Поиск патентов
ПАТЕНТНЫЙ ПОИСК В РФ

способ синтеза суспензионного поливинилхлорида

Классы МПК:C08F114/00 Гомополимеры соединений, содержащих один или более ненасыщенных алифатических радикалов, каждый из которых содержит только одну углерод-углеродную двойную связь, и по меньшей мере один из них - концевой атом галогена
C08F14/06 винилхлорид
C08F2/20 в присутствии высокомолекулярных диспергирующих агентов
Автор(ы):, ,
Патентообладатель(и):Открытое акционерное общество "Сибур-Нефтехим" (RU)
Приоритеты:
подача заявки:
2007-02-01
публикация патента:

Синтез суспензионного поливинилхлорида осуществляют полимеризацией винилхлорида при нагревании в присутствии инициирующей системы, состоящей из инициаторов, различающихся температурой периода полураспада: пероксидикарбонатов и ацильных пероксидов, и эмульгирующей системы на основе метилоксипропилцеллюлозы и вторичного поливинилового спирта, которые вводят в начале процесса, а после падения давления поднимают температуру полимеризации на 6-10°С от температуры нагрева и выдерживают реакционную массу в течение 40-60 мин. Суспензионный поливинилхлорид может быть предназначен для производства пластифицированных материалов, таких как кабельный и медицинский пластикаты, пленки. 2 табл.

Изобретение относится к химии высокомолекулярных соединений и может быть использовано в синтезе суспензионного поливинилхлорида, предназначенного для производства пластифицированных материалов, таких как кабельный и медицинский пластиката, пленки.

В известном способе (заявка Японии №411606, опубл. 16.01.92, кл. МКИ 5 С08F 14/06) полимеры винилхлорида и сополимеры его с другими винильными мономерами получают полимеризацией под действием радикальных инициаторов, причем инициатор предлагают вводить двумя порциями: в начале процесса примерно две трети всего количества, а через час еще одну треть при конверсии мономера 10-30%. Использование приема поэтапного введения инициатора усложняет технологию синтеза поливинилхлорида и требует установки дополнительного устройства для дозировки инициатора.

Для сокращения продолжительности водно-суспензионной полимеризации винилхлорида в патенте США №4826940, опубл. 02.05.89, МКИ4 C08F 2/20, рекомендуют после конверсии винилхлорида более 10% поднимать температуру постепенно или ступенчато в пределах 10-80°С. В приведенном примере начинают подъем температуры с постоянной скоростью 0,045°/мин с 47° до 63°С, что создает серьезные неудобства при проведении процесса.

В некоторых источниках (заявка Японии №1110511, МКИ C08F 14/06, опубл. 27.04.1989) поливинилхлорид синтезируют в две стадии в присутствии смеси инициаторов: первый - с периодом полураспада 10 ч при температуре не выше 35°С, например диизобутилпероксид, и второй - с температурой распада не ниже 50°С, например 2,2'-азодиизобутиронитрил. На первой стадии винилхлорид полимеризуют при низкой температуре 20-30°С до конверсии 60-85%, на второй стадии температура полимеризации 50-80°С. Во французском патенте №2100789, МКИ C08F 14/06, опубл. 24.03.1972, первая стадия полимеризации винилгалогенидов, в частности винилхлорида, протекает при 35-55°С, затем при конверсии 10-60% температуру повышают до 60-80°С и заканчивают процесс полимеризации при указанной температуре. В обоих случаях велико различие в температурном диапазоне, что неизбежно приведет к большому варьированию константы Фикентчера Кф, являющейся относительным критерием молекулярной массы поливинилхлорида, а следовательно, обусловит широкое молекулярно-массовое распределение полимера.

Известно, что с целью увеличения скорости полимеризации винилхлоридного мономера добавляют в полимеризуемую смесь как минимум один дополнительный органический инициатор при температуре реакции в тот момент, когда давление в реакторе полимеризации начинает падать (заявка ЕР 1375529, опубл. 02.01.2004). В качестве дополнительных инициаторов могут использоваться любые виды органических перекисей с периодом полураспада от 0,0001 до 1 часа при температуре полимеризации, отличающиеся от применявшихся в процессе полимеризации до падения давления. Дополнительный ввод инициатора может быть как периодическим, так и непрерывным, что значительно усложняет технологию, так как для использования этого приема реактор полимеризации необходимо оборудовать соответствующей системой трубопроводов и несколькими точками ввода, расположенными в разных положениях по периферии реактора для обеспечения более быстрого распределения инициатора. Кроме того, подачу дополнительного инициатора осуществляют либо в растворе (спирты, изодекан и прочее), либо в эмульсии или суспензии. Совершенно очевидно, что введение растворителей или поверхностно-активных веществ нежелательно.

Наиболее близким является способ синтеза суспензионного поливинилхлорида, в котором инициирующую систему и эмульгирующую систему вводят в начале процесса синтеза, а после падения давления температуру полимеризации поднимают на 8-12°С и выдерживают реакционную массу в течение 1 часа (RU 2155775 С2, оп. 10.09.2000). Но в этом изобретении используется окислительно-восстановительная система, компоненты которой - персульфат калия, фталимид, алкилбетаин - обладают хорошей растворимостью в воде, что может привести к протеканию одновременно с суспензионной и эмульсионной полимеризации, что значительно увеличивает долю мелкодисперсной фракции и ухудшает сыпучесть полимера.

Техническим результатом предлагаемого изобретения является повышение степени конверсии синтеза поливинилхлорида при сохранении всех качественных показателей полимера без установки дополнительного оборудования.

Для этого авторы предлагают для синтеза суспензионного поливинилхлорида путем полимеризации винилхлорида при нагревании использовать инициирующую систему, в состав которой входят инициаторы с различными температурами периода полураспада: пероксидикарбонаты, например ди-2-этилгексилпероксидикарбонат (ПДЭГ), при 40-53°С и ацильные пероксиды, например пероксид лауроила (ПЛ), при 55-65°С, и эмульгирующую систему на основе метилоксипропилцеллюлозы и вторичного поливинилового спирта, которые вводят в начале процесса, а после падения давления температуру полимеризации поднимают на 6-10°С от температуры нагрева и выдерживают реакционную систему в течение 40-60 мин. Более полная информация о влиянии температуры на распад инициаторов представлена в таблице 1 (Справочный материал фирмы Akzo Nobel, 2002, стр.10, 12).

Таблица 1
ИнициаторТемпература периода полураспада, °С
за 0,1 ч за 1 чза 10 ч
ПДЭГ83 6447
ПЛ 997961

Синтез проводят в две стадии: на первой стадии при 48-49°С работает более активный инициатор ПДЭГ, а на второй стадии, начинающейся с момента падения давления в реакторе, температуру реакционной смеси повышают на 6-10°С и при этой температуре проявляет активность пероксид лауроила (ПЛ). Начало падения давления в реакторе соответствует 75-80%-ной конверсии, и осуществление второй непродолжительной стадии (40-60 мин) при более высокой температуре увеличивает выход, практически не изменяя ранее достигнутого комплекса свойств поливинилхлорида. Так, например, константа Фикентчера для полимеров, синтезированных как с использованием только одной стадии, так и обеих стадий, варьируется в пределах 71±1. Одновременно с инициирующей системой авторы предлагают использовать эмульгирующую систему на основе метилоксипропилцеллюлозы (МОПЦ) и вторичного поливинилового спирта (ПВС). В качестве вторичного защитного коллоида предлагается использовать поливиниловый спирт со степенью гидролиза 25-70%.

Сочетание инициирующей и эмульгирующей систем обуславливает мягкое протекание процесса полимеризации, обеспечивает благоприятные условия формирования зерна полимера и, в конечном итоге, сохранение свойств поливинилхлорида при более высокой конверсии мономера.

Приведенные ниже примеры иллюстрируют сущность изобретения.

Пример 1. В спецстальной реактор объемом 3,5 л, снабженный импеллерной мешалкой, волнорезом и пароводяной баней, вводят инициатор пероксид лауроила (ПЛ) в количестве 0,0045% от массы винилхлорида (ВХ); инициатор ПДЭГ в количестве 0,09% от массы мономера; антиоксидант дифенилолпропан в количестве 0,001% от массы ВХ; 1600 г обессоленной воды с растворенными в ней регулятором рН среды - карбонатом натрия в количестве 0,0056% от массы воды и эмульгирующей системой (0,18% от массы воды МОПЦ и 0,07% от массы воды вторичного ПВС). Реактор закрывают, включают мешалку и после введения 800 г ВХ начинают нагрев. Полимеризацию проводят при температуре 49°С. После начала падения давления в реакторе проводят вторую стадию - деполимеризацию, для чего температуру повышают до 59°С и поддерживают на данном уровне в течение 1 ч. По окончании стадии деполимеризации содержимое реактора захолаживают и отдувают незаполимеризовавшийся ВХ. Суспензию выгружают, полимер отделяют от маточника на воронке Бюхнера, промывают водой и сушат в термошкафу при 55-60°С. Выход ПВХ определяют гравиметрически, а основные его качественные характеристики (Кф, масса поглощения пластификатора (МПП), дисперсность) - по ГОСТу 14332-78. Полученные порошки полимера оценивают визуально под микроскопом (увеличение 7) с целью определения дефектных частиц.

Экспериментальные данные сведены в таблицу 2.

Пример 2. Отличается от примера 1 тем, что вводят инициатор ПЛ в количестве 0,03% от массы ВХ.

Пример 3. Отличается от примера 1 тем, что вводят инициатор ПЛ в количестве 0,045% от массы ВХ.

Примеры для сравнения.

Пример 4. Отличается от примера 2 тем, что в составе эмульгирующей системы отсутствует вторичный ПВС.

Пример 5. Отличается от примера 3 тем, что отсутствует стадия деполимеризации.

Пример 6. Отличается от примера 2 тем, что в полимеризационной рецептуре отсутствуют ПЛ, ПВС и нет стадии деполимеризации.

Пример 7. Отличается от примера 2 тем, что деполимеризацию проводят в течение 1 ч. при заданной температуре процесса 49°С.

Пример 8. Отличается от примеров 1-3 тем, что отсутствует инициатор ПЛ.

Примеры 1-3 свидетельствуют, что использование инициирующей системы, состоящей из компонентов, работающих при разных температурах, в сочетании со стадией деполимеризации и обязательным введением в состав эмульгирующей системы модификатора морфологического строения зерна ПВХ - вторичного поливинилового спирта обеспечивает высокий выход полимера (86-92,5%) и позволяет сохранить его качество даже при высоких степенях конверсии. Полученные полимеры характеризуются очень узким диапазоном колебания константы Фикентчера (70,5-71), хорошей воспроизводимостью по дисперсности, вполне удовлетворительным значением показателя «МПП» (24-28,1 г диоктилфталата / 100 г ПВХ) и относительно невысоким содержанием дефектных частиц (стеклообразных и с закрытой пористостью).

Исключение из состава эмульгирующей системы ПВС (примеры 4 и 6) приводит к значительному ухудшению адсорбционной способности ПВХ (МПП равна 16,6 и 18 г ДОФ / 100 г ПВХ) и весьма существенному увеличению количества дефектных частиц.

Отсутствие стадии деполимеризации (примеры 5 и 6) предопределило относительно невысокий выход полимера (78,8-81,2%).

В примере 7 процесс полимеризации осуществляют без второй, более высокотемпературной стадии, однако продолжительность увеличена на один час, но при постоянной температуре всей реакции 49°С. Сопоставление примера 7 с примером 2 дает четкое представление о преимуществе предложенного изобретения (выход 85,6 и 90,6% соответственно).

Применение только одного инициатора ПДЭГ без ПЛ (сравнение примера 8 с примерами 1-3) обеспечивает выход 83,5%, тогда как введение ПЛ в концентрации 0,0045-0,045% от массы ВХ позволяет получить выход в пределах 86-92,5%.

Таблица 2
№ примераКонцентрация компонентов инициирующей системы, % от массы ВХ Наличие в эмульгирующей системе ПВС Наличие второй стадииВремя полимеризации (общее), чВыход, % Свойства ПВХ
К фМПП, г ДОФ / 100 г ПВХ Дисперсность (просев через сито 0315), %Количество дефектных частиц, %
Стеклообразные С закрытой пористостью
ПДЭГ ПЛПри 20°СПри 95°С
10,09 0,0045+ +7,5 8670,524 66,42,317 13,3
20,03 7,290,6 712465,4 2,51510
30,045 6,992,570,8 28,162,33,7 108,9
4 0,090,03 -+ 7,389,770,8 16,645,05,8 71,440,5
50,045+ -6,281,2 70,524,868,2 3,812 10
6- -- 6,878,871,5 1870,64,4 5328
7 0,03+ Увеличение длительности синтеза на 1 час 7,585,670,7 24,157,84,0 2514
8 -+ +7,483,5 70,620,566,4 -- -

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

Способ синтеза суспензионного поливинилхлорида путем полимеризации винилхлорида при нагревании в присутствии инициирующей системы, состоящей из инициаторов, различающихся температурой периода полураспада: пероксидикарбонатов и ацильных пероксидов, и эмульгирующей системы на основе метилоксипропилцеллюлозы и вторичного поливинилового спирта, которые вводят в начале процесса, а после падения давления температуру полимеризации поднимают на 6-10°С от температуры нагрева и выдерживают реакционную массу в течение 40-60 мин.


Скачать патент РФ Официальная публикация
патента РФ № 2336282

patent-2336282.pdf
Патентный поиск по классам МПК-8:

Класс C08F114/00 Гомополимеры соединений, содержащих один или более ненасыщенных алифатических радикалов, каждый из которых содержит только одну углерод-углеродную двойную связь, и по меньшей мере один из них - концевой атом галогена

Патенты РФ в классе C08F114/00:
способ суспензионной полимеризации винилхлорида -  патент 2529493 (27.09.2014)
способ переработки фторопластов и материалов, их содержащих, с получением ультрадисперсного фторопласта и перфторпарафинов -  патент 2528054 (10.09.2014)
способ получения ультрагидрофобных покрытий для борьбы с обледенением больших площадей -  патент 2525292 (10.08.2014)
композиция на основе сополимера фторолефина и перфторалкилвиниловых эфиров, содержащего нитрильные группы -  патент 2515784 (20.05.2014)
способ получения нанодисперсного фторопласта -  патент 2501815 (20.12.2013)
способ получения тонкодисперсного порошка политетрафторэтилена -  патент 2478654 (10.04.2013)
способ суспензионной полимеризации винилхлорида -  патент 2469049 (10.12.2012)
соль перфторкарбоновой кислоты и способ ее получения -  патент 2453529 (20.06.2012)
способ свободнорадикальной полимеризации или сшивания в присутствии выбранного органического пероксида, полученного способом ex situ -  патент 2443717 (27.02.2012)
непрерывный способ получения (со)полимеров винилхлорида -  патент 2434885 (27.11.2011)

Класс C08F14/06 винилхлорид

Патенты РФ в классе C08F14/06:
способ суспензионной полимеризации винилхлорида -  патент 2469049 (10.12.2012)
непрерывный способ получения (со)полимеров винилхлорида -  патент 2434885 (27.11.2011)
способ суспензионной полимеризации винилхлорида -  патент 2434021 (20.11.2011)
способ получения полимера на основе винилхлорида суспензионной полимеризацией -  патент 2404999 (27.11.2010)
способ получения поливинилхлорида, обладающего превосходной способностью к переработке -  патент 2402570 (27.10.2010)
способ получения гранулированной пластифицированной поливинилхлоридной композиции -  патент 2358994 (20.06.2009)
способ полимеризации для получения (со)полимеров -  патент 2358986 (20.06.2009)
способ полимеризации, включающий дозировку инициаторов -  патент 2354663 (10.05.2009)
способ полимеризации с повышенным выходом при использовании специальной инициирующей системы -  патент 2349603 (20.03.2009)
антифоулинговое средство и способ его получения -  патент 2343163 (10.01.2009)

Класс C08F2/20 в присутствии высокомолекулярных диспергирующих агентов

Патенты РФ в классе C08F2/20:
полимерная дисперсия -  патент 2495053 (10.10.2013)
термоустойчивая полимерная дисперсия, полученная эмульсионной полимеризацией -  патент 2472832 (20.01.2013)
способ суспензионной полимеризации винилхлорида -  патент 2469049 (10.12.2012)
способ получения монодисперсных карбоксилированных полимерных микросфер -  патент 2459834 (27.08.2012)
способ получения карбоксильных катионитов -  патент 2391356 (10.06.2010)
катионные полимерные дисперсии, способ их получения и их применение -  патент 2371454 (27.10.2009)
способ производства полимерных монодисперсных частиц суспензионной полимеризацией и установка для его осуществления -  патент 2315061 (20.01.2008)
способ получения полимерной дисперсии -  патент 2281294 (10.08.2006)
водные эмульсии пероксидов -  патент 2232776 (20.07.2004)
латекс бутадиенового полимера, водная композиция и водная клеевая композиция на его основе -  патент 2226197 (27.03.2004)

Наверх