косметические композиции, содержащие циклическое дипептидное соединение

Формула изобретения

1. Композиция антиперспиранта, содержащая

i) вещество с антиперспирантной активностью,

ii) непрерывную фазу, содержащую несмешивающийся с водой жидкий носитель, и

iii) от 0,15 до 20% от массы указанной непрерывной фазы структурирующего вещества, которое содержит циклодипептидное производное, в дальнейшем DOPAD, имеющее общую формулу

где R_A представляет насыщенную, ненасыщенную или ароматическую карбоциклическую группу, содержащую не более 2 колец, 6-членное кольцо, содержащее метиленовый мостик, или 2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидинил,

где R _A не обязательно может быть замещен по меньшей мере одним линейным или разветвленным С_1-16 алкилом, С_2-6 алкенилом, эфирной или сложноэфирной группой;

при условии, что R_A не является незамещенным циклогексилом.

2. Композиция по п.1, где R _A в DOPAD представляет замещенное карбоциклическое насыщенное, ненасыщенное неароматическое или ароматическое кольцо.

3. Композиция по п.1 или 2, где R_A в DOPAD представляет одиночное кольцо.

4. Композиция по п.3, где кольцо в R_A представляет собой замещенную циклогексильную группу.

5. Композиция по п.3, где кольцо в R_A представляет собой циклогексенильную группу, необязательно замещенную.

6. Композиция по п.3, где кольцо в R_A представляет собой фенильную группу, необязательно замещенную, или нафтенильную группу, необязательно замещенную.

7. Композиция по п.1, где R _A замещен по меньшей мере одной алкильной группой.

8. Композиция по п.7, где алкильная группа представляет собой метил или изопропил.

9. Композиция по п.7, где R _A замещен алкильными группами, от двух до четырех.

10. Композиция по п.9, где по меньшей мере одна из алкильных групп представляет собой метил или, необязательно, изопропил.

11. Композиция по п.1, где R_A представляет собой циклогексановое или бензольное кольцо, замещенное метильной и изопропильной группой, которые находятся в параположении по отношению друг к другу.

12. Композиция по п.1, где R _A замещен гидроксильным, эфирным или сложноэфирным заместителем.

13. Композиция по п.1, где DOPAD представляет собой остаток пиперидинола, замещенного метилом.

14. Композиция по п.1, где радикал R_А представляет собой остаток тимола, изопинокамфенола и 3,5-диалкилциклогексанола.

15. Композиция по п.14, в которой 3,5-диалкилциклогексанол представляет собой 3,5-диметилциклогексанол.

16. Композиция по п.1, где радикал R_A представляет собой остаток тимола.

17. Композиция по п.1, где радикал R _A представляет собой остаток карвеола или карвакрола.

18. Композиция по п.1, где DOPAD присутствует в концентрации от 0,1 до 15% от массы композиции.

19. Композиция по п.18, где DOPAD присутствует в концентрации от 0,5 до 3,5% от массы композиции.

20. Композиция по п.18, где DOPAD присутствует в концентрации от 0,4 до 8% от массы непрерывной фазы.

21. Композиция по п.18, где радикал R_A в DOPAD представляет собой остаток тимола.

22. Композиция по п.1, где несмешивающийся с водой жидкий носитель содержит силиконовое масло и/или несиликоновую гидрофобную органическую жидкость, выбранную из углеводородов, гидрофобных алифатических сложных эфиров, ароматических сложных эфиров, гидрофобных спиртов и гидрофобных простых эфиров.

23. Композиция по п.1, где несмешивающийся с водой жидкий носитель содержит силиконовое масло в количестве, составляющем по меньшей мере 10% от массы всей композиции.

24. Композиция по п.1, содержащая не более 3% по массе любого жирного спирта, твердого при 20°С.

25. Композиция по п.1, не содержащая более 3% любого воскообразного вещества, являющегося твердым при 30°С, размягчается и расплавляется и растворяется в несмешивающейся с водой жидкости при 95°С.

26. Композиция по п.1, где DOPAD используют вместе с дополнительным структурирующим веществом, содержащим производное N-ациламинокислоты, и/или гидроксистеариновую кислоту, и/или дибензилиденальдит.

27. Композиция по п.26, где дополнительное структурирующее вещество представляет собой дибутиламид N-лауроилглутаминовой кислоты.

28. Композиция по п.26, где дополнительное структурирующее вещество используют в массовом отношении к DOPAD от 1:10 до 10:1.

29. Композиция по п.28, где дополнительное структурирующее вещество содержит дибутиламид N-лауроилглутаминовой кислоты или 12-гидроксистеариновую кислоту в массовом отношении к DOPAD от 1:1 до 6:1.

30. Композиция по п.29, где дополнительное структурирующее вещество содержит дибензилиденсорбит в массовом отношении к DOPAD от 1:3 до 1:10.

31. Композиция по п.1, содержащая суспензию косметически активного вещества в структурированной гидрофильной жидкости-носителе.

32. Композиция по п.31, где жидкость-носитель и суспендированное косметически активное вещество имеют сопоставимые коэффициенты преломления и светопропускание составляет по меньшей мере 1%.

33. Композиция по п.1, представляющая собой эмульсию косметически активного вещества в растворе в гидрофильной, предпочтительно смешивающейся с водой, дисперсной фазе.

34. Композиция по п.33, где дисперсная фаза содержит диол или полиол.

35. Композиция по п.33, где дисперсная фаза содержит глицерин или 1,2-пропандиол.

36. Композиция по п.33, содержащая от 0,1 до 10% по массе неионного эмульгатора.

37. Композиция по п.36, где эмульгатор представляет собой сополиол алкилдиметикона.

38. Композиция по п.33, где коэффициенты преломления дисперсной и непрерывной фаз эмульсии сопоставимы.

39. Композиция по п.1, помещенная в качестве стержня в распределительный контейнер, где указанный контейнер имеет отверстие для подачи стержня и средство для проталкивания указанного стержня через указанное отверстие.

40. Композиция по п.39, где стержень представляет собой плотный гель, такой, что игла пенетрометра с углом конуса 9° 10 мин, входит в гель не более чем на 30 мм, при падении под общей массой 50 г в течение 5 с.

41. Способ получения композиции по п.1, включающий стадии:

а1) введение в несмешивающийся с водой жидкий носитель структурирующего вещества, представляющего собой одно или более веществ, указанных в п.1,

а2) смешивание жидкого носителя с твердой или дисперсной жидкой фазой, включающей косметически активное вещество в форме частиц или в растворенной форме, суспендированное в несмешивающейся с водой жидкости,

а3) нагревание жидкого носителя или смеси, содержащей носитель, до повышенной температуры, при которой структурирующее вещество растворяется или диспергируется в несмешивающемся с водой жидком носителе,

при этом стадии a1), а2) и а3) проводятся в любом порядке с последующим:

b1) введением смеси в форму, которая, предпочтительно, представляет собой распределительный контейнер, и затем

c1) охлаждением или самоохлаждением смеси до температуры, при которой застывает жидкий носитель.

42. Способ по п.41, где DOPAD структурирующее вещество растворено в одном компоненте жидкого гидрофобного носителя при температуре выше, чем температура, которой достигал остаток гидрофобного носителя.

43. Способ по п.41, который включает стадию заливки смеси при повышенной температуре в распределительный контейнер и остывания смеси в нем с получением композиции по п.39.

44. Косметический способ предупреждения или уменьшения потообразования на коже человека, включающий местное нанесение на кожу композиции по любому из пп.1-40.

45. Производное циклодипептида (DOPAD), охарактеризованное в п.1, где R_А представляет 2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидинил.

46. Гелеобразная основа для введения вещества с антиперспирантной активностью, содержащая несмешивающееся с водой масло и циклодипептидное производное (DOPAD), описанное в п.1, кроме соединения, в котором R _A представляет собой остаток ментола, в концентрации, эффективной для загущения несмешивающегося с водой масла, необязательно вместе с дополнительным структурирующим веществом.

Приоритет по пунктам:

19.12.2002 - пп.1-44;

18.01.2002 - пп.45 и 46;

01.08.2002 - пп.45 и 46.

Описание изобретения к патенту

ОБЛАСТЬ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ

Настоящее изобретение относится к косметическим композициям для применения на коже человека, к приготовлению и применению таких композиций и к структурирующим веществам для включения в такие композиции и их получению.

ПРЕДПОСЫЛКИ К СОЗДАНИЮ ИЗОБРЕТЕНИЯ И КРАТКОЕ ИЗЛОЖЕНИЕ ПРЕДШЕСТВУЮЩЕГО УРОВНЯ ТЕХНИКИ

Во многих косметических композициях для применения на коже человека используется структурированный жидкий носитель для доставки красящих или некоторых других активных веществ к поверхности кожи. Основные примеры таких косметических композиций включают в себя композиции антиперспирантов или дезодорантов, которые широко используются для избежания или сведения к минимуму появления влажных участков на коже, особенно в подмышечных областях, или для контролирования или предотвращения выделения неприятного запаха, который мог иначе возникнуть при потоотделении. Другие примеры косметических композиций включают в себя губные помады.

Хотя структурирование является понятием, часто используемым в отношении веществ, структурирующих жидкость-носитель (жидкий носитель), можно также использовать различные другие термины, в том числе отверждение и гелеобразование.

Антиперспирантные или дезодорирурующие составы предлагались в виде различных продуктов. Одним из них является так называемый «карандаш», который обычно представляет собой стержень очевидно плотного твердого вещества, удерживаемого в распределительном контейнере, и который сохраняет свою структурную целостность и форму во время использования. В этом отношении они представляют косметические композиции в форме карандаша, содержащего другие активные компоненты. Когда частью стержня проводят по поверхности кожи, пленка композиции стержня переносится на поверхность кожи. Хотя стержень имеет вид твердого предмета, способного сохранять свою собственную форму в течение периода времени, данное вещество часто имеет структурированную жидкую фазу, так, что пленка композиции легко переносится со стержня на другую поверхность при контакте.

Карандаши-антиперспиранты могут быть разделены на три категории. Суспензионные карандаши содержат сыпучее антиперспирантное активное вещество, суспендированное в структурированной жидкой фазе-носителе, которая часто является безводной и/или во многих случаях может быть несмешивающейся с водой. Эмульсионные карандаши обычно имеют гидрофильную фазу, в основном содержащую активное вещество-антиперспирант в растворе, эта фаза образует эмульсию со второй, более гидрофобной, жидкой фазой. Непрерывная фаза эмульсии является структурированной. Растворсодержащие карандаши обычно имеют активное вещество-антиперспирант, растворенное в структурированной жидкой фазе, которая является полярной и может содержать полярный органической растворитель, который является смешивающимся с водой, а полярная фаза может содержать воду.

Имеется фундаментальная литература по структурированию косметических композиций, например композиций антиперспирантов или дезодорантов.

Обычно, многие «карандаши» структурировали с использованием природных или синтетических воскообразных веществ, в понятие которых включены вещества, похожие на пчелиный воск тем, что они постепенно размягчаются с повышением температуры, до тех пор пока не станут жидкостями, обычно при примерно 95°C. Примеры структурированных воском «карандашей» описаны в статье в Cosmetics and Toiletries, 1990, Vol 105, P75-78, в патентах США 5169626 и 4725432 и во многих других публикациях, в некоторых из них такие вещества называют отверждающими агентами.

Более конкретно, в обычной практике «карандаши» структурировали или отверждали включением в композицию жирных спиртов, часто в сопровождении касторового воска. «Карандаши», структурированные жирными спиртами, оставляют заметные белые налеты при применении на коже человека; более того, данные налеты также могут переноситься на одежду при контакте с кожей, и можно, например, обнаружить белые следы на пройме одежды без рукавов. Жирные спирты часто рассматриваются как входящие в общую категорию воскообразных веществ, но мы отметили, что они являются более существенным источником белых налетов, чем различные другие восковые вещества.

Было предложено несколько альтернативных воскообразным веществам структурирующих или отверждающих веществ. Например, использование дибензилиден сорбита (DBS) или его производных в качестве гелеобразователей для полярной или гидрофильной жидкости-носителя было предложено в ряду публикаций, таких как EP-A-512770, WO-92/19222, US 4954333, US 4822602 и US 4725430. Составы, содержащие такие гелеобразователи, могут иметь ряд недостатков, в том числе, нестабильность в присутствии кислотных антиперспирантов и сравнительно высокие температуры обработки, необходимые для производства «карандашей».

Другие альтернативно предложенные структурирующие вещества включают в себя различные классы сложных эфиров или амидов, которые являются твердыми при температуре окружающей среды и способны отверждать гидрофобный или несмешивающийся с водой жидкий носитель. Один класс таких соединений включает в себя сложноэфирные или амидные производные 12-гидроксистеариновой кислоты, описанные, среди прочего, в US-A-5750096. Другой класс таких эфиров или амидов включает в себя амиды и сложные эфиры N-ациламинокислоты, из которых ди-н-бутиламид N-Лауроил-L-глутаминовой кислоты коммерчески доступен из Ajinomoto под обозначением GP-1. Они описаны в патенте США 3969087. Другой класс, который может быть раскрыт в качестве гелеобразующих веществ, включает в себя амидные производные двух- и трехосновных карбоновых кислот, описанных в WO 98/27954, особенно алкил N,N'-диалкил сукцинамиды. Еще одни амидные структурирующие вещества для несмешивающихся с водой жидких носителей описаны в EP-A-1305604.

Хотя многие амидо-структурирующие вещества уже были определены, стоит задача классифицировать другие, которые могут отвечать строгим стандартам косметической промышленности и улучшать или устранять одну или более трудностей или недостатков, связанных с различными амидо-структурирующими веществами, которые уже были предложены или использованы.

Следующий класс соединений, содержащих -CO-NH- группу, включает в себя циклодипептиды, которые представляют собой циклические производные аминокислот. Различные циклодипептиды были описаны в статье K. Hanabusa et al, озаглавленной «Cyclo(dipeptide)s as low molecular-mass Gelling Agents to harden Organic Fluids», в J. Chem Soc. Commun., 1994, pp l401/2. Данные циклодипептиды удовлетворяли общей формуле

в которой R₁ и R ₂ означают органические радикалы. Выбор проиллюстрирован включаемыми двумя веществами (8 и 9), в которых R ₁ представлял сложные алкилэфиры, представляющие собой либо -CH₂CO₂CH ₂CH₂CH₂Me, либо -CH₂CO₂CH ₂CH₂CHMeCH₂ CH₂CH₂CHMe, а R ₂ представлял -CH₂Ph. Этот документ здесь называется Hanabusa I.

В разделе введения Hanabusa утверждает, что наиболее сложной проблемой для получения гелеобразующих агентов с низкой молекулярной массой является стабилизация образованного геля, другими словами, как предотвратить превращение из неустойчивого геля в кристаллическое состояние. Проведя обширную исследовательскую работу в области гелей, образованных с использованием гелеобразователей с низкой молекулярной массой, Заявители могут подтвердить, что стабилизация таких гелей часто действительно представляет серьезную и трудную проблему, и, на самом деле, проблему, которая может усугубляться в косметических композициях присутствием других косметических компонентов. Hanabusa I впоследствии делает общее утверждение, что образованные гели (в данном случае с использованием циклодипептидов, проиллюстрированных в списке органических жидкостей, приведенных в Таблице 1) были стабильными даже после нескольких месяцев.

Различные другие цикло(дипептиды), удовлетворяющие формуле 1, приведенной выше, были описаны в другой статье Hanabusa et al., под названием «Low Molecular Weight Gelators for Organic Fluids: Gelation using a Family of Cyclo(dipeptide)s», в Journal of Colloid and Interface Science 224, 231-244 (2000), названной здесь Hanabusa II. В данном тексте описаны вещества № 22-28, которые были дополнительными сложными эфирами, подобными веществам 8 и 9 в Hanabusa I, за исключением того, что они были получены из различных спиртов. Заявители обнаружили, что из таких сложных эфиров, и, в частности, из 27 и 28 в Hanabusa II, получаются гели, которые недостаточно стабильны.

Заявители проверили ряд веществ в качестве гелеобразователей в маслах, которые являются общепринятыми в косметических составах, соответствующих Формуле 1 в Hanabusa I, II-27 и II-28, которые казались лучшими гелеобразователями согласно Hanabusa. К сожалению, полученные в результате продукты продемонстрировали плохие характеристики хранения, при температуре окружающей среды лаборатории. Заявители пришли к заключению, что, в лучшем случае, способность циклодипептидов к устойчивому гелеобразованию органических жидкостей могла существенно изменяться в зависимости от химической природы замещающих радикалов R ₁ и R₂.

Ряд производных циклических дипептидов был описан в качестве гелеобразователей в Japanese Kokai No 2001-247451, от имени Pola Chemical Industries Inc и Nisshin Oil Mills Ltd. Там были либо алкильные производные, которые уже были описаны Hanabusa, либо незамещенные циклогексильные производные, которые, вероятно, показывали плохую стабильность при тестировании тем же способом, как производные, предложенные Hanabusa.

КРАТКОЕ ИЗЛОЖЕНИЕ СУЩНОСТИ ИЗОБРЕТЕНИЯ

В настоящее время Заявители обнаружили, что выбранные производные циклодипептидов могут быть использованы в качестве структурирующих веществ для косметических композиций. При использовании умеренного процентного содержания композиции, обычно не более 15% по массе и, часто, менее 10% по массе, они способны структурировать композицию таким образом, что она будет превосходить ту, которая достигается веществами II-27 и II-28 у Hanabusa. Действительно, одновременно, и где целесообразно, данная композиция может давать покрытие не хуже, чем остаток с низкой видимостью. Следует отметить, что производные циклодипептидов здесь альтернативно могут быть названы дикетопиперазиновыми производными.

Задачей настоящего изобретения является создание структурированных косметических композиций, в которых жидкое вещество-носитель структурировано с использованием структурирующего вещества, отличного от упомянутых выше. Еще одной задачей данного изобретения является создание структурирующего вещества, которое может проявлять свойства, превосходящие, по меньшей мере, свойства структурирующих веществ II-27 и II-28 у Hanabusa, определенные выше.

Еще одной задачей некоторых вариантов осуществления данного изобретения является создание композиций, которые имеют низкую видимость покрытия, т.е. дают незаметное покрытие.

Было обнаружено, что свойства гелей в гидрофобных жидкостях-носителях могут быть улучшены путем этерификации цикло(дипептид)кислоты спиртом, с получением циклического остатка.

В общих чертах, в первом аспекте настоящего изобретения предлагается косметическая композиция, содержащая:

i) вещество с антиперспирантной активностью,

ii) непрерывную фазу, которая содержит несмешивающийся с водой жидкий носитель, и

iii) структурирующее вещество, которое содержит циклодипептидное производное, имеющее общую формулу

в которой R_A представляет карбоциклическую или гетероциклическую группу, содержащую не более 2 колец, кроме незамещенного циклогексила.

Такие циклодипептидные соединения здесь иногда называются DOPA производные или DOPAD, и радикал, содержащий циклодипептид и карбоксильную группу, здесь иногда называется DOPA радикал.

Во избежание неясности, в используемых здесь DOPA производных, циклическая группа в R_A непосредственно связана с DOPA радикалом.

DOPA производное, как указано выше, служит в качестве структурирующего вещества для несмешивающегося с водой жидкого носителя и при использовании в соответствующем количестве, которое желательно составляет менее 15% от общей композиции, способно структурировать эту жидкость в гель с жесткостью, достаточной для сохранения его собственной формы.

Заявитель обнаружил, что структурирующие вещества, используемые в данном изобретении, образуют волокна или нити в жидкой фазе.

Не привязываясь к какой-либо конкретной теории или объяснению, Заявитель полагает, что при образовании геля образуется сеть таких волокон, которая распространяется по всей жидкой фазе. При нагревании геля до температуры плавления геля, нити структурирующего вещества растворяются, и жидкая фаза становится более подвижной.

Для поддержания хороших сенсорных свойств во время использования, предпочтительно включать силиконовое масло, по меньшей мере, как фракцию несмешивающейся с водой жидкости-носителя. Количество силиконового масла может составлять по меньшей мере 10% от массы композиции и/или по меньшей мере 25% от массы несмешивающейся с водой жидкости-носителя.

Жирные спирты, твердые при комнатной температуре 20°C, такие как стеариловый спирт, приводят к белым непрозрачным на вид налетам и, предпочтительно, по существу отсутствуют, под этим подразумевается присутствие в количестве не более 3% от массы композиции, более предпочтительно, менее 1% и, наиболее предпочтительно, 0%. Как уже упоминалось, жирные спирты часто рассматривают как входящие в общий класс воскообразных веществ. В общем смысле понятие «воск» обычно применяют к различным веществам или смесям (включая некоторые жирные спирты), которые имеют некоторое различие в химической структуре, но сходны по физическим свойствам. Данный термин в основном означает вещества, которые являются твердыми при 30°C, также часто твердые до 40°C, воскообразные на вид или на ощупь, но которые постепенно размягчаются и, в конце концов, плавятся до маловязкой жидкости при температуре ниже 95°C, обычно ниже 90°C.

Возможно, данная композиция не включает в себя более 3% какого-либо вещества, которое является воском, т.е. твердое при 30°C, но размягчающееся при повышенной температуре, и при 95°C расплавленное и растворимое в несмешивающихся с водой жидкостях, которое к тому же не способно образовывать сеть волокон в композиции при охлаждении до 20°C.

Как будет объяснено более подробно ниже, здесь в косметических композициях структурированная несмешивающаяся с водой жидкость-носитель может быть непрерывной фазой в присутствии диспергированной второй фазы, которая может содержать суспензию частиц твердого вещества, образуя суспензионный «карандаш», или дисперсию капель липофобной жидкости. Такое твердое вещество может быть сыпучим антиперспирантным или дезодорирующим активным веществом или пигментом. Такая дисперсная жидкая фаза может содержать раствор вышеупомянутого активного вещества или активных веществ в воде или другом гидрофильном, т.е. липофобном, растворителе.

Дополнительными преимуществами предпочтительных структурирующих веществ по данному изобретению является то, что гели, которые они образуют, являются физически более стабильными, как во время технологического процесса, так и в полученных в результате композициях, по сравнению с гелеобразователями II-27 и II-28 у Hanabusa.

Композиция по данному изобретению главным образом будет продаваться в контейнере, посредством которого она может быть нанесена во время использования. Этот контейнер может быть обычного вида.

Второй аспект данного изобретения, следовательно, предлагает косметический продукт, содержащий распределительный контейнер, имеющий отверстие для доставки содержимого контейнера, средства для проталкивания содержимого контейнера через указанное отверстие и композицию по первому аспекту данного изобретения в данном контейнере.

Средствами для проталкивания содержимого контейнера в указанное отверстие или отверстия, для прохождения через них, могут быть подвижные части, которыми действует пользователь, или насадка в контейнере напротив отверстия, снабженная доступом для пальцев.

Композиции по данному изобретению могут быть изготовлены обычными способами производства косметических твердых веществ.

Таким образом, в соответствии с третьим аспектом настоящего изобретения предлагается способ изготовления косметической композиции, включающий в себя стадии:

ai) введение в несмешивающийся с водой жидкий носитель структурирующего вещества, которое представляет собой одно или более структурирующих соединений, определенных в первом аспекте,

a2) смешивание жидкого носителя с твердой или дисперсной жидкой фазой, содержащей косметически активное вещество в виде частиц или в растворенном виде, суспендированное в несмешивающейся с водой жидкости,

a3) нагревание жидкого носителя или смеси, содержащей его, до повышенной температуры, при которой структурирующее вещество растворяется или диспергируется в несмешивающемся с водой жидком носителе,

стадии a1) a2) и a3) проводятся в любом порядке с последующим:

b1) введением смеси в форму, которая, предпочтительно, представляет собой распределительный контейнер, а затем

c1) охлаждением или самоохлаждением смеси до температуры, при которой затвердевает жидкий носитель.

Суспендированным твердым веществом может быть любое косметически активное вещество, которое, по меньшей мере частично, нерастворимо в липофильном несмешивающемся с водой жидком носителе во включенном в него количестве, а дисперсная жидкая фаза может быть раствором такого активного вещества в гидрофильном или полярном растворителе.

В четвертом аспекте настоящего изобретения, косметически активное вещество содержит антиперспирантное или дезодорирующее активное вещество. В соответствии с четвертым аспектом, предложен косметический способ предотвращения или уменьшения потоотделения или создания аромата на коже человека, включающий в себя местное нанесение на кожу композиции, содержащей антиперспирантное или дезодорирующее активное вещество, несмешивающийся с водой жидкий носитель и структурирующее вещество, определенное выше в первом аспекте.

В пятом аспекте настоящего изобретения предлагаются новые сложноэфирные производные DOPA в соответствии с общей формулой, данной в первом аспекте.

В шестом аспекте настоящего изобретения предлагается способ получения новых сложных эфиров по пятому аспекту, в которых DOPA кислота вступает в реакцию с, по меньшей мере, эквимолярным количеством спирта формулы R _AOH в присутствии по меньшей мере 0,5 моль активатора на моль DOPA кислоты в реакционной среде, содержащей диметилсульфоксид.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ И ВАРИАНТЫ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ

Как упоминалось выше, в соответствии с первым аспектом, в данном изобретении требуется структурирующее вещество в несмешивающейся с водой жидкой фазе. Также могут присутствовать другие вещества в зависимости от природы композиции. Теперь будут рассмотрены по очереди различные вещества и будут указаны предпочтительные особенности и возможности.

Структурирующие вещества по настоящему изобретению удовлетворяют общей формуле:

в которой R_A представляет карбоциклическую или гетероциклическую группу, содержащую не более 2 колец, кроме незамещенного циклогексила.

Желательно, карбоциклическая или гетероциклическая группа в R _A замещена по меньшей мере одним алкильным, эфирным или сложноэфирным заместителем и/или содержит по меньшей мере одну степень ненасыщенности кольца. Ненасыщенность кольца может давать в результате неароматическую группу, например содержащую 1 или 2 степени ненасыщенности, или ароматическую группу. Хотя гели готовили с использованием производного, в котором R _A представляет незамещенную циклогексильную группу, они относительно нестабильны в процессе хранения при обычных условиях хранения, стабильность может быть улучшена распределением одного или более заместителей вокруг циклогексильной группы или введением ненасыщенности или гетероатома.

Здесь R _A может содержать два конденсированных кольца, но, предпочтительно, содержит одиночное шестичленное кольцо, либо карбоциклическое, либо гетероциклическое, или кольцо с внутренним мостиком. В тех случаях, когда R_А является карбоциклическим, оно может быть либо насыщенным, либо ненасыщенным, предпочтительно ненасыщенным или ароматическим. В тех случаях, когда R _А является гетероциклическим, он предпочтительно является насыщенным.

Хотя циклическая группа в R _A может быть незамещенной, за исключением циклогексила, она предпочтительно замещена по меньшей мере одним алкильным заместителем, который предпочтительно содержит не более 16 атомов углерода. В некоторых особо предпочтительных вариантах осуществления алкильный заместитель имеет самую длинную цепь вплоть до 4 атомов углерода, а в некоторых случаях общее содержание углерода вплоть до 5 атомов углерода. Алкильный заместитель может быть линейным или разветвленным. Предпочтительные примеры включают в себя метил, этил, пропил, изопропил, бутил, изобутил или т-бутил или изопентил. В ряду особенно подходящих производных DOPA, R _A содержит два или более алкильных заместителей и особенно те, которые выбраны из вышеуказанного перечня предпочтительных примеров. Алкильные заместители могут быть одинаковыми, например два или более метильных заместителей, или могут быть комбинацией различных заместителей, таких как метильный и изопропильный заместители. В тех случаях, когда R_A является насыщенным, заместители могут быть у одного и того же атома углерода в кольце, например две метильные группы, или у различных атомов углерода. В нескольких особенно желательных производных, два алкильных заместителя являются мета или пара по отношению друг к другу, например мета метильные группы или пара метильная и изопропильная группа. Еще в одних производных, кольцо может включать в себя метиленовый мостик, который предпочтительно также завершает шестичленное кольцо.

В некоторых подходящих DOPA производных один алкильный заместитель может быть орто или пара по отношению к связи с DOPA радикалом, как в 4-метил-фенил-. В некоторых или других DOPA производных связь с DOPA радикалом находится в положении мета по отношению к одному или, предпочтительно, двум метильным заместителям.

В тех случаях, когда R_A является гетероциклическим, подходящим гетероциклическим атомом является азот. Удобно, когда гетероциклический атом может быть в пара положении по отношению к связи с DOPA радикалом. Более того, в ряду желаемых производных гетероатом находится в орто положении по отношению, по меньшей мере, к одной алкильной группе, лучше в насыщенном кольце и особенно к орто метильным группам, вплоть до 4.

R _A часто проще всего назвать радикалом от соответствующего спирта, который может вступать в реакцию с DOPA с образованием сложноэфирной связи. Следовательно, желаемые примеры R _A включают в себя радикалы от 4-алкилфенола, например 4-нонил-фенол, и 2,6-диалкил- или 2,2,6,6-тетраалкил-4-пиперидинола, например 2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидинол.

В некоторых особенно предпочтительных DOPA производных кольцо в R_A является карбоциклическим и замещено по меньшей мере двумя алкильными группами, из которых по меньшей мере одна представляет собой метил, а другая, или одна из остальных, представляет собой изопропил. Примеры таких R_A радикалов включают ментол, тимол, изопинокамфенол и 3,5-диалкилциклогексанол, например 3,5-диметилциклогексанол. Особенно желательно, метильная группа находится в пара положении по отношению к изопропильной группе, как в производных от карвакрола. Особенно подходящим является DOPAD от тимола, вследствие его способности образовывать твердые, прозрачные и стабильные «карандаши».

Хотя многие подходящие DOPAD соединения, описанные здесь, замещены алкильным заместителем или заместителями, по меньшей мере один из заместителей сам по себе может быть этилен ненасыщенным, т.е. содержать алкенильную группу, которая во многих случаях содержит от 2 до 6 атомов углерода. Подходящие примеры включают в себя изопропенил и изобутенил. Такая ненасыщенная группа может быть использована вместо соответствующей насыщенной алкильной группы, содержащей то же число атомов углерода, как описано выше. Одно подходящее DOPAD соединение содержит производное от карвеола.

В других композициях DOPAD соединение может быть замещено простым или сложным эфиром, в частности это относится к ароматическим производным, таких как сложные эфиры бензойной кислоты. Такие сложные эфиры обычно содержат до 10 атомов углерода в сложноэфирном заместителе. Подходящие DOPAD группы, содержащие сложноэфирный заместитель, включают в себя этилбензоат, бутилбензоат и гексилбензоат.

DOPA производные, используемые в данном изобретении, могут быть смесью соединений, в пределах данной общей формулы, или могут быть индивидуальным соединением.

Данные DOPA производные могут быть получены с помощью реакции соответствующего спирта с DOPA в форме кислоты (DOPAA), или, возможно, с хлоридом кислоты, или, возможно, ангидридом или сложным эфиром, содержащим DOPA радикал. DOPAA может быть получена циклизацией аспартама.

Количество указанных DOPA производных в композиции по данному изобретению может быть от 0,1 до 15% от массы всей композиции и, предпочтительно, от 0,1 до 10%, и обычно составляет по меньшей мере 0,3% и во многих случаях не более 5%. В некоторых особенно предпочтительных вариантах осуществления количество DOPA структурирующего вещества составляет от 0,5% до 3,5%. Здесь, если не указано особо, % содержание представлено по массе, в расчете на всю композицию. Если композиция представляет собой эмульсию с отдельной дисперсной фазой, количество структурирующих(его) веществ(а) может быть от 0,15 до 20% от массы непрерывной фазы, более вероятно, от 0,4% до 8% от этой фазы. В некоторых особенно предпочтительных вариантах осуществления гидрофобная фаза носителя содержит от 1,5 до 4,5% DOPAD по массе, в расчете эту фазу. Следует отметить, что DOPA структурирующие вещества данного изобретения являются особенно полезными, поскольку они способны образовывать твердые гели даже при низких концентрациях структурирующих веществ. Это выгодно не только из-за снижения стоимости структурирующего вещества, часто относительно дорогого компонента, но также вследствие освобождения места в составе для включения других желаемых компонентов в композицию и уменьшения количества компонентов, которые могут вносить вклад в видимые налеты. Использование меньшего количества структурирующего вещества также может помогать во время приготовления гелеобразных композиций, предлагая больше гибкости на стадии образования жидкости-носителя с хорошо диспергированным или растворенным гелеобразователем.

Жидкость-носитель

Несмешивающаяся с водой жидкость-носитель содержит одно вещество или смесь веществ, которые являются относительно гидрофобными, так, чтобы не смешиваться с водой. В носитель могут быть включены некоторые гидрофильные жидкости, при условии, что вся смесь жидкости-носителя не смешивается с водой. Вообще, будет желательно, чтобы этот носитель представлял собой жидкость (в отсутствие структурирующего вещества) при температуре 15°C и выше. Она может иметь некоторую летучесть, но давление ее пара в основном будет менее 4кПа (30 ммHg) при 25°C, так, чтобы вещество могло быть названо маслом или смесью масел. Более конкретно, желательно, чтобы по меньшей мере 80% по массе гидрофобной жидкости-носителя состояло бы из веществ с давлением пара, не превышающим данное значение 4кПа при 25°C.

Предпочтительно, чтобы гидрофобное вещество-носитель включало в себя летучий жидкий силикон, т.е. жидкий полиорганосилоксан. Для класса «летучий» такое вещество должно иметь умеренное давление пара при 20 или 25°C. Обычно давление пара летучего силикона лежит в интервале от 1 или 10 Па до 2 кПа при 25°C.

Желательно включать летучий силикон, поскольку он дает ощущение «сушителя» для наносимой пленки после применения композиции на коже.

Летучие полиорганосилоксаны могут быть линейными или циклическими или их смесью. Предпочтительные циклические силоксаны включают в себя полидиметилсилоксаны и, в частности, содержащие от 3 до 9 атомов кремния и, предпочтительно, не более 7 атомов кремния и, наиболее предпочтительно, от 4 до 6 атомов кремния, иначе часто называемые циклометиконы. Предпочтительные линейные силоксаны включают в себя полидиметилсилоксаны, содержащие от 3 до 9 атомов кремния. Летучие силоксаны обычно сами по себе проявляют вязкость ниже 10^-5 м ²/сек (10 сантистоксов) и, в частности, выше 10 ^-7 м²/сек (0,1 сантистоксов), линейные силоксаны обычно проявляют вязкость ниже 5 x 10 ^-6 м²/сек (5 сантистоксов). Летучие силиконы также могут содержать разветвленные, линейные или циклические силоксаны, такие как вышеупомянутые линейные или циклические силоксаны, замещенные одной или более боковыми -О-Si(СН ₃)₃ группами. Примеры коммерчески доступных силиконовых масел включают в себя масла, имеющие класс маркировки 344, 345, 244, 245 и 246 от фирмы Dow Corning Corporation; Silicone 7207 и Silicone 7158 фирмы Union Carbide Corporation и SF1202 фирмы General Electric.

Гидрофобный носитель, используемый здесь в композициях, может альтернативно или дополнительно содержать нелетучие силиконовые масла, которые включают в себя полиалкильные силоксаны, полиалкиларильные силоксаны и полиэфирсилоксановые сополимеры. Они соответственно могут быть выбраны из диметикона и диметиконовых сополиолов. Коммерчески доступные нелетучие силиконовые масла включают в себя продукты, доступные под товарными знаками серий Dow Corning 556 и Dow Coming 200. Другие нелетучие силиконовые масла включают в себя масла под товарным знаком DC704. Включение, по меньшей мере, некоторого количества нелетучего силиконового масла, имеющего высокий коэффициент преломления, например выше 1,5, например, по меньшей мере 10% по массе (предпочтительно, по меньшей мере от 25% до 100% и, в частности, от 40 до 80%) силиконовых масел, часто полезно в некоторых композициях, поскольку облегчает приведение к сопоставимым величинам коэффициентов преломления компонентов композиции и, вследствие этого, удобнее создавать прозрачные или полупрозрачные составы.

Несмешивающийся с водой жидкий носитель может содержать от 0% до 100% по массе одного или более жидких силиконов. Предпочтительно, жидкого силикона достаточно для обеспечения по меньшей мере 10%, лучше по меньшей мере 15%, от массы всей композиции.

Гидрофобные жидкости без кремния могут быть использованы вместо или, более предпочтительно, в дополнение к жидким силиконам. Гидрофобные органические жидкости без кремния, которые могут быть включены, содержат в себе жидкие алифатические углеводороды, например минеральные масла или гидрогенизированный полиизобутен, часто выбираемые для проявления низкой вязкости. Следующими примерами жидких углеводородов являются полидецены и парафины и изопарафины с по меньшей мере 10 атомами углерода.

Другие подходящие гидрофобные носители содержат жидкие алифатические или ароматические сложные эфиры. Подходящие алифатические сложные эфиры содержат по меньшей мере одну алкильную группу с длинной цепью, например сложные эфиры, полученные из С ₁-С₂₀алканолов, этерифицированных С₈-С₂₂алкановой кислотой или С₆-С₁₀алкандионовой кислотой. Спиртовая или кислотная части молекулы или их смеси, предпочтительно, выбраны так, что каждая из них имеет точку плавления ниже 20°C. Такие сложные эфиры включают в себя изопропилмиристат, лаурилмиристат, изопропилпальмитат, ди-изопропилсебацат и ди-изопропиладипат.

Подходящие жидкие ароматические сложные эфиры, предпочтительно имеющие точку плавления ниже 20°C, включают в себя жирные алкилбензоаты. Примеры таких сложных эфиров включают в себя подходящие С₈-С₁₈алкилбензоаты или их смеси, включая, в частности, С₁₂ -С₁₅алкилбензоаты, например доступные под товарным знаком Finsolv. Включение таких алкилбензоатов в качестве, по меньшей мере, части гидрофобной жидкости-носителя может быть полезно, поскольку они могут повышать средний (коэффициент преломления - пер.) носителей, содержащих летучий силикон, и тем самым упростить получение прозрачных или полупрозрачных составов.

Следующие примеры подходящих гидрофобных носителей включают жидкие алифатические простые эфиры, полученные, по меньшей мере, из одного жирного спирта, как например производные миристилового эфира, например PPG-3 миристиловый эфир или низшие алкильные эфиры полигликолей, например эфир, называемый PPG-14 бутиловый эфир по CTFA.

Могут быть использованы алифатические спирты, жидкие при 20°C, и особенно желательно использовать те, которые являются несмешивающимися с водой. Они включают в себя спирты с разветвленной цепью из по меньшей мере 10 атомов углерода, как например изостеариловый спирт и октилдодеканол. Такие спирты могут содействовать процессу образования раствора DOPA производных в несмешивающейся с водой жидкости-носителе во время производства структурированных гелей. Такие спирты часто могут составлять по меньшей мере 10% или 15% от массы несмешивающейся с водой смеси жидкого носителя, во многих желательных смесях содержаться до 70% или 80% от смеси. В ряду подходящих составов доля таких алифатических спиртов в указанной смеси составляет от 10 или 15% до 30% по массе и в некоторых других доля составляет более 30% по массе.

Однако, алифатические спирты, твердые при 20°C, обычно линейные спирты, такие как стеариловый спирт, предпочтительно отсутствуют, или присутствуют не более чем в 3% от массы всей композиции, как указано ранее, поскольку они приводят к заметному белому налету при местном нанесении композиции на кожу.

Жидкости, свободные от кремния, могут составлять от 0-100% несмешивающегося с водой жидкого носителя, но предпочтительно, чтобы присутствовало силиконовое масло и чтобы количество компонентов, свободных от кремния, предпочтительно составляло до 50 или 60% и даже до 80% несмешивающейся с водой жидкости-носителя и во многих случаях от 10 до 60% по массе, например от 15 до 30% или от 30 до 60%, по массе жидкости-носителя.

Жидкая дисперсная фаза в эмульсиях

Если композиция представляет собой эмульсию, в которой DOPA производное действует в качестве структурирующего вещества в гидрофобной непрерывной фазе, данная эмульсия будет содержать более полярную или липофобную дисперсную фазу. Дисперсная фаза может быть раствором активного компонента.

Гидрофильная дисперсная фаза в эмульсии обычно содержит воду в качестве растворителя и может содержать одну, или более, водорастворимых или смешивающихся с водой жидкостей в дополнение или вместо воды. Долю воды в эмульсии в соответствии с настоящим изобретением часто выбирают в диапазоне вплоть до 60%, и, в частности, от 10% до 40% или 50% от всего состава.

Один класс водорастворимых или смешивающихся с водой жидкостей включает в себя одноатомные спирты с короткой цепью, например с С₁ по С₄, и, особенно, этанол или изопропанол, которые могут придавать составу дезодорирующие свойства. При нанесении на кожу этанол дает охлаждающий эффект, поскольку он является очень летучим. Предпочтительно, чтобы содержание этанола или любого другого одноатомного спирта с давлением пара выше 1,3 кПа (10 ммHg) не превышало 15%, лучше не более 8%, от массы композиции.

Следующий класс гидрофильных жидкостей включает в себя диолы или полиолы, предпочтительно имеющие точку плавления ниже 40°C, или которые смешиваются с водой. Примеры водорастворимых, или смешивающихся с водой, жидкостей с по меньшей мере одной свободной гидроксильной группой, включают в себя этиленгликоль, 1,2-пропиленгликоль, 1,3-бутиленгликоль, гексиленгликоль, диэтиленгликоль, дипропиленгликоль, 2-этоксиэтанол, монометиловый эфир диэтиленгликоля, монометиловый эфир триэтиленгликоля и сорбит. Особенно предпочтительными являются пропиленгликоль и глицерин.

В эмульсии дисперсная фаза, вероятно, составляет от 5 до 80 или 85% от массы композиции, предпочтительно, от 5 до 50 или 65%, более предпочтительно, от 25 или 35% вплоть до 50 или 65%, тогда как непрерывная фаза, содержащая структурирующее вещество, здесь дает баланс от 15 или 35% вплоть до 95% от массы данной композиции. Могут быть полезны композиции с высокой долей дисперсной фазы, т.е. от 65 до 85% дисперсной фазы, поскольку они могут давать хорошую твердость, даже несмотря на то, что концентрация структурирующего вещества может быть только в малом количественном соотношении со всей композицией. Однако композиции с низкой долей дисперсной фазы также могут быть полезны, поскольку они придают ощущение тепла и сухости.

Эмульсионная композиция в основном будет содержать один или более эмульгирующих поверхностно-активных веществ, которые могут быть анионными, катионными, цвиттер-ионными и/или неионными поверхностно-активными веществами. Долю эмульгатора в композиции часто выбирают в пределах вплоть до 10% по массе и, во многих случаях, от 0,1 или 0,25 вплоть до 5% от массы композиции. Наиболее предпочтительное количество составляет от 0,1 или 0,25, вплоть до 3% по массе. Неионные эмульгаторы часто классифицируют по величине HLB (гидрофильно-липофильный балланс). Желательно использовать эмульгатор или смесь эмульгаторов с общим значением HLB в пределах от 2 до 10, предпочтительно, от 3 до 8.

Может быть удобно использовать комбинацию двух или более эмульгаторов, имеющих различные значения HLB, выше и ниже желаемой величины. Используя два эмульгатора вместе в соответствующем соотношении, возможно легко достичь усредненного по массе значения HLB, что способствует образованию эмульсии.

Многие подходящие эмульгаторы с высоким HLB представляют собой неионные сложноэфирные или эфирные эмульгаторы, содержащие полиоксиалкиленовую часть, в особенности полиоксиэтиленовую часть, часто содержащую от 2 до 80, и, главным образом, от 5 до 60 оксиэтиленовых единиц, и/или содержат полигидроксильное соединение, такое как глицерин или сорбит, или другой альдит в качестве гидрофильной части. Гидрофильная часть может содержать полиоксипропилен. Эмульгаторы дополнительно содержат гидрофобную алкильную, алкенильную или аралкильную часть, обычно содержащую примерно от 8 до 50 атомов углерода, и, в частности, от 10 до 30 атомов углерода. Гидрофобная часть может быть либо линейной, либо разветвленной и часто является насыщенной, тем не менее, может быть ненасыщенной и необязательно фторированной. Гидрофобная часть может содержать смесь соединений с цепями различной длины, например, полученных из сала, свиного жира, пальмового масла, масла семян подсолнечника или масла соевых бобов. Такие неионные поверхностно-активные вещества могут быть получены из полигидроксильных соединений, таких как глицерин или сорбит или других альдитов. Примеры эмульгаторов включают в себя ceteareth-10 до -25, ceteth-10-25, steareth-10-25 (т.е. C₁₆-C ₁₈ спирты, этоксилированные 10-25 остатками этиленоксида) и PEG-15-25 стеарат или дистеарат. Другие подходящие примеры включают в себя С₁₀-С₂₀ моно, ди, или триглицериды жирных кислот. Дополнительные примеры включают в себя простые эфиры жирных С₁₈ -С₂₂ спиртов и полиэтиленоксидов (от 8 до 12 EO).

Примерами эмульгаторов, которые обычно имеют низкое значение HLB, часто значение от 2 до 6, являются моно или, возможно, диэфиры жирной кислоты и многоатомных спиртов, таких как глицерин, сорбит, эритрит или триметилолпропан. Жирная ацильная часть часто составляет от С₁₄ до С₂₂ и во многих случаях является насыщенной, включая цетил, стеарил, арахидил и бегенил. Примеры включают в себя моноглицериды пальмитиновой или стеариновой кислоты, моно или дисорбитоловые эфиры миристиновой, пальмитиновой или стеариновой кислоты, и триметилолпропиловые моноэфиры стеариновой кислоты.

Особо желательный класс эмульгаторов содержит сополимеры диметикона, а именно диметилполисилоксаны, модифицированные полиоксиалкиленом. Полиоксиалкиленовая группа часто представляет собой полиоксиэтилен (POE), или полиоксипропилен (POP), или сополимер POE и POP. Данные сополимеры часто заканчиваются С₁-С ₁₂ алкильными группами.

Подходящие эмульгаторы и со-эмульгаторы широко доступны под многими торговыми названиями и обозначениями, в том числе Abil , Arlacel , Brij , Cremophor , Dehydrol , Dehymuls , Emerest , Lameform , Pluronic , Prisorine , Quest PGPH , Span , Tween , SF1228, DC3225C и Q2-5200.

Косметически активные вещества

Используемые здесь косметически активные вещества могут содержать вещества с антиперспирантной или дезодорирующей активностью или красители.

Вещества с антиперспирантной активностью

Данная композиция предпочтительно содержит вещество с антиперспирантной активностью. Вещества с антиперспирантной активностью предпочтительно включены в количестве от 0,5-60%, в частности, от 5 до 30% или 40%, и, в особенности, от 5 или 10% до 30 или 35% от массы композиции.

Вещества с антиперспирантной активностью, для использования здесь, часто выбирают из солей, обладающих вяжущим действием, в том числе, в частности, солей алюминия, циркония и смешанных алюминий/циркониевых солей, включая как неорганические соли, так и соли с органическими анионами и комплексы. Предпочтительные вяжущие соли включают в себя соли алюминия, циркония и алюминий/циркониевые галогениды и галогенгидратные соли, такие как хлоргидраты и активированные алюмохлоргидраты.

Алюмогалогенгидраты обычно определяются общей формулой Al ₂(OH)_xQ_y·wH ₂O, где Q представляет хлор, бром или иод, x изменяется от 2 до 5 и x + y = 6, тогда как wH₂O представляет различную степень гидратации. Особенно эффективные галогенгидратные соли алюминия, известные как активированные алюмохлоргидраты, описаны в EP-A-6739 (Unilever NV et al.), содержание описания которого включено здесь в качестве ссылки. Некоторые активированные соли не сохраняют свою повышенную активность в присутствии воды, но используются по существу в безводных составах, т.е. составах, которые не содержат четко выраженную водную фазу.

Циркониевые активные вещества обычно могут быть представлены общей эмпирической формулой: ZrO(OH)_2n-nzB _z·wH₂O, где z изменяется в пределах от 0,9 до 2,0, так, что значение 2n-nz равно нулю, или положительно, n представляет собой валентность B, а B выбран из группы, состоящей из хлорида, другого галогенида, сульфамата, сульфата и их смесей. Возможная гидратация до различной степени представлена wH ₂O. Предпочтительным являтся то, что B представляет хлорид и переменная z лежит в пределах от 1,5 до 1,87. На практике такие циркониевые соли сами обычно не используются, только в качестве компонента комбинированного алюминиевого и основанного на цирконии антиперспиранта.

Вышеупомянутые алюминиевые и циркониевые соли могут иметь координированную и/или связанную воду в различных количествах и/или могут находиться в виде разновидностей полимеров, смесей или комплексов. В частности, гидроксильные соли циркония часто представляют ряд солей, имеющих различное количество гидроксильных групп. Особенно предпочтительным может быть хлоргидрат циркония алюминия.

Могут быть использованы антиперспирантные комплексы, основанные на вышеупомянутых вяжущих солях алюминия и/или циркония. В комплексе часто используется соединение с карбоксилатной группой, и, преимущественно, это аминокислота. Примеры подходящих аминокислот включают в себя dl-триптофан, dl- -фенилаланин, dl-валин, dl-метионин и -аланин, и, предпочтительно, глицин, который имеет формулу CH₂(NH₂)COOH.

Крайне желательно использовать комплексы комбинации галогенгидратов алюминия и хлоргидратов циркония вместе с аминокислотами, такими как глицин, которые раскрыты в US-A-3792068 (Luedders et al.). Некоторые из этих Al/Zr комплексов в литературе обычно называют ZAG. ZAG активные вещества в основном содержат алюминий, цирконий и хлорид с Al/Zr соотношением в пределах от 2 до 10, главным образом, от 2 до 6, Al/Cl соотношением от 2,1 до 0,9 и изменяемое количество глицина. Активные вещества этого предпочтительного типа доступны от Westwood, от Summit и от Reheis.

Другие активные вещества, которые могут быть использованы, включают в себя вяжущие соли титана, например, описанные в GB 2299506A.

Часть твердой соли антиперспиранта в суспензионной композиции обычно содержит массу какого-либо количества гидратационной воды и какого-либо комплексообразующего агента, который тоже может присутствовать в твердом активном веществе. Однако когда активную соль включают в раствор в гидрофильном растворителе, таком как гликоль, ее масса обычно исключает присутствие какого-либо количества воды.

Если композиция находится в виде эмульсии, активное вещество с антиперспирантными свойствами будет растворено в дисперсной фазе. В этом случае, активное вещество с антиперспирантными свойствами часто будет дано от 3 до 60% от массы дисперсной фазы, в частности, от 10% или 20%, вплоть до 55% или 60% этой фазы. Альтернативно, композиция может принимать вид суспензии, в которой активное вещество-антиперспирант в виде частиц суспендировано в несмешивающемся с водой жидком носителе. Такая композиция, вероятно, не будет иметь какой-либо отдельной водной фазы и может быть подходящим образом названа «по существу безводной», хотя должно быть понятно, что в некотором количестве вода может присутствовать в связанном с активным веществом-антиперспирантом виде или в небольшом количестве в виде раствора в несмешивающейся с водой жидкой фазе. В таких композициях размер частиц соли-антиперспиранта часто попадает в интервал от 0,1 до 200 мкм со средним размером частиц часто от 3 до 20 мкм. Также может быть рассмотрен как более крупный средний размер частиц, так и более мелкий, такой как от 20 до 50 мкм, или от 0,1 до 3 мкм.

Активные вещества дезодорирующего действия

Подходящие вещества с дезодорирующей активностью могут содержать эффективные дезодорирующие концентрации солей металлов с антиперспирантным действием, дезодорирующие отдушки, и/или противомикробные средства, включая в частности бактерицидные средства, такие как хлорированные ароматические соединения, в том числе производные бигуанида, материалы которых известны как Igasan DP300 (триклозан), Tricloban и Chlorhexidine, оправдывающие особое упоминание. Еще один класс включает соли бигуанида, как например соли, доступные под товарным знаком Cosmosil . Вещества дезодорирующего действия обычно используются в концентрации от 0,1 до 25% по массе.

Необязательные компоненты

Другие необязательные компоненты включают в себя смывающиеся агенты, часто присутствующие в количестве до 10% масс/масс, для участия в удалении состава с кожи или одежды. Такие смывающиеся агенты обычно представляют собой неионные поверхностно-активные вещества, такие как сложные эфиры или простые эфиры, содержащие с С₈-C₂₂ алкильную часть и гидрофильную часть, которая может содержать полиоксиалкиленовую группу (POE или POP) и/или полиол.

Дополнительный необязательный компонент данного состава содержит один или более дополнительных структурирующих веществ, которые могут быть использованы в дополнение к DOPA производному. Здесь DOPAD может быть основным структурирующим веществом, этим подразумевается использование в концентрации, которая выше чем концентрация дополнительного структурирующего вещества. Однако, в некоторых предпочтительных вариантах осуществления дополнительное структурирующее вещество может присутствовать в количестве, по меньшей мере, равном количеству DOPAD. В таких предпочтительных вариантах осуществления DOPAD действует для ослабления свойств дополнительного структурирующего вещества, таким образом, чтобы свойства, при использовании комбинированной системы структурирующих веществ, были лучше, по меньшей мере, в одном желательном отношении по сравнению с использованием только дополнительного структурирующего вещества. Количество таких дополнительных структурирующих веществ в составе часто составляет от нуля и до не более чем 15% состава. В некоторых случаях дополнительное структурирующее вещество присутствует в массовом отношении к DOPAD от 10:1 до 1:10.

Дополнительные структурирующие вещества, используемые здесь, могут быть не полимерными или полимерными. Может быть включен твердый линейный жирный спирт и/или воск, но это не является предпочтительным. В безводных композициях, особенно антиперспирантах, которые представляют собой суспензионные «карандаши», неполимерные дополнительные структурирующие вещества, иногда называемые гелеобразователями, могут быть выбраны из жирных кислот или их солей, таких как стеариновая кислота или стеарат натрия или 12-гидроксистеариновая кислота. В водных «карандашах» предпочтительно не используют линейные жирные кислоты, например в водных эмульсионных «карандашах», поскольку они могут образовывать нерастворимые осадки с ионами алюминия. Другие подходящие гелеобразователи могут содержать дибензилиденовые альдиты, например дибензилиденсорбит. Следующие подходящие гелеобразователи могут содержать выбранные производные N-ациламинокислоты, включая сложноэфирные и амидные производные, такие как дибутиламид N-лауроилглутаминовой кислоты, такие гелеобразователи могут рассматриваться вместе с 12-гидроксистеариновой кислотой или ее сложноэфирным или амидным производным. Еще одни гелеобразователи включают в себя амидные производные двух или трехосновных карбоновых кислот, таких как алкил N,N'-диалкилсукцинамиды, например додецил N,N'-дибутилсукцинамид. При использовании дополнительных структурирующих веществ, содержащих производные N-ациламинокислоты, в некоторых особенно желательных составах их массовое отношение к DOPAD выбрано в пределах от 1:1 до 6:1.

Полимерные структурирующие вещества, которые могут быть использованы, могут содержать органополисилоксановые эластомеры, такие как продукты взаимодействия полисилоксана с концевыми винильными группами с поперечно-сшивающим агентом, или поли (метилзамещенных) или поли(фенилзамещенных) силоксанов с концевыми алкильными или алкилполиоксиалкиленовыми группами. Ряд полиамидов также был описан в качестве структурирующих веществ для гидрофобных жидкостей. Полимеры, содержащие как силоксаны, так и группы, связывающие водород, которые могли быть использованы в качестве вторичных структурирующих веществ, были раскрыты в WO 97/36572 и WO 99/06473. Если присутствует водная дисперсная фаза, для структурирования или сгущения этой водной фазы могут быть использованы полиакриламиды, полиакрилаты или оксиды полиалкилена.

Также было обнаружено, что составы по изобретению могут включать в себя дибензилиден альдит, например дибензилиден сорбит, в качестве дополнительного структурирующего вещества, возможно вместе с производным N-ациламинокислоты. Желательно, чтобы доля альдита в составе была выбрана в интервале от 0,1 до 0,5% по массе. В таких составах массовое отношение DOPAD к альдиту, например дибензилиден сорбиту, часто выбирают в интервале от 3:1 до 10:1. Когда также используют производное N-ациламинокислоты, как, например, GP-1, тогда массовое отношение DOPAD к альдиту часто выбирают в интервале примерно от 4:1 до 10:1 и массовое отношение GP-1, или другого производного аминокислоты, к DOPAD обычно выбирают в интервале примерно от 5:2 до 2:3.

Крайне желательно, чтобы любое дополнительное структурирующее вещество, используемое здесь, само было волокно-образующим, то есть образовывало волокнистую структуру в гидрофобной фазе. Наиболее предпочтительно, волокно-образующим структурирующим веществом является структурирующее вещество, волокнистая структура которого не заметна для глаза человека.

Здесь композиции могут включать одну или более косметических добавок, традиционно предполагаемых для косметических твердых или мягких твердых веществ. Такие косметические добавки могут включать в себя агенты, улучшающие ощущения кожи, как например тальк или мелко раздробленный полиэтилен, например в количестве примерно до 10%; полезные для кожи вещества, такие как аллантоин или липиды, например в количестве до 5%; красящие вещества; агенты, охлаждающие кожу, помимо уже упомянутых спиртов, такие как ментол и производные ментола, часто в количестве до 2%, все эти проценты даны по массе композиции. Обычно используемые добавки представляют собой отдушки, которые обычно присутствуют в концентрации от 0 до 4% и во многих составах от 0,25 до 2% от массы композиции.

Форма продукта

«Карандаши», изготавливаемые с использованием DOPAD структурирующих веществ, могут быть либо непрозрачными, либо полупрозрачными, либо даже прозрачными, в зависимости, по меньшей мере отчасти, от степени, в которой подобраны коэффициенты преломления (RI) соответствующих компонентов. В отношении составов по данному изобретению, возможно получение полупрозрачных или прозрачных составов, поскольку DOPAD структурирующее вещество образует волокнистую структуру в жидком гидрофобном носителе, которая незаметна для глаза человека. Под «подобранными» здесь подразумевается, что разница между коэффициентами преломления составляет менее 0,005 и, предпочтительно, менее 0,002. В суспензионных «карандашах» для достижения по меньшей мере полупрозрачности, необходимо подобрать RI суспендированного косметически активного вещества, например отдельной соли антиперспиранта, к RI суспендирующей смеси масла-носителя. Этому может содействовать выбор подходящих масел и, в частности, смесей, содержащих их, с RI выше 1,46, например, от 1,46 до 1,56. Что касается суспендированных частиц, подбору RI может способствовать два фактора. Один включает в себя дробление или измельчение частиц так, чтобы значительно уменьшить или, в идеале, удалить полые сферические оболочки, которые имеют различные RI, а второй включает в себя регулирование размера частиц в процессе производства или в последующем процессе распределения для получения распределения частиц по размеру так, что незначительная часть составляет от 1 до 10 мкм. Подбору дополнительно может способствовать изменение RI суспендированного косметически активного вещества, как например алюминий содержащего вещества с антиперспирантной активностью, путем последующей обработки его водой (регидратация) или путем сохранения сравнительно высокого содержания воды во время процесса производства. В эмульсионных составах соответствующие компоненты для подбора RI включают в себя дисперсную и непрерывную жидкие фазы.

Крайне желательно использовать подбор RI, как указано выше, вместе с исключением, до необходимой степени, дополнительных суспендированных веществ, имеющих коэффициент преломления, отличный от суспендирующей среды, такой как, например, суспендированный наполнитель или дополнительное косметически активное вещество, чтобы полученная в результате композиция могла пропускать по меньшей мере 1% света (в тесте, описанном в дальнейшем).

Механические свойства и упаковки продуктов

Композиции по данному изобретению представляют собой структурированные жидкости и плотные на вид. Композиция по данному изобретению обычно будет продаваться как продукт, содержащий контейнер с большим количеством композиции в нем, где данный контейнер имеет отверстие для доставки композиции и средства для проталкивания композиции в контейнере по направлению к отверстию для доставки. Обычные контейнеры принимают форму цилиндра, овального в поперечном сечении, с отверстием для доставки на одном конце цилиндра.

Композиция по данному изобретению может быть достаточно твердой так, чтобы очевидно не деформироваться при надавливании рукой и подходить для использования в виде изделия «карандаш», в котором большое количество композиции в виде стержня помещено в цилиндрический контейнер, имеющий открытый край, у которого крайняя часть стержня композиции открывается для использования. Противоположный край цилиндра часто закрыт.

Как правило, контейнер будет включать в себя крышку для открытого края контейнера и составную часть, которую иногда называют подъемником или поршнем, приспособленную внутри цилиндра и способную к движению вдоль его оси. Стержень композиции помещен в цилиндр между поршнем и открытым краем цилиндра. Поршень используют для проталкивания стержня композиции вдоль цилиндра. Поршень и стержень композиции можно двигать по оси вдоль цилиндра посредством физического нажатия на нижнюю часть поршня пальцем или штоком, вставленным внутрь цилиндра. Другой возможностью является то, что шток, прикрепленный к поршню, выступает через отверстие или отверстия в цилиндре и используется для движения поршня и стержня. Предпочтительно, контейнер также включает в себя транспортный механизм для движения поршня, содержащий шток с резьбой, который входит по оси в стержень через отверстие, с соответствующей резьбой, в поршне, и устройство, вмонтированное в цилиндр для вращения штока. Удобно вращать шток посредством ручного колесика, установленного на закрытом крае цилиндра, т.е. с противоположной стороны отверстия подачи.

Составные части таких контейнеров часто изготовлены из термопластических материалов, например полипропилена или полиэтилена. Описания подходящих контейнеров, некоторые из которых имеют дополнительные особенности, находятся в патентах США 4865231, 5000356 и 5573341.

Приготовление композиции

Композиции по данному изобретению могут быть изготовлены способом, традиционным для изготовления косметических твердых веществ. Такие способы включают в себя составление нагретой смеси композиции при температуре, которая достаточно повышена для того, чтобы растворилось все структурирующее вещество, розлив этой смеси в форму, которая может принимать форму распределительного контейнера, а затем охлаждение смеси, вследствие чего структурирующее вещество сгущается в сеть волокон, распространяющихся по несмешивающейся с водой жидкой фазе.

Подходящая последовательность способа для композиции, представляющей собой суспензию, включает в себя сначала формирование раствора структурирующего вещества в несмешивающейся с водой жидкости или в одной из несмешивающихся с водой жидкостей. Обычно это выполняется встряхиванием смеси при температуре достаточно высокой, чтобы растворилось все структурирующее вещество (температура растворения), например температура в пределах от 50 до 140°C. После этого сыпучий компонент, например сыпучее активное вещество-антиперспирант, смешивают с горячей смесью. Это должно быть сделано медленно, или сыпучее твердое вещество должно быть предварительно нагрето, во избежание преждевременного гелеобразования. Полученную в результате смесь затем вводят в распределительный контейнер, такой как цилиндр для «карандаша». Обычно это проводят при температуре, которая от 5 до 30°C выше температуры затвердения композиции. Контейнер и содержимое затем охлаждают до температуры окружающей среды. Охлаждение можно осуществить, только оставив контейнер и его содержимое охлаждаться. Охлаждению может способствовать продувание окружающим или даже охлажденным воздухом над контейнерами и их содержимым.

В подходящей методике для изготовления эмульсионных составов, раствор структурирующего вещества в несмешивающейся с водой жидкой фазе готовят при повышенной температуре, также как для суспензионных «карандашей». При использовании какого-либо эмульгатора, его подходящим образом смешивают с жидкой фазой. Отдельно готовят водную или гидрофильную дисперсную фазу путем введения активного вещества-антиперспиранта в жидкую часть этой фазы (если это необходимо: вещества с антиперспирантной активностью могут иногда поставляться в водном растворе, который может быть использован как есть). По возможности, этот раствор активного вещества-антиперспиранта, который станет дисперсной фазой, предпочтительно нагревают до температуры, сходной с температурой непрерывной фазы со структурирующим веществом, но без превышения точки кипения раствора, а затем смешивают с непрерывной фазой. Альтернативно, данный раствор вводят со скоростью, которая сохраняет температуру смеси. Если необходимо работать при температуре выше температуры кипения дисперсной фазы, или при температуре, когда испарение этой фазы является значительным, можно использовать герметичное устройство, позволяющее достичь более высокой температуры. С структурирующими веществами по данному изобретению это обычно излишне. После смешивания двух фаз, полученной в результате смесью заполняют распределительные контейнеры, обычно при температуре, которая от 5 до 30°C выше температуры отверждения композиции, и дают остыть, как описано выше для суспензионных «карандашей».

Многие косметические композиции в соответствии с настоящим изобретением используют смесь гидрофобных жидкостей-носителей. В некоторых удобных способах приготовления желательно растворять DOPAD структурирующее вещество в жидком компоненте композиции, таком как спирт, например спиртовая жидкость-носитель, т.е. разветвленный алифатический спирт, например изостеариловый спирт или октилдодеканол, необязательно вместе со спиртом, имеющим некоторую смешиваемость с водой и точку кипения выше температуры растворения DOPAD в спиртовой жидкости. Это дает возможность остатку жидкостей-носителей не достичь температуры, при которой DOPA растворяется или плавится. Доля жидкостей-носителей для растворения DOPA часто составляет от 15 до 65% от массы жидкостей-носителей и, в частности, от 20 до 40%.

Приготовление структурирующего вещества

Производные DOPA, используемые здесь в качестве структурирующих веществ, могут быть получены путем этерификации DOPA в виде кислоты спиртом, соответствующим радикалу, желаемому в DOPA производном.

В одной подходящей предшествующей стадии DOPA кислота (DOPAA) может быть получена циклизацией аспартама, предпочтительно в присутствии большого избытка алифатического спирта с низкой молекулярной массой, такого как изопропанол, при кипячении с обратным холодильником в течение длительного периода. Желательно, спирт использовать в массовом отношении к аспартаму более чем 50:1, например, вплоть до 100:1, и реакцию продолжать в течение, по меньшей мере, 10 часов при температуре флегмы, например от 15 до 24 часов. Во время реакции аспартам постепенно растворяется. При охлаждении полученный в результате раствор дает белый порошок. Удаление растворителя из фильтрата дает твердое вещество, после промывки которого ацетоном получают дополнительное количество белого вещества, что подтверждается объединенным выходом DOPA кислоты 79%.

DOPAA может взаимодействовать с соответствующим спиртом формулы R_AOH, предпочтительно в мольном соотношении к DOPAA по меньшей мере от 1:1 до 10:1, особенно от 1,5:1 до 7:1, и, в особенности, по меньшей мере 2:1 в диметилсульфоксиде, в подходящем соотношении по меньшей мере 4:1 (об:масс), предпочтительно, от 6:1 до 12:1, и предпочтительно в присутствие активатора, такого как карбонилдиимидазол, в количестве, предпочтительно, от 0,5 до 2 моль активатора на моль DOPA кислоты. Реакцию удобно проводить при умеренно повышенной температуре, например до 60°C, и, в частности, от 40 до 60°C за период по меньшей мере 6 часов и, предпочтительно, от 9 до 24 часов. Полученный в результате раствор резко охлаждают избытком воды окружающей температуры, или более холодной, желательно, чтобы затем раствор охладился до температуры окружающей среды, твердое вещество осаждается и его отфильтровывают, промывают водой до тех пор, пока не остается никакого остаточного диимидазола, а затем оно может быть очищено промыванием диэтиловым эфиром или толуолом и высушено.

ПРИМЕРЫ

Пример 1 и Сравнительные примеры от CA по CI

Приготовление структурирующих веществ

Эти примеры и сравнения проводили следующим общепринятым способом с использованием (2S-цис)-(-)-5-бензил-3,6-диоксо-2-пиперазин уксусной кислоты (DOPAA), которая вступала в реакцию со спиртами, и количествами реактивов и активаторов, описанных в Таблице 1 ниже.

В 3-х горлую круглодонную колбу объемом 250 мл, снабженную мешалкой, помещали (2S-цис)-(-)-5-бензил-3,6-диоксо-2-пиперазин уксусную кислоту (DOPAA), а затем при перемешивании вводили метилсульфоксид (8 мл на 1 г DOPAA) при температуре окружающей среды лаборатории (около 22°C). DOPAA растворялась только частично. Затем при перемешивании добавляли 1,1'-карбонилдиимидазол, в количестве, указанном в Таблице. Происходило интенсивное вспенивание, и реакционную смесь оставляли перемешиваться при комнатной температуре на 45 минут, после чего реакционная смесь становилась прозрачной. Определенный спирт смешивали с прозрачной реакционной смесью и выдерживали при 50°C в течение ночи (от 16 до 20 часов), после чего оставляли охлаждаться до температуры окружающей среды (около 22°C) и выливали в воду, получая осадок, который отфильтровывали и промывали дополнительными количествами воды до полного удаления каких-либо остатков диимидазола (что показали с помощью ¹H ЯМР). Промытый осадок затем промывали диэтиловым эфиром, за исключением СВ, который промывали толуолом. Промытый продукт сушили в вакуумном сушильном шкафу до постоянной массы и определяли его точку плавления, результаты, приведенные здесь, были получены с помощью дифференциальной сканирующей калориметрии (DSC) со скоростью нагревания 10°C/мин, за исключением тех результатов, которые помечены ^ET, которые были получены с использованием цифрового аппарата для измерения точки плавления Electrothermal 9109. Чистота определенных продуктов могла быть определена с помощью выбранного способа ВЭЖХ, поскольку такие производные были неэлюируемыми.

DOPAD вещества в Примерах 1.16-1.18 получали в меньшем масштабе, используя модифицированный способ реакции, в которой DOPAA активировали с помощью CDI в одиночном реакционном сосуде в 125 мл раствора DMSO. После активации переносили по объему в реакционную пробирку в Radleys' 12 местную реакционную центрифугу, содержащую соответствующее количество выбранного спирта.

Чистоту DOPAD веществ Пр1.1-Пр1.19 и CA-CK определяли с помощью ВЭЖХ с обращенной фазой с ультрафиолетовым (УФ) детектированием.

Подвижную фазу готовили, включая 300 мл аликвоты деионизированной воды, к которой добавляли 700 мл аликвоты ацетонитрила чистоты ВЭЖХ и 1,0 мл трифторуксусной кислоты (Aldrich спектрофотометрическая чистота, TFA) и тщательно перемешивали. 0,001 г образца CDP взвешивали в ВЭЖХ флакон объемом 2 мл и доводили до объема мобильной фазой.

Затем образец анализировали на ВЭЖХ анализаторе Hewlett Packard, снабженном Hypersil ODS 5 мкм C₁₈, 250 x 4,6 мм @ Room Temp column, Hewlett-Packard 1050 Series Autosampler и Hewlett-Packard 1050 UV Diode Array ® 210 нм Detector. Анализ проводили в следующих условиях

Изократный/градиент: изократный

Скорость потока: 1,2 мл/минуту

Время выполнения: 5 минут

Температура: Окружающей среды

Инжекторный объем: 20 мкл

Таблица 1
Пример или сравнение	Спирт		CDI	DOPA	Выход		Чистота	Т.пл.
		ммоль	ммоль	ммоль	г	%	%	°С
1.1	(1S,2R,5S)-(+) Ментол	18	4,0	3,68	0,75	49	98,7	238
1.2	Тимол	73,6	16,2	14,7	3,3	56	99,3	212
1.3	Ментол (рацемат)	73,6	16,2	14,7	1,0	17	48,4	216
1.4	3,5-диметил-циклогексанол	92	22	18,4	1,5	21	94	212
1.5	2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидинол	92	22	18,4	1,2	16	97,8	225
1.6	1R,2R,3R,5S-(-)-изопинокамфенол	92	22	18,4	4,16	55	68	>200
1.7	Нонилфенол	92	22	18,4	4,07	46	83,6	191
1.8	(1R,2S,5S)-(-)-Ментол	92	22	18,4	7,72	51	85,9	233
1.9	4-т-бутилфенол	95,3	22,9	19,1	7,13	94,6	99,1	237
1.10	4-т-амилфенол	95,3	22,9	19,1	6,86	87,9	100	211
1.11	4-изопропилфенол	66,3	26,5	22,9	7,31	83,8	99,4	>230
1.12	3,5-диметилфенол	66,3	26,5	22,9	6,95	83,7	99,6	>200
1.13	бутил-4-гидроксибензоат	95,4	22,9	19,1	6,96	83,1	98,5	217
1.14	Карвеол	95,3	22,9	19,1	4,22	55,7	95,0	215ET
1.15	Карвакрол	95,3	22,9	19,1	6,62	87,9	99,1	229ET
1.16	5,6,7,8-тетрагидронафт-2-ол	18,4	4,6	3,8	1,14	76,5	99,3	220ET
1.17	декагидронафт-2-ол	19,0	4,6	3,8	0,27	17,8	69,7	189ET
1.18	2-изопропоксифенол	19, 0	4,6	3,8	0,57	37,8	98,8	178ET
1.19	Фенол	147,4	35,4	30,5	8,95	87,9	99,7	246
CA	2-этил-бутанол	165,5	36,4	33,0	7,82	70	94,5	174
CB	3,5,5-триметилгексанол	114,5	25,0	22,9	6,51	71	100	121
CC	Олеиловый спирт	92	20	18,4	5,15	67	nd	143
CD	Циклогексилметанол	92	22	18,4	2,04	30	98,4	187
CE	Холестерин	121,2	36,3	24,2	3,23	35	100	>210
CF	Норбонанментол	92	22	18,4	4,95	68	100	201
CG	(1R)-(-)-Мирентол	92	22	18,4	7,11	65	99,4	160
CH	Циклогексанол	147,4	35,4	30,5	2,12	20,4	91,4	224
CI	Н-додеканол	95,0	22,8	19,1	6,8	80	99,3	182ET
CJ	Н-октадеканол	95,3	22,8	19,1	5,11	52	nd	175ET
CK	Бензиловый спирт	95,2	22,8	19,1	5,8	87	99,7	222ET

Материалы

Материалы, используемые при изучении геля или для приготовления косметических составов, их торговые марки, кроме продуктов Примера 1, были следующие:

1) Изостеариловый спирт (ISA)(Pricerine 3515 - Uniqema)

2) C_12-15 алкилбензоат (Finsolv TN from Finetex Inc)

3) Октилдодеканол (Eutanol G ^TM - Cognis)

4) Летучий циклометикон (DC 245 - Dow Corning Inc)

5) Гидрогенизированный полидецен (Silkflo 364 NF - Albemarle)

6) 1,1,5,5-тетрафенилтрисилоксан (DC704 : Dow Corning Inc)

7) Ди-н-бутиламид N-лауроил-L-глутаминовой кислоты (GP-1 -Ajinomoto Co Inc)

8) Сополиол диметикона: (Abil EM90 -Th. Goldschmidt AG)

9) Al/Zr тетрахлоргидрекс глициновый комплекс (Reach 908 -Reheis Inc)

10) Дробленый макросферический AACH (A418 - Summit)

11) 50% водный раствор Al/Zr пентахлоргидрата (Zirconal 50 - BK Giulini)

12) Модифицированный водой AZAG, приготовленный самостоятельно сушкой вымораживанием раствора AZAG (Rezal 67 ) и отсеиванием с получением сыпучего твердого вещества без полых частиц (˜37% частиц <10 мкм) и обработанный водой до RI =1,526.

13) PG5 - Al/Zr пентахлоргидрекс глициновый комплекс (BK Giulini) без полых частиц (˜25% частиц <10 мкм) (RI = 1,530)

14) BMA - Бензиловый спирт - Acros

15) DBS - Дибензилиден сорбит (Roquette Corp)

16) 12-HSA - 12-гидроксистеариновая кислота (CasChem Inc)

17) Rezal 36 GP (твердая Al/Zr тетрагидрохлорекс глициновая соль от Reheis Inc)

18) Reach 908 (твердая Al/Zr тетрагидрохлорекс глициновая соль от Reheis Inc)

19) Versamid 930 - полиамид от Cognis

20) DDK H18, Диоксид кремния от Wacker-Chemie GmbH

21) HDD H30, Диоксид кремния от Wacker-Chemie GmbH

22) HDD H30RX, Диоксид кремния от Wacker-Chemie GmbH

23) три(1,2-пропандиол) н-бутиловый эфир (Dowanol TPnB от Dow Corning Inc)

24) пропан-1,2-диол от Fisher

25) ди(пропан-1,2-диол) от Acros

26) PEG-30 диполигидроксистеарат (Arlacel P135 от Uniqema)

Пример 2 - Структурированные гели

В этом примере гели готовили или пытались приговить в ряду типичных органических растворителей, имеющих коэффициент преломления, показанный в Таблице 2, приведенной ниже, с использованием структурирующих веществ, полученных в Примере 1 или сравнениях.

Гели готовили в прозрачных стеклянных колбах объемом 30 мл. Растворитель и гелеобразующее вещество взвешивали непосредственно в колбу с получением общей массы смеси 10 г. В колбу помещали маленькую мешалку Teflon, и смесь перемешивали и нагревали до растворения циклодипептида. Затем колбу снимали с нагревания и раствору давали остыть и загустеть в неподвижном состоянии.

Твердость геля определяли с помощью опытного эксперта по гелям, используя качественную оценку, путем сравнения со стандартными гелями после хранения геля при температуре окружающей среды в течение 1 дня или 3 дней. Прозрачность определяли визуальной оценкой, сравнивая со стандартами, и для некоторых образцов измеряли светопропускание с помощью общепринятого способа, описанного в WO 00/61082, включенного здесь в качестве ссылки. Результаты сведены здесь в Таблицу 4.

Стабильность геля оценивали в ряду образцов, используя структурирующее вещество в концентрации 1,5% по массе, посредством хранения их в течение длительного периода времени при температуре окружающей среды (от 20 до 25°C) и наблюдения за изменением, если оно имеет место в их виде или свойствах после установленного промежутка времени, это время - месяц. Результаты сведены в Таблицу 5.

Таблица 2
Растворитель	RI
ISA	1,4559
Finsolv TN	1,4841
Eutanol G	1,4538
50:50 ISA: DC245	1,4278
50:50 ISA: Finsolv TN	1,4700
50:50 ISA: Silkflo 364NF	1,4552
50:50 ISA:DC704	1,5059

Таблица 3
Прозрачность		Твердость геля		Описание
0	Непрозрачный	0	Очень мягкий	G	Гель
t	Полупрозрачный	1	Мягкий	U	Нерастворенные твердые частицы
T	прозрачный	2	Мягкий/Средний	P	Паста
*	% свето- пропускания	3	Средний	L	Присутствуют жидкости
		4	Средний/Твердый	D	Не растворялся
		5	Твердый	nd	Не определен
		r	Каучукоподобный

Таблица 4

Продукт

Пр.1.1

CA

Пр.1.2

Жидкий носитель

Масс%

Результат

Масс%

Результат

Масс%

Результат

ISA

1,5

t,3,G

1,5

T,3,G

1,5

T,5,G

2,5

t,5,G

2,5

T,5,G

5,0

t,5,G

Finsolv TN

2,5

T,3,G

2,5

T,5,G

Eutanol G

2,5

t,3,G

2,5

T,3,G

50:50 ISA:DC245

1,0

t,2,G

1,0

T,2,G

1,5

T,5,G

1,5

t,3,G

1,5

T,3,G

50:50 ISA:Finsolv TN

1,5

T*93,3,G

1,5

T,3,G

1,5

T*83,5,G

2,5

t,5,G

2,5

T,5,G

50:50 ISA:Silkflo 364NF

1,5

t,4,G

1,5

T,3,G

1,5

T*81,5,G

50:50 ISA:DC704

1,5

T*91,5,G

1,5

T,5,G

Продукт

Пр.1.3

Пр.1.4

Пр.1.5

Жидкий носитель

Масс%

Результат

Масс%

Результат

Масс%

Результат

ISA

1,5

t,l,G

1,5

T,3,G

1,5

T,r,G+U

50:50 ISA: DC245

1,5

t, 1, G+U

1,5

T,3,G+U

1,5

T,r,G+U

50:50 ISA:Finsolv TN

1,5

t, 1, G+U

1,5

T*84,3,G

1,5

T,r,G+U

50:50 ISA:Silkflo 364NF

1,5

t, 1, G+U

1,5

T,3,G

1,5

T,r,G+U

Продукт

Пр.1.6

Пр.1.7

Пр.1.8

Жидкий носитель

Масс%

Результат

Масс%

Результат

Масс%

Результат

ISA

1,5

T,3,G

1,5

T,3,G

1,5

T,3,G

50:50 ISA: DC245

1,5

t,2,G+U

1,5

O,3, G

1,5

U+L

50:50 ISA:Finsolv TN

1,5

T*68,3,G

1,5

t/O,3,G

1,5

T,3,G

50:50 ISA:Silkflo 364NF

1,5

t,1,G

1,5

0,3,G

1,5

t,3,G

Продукт

Пр.1.9

Пр.1.10

Пр.1.11

Жидкий носитель

Масс%

Результат

Масс%

Результат

Масс%

Результат

ISA

1,5

T,3,G

1,5

T,3,G

1,5

T,3,G

50:50 ISA:DC704

1,5

t,3,G

1,5

T,3,G

25:75 ISA:DC704

1,5

T,3,G

1,5

T,3,G

Продукт

Пр.1.12

Пр.1.13

Пр.1.14

Жидкий носитель

Масс%

Результат

Масс%

Результат

Масс%

Результат

ISA

1,5

T,3,G

1,5

T,3,G

1,5

T,5,G

25:75 ISA:DC704

1,5

T,3,G

1,5

T,4,G

50:50 ISA:Finsolv TN

1,5

t,3,G

Продукт

Пр.1.15

Пр.1.16

Пр.1.17

Жидкий носитель

Масс%

Результат

Масс%

Результат

Масс%

Результат

ISA

1,5

t,3,G

1,5

T,3,G

1,5

T,3,G

25:75 ISA:DC704

T,4,G

1,5

T,3,G

50:50 ISA:Finsolv TN

t,3,G

Продукт

Пр.1.18

Жидкий носитель

Масс%

Результат

ISA

1,5

T,3,G

25:75 ISA:DC704

1,5

t,2,G

50:50 ISA:Finsolv TN

1,5

T,3,G

Продукт

CB

CC

CD

Жидкий носитель

Масс%

Результат

Масс%

Результат

Масс%

Результат

ISA

1,5

t,2,G

1,5

0,Or,G

1,5

O,P

50:50 ISA:DC245

1,5

t,3,G

1,5

T,1,G (текучий)

1,5

U+L

50:50 ISA:Finsolv TN

1,5

t,1,G

1,5

T,1r,G

1,5

O,P

50:50 ISA:Silkflo 364NF

1,5

t,2,G

1,5

T,1r,G

1,5

O,P

Продукт

CE

CF

CG

Жидкий носитель

Масс%

Результат

Масс%

Результат

Масс%

Результат

ISA

1,5

U+L

1,5

O,P

1,5

O,P

50:50 ISA:DC245

1,5

U+L

1,5

U+S

1,5

O,P

50:50 ISA:Finsolv TN

1,5

U+L

1,5

O,P

1,5

O,P

50:50 ISA:Silkflo 364NF

1,5

U+L

1,5

U+S

1,5

O,P

Продукт

CI

CJ

CK

Жидкий носитель

Масс%

Результат

Масс%

Результат

Масс%

Результат

ISA

1,5

L+O,P

1,5

O,P

1,5

O,P

50:50 ISA:DC704

1,5

O,0, g

1,5

O,P

1,5

O,P

Из упомянутого выше будет очевидно, что сравнение гелеобразователей, ряд которых хвалили в предшествующем уровне техники, явно хуже, чем гелеобразователи, используемые в настоящем изобретении.

Таблица 5
Продукт	Описание исходного геля	Описание геля после хранения при комнатной температуре
Пр 1.1	Прозрачные, средние гели	Неизмененные через 12 месяцев
Пр 1.2	Прозрачные, твердые гели	Неизмененные через 12 месяцев
Пр 1.3	Прозрачные, мягкие гели + нерастворенные твердые частицы	Неизмененные через 12 месяцев
Пр 1.4	Прозрачные, средние гели	Неизмененные через 12 месяцев
Пр 1.5	Прозрачные, мягкие, каучукоподобные гели + нерастворенные твердые частицы	DC245/Finsolv смесь исходно начала становиться непрозрачной и просачивание растворителя через 1 день, но не портится через 8 месяцев
Пр 1.6	Полупрозрачные, мягкие/средние гели	Неизмененные через 12 месяцев
Пр 1.7	Прозрачные/непрозрачные средние гели	Незначительная потеря прозрачности через 3 месяца, но нет дальнейших изменений через следующие 9 месяцев
Пр 1.8	Прозрачные средние гели. Нет геля с DC245 смесью	Неизмененные через 8 месяцев
Пр 1.9	Прозрачные средние гели	Неизмененные через 6 месяцев
Пр 1.10	Прозрачные/полупрозрачные средние гели	Неизмененные через 6 месяцев
Пр 1.11	Прозрачный средний гель	Неизмененные через 6 месяцев
Пр 1.12	Прозрачный твердый гель	Неизмененные через 6 месяцев
Пр 1.13	Полупрозрачные средние гели	Неизмененные через 6 месяцев
Пр 1.14	Прозрачные средние/твердые гели	Неизмененные через 3 месяца
Пр 1.15	Полупрозрачный средний гель	Неизмененные через 3 месяца
Пр 1.16	Полупрозрачный средний гель	Неизмененные через 2 месяца (будет корректироваться)
Пр 1.17	Прозрачный средний гель	Неизмененные через 2 месяца (будет корректироваться)
Пр 1.18	Прозрачный средний гель	Неизмененные через 1 месяц (будет корректироваться)
Пр 1.19	Прозрачный средний или средне твердый гель	Неизмененные по меньшей мере через 7 месяцев
СА	Прозрачные/полупрозрачные, мягкие/средние гели	Гели не подходили для изготовления «карандашей», поскольку они становились очень мягкими и непрозрачными в течение 2 недель и подтекали в течение от 4 до 6 недель
CB	Полупрозрачные, мягкие/средние гели	Гели не подходили для изготовления «карандашей», поскольку они становились очень мягкими и непрозрачными в течение 2 недель и подтекали в течение от 4 до 6 недель
CC	Полупрозрачные, мягкие, каучукоподобные гели	Гели не подходили для изготовления «карандашей», поскольку они становились непрозрачными и разваливались в течение 1 дня
CD	Непрозрачные пасты или белые осадки в прозрачном растворе	Нет геля
CE	Нет геля	Нет геля
CF	Не растворился или преципитировал в виде непрозрачной кристаллической вязкой массы	Нет геля
CG	Непрозрачные пасты	Нет геля
CH	Полупрозрачный средний или средний/мягкий гель	Гель становился непрозрачным, часто в течение дней и разваливался в течение от 1 до 6 недель

Из Таблицы 4 видно, что структурирующие вещества по данному изобретению обладали способностью образовывать гели в широком ряду характерных гидрофобных систем жидкого носителя, тогда как различные родственные структурирующие вещества в RA не удовлетворяли критериям настоящего изобретения, не обладали такой способностью. Некоторые сравнительные структурирующие вещества давали непрозрачные пасты или просто давали смесь нерастворенных твердых частиц и отстоявшейся жидкости.

Из Таблицы 5 видно, что даже те структурирующие вещества, которые исходно давали гели, такие как CA, CB и CC, проявили плохую стабильность, становясь непрозрачными и мягкими, с последующим протеканием и/или быстрым разрушением, тогда как эти гели, полученные с использованием структурирующих веществ по настоящему изобретению, были значительно стабильнее. Многие гели по данному изобретению не проявляли каких-либо заметных изменений после нескольких месяцев. В дальнейшем будет более очевидно, что гелеобразователи по данному изобретению, у которых R_A является ненасыщенным в кольце или кольцом, которое замещено алкиловым простым эфиром или сложноэфирной группой, лучше по сравнению с DOPAD, в котором R_A представляет циклогексил. Подобным образом, видно, что DOPAD по данному изобретению, у которых кольцо является непосредственным заместителем циклического дипептида, лучше по сравнению с известными, у которых ненасыщенное (фенильное) кольцо отделено от циклического дипептида промежуточной метиленовой группой.

Примеры с 3 по 6 - Составы косметических «карандашей»

Готовили ряд композиций косметических «карандашей», содержащих компоненты, описанные в Таблицах 6 и 8-10, приведенных ниже. Свойства этих композиций определяли способами, описанными в дальнейшем, и за промежуток времени, указанный в кратких описаниях.

Пример 3 - Непрозрачные суспензионные «карандаши»

В Примере 3 непрозрачные «карандаши» готовили путем растворения указанного циклодипептидного структурирующего вещества в жидком спирте, или смеси спиртов, например изостеариловом спирте, при нагревании и перемешивании с использованием верхней лопастной мешалки до полного растворения. В составах, дополнительно содержащих дополнительное структурирующее вещество, а именно GP1 DBS и/или 12-HSA, последний растворяли в растворе циклодипептидного структурирующего вещества при температуре ниже примерно на 5-10°C. Оставшиеся масла-носители нагревали приблизительно до 50°C и перемешивали с использованием мешалки и медленно вносили желаемое твердое вещество с антиперспирантной активностью и осторожно перемешивали в нем. После добавления всех активных веществ смесь подвергали сдвиговым усилиям с использованием смесительного аппарата Silverson при 7000 об/мин в течение 5 минут для обеспечения полной дисперсии активного вещества. Смесь активное вещество/масло затем нагревали в печи до 85°C и примешивали в раствор структурирующего вещества, которому дали остыть до 90°C. Температуру перемешиваемой смеси держали при 85°C до разлива в известные коммерческие цилиндры для «карандашей» на 50 г, и оставляли остывать, за исключением составов, содержащих GP1, которые разливали приблизительно при 75°C.

Составы и свойства «карандашей» сведены в Таблицу 6.

Таблица 6
№ примера	Пр. 3.1	Пр. 3.2	Пр. 3.3	Пр. 3.4	Пр. 3.5
Компонент	% по массе
Продукт Примера 1.2	2,5	2,5	1,5	1
Продукт Примера 1.6					1,5
GP1			2,5	3,0	2,5
Prisorine 3515	35,75	35,75	30	28,2	30
Finsolv TN	35,75			20,9
DC704		35,75	40		40
DC245				20,9
Reach 908	26,0	26,0	26,0	26,0	26,0
Свойства
Твердость (мм)	16,5	15,2	13,8	18,6	14,3
Количество нанесенного продукта (г) на WetorDry при to	0,35	0,25	0,31	0,27	0,3
Белизна вр.=24 ч на WetorDry	13	16	14	27	20
Количество нанесенного продукта (г) на шерсть при to	0,99	0,63	0,82	0,63	1,08
Белизна вр.=24 ч на шерсти	17	17	16	15	20

Сравнительные данные для коммерческих суспензионных «карандашей», структурированных с использованием GP1 (GS), и коммерческих суспензионных «карандашей», структурированных воском (WS), даны в Таблице 7.

Таблица 7
Сравнение	GS	WS
Твердость (мм)	11,3	10,3
Количество нанесенного продукта (г) на WetorDry при t o	0,40	0,39
белизна вр.=24 ч на WetorDry	28	121
Количество нанесенного продукта (г) на шерсть при to	0,61	1,10
белизна вр.=24 ч на шерсти	23	110

Из Таблицы 7 видно, что «карандаши» подходящей прочности могут быть получены с использованием структурирующих веществ по данному изобретению при сравнительно низких концентрациях структурирующего вещества. Более того, даже если суспензионные «карандаши», структурированные с использованием структурирующих веществ по данному изобретению, немного мягче (как измерено с помощью пенетрометра), чем GS или WS «карандаши», и поэтому можно было ожидать, что имеют более высокий «pay-off» (количество нанесенного продукта) и более заметные налеты, «pay-off» сходно с GS и WS «карандашами», а белизна наоборот более низкая.

Пример 4 - прозрачные суспензионные «карандаши»

В этом Примере «карандаши» готовили, используя способ Примера 3 вместе со стадией подготовки. На стадии подготовки сначала измеряли RI вещества с антиперспирантной активностью, используя стандартную методику (Becke line test). Затем определяли пропорции каждого из масел-носителей (подсчетом и измерением), так, чтобы их усредненный по массе коэффициент преломления близко соответствовал RI вещества с антиперспирантной активностью. Данные составы сведены в Таблицу 8.

Таблица 8
Пример		4.1	4.2					4.3		4.4				4.5						4.6				4.7		4сравн
Компоненты		% по массе
Пример 1.2		1,51		1,5				1,5																	1,0
Пример 1.4										0,70
Пример 1.7																				1,5
Пример 1.1												1,0
GP-1				3,0				4,0		4,05		3,5								4,0					3,0	5,0
ISA		18,34		17,61				17,36		17,55		17,61								17,36					16,71	17,49
DC704		55,03		52,89				52,14		52,7		52,89								52,14					54,29	52,51
A418		25,12		25,0				25,0		25,0		25,0								25,0						25,0
AZAG H2																									25,0
Свойства
Твердость (мм)	23				14,7		13,1			16,1		14,8								n/d					16,2	15,9
Прозрачность (%П)	44				12,7		15,4			12,0		9,9								1,6%					0,7	5,9
Визуальная шкала	8				2		1			3		0								<-12					<-12	-2
Количество нанесенного продукта (г) на шерсть при to	nd				0,88		0,54			0,92		0,58								n/d					0,83	0,97
белизна вр.=24 ч на шерсти	nd				15		17			20		17								n/d					17	13
«nd» означает, что свойство не было определено
Таблица 8(продолж.)
Пример						4.8			4.9		4.10								4.11						4.12	4.13
Компоненты						% по массе
Пример 1.2						2,81					1,5							1,7					1,5			1,5
Пример 1.9									3,0
GP-1											2,0															4,0
DBS											0,25							0,4
12-HSA																							5,0
ISA						8,81					17,8							18,46					15,51			15,735
DC704						42,36			29,47		53,45							52,48					52,99			53,765
Бензиловый спирт						8,81			19,68									1,96
Finsolv TN						12,21			22,83
A418						25,0			25,0		25,0							25,0					25,0
P5G																										25,0
Свойства
Твердость (мм)						14,0			20,1		13,5							17,2					13,3			12,1
Прозрачность (%П)						23,0			6,1		19,4							15,3					12,2			2,2
Прозрачность (Визуальная шкала)						n/d			n/d		2							3					0			-9
«nd» означает, что свойство не было определено
Таблица 8(продолж.)
Пример									4.14						4.15		4.16						4.17			4.18
Компоненты									% по массе
Пример 1.2									1,7				2,0
Пример 1.14																	1,0
Пример 1.15																						0,7
Пример 1.16																										0,4
GP-1									2,0				2,0				4,0					4,0				4,0
ISA									16,14				17,98				15,848					15,916				15,32
DC704									55,16				51,1				54,152					54,384				53,30
Бензиловый спирт													1,92													1,98
A418													25,0				25,0					25,0				25,0
P5G									25,0
Свойства
Твердость (мм)									14,4		14,2					13,7					14,2					16,9
Прозрачность (%П)									13,2		26,6					27,5					15,0					8,7
Прозрачность (Визуальная шкала)									7		6					4					1					0
«nd» означает, что свойство не было определено

Из Таблицы 8 видно, что получали сравнительно мягкий «карандаш», используя чрезвычайно низкую концентрацию структурирующего вещества по настоящему изобретению, причем «карандаш» имеет превосходную прозрачность. «Карандаши», содержащие GP-1 в качестве со-структурирующего вещества, были более твердыми и все еще сохраняли приемлемую прозрачность. «Карандаши» со сходной твердостью были получены включением дибензилиден сорбита.

Пример 5 - непрозрачные эмульсионные «карандаши»

На первом этапе изготовления непрозрачных эмульсионных «карандашей» по настоящему изобретению, раствор выбранного структурирующего вещества по изобретению, и, если присутствует, GP1, в ISA готовили тем же способом, как в способе для изготовления суспензионных «карандашей» (Пример 3). Оставшиеся несмешивающиеся с водой масла-носители вместе с эмульгатором, Abil EM 90, нагревали до 85°C на масляной бане при скорости перемешивания со сдвигом 2500 об/мин. Раствор активного вещества-антиперспиранта нагревали до 80°C и постепенно добавляли в смесь масло/эмульгатор, и температуру полученной в результате смеси поддерживали постоянной нагреванием при 85°C и подвергали сдвиговым усилиям при 7500 об/мин в течение 5 минут. Эмульсию примешивали к раствору структурирующего вещества, которому дали остыть до ˜90°C. Полученную в результате смесь слегка перемешивали до достижения полного перемешивания, заливали в коммерческие 50 г цилиндры для «карандашей» приблизительно при 80°C и давали остыть.

Данные составы и свойства «карандашей» сведены в Таблицу 9.

Таблица 9
№ Примера	5.1	5.2
Компонент	% по массе
Продукт Примера 1.1	1,5
Продукт Примера 1.2		1,5
GP-1		4
ISA	29,0	27,0
Finsolv TN	29,0	27,0
Zirconal 50	40,0	40,0
Abil EM90	0,5	0,5
Свойства
Твердость (мм)	27,8	17,1
Количество нанесенного продукта (г) на шерсть при to	0,66	0,80
белизна вр.=24 ч на шерсти	17	18

Из Таблицы 9 видно, что даже если «карандаш» в Примере 5.1 был сравнительно мягким для «карандаша», он имел приемлемый «pay-off» и только слабозаметный налет. Визуально он был слегка полупрозрачным. Немного более твердый «карандаш» Примера 5.2 также давал приемлемый «pay-off» и слабозаметные налеты.

Пример 6 - прозрачный эмульсионный «карандаш»

В этом примере был повторен общий способ изготовления эмульсионных «карандашей», описанный в Примере 5, начинающийся со стадии подготовки для подбора коэффициента преломления для получения полупрозрачного эмульсионного «карандаша».

На стадии подготовки были получены или измерены коэффициенты преломления компонентов органической и водной фаз в эмульсии, и определены пропорции этих компонентов на основе подсчета или измерения, так, чтобы две фазы приблизительно подходили по коэффициентам преломления. Готовили две фазы, содержащие установленные пропорции компонентов, измеряли их коэффициенты преломления, и пропорции масел-носителей в непрерывной (несмешивающейся с водой) фазе доводили до величины, необходимой для более близкого соответствия RI дисперсной водной фазы.

При использовании полимера Versamid, его растворяли одновременно с DOPAD. В суспензию включали любое количество диоксида кремния во фракцию несмешивающегося с водой масла(ел) и какое-либо активное вещество-антиперспирант, поставляемое в виде твердого вещества, сначало растворяли в заданном количестве воды.

В Примерах 6.10 и 6.11, фракцию ISA (7,4 частей для 6.10 и 5,9 частей для 6.11), весь DC245 и Arlacel P135 объединяли в химическом стакане и нагревали примерно до 40°C для растворения Arlacel. Предварительно приготовленный водный раствор Reach 908 затем выливали в раствор Arlacel P135 при перемешивании верхнелопастной мешалкой. Скорость смесительного аппарата увеличивали до 1500 об/мин в течение двух минут для образования эмульсии, после чего водный раствор образует дисперсную фазу. Эмульсию закрывали и нагревали до 55-58°C. DOPAD и оставшийся ISA объединяли в химическом стакане вместе с пропан-1,2-диолом, ди-(пропан-1,2-диолом), Dowanol TPnB и Finsolv TN (по обстановке) и нагревали до 135-140°C на электроплитке с перемешиванием до растворения DOPAD. Электроплитку затем убирали и раствору давали остыть до 65-70°C без перемешивания. Полученный в результате раствор затем выливали в эмульсию и смесь немного перемешивали до обеспечения полного перемешивания. Затем смесь разливали в цилиндры для «карандашей» и охлаждали в условиях окружающей среды. Состав и его свойства сведены в Таблицу 10.

Таблица 10
Пример		6.1			6.2		6.3		6.4		6.5		6.6
Компоненты		% по массе
Пример 1.2		1,5			2,0		2,0		1,5		2,0	2,0
ISA		21,14			12,84		18,51		20,92		43,45	42,66
Finsolv TN		5,71			8,22		5,05		5,65
DC245		21,14			26,83		20,44		20,93		11,77	11,56
Глицерин		10,0			17,0		10,0		10,0
Бензиловый спирт					4,61
Zirconal 50		40,0			40,0		40,0		40,0
Вода											16,52	17,58
Rezal 36GP											24,77
Reach 908												23,71
Abil EM90		0,5			0,5		1,0		1,0		0,49	0,49
Аромат											1,0
Versamid 930												1,0
HDK H30RX												1,0
Свойства
Твердость (мм)	18,6				n/d		13,4		11,9		17,2		14,4
Прозрачность (%П)	6,7				n/d		n/d		n/d		n/d		42,0
Прозрачность (Визуальная шкала)	1				n/d		n/d		n/d		n/d		4
Количество нанесенного продукта (г) на шерсть при to	1,39				n/d		n/d		n/d		n/d		n/d
Пример		6.7			6.8		6.9	6.10			6.11		6.12
Компоненты		% по массе
Пример 1.2		2,0		2,0			1,5		1,5		1,9		2,0
ISA		41,08		43, 05			20,6		21,65		42,7		32,5
Finsolv TN							5,55		3,95				7,4
DC245		11,14		11,67			20,60		21,65		10,6		15,1
Глицерин							10,0		10,0
Пропан-1,2-диол											4,6		2,1
Ди(пропан-1,2-диол)													4,1
Dowanol TPnB											4,6
Zirconal 50							40,0		40,0
Вода		17,78		17,78							13,9		14,0
Reach 908		23,71		23,71							20,7		20,8
Abil EM90		0,49		0,49			0,75		0,75
Arlacel P135											1,0		1,0
Аромат													1,0
Versamid 930		2,0		1,0			1,0
HDK H30				0,50
HDK H30RX		2,0
HDK H18									0,5
Свойства
Твердость (мм)			19,9		17,2	14,8			14,7	17,6				17,1
Прозрачность (%П)			19,0		58,4	0,82			0,74	n/d				n/d
Прозрачность (Визуальная шкала)			-1		7	n/d			n/d	n/d				n/d
«nd» означает, что свойство не было определено

Характеристика «карандаша» - определение свойств

i) Твердость «карандаша» - пенетрометр

Твердость и жесткость композиции, представляющей собой плотное твердое вещество, может быть определена с помощью пенетрометрии. Если композиция представляет собой более мягкое твердое вещество, то будет наблюдаться как по существу лишенное какой-либо устойчивости при исследовании на пенетрометре. Подходящей методикой является использование лабораторной установки PNT пенетрометра, снабженного восковой иглой Seta (весом 2,5 г), которая имеет заданный угол конуса на кончике иглы 9°10' ± 15'. Используют образец композиции с плоской верхней поверхностью. Иглу опускают на поверхность композиции, а затем проводят измерение пенетрационной жесткости, путем падения иглы и иглодержателя под общим весом (т.е. объединенным весом иглы и иглодержателя) 50 г за период 5 с, после чего отмечают глубину проникновения. Желательно проводить тест на ряде точек каждого образца и результаты усреднять. Используя тест этого типа, подходящая твердость для использования в распределительном контейнере с открытым краем представляет собой проникновение на менее чем 30 мм в этом тесте, например в пределах от 2 до 30 мм. Предпочтительно, проникновение находится в интервале от 5 мм до 20 мм.

В отдельном протоколе для этого теста измерения на стержне выполняли в цилиндре «карандаша». Стержень выкручивали из открытого края цилиндра, а затем срезали, оставляя плоскую однородную поверхность. Иглу осторожно опускали на поверхность стержня, а затем проводили измерение пенетрационной твердости. Этот процесс проводили в шести различных точках на поверхности стержня. Приведенные показания твердости представляют собой среднее значение 6 измерений.

ii) Нанесение твердыми карандашами (pay-off) (количество нанесенного продукта)

Другим свойством композиции является ее количество, которое доставляется на поверхность при нанесении на поверхность (представляющее наложение продукта стержня на кожу человека), иногда называемое «pay-off». Для проведения этого теста нанесения в том случае, когда композиция представляет собой прочный стержень, способный удерживать свою форму, образец композиции со стандартизированной формой и размером помещали в устройство, которое наносит образец на тестируемую поверхность в стандартизованных условиях. Количество, переносимое на поверхность, определяют как увеличение массы основы, на которую наносят композицию. Если требуется, впоследствии можно определить цвет, непрозрачность или прозрачность покрытия. В отдельной методике для таких исследований покрытий и белизны, пригодной для плотных твердых «карандашей», применяли устройство для нанесения покрытия со стержня на основу в стандартизированных условиях, и затем определяли среднюю степень белых покрытий с помощью анализа изображений.

Используемые основы представляли собой:

a: 12 x 28 см полоска серой абразивной бумаги (3M P800 WetorDry Карборундовая бумага),

b: 12 x 28 см полоска черной камвольной шерстяной ткани. Перед использованием эти основы взвешивали. «Карандаши» предварительно не использовали и куполообразную поверхность верха не изменяли.

Устройство содержало плоское основание, к которому с помощью зажима с каждого края крепилась плоская подложка. Стойка, имеющая оправу, которая вмещает стандартного размера цилиндр «карандаша», устанавливали на рукоятку, которая двигалась горизонтально по поверхности подложки посредством пневматического поршня.

До проведения измерения каждый «карандаш» держали при температуре окружающей среды лаборатории в течение ночи. Стержень выдвигали вперед, чтобы из края цилиндра выступало измеряемое количество. Затем цилиндр помещали в устройство и помещали пружину, чтобы расположить карандаш против подложки со стандартизированным усилием. Устройством управляли так, чтобы провести стержень горизонтально через основу восемь раз. Основу осторожно убирали из устройства и снова взвешивали. Белизна покрытия впоследствии может быть определена, как описано в (v) ниже.

(iii) Белизна покрытия

Белизну покрытия из теста (ii), приведенного выше, оценивали вскоре после нанесения (т.е. в пределах 30 минут) или после приблизительно 24-часового интервала.

Это было сделано с использованием Sony XC77, монохромной видеокамеры с линзами Cosmicar с фокусным расстоянием 16 мм, расположенной вертикально над черным столом, для удаления теней освещенным под высоким углом с использованием флуоресцентных трубок. Это устройство сначала калибровали, используя эталонную белую карту, после этого включали флуоресцентные трубки достаточно надолго, чтобы дать постоянный выход света. Ткань или Карборундовую бумагу с покрытием на ней, из предыдущего теста, помещали на стол и для записи изображения использовали камеру. Выбирали область изображения покрытия и анализировали, используя анализатор изображений Kontron IBAS . Анализатор умозрительно разделял изображение на большую серию пикселей, и определяли уровень серого каждого пиксела на шкале от 0 (черный) до 255 (белый). Подсчитывали среднюю интенсивность серого. Это являлось определением белизны покрытия, чем больше число, тем белее покрытие. Предполагалось, что низкие числа показывают прозрачное покрытие, позволяющее видеть цвет основы.

iv) Прозрачность состава - светопропускание

Полупрозрачность композиции может быть определена посредством расположения образца стандартизированной толщины в световом луче спектрофотометра и измерения пропускания, как процента пропущенного света в отсутствие геля.

Этот тест проводили с использованием двухлучевого спектрофотометра Perkin Elmer Lambda 40. Горячий образец композиции заливали в кювету объемом 4,5 мл, изготовленную из поли(метил-метакрилата) (PMMA), и давали остыть до температуры окружающей среды 20-25°C. Такая кювета дает толщину композиции 1 см. Измерение проводили при 580 нм с идентичной, но пустой кюветой в контрольном луче спектрофотометра, после выдерживания образца в кювете в течение 24 часов. Пропускание определяли при любой температуре в интервале от 20-25°C, обычно достаточно точно, но, если требуется большая точность, измерение проводят при 22°C.

v) Прозрачность состава - шкала визуальной оценки

Гель, содержащийся в кювете толщиной 1 см, помещали непосредственно на лист белой бумаги, на которой черным напечатан 21 набор цифр. Размер и толщина цифр систематично изменялись и были пронумерованы от -12 (самый крупный, толстый набор) через 0 до 8 (самый мелкий, тонкий набор). Балл, присвоенный каждому гелю, представлял собой набор с самым большим номером, который можно отчетливо разобрать через гель, чем больше номер, тем больше прозрачность.