олигометилалкил(метилгидрокси)(метилгидроперокси)силоксаны как антиструктурирующие добавки и вулканизующие агенты для силоксановых каучуков и способ их получения

Классы МПК:C08G77/16 гидроксильными группами
C08K5/5419 содержащие по крайней мере одну Si-C связь
Автор(ы):, ,
Патентообладатель(и):Федеральное государственное унитарное предприятие "Ордена Ленина и ордена Трудового Красного Знамени научно-исследовательский институт синтетического каучука имени академика С.В. Лебедева" (RU)
Приоритеты:
подача заявки:
2006-11-16
публикация патента:

Изобретение относится к кремнийорганическим соединениям, которые могут использоваться в качестве антиструктурирующих добавок и вулканизирующих агентов в силоксановых резиновых смесях. Техническая задача - создание олигосилоксанов, способных использоваться одновременно в качестве антиструктурирующей добавки и вулканизирующего агента в резиновых смесях, обеспечивающих высокие физико-механические свойства вулканизатов и длительный срок хранения смеси в сыром виде и разработка способа их получения. Предложены олигометил-алкил(метилгидрокси)(метилгидроперокси)силоксаны общей формулы: (СН3)3 SiO[СН3RSiO]n[СН 3(ОН)SiO]m[СН3 (ООН)SiO]lSiO(СН3 )3, где R=СН3-; CF 3СН2СН2-; С 6Н5-, 10олигометилалкил(метилгидрокси)(метилгидроперокси)силоксаны как   антиструктурирующие добавки и вулканизующие агенты для силоксановых   каучуков и способ их получения, патент № 2336285 m+l+nолигометилалкил(метилгидрокси)(метилгидроперокси)силоксаны как   антиструктурирующие добавки и вулканизующие агенты для силоксановых   каучуков и способ их получения, патент № 2336285 200, m<0,5(m+1+n), l=(0,1-0,25)m, получаемые кипячением в течение 0,5-3 часов в среде полярного растворителя соответствующих гидридсодержащих олигосилоксанов с водной перекисью водорода, взятой в 1,1-5-кратном молярном избытке относительно связи Si-H, в присутствии каталитических количеств (0,1-1% мол. от связей Si-H) третичного амина. Способ получения прост, отличается высокой воспроизводимостью свойств конечного продукта. 2 н. ф-лы, 1 табл.

Формула изобретения

1. Олигометилалкил(метилгидрокси)(метилгидроперокси)силоксаны общей формулы:

[(СН3) 3SiO][СН3RSiO]n [СН3(ОН)SiO]m[СН 3(ООН)SiO]l[SiO(СН 3)3]

где R=СН 3-; CF3СН2СН 2-; С6Н5-,

10олигометилалкил(метилгидрокси)(метилгидроперокси)силоксаны как   антиструктурирующие добавки и вулканизующие агенты для силоксановых   каучуков и способ их получения, патент № 2336285 m+l+nолигометилалкил(метилгидрокси)(метилгидроперокси)силоксаны как   антиструктурирующие добавки и вулканизующие агенты для силоксановых   каучуков и способ их получения, патент № 2336285 200, m<0,5(m+l+n), l=(0,1-0,25)m,

в качестве антиструктурирующих добавок и вулканизующих агентов для силоксановых каучуков.

2. Способ получения соединений по п.1, заключающийся в кипячении в течение 0,5-3 ч в среде полярного растворителя соответствующих гидридсодержащих олигосилоксанов с водной перекисью водорода, взятой в 1,1-5-кратном избытке относительно связи Si-H, в присутствии 0,1-1,0 мол.% относительно связи Si-H третичного амина.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к кремнийорганическим соединениям, а именно к области получения олигосилоксанов общей формулы:

(СН3)3SiO[СН 3RSiO]n[СН3 (ОН)SiO]m[СН3(ООН)SiO] lSi(СН3)3,

где R=СН3-; CF3 СН2СН2-; С 6Н5-,

10олигометилалкил(метилгидрокси)(метилгидроперокси)силоксаны как   антиструктурирующие добавки и вулканизующие агенты для силоксановых   каучуков и способ их получения, патент № 2336285 m+l+nолигометилалкил(метилгидрокси)(метилгидроперокси)силоксаны как   антиструктурирующие добавки и вулканизующие агенты для силоксановых   каучуков и способ их получения, патент № 2336285 200, m<0,5(m+l+n), l=(0,1-0,25)m ,

которые могут использоваться в качестве антиструктурирующих добавок и вулканизующих агентов в силоксановых резиновых смесях, применяемых для изготовления резино-технических изделий для кабельной, авиационной, автомобильной и других отраслей промышленности.

Известен метилфенилдиметоксисилан [Пат. США 4347175, 1982 г., опубл. 31.08 1982 г., С08К 5/09, 523/458.] формулы:

СН36Н 5)Si(ОСН3)2 ;

способный использоваться в качестве антиструктурирующего агента, который получают взаимодействием метилфенилдихлорсилана и метилового спирта в присутствии мочевины.

Однако сырые резиновые смеси, выполненные с использованием данного силана, имеют очень низкие сроки хранения - не более 3 месяцев. Следует отметить, что данное соединение не способно использоваться в качестве вулканизующего агента.

Известен олигометилалкил(метилгидрокси)(метилгидроперокси)силоксаны как   антиструктурирующие добавки и вулканизующие агенты для силоксановых   каучуков и способ их получения, патент № 2336285 ,олигометилалкил(метилгидрокси)(метилгидроперокси)силоксаны как   антиструктурирующие добавки и вулканизующие агенты для силоксановых   каучуков и способ их получения, патент № 2336285 -дигидроксиолигодиметилсилоксан [Пат. США 2890188, 1959 г., опубл. 09.06.1959 г., С1 260-29,1] формулы:

OH(CH 3)2SiO[(CH3 )2SiO]mSi(CH 3)2OH, где m=5-10,

который получают гидролизом диметилдихлорсилана карбонатом аммония при комнатной температуре в нейтральной или слабощелочной среде при рН=7-10.

Использование данных силоксанов в качестве антиструктурирующей добавки в резиновых смесях позволяет получить вулканизаты с хорошими физико-механическими параметрами и длительным сроком хранения смесей в сыром виде. Однако срок хранения самого олигометилалкил(метилгидрокси)(метилгидроперокси)силоксаны как   антиструктурирующие добавки и вулканизующие агенты для силоксановых   каучуков и способ их получения, патент № 2336285 ,олигометилалкил(метилгидрокси)(метилгидроперокси)силоксаны как   антиструктурирующие добавки и вулканизующие агенты для силоксановых   каучуков и способ их получения, патент № 2336285 -дигидроксиолигодиметилсилоксана с момента синтеза не превышает 1 месяц. Надо заметить, что данное соединение не может быть использовано в качестве вулканизующего агента. Кроме того, процесс получения олигометилалкил(метилгидрокси)(метилгидроперокси)силоксаны как   антиструктурирующие добавки и вулканизующие агенты для силоксановых   каучуков и способ их получения, патент № 2336285 ,олигометилалкил(метилгидрокси)(метилгидроперокси)силоксаны как   антиструктурирующие добавки и вулканизующие агенты для силоксановых   каучуков и способ их получения, патент № 2336285 -дигидроксиолигодиметилсилоксанов не отличается хорошей воспроизводимостью, содержание гидроксила меняется от опыта к опыту, что сказывается на свойствах конечного продукта.

Известен трет-бутилперокситриметилсилан [Пат. США 3385911, 1968 г., опубл. 28.05.1968 г., С1 260-880] формулы:

(СН 3)зSiOO-t-С(СН3 )3,

который получают взаимодействием триметилхлорсилана с перекисью трет-бутила в присутствии амина - акцептора соляной кислоты. Однако резины, в которых данная перекись используется в качестве вулканизующего агента, обладают невысоким сопротивлением раздиру [Авт. свид. СССР 507605, 1977 г., опубл. 25.03.1968 г., С08L 83/04, С08К 5/54]. Кроме того, данная перекись не может быть использована в качестве антиструктурирующего агента. Недостатком данного способа является образование большого количества солянокислого амина, что значительно усложняет технологическое оформление процесса в связи с утилизацией отходов.

Наиболее близким аналогом по своей технической сущности является олигометилалкил(метилгидрокси)(метилгидроперокси)силоксаны как   антиструктурирующие добавки и вулканизующие агенты для силоксановых   каучуков и способ их получения, патент № 2336285 ,олигометилалкил(метилгидрокси)(метилгидроперокси)силоксаны как   антиструктурирующие добавки и вулканизующие агенты для силоксановых   каучуков и способ их получения, патент № 2336285 -ди(трет-бутил)пероксиолигодиметилсилоксан [Пат. США 2970982, 1961 г., опубл. 07.02.1961 г., С1 260-46.5] формулы:

t-(СН 3)3СОО[(СН3 )2SiO]mSi(СН 3)2OO-t-С(СН3 )3, где m=20-100,

который получают обработкой диметилдихлорсилана в сухом пиридине перекисью трет-бутила при комнатной температуре. Использование такой перекиси в качестве вулканизующего агента позволяет повысить эластичность вулканизатов, но требует точного соблюдения дозировок, т.к. даже небольшое отклонение от рецептуры приводит к резкому падению их физико-механических свойств. Кроме того, данная перекись не может быть использована в качестве антиструктурирующего агента. Следует также отметить, что при таком способе получения образуется большое количество (эквимолярное перекиси) солянокислого пиридина, требующего значительных средств на его утилизацию.

Задачей данного изобретения является создание олигосилоксанов, способных использоваться одновременно в качестве антиструктурирующей добавки и вулканизующего агента в резиновых смесях, обеспечивающих высокие физико-механические свойства вулканизатов и длительный срок хранения смеси в сыром виде и разработка способа их получения.

Поставленная цель достигается синтезом соединений формулы 1:

(СН 3)3SiO[СН3RSiO] n[СН3(ОН)SiO]m [СН3(ООН)SiO]lSi(СН 3)3,

где R=СН 3-; CF3СН2СН 2-; C6H5-,

10олигометилалкил(метилгидрокси)(метилгидроперокси)силоксаны как   антиструктурирующие добавки и вулканизующие агенты для силоксановых   каучуков и способ их получения, патент № 2336285 m+l+nолигометилалкил(метилгидрокси)(метилгидроперокси)силоксаны как   антиструктурирующие добавки и вулканизующие агенты для силоксановых   каучуков и способ их получения, патент № 2336285 200, m<0,5(m+l+n), l=(0,1-0,25)m.

Описываемые соединения получают кипячением в течение 0,5-3 часов в среде полярного растворителя соответствующих гидридсодержащих олигосилоксанов с водной перекисью водорода, взятой в 1,1-5-кратном молярном избытке относительно связи Si-H, в присутствии каталитических количеств (0,1-1% мол. от связей Si-H) третичного амина. По окончании реакции растворитель отгоняют при 10-15 мм рт.ст. В качестве полярного растворителя могут быть использованы, например, изо-пропиловый спирт, этиловый спирт, бутиловый спирт, ацетон.

Состав и структуру полученных соединений подтверждают элементным анализом и методами ИК- и ЯМР 29Si-спектроскопии. В ИК-спектрах наблюдается исчезновение полосы валентных колебаний связи Si-H при 2100-2200 см-1 и появление полос при 3615 и 3600-3100 см-1, характерных для неассоциированного и ассоциированного гидроксилов. В спектрах ЯМР 29Si происходит исчезновение сигнала при -35,1÷-35,6 м.д. от атома кремния в звене СН 3-Si-H и появляются сигналы от атомов кремния в звеньях [СН3(ОН)-Si-O] при -57÷-58 м.д. и звеньях [СН3(ООН)- Si-O] при -64÷-65 м.д.

Исходные гидридсодержащие олигомеры получают широко распространенным методом кислотной перегруппировки [Воронков М.Г., Южелевский Ю.А., Милешкевич В.П. «Силоксановая связь», изд-во «Наука», Новосибирск, 1976 г.] соответствующих циклов и олигомеров, содержащих метилгидридсилоксановые, триметилсилоксановые звенья, а также диметилсилоксановые или метил(3,3,3-трифторпропил)силоксановые или метилфенилсилоксановые звенья.

Предлагаемое изобретение иллюстрируется нижеследующими примерами.

Пример 1. В колбу, снабженную механической мешалкой и обратным холодильником, помещают 54 г (0,39 моль Si-H) олигомера формулы

[(СН 3)2SiO][(СН3 )2SiO]50[СН 3HSiO]50[(СН3 )3], 48 мл 30%-ной перекиси водорода (10% избыток отн. Si-H), 0,1 мл трибутиламина (0,1 мол.% отн. Si-H) и 200 мл изо-пропилового спирта. При постоянном перемешивании содержимое колбы доводят до кипения и выдерживают в течение 0,5 часа. Затем растворитель отгоняют в вакууме водоструйного насоса. Анализ полученного образца подтверждает получение олигомера формулы:

(СН3)3SiO[(СН 3)2SiO]50[СН 3(ОН)SiO]45[СН3 (ООН)SiO]4,5SiO(СН3 )3.

Данные элементного анализа, найдено (вычислено): Si - 37,1 (37,0) %, H - 7,3 (6,7) %, С - 24,9 (24,18) %, О - 31,5 (31,08) %.

Спектр ЯМР 29 Si: - 6,02 м.д. [(CH3)3 SiO]; - 21,1 м.д. [(CH3) 2SiO]; - 57,2 м.д. [СН3(ОН)SiO]; - 64,3 м.д. [СН3(ООН)SiO].

Пример 2. По примеру 1 смешивают 100 г (0,18 моль отн. Si-H) олигомера формулы (СН3)3SiO[СН 3(CF3СН2СН 2)SiO]150[СН3 HSiO]50Si[(СН3) 3, 41 мл перекиси водорода (2-кр. изб. отн. Si-H), 0,27 мл диметилбензиламина (1 мол, % отн. Si-H) и 300 мл этилового спирта. После выдержки реакционной смеси в течение 1 часа и отгонки растворителя получают олигомер формулы:

(CH 3)3SiO[CH3(CF 3CH2CH2)SiO] 150[CH3(OH)SiO]45 [CH3(OOH)SiO]5Si(CH 3)3.

Данные элементного анализа, найдено (вычислено): Si - 21,02 (20,6) %, Н - 5,2 (4,6) %, С - 35,01 (35,24) %, O - 3,3 (3,2) %, F - 31,5 (31,16) %.

Спектр ЯМР 29Si: - 6,2 м.д. [(CH 3)3SiO]; - 21,9 м.д. [(CH 3)2SiO]; - 24,1 м.д. [CH 3(CF3CH2CH 2)SiO]; - 57,6 м.д. [CH3(OH)SiO], - 64,5 м.д. [CH3(OOH)SiO].

Пример 3. По примеру 1 смешивают 50 г (0,25 моль Si-H) олигомера формулы

(CH3)3SiO[CH 3(C6H5)SiO] 30[CH3HSiO]30 Si(CH3)3, 125 мл перекиси водорода (5-кр. изб. отн. Si-H), 0,17 мл триэтиламина (0,5 мол.% отн. Si-H) и 150 мл бутилового спирта. После обработки реакционной смеси в условиях примера 1 получают олигомер формулы:

(CH3)3SiO[CH 3(C6H5)SiO] 30[CH3(OH)SiO]25 [CH3(OOH)SiO]5Si(CH 3)3.

Данные элементного анализа, найдено (вычислено): Si - 26,8 (26,3) %, Н - 5,6 (5,75)%, С - 45,2 (44,7)%, O - 23,5 (23,3)%.

Спектр ЯМР 29Si: Спектр ЯМР 29Si: - 6,15 м.д. [(СН3)3SiO]; - 22,3 м.д. [(CH3)2SiO]; - 33,5 м.д. [CH3(C6 H5)SiO]; - 58,2 м.д. [CH 3(OH)SiO]; - 63,9 м.д. [CH3(OOH)SiO].

Пример 4. По примеру 1 смешивают 100 г (0,35 моль Si-H) олигомера формулы (CH3)3SiO[(CH 3)2SiO]75[CH 3HSiO]25Si(CH3 )3, 119 мл перекиси водорода (3-кр. изб. отн. Si-Н), 0,15 мл триэтиламина (0,3 мол.% отн. Si-H) и 200 мл ацетона. После выдерживания реакционной смеси в течение 3 часов и отгонки растворителя получают олигомер формулы:

(СН3)3SiO[(СН 3)2SiO]75[СН 3(ОН)SiO]22[СН3 (ООН)SiO]3SiO(СН3 )3.

Данные элементного анализа: найдено (вычислено): Si - 38,8 (38,62) %, H - 7,0 (7,3)%, С - 28,65 (28,36)%, O - 27,2 (26,95)%.

Спектр ЯМР 29Si: - 6,38 м.д. [(СН3)3 SiO]; - 22,4 м.д. [(CH3) 2SiO]; - 56,7 м.д. [СН3(ОН)SiO]; - 63,3 м.д. [СН3(ООН)SiO].

Пример 5. По примеру 1 смешивают 100 г (0,6 моль Si-H) олигомера формулы

(СН3)3SiO[(СН 3)2SiO]5[СН 3HSiO]5Si(СН3 )3, 170 мл (2,5-кр. изб. отн. Si-H) перекиси водорода, 0,4 мл триэтиламина (0,5 мол.% отн. Si-H) и 200 мл изо-пропилового спирта. После обработки реакционной смеси в условиях примера 1 получают олигомер формулы:

(СН 3)3SiO[(СН3 )2SiO]5[СН 3(ОН)SiO]4[СН3 (ООН)SiO]1Si(СН3) 3.

Данные элементного анализа: найдено (вычислено): Si - 36,2 (35,9) %, Н - 7,0 (7,3) %, С - 27,5 (26,95) %, O - 28,75 (29,1) %.

Спектр ЯМР 29Si: - 6,38 м.д. [(CH3)3 SiO]; - 22,3 м.д. [(CH3) 2SiO]; - 56,6 м.д. [CH3(OH)SiO]; - 63,4 м.д. [CH3(OOH)SiO].

Описываемые олигометилалкил(метилгидрокси)(метилгидроперокси)силоксаны формулы 1 были использованы одновременно в качестве антиструктурирующих и вулканизующих агентов в резиновых смесях на основе полидиметилсилоксана по стандартной рецептуре:

полидиметилсилоксановый каучук - 100 мас.ч.,

аэросил 300 неуплотненный - 40 мас.ч.,

пигмент красный железоокисный - 5 мас.ч.,

соединения формулы 1-5 мас.ч.

Для контрольного примера 4 вместо соединений формулы 1 вводились

метилфенилдиметоксисилан - 5 мас.ч.,

продукт ПДК (перекись бензоила) - 0,5 мас.ч.,

Для контрольного примера 5 вместо соединений формулы 1 вводились

олигометилалкил(метилгидрокси)(метилгидроперокси)силоксаны как   антиструктурирующие добавки и вулканизующие агенты для силоксановых   каучуков и способ их получения, патент № 2336285 ,олигометилалкил(метилгидрокси)(метилгидроперокси)силоксаны как   антиструктурирующие добавки и вулканизующие агенты для силоксановых   каучуков и способ их получения, патент № 2336285 -дигидроксиолигодиметилсилоксан - 5 мас.ч.,

продукт ПДК (перекись бензоила) - 0,5 мас.ч.,

Для контрольного примера 6 вместо соединений формулы 1 вводились

олигометилалкил(метилгидрокси)(метилгидроперокси)силоксаны как   антиструктурирующие добавки и вулканизующие агенты для силоксановых   каучуков и способ их получения, патент № 2336285 ,олигометилалкил(метилгидрокси)(метилгидроперокси)силоксаны как   антиструктурирующие добавки и вулканизующие агенты для силоксановых   каучуков и способ их получения, патент № 2336285 -дигидроксиолигодиметилсилоксан - 5 мас.ч.,

ди(трет-бутил)пероксиолигодиметилсилоксан - 0,5 мас.ч.

В таблице приведены свойства полученных вулканизатов, а также свойства вулканизатов резиновых смесей, выполненных с использованием олигометилалкил(метилгидрокси)(метилгидроперокси)силоксаны как   антиструктурирующие добавки и вулканизующие агенты для силоксановых   каучуков и способ их получения, патент № 2336285 ,олигометилалкил(метилгидрокси)(метилгидроперокси)силоксаны как   антиструктурирующие добавки и вулканизующие агенты для силоксановых   каучуков и способ их получения, патент № 2336285 -дигидроксиолигодиметилсилоксана, метилфенилдиметоксисилана и олигометилалкил(метилгидрокси)(метилгидроперокси)силоксаны как   антиструктурирующие добавки и вулканизующие агенты для силоксановых   каучуков и способ их получения, патент № 2336285 ,олигометилалкил(метилгидрокси)(метилгидроперокси)силоксаны как   антиструктурирующие добавки и вулканизующие агенты для силоксановых   каучуков и способ их получения, патент № 2336285 -ди(трет-бутил)-пероксиолигодиметилсилоксана.

Как видно из таблицы, использование олигометилалкил(метилгидрокси) (метилгидроперокси)силоксанов позволяет получить вулканизаты с высокими прочностными характеристиками и длительным сроком хранения сырой резиновой смеси.

Кроме того, способ синтеза заявленных соединений базируется на достаточно простой технологии, не требует затрат на дорогостоящее сырье и оборудование, отличается высокой воспроизводимостью свойств конечного продукта. Таким образом, предлагаемые соединения являются доступными продуктами и могут быть использованы в промышленном изготовлении резиновых смесей.

Таблица

Физико-механические свойства вулканизатов полидиметилсилоксанового каучука СКТВ (ТУ 38.103.675-89)
  Пример 1Пример 2Пример 3Контрольный пример 4 Контрольный пример 5Контрольный пример 6
Предел прочности при разрыве, кгс/см290 918960 6885
Относительное удлинение, %900890 900400 420510
Твердость по Шору А5054 5550 5554
Эластичность по отскоку, %4041 4128 4241
Коэффициент морозостойкости, -50°С0,77 0,750,760,5 0,770,75
Условная прочность, кгс/см2 454448 23,82538
Старение, 250°С, 24 часа.
Относительное удлинением, % 400395410 140160210
Сроки хранения смеси в сыром виде 18 мес.18 мес.18 мес.2 мес.6 мес. 13 мес.

Скачать патент РФ Официальная публикация
патента РФ № 2336285

patent-2336285.pdf

Класс C08G77/16 гидроксильными группами

способ получения поли(органо)(алкокси)(гидрокси)силоксанов с заданной степенью поликонденсации -  патент 2524342 (27.07.2014)
способ получения органосилоксандиолов -  патент 2484103 (10.06.2013)
способ получения линейных полидиметилсилоксанов с концевыми гидроксильными группами поликонденсацией диметилдиалкоксисиланов в активной среде -  патент 2456308 (20.07.2012)
способ получения , '-дигидроксиолигодиалкилсилоксанов -  патент 2443726 (27.02.2012)
гидроксиметилолфенилорганосилоксаны и способ их получения -  патент 2397994 (27.08.2010)
адсорбент и способ его получения -  патент 2293744 (20.02.2007)
способ гидролиза метилтрихлорсилана и продукт его гидролиза -  патент 2254346 (20.06.2005)
способ получения , -диоксидиметилсилоксанов -  патент 2100361 (27.12.1997)

Класс C08K5/5419 содержащие по крайней мере одну Si-C связь

Наверх