Использовали тот же исходный материал, что и в примере 1.

В планетарную мельницу загружали исходный шлак и подавали водный раствор, содержащий 30% раствор перекиси водорода, в количестве, определенном из расчета 2,4 кг перекиси водорода на 1 кг германия, находящегося в составе шлака. В планетарную мельницу загружали также гидрооксид натрия в количестве, обеспечивающем величину рН среды 13,8. Соотношение твердой и жидкой фаз в реакционной среде составляло 1:5. Время проведения процесса выщелачивания составляло 30 мин.

Пульпу, полученную на стадии выщелачивания, направляли в реактор, пропуская ее через установленную в реакторе кассету с макропористым полистирольным слабоосновным анионитом марки D403, при этом к пульпе добавляли гидроксид натрия в количестве, обеспечивающем рН среды равным 14, и воду в количестве, обеспечивающем соотношение твердой и жидкой фаз 1:6. Пульпу пропускали через кассету в режиме противотока по отношению к водному раствору щелочи.

Полученный после сорбционного осаждения германия продукт подавали в автоклав, где проводили его гидротермическую обработку при температуре 220°С и давлении 30 атм в течение 2 часов. Из полученного после автоклавной обработки продукта отделяли жидкую фазу путем вакуумной фильтрации.

Отфильтрованную жидкую фазу направляли в двухступенчатую колонну карбонизации, работающую в пенном режиме. В качестве карбонизирующего агента использовали углекислый газ. В результате карбонизации получали Zn(OH)₂ СО₃, который подвергали декарбонизации путем нагрева до 300°С и получали в качестве конечного продукта оксид цинка. Выход цинка по отношению к его содержанию в исходном шлаке составил 99,90%.

Для извлечения осажденного на анионите германия кассету с анионитом замачивали в 1,5 н. растворе соляной кислоты, а затем промывали кассету водой. Полученный элюат нагревали до температуры 85-90°С, в результате чего полученный тетрахлорид германия выделялся в виде газа, который направляли в колонну для проведения процесса гидролиза с последующим отделением выпавшего осадка и его сушкой.

В качестве конечного продукта получили диоксид германия. Выход германия по отношению к его содержанию в исходном шлаке составил 99,97%.