способ получения гранулированного синтетического цеолитсодержащего компонента смс

Формула изобретения

Способ получения гранулированного синтетического цеолитсодержащего компонента CMC, включающий смешение цеолита со связующим - карбоксиметилцеллюлозой (КМЦ), экструдирование смеси, сушку гранул при температуре 130-180°С, их дробление, фракционирование с получением товарной крошки размером 0,2-2,5 мм и возврат фракции крошки менее 0,2 мм на смешение со связующим, отличающийся тем, что на смешение подают высокодисперсный цеолит типа A-LSX с размером кристаллов 0,9-3,0 мкм и КМЦ используют в количестве 3-15 мас.% в пересчете на сухой цеолит.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к технологии получения гранулированных цеолитных компонентов синтетических моющих средств (CMC) и может найти применение при производстве CMC в химической промышленности.

Широкое применение в производстве CMC находят синтетические цеолиты, которые используются в качестве ионообменников, заменяющих, частично или полностью, фосфаты в составе синтетических моющих средств.

Цеолиты, как природные, так и искусственные, представляют собой алюмосиликаты пористой кристаллической структуры, образованной из трехмерного каркаса тетраэдров TO₄, где Т может быть кремнием или алюминием. Присутствие алюминия в тетраэдрической координации в кристаллической решетке определяет избыточный отрицательный заряд, уравновешенный ионами щелочного металла (Na, К, Rb, Li или Cs), ионами щелочноземельного металла (Mg или Са) или ионами аммония.

Известно использование цеолита А в качестве добавки в моющих системах, улучшающей их очищающее действие (Патент США N 4649036). Цеолит используется для удаления из промывочной воды поливалентных ионов металлов, в частности ионов кальция, в наибольшей степени определяющих жесткость воды. Однако цеолит типа А заметно не снижает жесткость, вызванную присутствием иона магния, потому что имеет недостаточный размер пор по отношению к радиусу этого иона в водном растворе при начальной температуре контакта во время промывки водопроводной водой.

При комнатной температуре перед вступлением в действие моющего раствора, содержащего, например, поверхностно-активные вещества, отбеливающие агенты, карбонаты и т.д., кинетика обмена ионов магния очень медленна. Поэтому способность цеолита типа А удалять ионы магния недостаточна на практике настолько, что необходимы вспомогательные добавки.

Чтобы улучшить действие моющей системы и исключить образование остаточного налета на ткани, необходимо, фактически полностью, удалять из моющей системы ионы кальция и магния, причем насколько возможно быстрее. Если не удалять указанные ионы, то растворимые соли кальция и магния, присутствующие в воде, дадут увеличение (из-за наличия других компонентов моющей композиции - карбоната натрия) образования осадков смешанных карбонатов кальция и магния и карбонатгидратов.

Кроме того, образование плохо растворимых солей этих ионов, особенно в моющих композициях, содержащих анионные поверхностно-активные вещества, уменьшает активное количество указанных компонентов, необходимых для самой промывки. К этому следует добавить тот факт, что указанные соли осаждаются на тканях и это приводит к возможному повреждению их волокон.

Другим известным цеолитом с моющей способностью является описанный, например, в патенте Германии DD 43221 цеолит типа X, который имеет отверстия пор, достаточно большие, чтобы обеспечить высокую скорость ионного обмена, в частности ионов магния. Однако, отношение Si/Al, которое в противоположность данному отношению в цеолите типа А всегда значительно превышает 1, приводит к снижению общей ионообменной способности. Кроме того, в цеолите типа А доступны для ионного обмена все центры (равномерная пористая система со средним диаметром пор 4,2 Å). В решетке цеолита типа Х имеются полости, менее доступные для ионного обмена (неравномерная пористая система: полости с порами со средним диаметром 7,4 Å и полости с порами со средним диаметром 2,2 Å).

Эта ситуация привела к созданию цеолита с отношением Si/Al в пределах между 0,9 и 1,1, подобным этому отношению в цеолите типа А. Цеолит идентифицирован, как цеолит типа LSX (Low Silica X - низкокремнистый цеолит типа X), имеющий преимущества ионообменной способности, близкой к способности цеолита типа А из-за отношения Si/Al. В то же время, скорость ионного обмена, обусловленная его структурой, типична для цеолита типа X. Цеолит типа LSX описан, например, в патенте Великобритании GB 1580928.

Однако известные способы получения цеолита типа LSX чрезвычайно дороги для экономически приемлемого и коммерчески выгодного промышленного производства. Его получение требует чрезмерно длительного производственного времени и, в частности, времени старения, составляющего от 15 до 100 часов при температуре ниже 50°С. Кроме того, необходимость проведения синтеза при высоком отношении K₂O/(K ₂O+Na₂O) от 0,10 до 0,40 вносит дополнительный отрицательный момент, состоящий в том, что в случае присутствия калия в конечном цеолите последний требует очистки для достижения требуемых ионообменной способности и скорости обмена и характеристик, необходимых для продукта, пригодного для использования в области моющих средств.

Был разработан (Патент RU №2148014) более простой и менее дорогой способ получения нового микропористого кристаллического материала, далее называемого как цеолит типа A-LSX. Данный цеолит отличается структурой, представляющей преимущества как цеолитов типа А, так и цеолитов типа X. Кроме того, данный цеолит является особенно подходящим для применения в области моющих средств тем, что он обеспечивает высокие способность и скорость удаления присутствующих в воде ионов кальция и магния при нормальной температуре промывки.

Следует отметить, что цеолит типа A-LSX обеспечивает ионообменную способность и скорость обмена кальция и магния значительно большие, чем те, что получают при простом физическом смешивании цеолитов типов А и X. Кроме того, в цеолите типа A-LSX процентное содержание цеолита типа LSX составляет 20-30 мас.%, что является достаточным для достижения требуемых целей с точки зрения обменной способности и скорости обмена ионов кальция и магния. Однако, если необходимо, процентное содержание цеолита типа LSX может достигать 90 мас.%.

Недостатком цеолита типа A-LSX является то обстоятельство, что цеолит имеет средний диаметр частиц от 0,9 до 10 мкм, включая крайние значения, предпочтительно от 1,5 мкм до 5 мкм, включая крайние значения. Введение цеолитов в состав CMC сопряжено с определенными трудностями, так как цеолиты представляют собой сильно пылящий порошок с размером частиц 1,5-5,0 мкм, что усложняет технологию, ухудшает условия труда и снижает качественные показатели конечного продукта. Согласно ГОСТ 25644-83, стандартными в производстве синтетических моющих средств являются гранулы CMC с размером в пределах 0,2-2,5 мм.

Применение же порошкообразного цеолита, таким образом, полностью исключает возможность приготовления CMC методом сухого смешения сырьевых компонентов, входящих в рецептору моющих средств.

Известен способ получения гранулированных легкосыпучих компонентов CMC с высоким насыпным весом, содержащих 15-20 мас.% оксиэтилированных окисью этилена спиртов С ₁₂-С₂₄ или других неионогенных оксиалкилированных ПАВ, 5 мас.% анионных ПАВ, 40-80 мас.% неорганических наполнителей (триполифосфата натрия, цеолита типа А, метасиликата натрия, соды, сульфата натрия), 0,5-10 мас.% полифосфокислот, поликарбоновых кислот, толуолсульфоната натрия, КМЦ, оптического отбеливателя и 10-20 мас.% адсорбционной или кристаллизационной воды (заявка ФРГ №3434864, М. кл. С01D 11/02, 1986 г.).

Недостатками данного способа является:

1. Содержание экологически вредных соединений фосфора, которые, попадая в природные водоемы, вызывают их отравление (эвтрофикацию).

2. Использование в составе композиции многих видов сырьевых компонентов, что существенно осложняет процесс производства гранулированного продукта.

Известен способ получения гранулированного цеолита - компонента CMC, содержащего карбонаты и цеолиты, который предусматривает:

- приготовление цеолитов типов А или Х в виде порошков путем гидротермальной кристаллизации смесей силиката и алюмината натрия, отделения маточного раствора, промывки и сушки цеолита (средний размер частиц цеолита менее 15 мкм);

- приготовление суспензии, состоящей из 20-60 мас.% цеолита, 5-30 мас.% соды (карбоната натрия), 5-15 мас.% силиката натрия и 25-60 мас.% воды;

- распылительную сушку полученной смеси с образованием сферических гранул с влажностью 2-16 мас.% и катионообменной способностью (КОС) по СаО 170-190 мг/г продукта;

- смешение полученных гранул с неионогенным ПАВ (Патент США №4406808, кл. 252-91, 1983 г.).

Данный способ имеет следующие недостатки.

1. Возможность получения гранулированного цеолита для CMC методом распылительной сушки водной суспензии сырьевых компонентов только в виде микросферических гранул размером 60-200 мкм, что делает невозможным использование такого продукта при приготовлении CMC путем сухого смешения.

2. Использование, в качестве сырья для приготовления гранул, грубодисперсного цеолита типа X, который заведомо имеет на 30-40 мас.% более низкую КОС по СаО, чем цеолит типа А, и пониженную КОС по MgO, из-за наличия частиц цеолита размером до 15 мкм.

3. Использование цеолитов (сырья) с размером частиц до 15 мкм, т.к. чем меньше этот размер, тем выше КОС цеолита, как по СаО, так и по MgO, и поэтому, желательно использование порошкообразного цеолита с размером кристаллов не более 4 мкм.

Известен способ получения гранулированного цеолитного наполнителя для синтетических моющих средств (патент РФ №2016846, С01В 33/34, 1994), который предусматривает смешение растворов силиката и алюмината натрия при мольном соотношении SiO₂/А₂O ₃, равном 2,0-2,5; кристаллизацию образовавшегося силикаалюмогидрогеля в цеолит типа А при температуре 60-100°С в течение 0,4-6,0 ч и распылительную сушку суспензии цеолита в маточном растворе с концентрацией: 100-250 г/л цеолита, 55-110 г/л NaOH, 5-30 г/л SiO₂ в потоке дымовых газов, содержащих CO₂. При этом происходит полная или частичная нейтрализация гидроксида натрия, приводящая к образованию гранулированного цеолитного наполнителя для CMC, содержащего: 50-60 мас.% цеолита типа А, 25-30 мас.% соды, 2-8 мас.% силиката натрия, 2-5 мас.% гидроксида натрия и 2-15 мас.% воды. Продукт обладает КОС по СаО 190-200 мг/г и фракционным составом 80-200 мкм.

Одним из недостатков известного способа является возможность получения цеолитсодержащего компонента CMC только в виде микросферических гранул (60-200 мкм), что делает невозможным их применение при производстве CMC сухим смешением. Другим - низкая КОС по MgO, т.к. цеолит типа А (NaA) обладает высокими ионообменными свойствами при обмене катионов Na⁺ на Са ²⁺ и низкими - при обмене Na⁺ на Mg²⁺.

Известен способ получения гранулированного синтетического цеолита, используемого в составах CMC (A.C. СССР №1159885, С01В 33/28, 1985 г.). Способ предусматривает напыление с помощью пневматической форсунки жидкой среды на порошкообразный цеолит при его перемешивании в аппарате с виброкипящим слоем. В качестве жидкой среды используют водную суспензию цеолита со связующим при соотношении твердой и жидкой фаз, равном (0,2-1,0):1. В качестве связующего используют водные растворы поверхностно-активных веществ (ПАВ). Получают гранулированный цеолит со связующим с размером частиц 0,2-2,5 мм.

Известный способ имеет следующие недостатки.

1. Сложность и многостадийность технологии получения гранул, связанной с необходимостью приготовления и использования только водных суспензий цеолита и ПАВ - в качестве связующего.

2. Высокие энергозатраты, т.к. напыление происходит при соотношении (0,2-1,0):1 между твердой и жидкой фазами.

3. Невозможность получить гранулы, содержащие менее 15 мас.% воды (влажность), т.к. способом не предусмотрена сушка гранул при температуре выше 100°С. Как следствие, готовый продукт комкуется и теряет сыпучесть в процессе хранения и транспортировки, что делает невозможным его применение при производстве CMC сухим смешением и существенно затрудняет его использование при выпуске CMC "башенным" способом (через репульпацию и последующую распылительную сушку).

Известен "Способ получения гранулированного синтетического цеолита" (А.С. СССР №1156726, В01J 2/20, 2/28; С01В 33/28, 1985 г.).

Согласно данному способу, цеолит с влажностью 20-40 мас.% смешивают со связующим - порошкообразной карбоксиметилцеллюлозой (КМЦ), взятой в количестве 0,5-5,0 мас.% в расчете на сухой цеолит и имеющей размер частиц не более 1,5 мм. Смесь экструдируют через решетку шнекового гранулятора, а полученные гранулы диаметром 4,5 мм и длиной 6-9 мм сушат в аппарате кипящего слоя при 80°С и числе псевдоожижения 0,8-1,2. Получают гранулированный цеолит со связующим с остаточной влажностью 5 мас.% и механической прочностью 7-10 кгс/см ² (0,07-0,1 кгс/мм²).

Данный способ имеет следующие недостатки.

1. Использование связующего в количестве 0,5-5,0 мас.% в расчете на сухой цеолит не обеспечивает гранулам цеолита со связующим необходимой механической прочности. Гранулы разрушаются до фракции менее 0,2 мм при хранении и транспортировке.

2. Использование связующего в количестве 0,5-5 мас.%, в расчете на сухой цеолит, не позволяет говорить о гранулированном продукте, как о комплексном соединении, включающем в свой состав цеолит и КМЦ (ПАВ), в необходимом для производства CMC соотношении. В рецептурах CMC цеолит составляет 10-15 мас.%, а желательное содержание КМЦ около 1 мас.%. Если ввести гранулированный цеолит, получаемый по известному способу, в состав CMC в количестве 10-15 мас.%, то содержание КМЦ составит всего 0,05÷0,5-0,075÷0,75. Таким образом, необходим ввод КМЦ в виде отдельного вида сырья непосредственно в CMC.

3. Гранулы цеолита со связующим диаметром 4,5 мм и длиной 6-9 мм не могут быть использованы для получения CMC сухим смешением, равно как и пыль (фракция <0,2 мм), образовавшаяся при хранении и транспортировке. Как уже отмечалось, необходим размер частиц гранулированного цеолита 0,2-2,5 мм.

4. В качестве связующего предусмотрено использование только порошкообразной КМЦ, что усложняет процесс смешения с цеолитом и приводит к неоднородности гранул и, как следствие, может приводить, при столь малом количестве связующего 0,5-5,0 мас.%, к механическому их разрушению.

5. Сушка в аппарате кипящего слоя экструдированных гранул приводит к образованию микротрещин на гранулах и снижению их механической прочности.

6. Использование цеолита типа А, как и использование грубодисперсного цеолита типа X, приводит к получению гранулированного компонента CMC, обладающего низкой КОС по MgO.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату к предлагаемому изобретению является «Способ получения гранулированного синтетического цеолитсодержащего компонента CMC» (Патент RU №2230778, C11D 3/02, С01В 39/22, 2004), который и выбран за прототип.

Согласно известному способу, высокодисперсный цеолит типа Х (преимущественный размер кристаллов 1-3 мкм) смешивают с карбоксиметилцеллюлозой (КМЦ), взятой в количестве 5-10 мас.%, считая на сухой цеолит. Причем КМЦ используют в виде сухого порошка или в виде водного раствора. Смесь экструдируют. Черенковые гранулы высушивают в ленточной сушилке при температуре 130-180°С. Затем гранулы дробят и полученную крошку классифицируют для получения товарной фракции размером 0,2-2,5 мм. Более мелкую фракцию, образующуюся при дроблении, вновь направляют на смешение со связующим.

Известный способ имеет недостатки.

1. Низкая катионообменная способность (КОС) компонента CMC к катионам Са²⁺ (КОС по СаО).

2. Недостаточно высокая катионообменная способность (КОС) компонента CMC к катионам Mg²⁺ (КОС по MgO). Не совсем оптимальный состав компонента CMC, который бы отвечал требованиям к составам современных CMC.

Задачей предлагаемого изобретения является разработка способа получения гранулированного синтетического цеолитсодержащего компонента CMC с улучшенными показателями качества в части высокой КОС по СаО и MgO, обладающего сбалансированным комплексным составом (цеолит + ПАВ), т.е. такого компонента CMC, который может использоваться при производстве современных моющих средств методом сухого смешения сырьевых компонентов.

Сопоставительный анализ предлагаемого способа с прототипом позволяет сделать вывод о том, что заявляемый способ отличается от известного смешением высокодисперсного (преимущественный размер кристаллов 0,9-3,0 мкм) цеолита, именно типа A-LSX, с карбоксиметилцеллюлозой, взятой в количестве 3-15 мас.%, считая на сухой цеолит. Причем КМЦ используют в виде сухого порошка или в виде водного раствора, как в прототипе.

Анализ известных способов получения синтетических цеолитов и гранулированных цеолитсодержащих компонентов CMC показал, что получение высокодисперсного цеолита типа X, смешение цеолита с КМЦ, экструдирование смеси с получением черенковых гранул и последующей их сушкой известно. Известен также способ получения и использования в CMC порошкообразного цеолита типа A-LSX. Однако, только факт смешения высокодисперсного (преимущественный размер кристаллов 0,9-3,0 мкм) цеолита, именно типа A-LSX, с КМЦ, взятой в количестве 3-15 мас.%, считая на сухой цеолит, позволяет после сушки при температуре 130-180°С получить механически прочные гранулы синтетического компонента CMC. Причем такого компонента CMC, который обладает сбалансированным (оптимальным) химическим (соотношение цеолит/ПАВ) составом для использования в рецептурах современных моющих средств и высокой КОС по MgO и СаО.

Ранее известные технологические операции: использование связующего в виде водного раствора КМЦ, экструдирование смеси, дробление и последующая классификации гранул приводят к получению нужного размера частиц (0,2-2,5 мм), необходимого для обеспечения возможности применения компонента CMC в процесс производства моющих средств методом сухого смешения сырьевых компонентов. Использование фракции менее 0,2 мм, образующейся при дроблении, вновь при получении компонента CMC позволила создать замкнутую, безотходную, экологически безопасную схему производства.

Сущность предлагаемого изобретения заключается в следующем.

Смешивают высокодисперсный (преимущественно размер кристаллов 0,9-3,0 мкм) цеолит типа A-LSX (влажность 20-40 мас.%) с КМЦ, взятой в виде сухого порошка (частицы размером 1,5 мм) или водного раствора, в количестве 3-15 мас.% от массы сухого цеолита. Смешение проводят до образования однородной пасты. Пасту экструдируют через фильеру шнекового гранулятора. Полученные экструдаты - черенки диаметром 4 мм и длиной 5-8 мм высушивают в ленточной сушилке при температуре 130-180°С в паровоздушной среде. Получают механически прочные 0,4-1,0 кг/мм ² (40-100 кг/см²) гранулы, содержащие 85-97/15-3 мас.% цеолита типа A-LSX и КМЦ, в пересчете на сухое вещество, соответственно. Гранулы дробят до получения фракции 0,2-2,5 мм и классифицируют отсевом. Фракцию менее 0,2 мм вновь направляют на смешение со связующим. Товарный гранулированный синтетический цеолитсодержащий компонент CMC обладает высокими КОС по MgO и СаО, сыпучестью, не пылит, не разрушается при транспортировке и хранении и используется в производстве CMC методом сухого смешения.

Пример

100 г высокодисперсного цеолита A-LSX с влажностью 20 мас.% смешивают с 8,9 г КМЦ (добавляется в виде раствора). Смешение проводят до однородной пасты. Пасту экструдируют через фильеру шнекового гранулятора. Образовавшиеся черенки высушивают при 130°С в паровоздушной среде. Получают механически прочные 0,8 кг/мм² (80 кг/см² ) гранулы, содержащие 90 мас.% цеолита типа A-LSX и 10 мас.% КМЦ, в пересчете на сухое вещество. Гранулы дробят до получения фракции 0,2-2,5 мм и классифицируют отсевом. Фракцию менее 0,2 мм повторно направляют на смешение со связующим.

Полученный образец анализируют.

Кальциевый ионный обмен осуществляют, используя устройство с электродом для конкретного иона в стандартной системе. Измеряют обменную способность образца на ион кальция. Для этой цели 1 литр водного раствора, содержащего хлорид кальция в количестве 3,135 ммоль кальция, и 20 см³ буферного раствора с рН 10,2 перемешивают и выдерживают при постоянной температуре 22°С. После погружения предварительно стабилизированного и калиброванного конкретно на кальций электрода вводят образец цеолита, соответствующий 1 г безводного продукта. После 15 минут измеряют количество ионов кальция в растворе.

Магниевый ионный обмен осуществляют на аналогичном устройстве, модифицированном применением электрода, конкретно предназначенного для ионов магния. Для этой цели 1 литр водного раствора, содержащего хлорид магния в количестве 3,135 ммоль магния, и 20 см ³ буферного раствора с рН 10,2 перемешивают и выдерживают при постоянной температуре 22°С. После погружения предварительно стабилизированного и калиброванного конкретно на магний электрода вводят образец цеолита, соответствующий 1 г безводного продукта. После 15 минут измеряют количество ионов магния в растворе.

Свойства компонента CMC и данные остальных примеров представлены в таблице.

Использование при приготовлении компонента CMC по предлагаемому способу цеолита A-LSX с размером кристаллов более 3,0 мкм приводит к ухудшению катионообменной способности (КОС) по СаО и MgO товарного продукта (пример 6 - сравнительный).

Состав и свойства гранулированного синтетического цеолитсодержащего компонента CMC
Примеры	Состав компонента CMC, цеолит/КМЦ, мас.%	КОС по MgO, мг/г	КОС по CaO, мг/г	Прочность, кг/мм2	Возврат фракции <0,2 мм, мас.%
Прототип	Х/КМЦ = 90-95/10-5	70-73	75-80	0,6-0,8	15-30
1	A-LSX/КМЦ = 90/10	136	172	0,8	15
2	А-LSX/КМЦ = 85/15	115	154	1,0	10
3	A-LSX/КМЦ = 97/3	150	200	0,4	35
4	А-LSX/КМЦ = 99/1 (сравнительный)	155	210	0,2	45
5	А-LSX/КМЦ = 80/20 (сравнительный)	102	136	1,2	7
6	А-LSX/КМЦ = 90/10 цеолит размером 5,0 мкм (сравнительный)	130	162	0,8	15