способ получения основы синтетических моющих средств

Формула изобретения

Способ получения основы синтетических моющих средств - «линейных» алкилбензол-сульфонатов натрия (ЛАБС), включающий алкилирование бензола внутренними олефинами в присутствии фтористого водорода, последующее сульфирование алкилбензолов и нейтрализацию полученных алкилбензолсульфокислот щелочью, отличающийся тем, что «линейные» алкилбензолы (ЛАБ) ректифицируют, снижая содержание фракции ЛАБ С₁₆ и повышая содержание фракций ЛАБ С ₁₉ и ЛАБ С₂₀, а сульфированию подвергают «линейные» алкилбензолы фракции С_16-20, со следующими соотношениями между гомологами, мас.%:

ЛАБ C16	5-7
ЛАБ C17	25-30
ЛАБ G 18	25-30
ЛАБ C19	25-30
ЛАБ С20	5-7

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к производству активной основы синтетических моющих средств бытового и технического назначения, а именно - «линейных» алкилбензолсульфонатов (ЛАБС).

Алкилбензолсульфонаты (АБС) натрия с алкильной группой, содержащей 10-14 атомов углерода, вырабатываются в промышленности более 70 лет и до настоящего времени являются одним из наиболее распространенных видов активной основы синтетических моющих средств (CMC). Объемы их производства в мире составляют более 20% от общего количества выпускаемых ПАВ - около 2 млн.т/год. Поэтому скорость и степень их биоразлагаемости определяет санитарно-гигиеническое состояние водных объектов, в которые они попадают после использования.

Известна технология получения «линейных» алкилбензолов на основе крекинговых альфа-олефинов С₁₀-С₁₃, в которой в качестве катализатора использовали хлористый алюминий (AlCl ₁₃). Получаемые таким способом ЛАБС (в СССР - Сульфонол НП-3) по биоразлагаемости вполне удовлетворяли требованиям экологии.

Однако при производстве ЛАБС по указанной технологии в качестве отхода образуется гидроокись алюминия, загрязняющая прилегающую к производству территорию.

Широкое распространение получила технология получения ЛАБС по разработанному фирмой UOP процессу Пакол-детергент, базирующаяся на алкилировании бензола внутренними олефинами фракции С₁₀-С ₁₃, полученными каталитическим дегидрированием нормальных парафинов с использованием в качестве катализатора фторида водорода [патенты США №3351672, опубл. 07.11.1967 г., №3758613, опубл. 11.09.1973 г.]. Однако по показателю «биоразлагаемость» и «моющая способность» ЛАБС, полученные названным способом, хуже, чем ЛАБС, полученные с катализатором AlCl₃.

За прототип принят способ получения ЛАБС по ТУ 2481-037-04689375-95 (ОАО «Кинеф» Ленинградская область г.Кириши, мощность около 50 тыс.т), включающий получение внутренних олефинов, алкилирование ими бензола в присутствии в качестве катализатора фторида водорода, сульфирование газообразным SO₃ полученных «линейных» алкилбензолов, содержащих гомологи ЛАБ следующего состава, в мас.%:

Ниже 16 - следы

ЛАБ С16	11,53
ЛАБ C17	28,17
ЛАБ С 18	42,31
ЛАБ С19	9,67
ЛАБ С20	0,02

Средняя мол. масса ЛАБ - 239,8

Содержание «линейных» ЛАБ, %, - 93,3,

в т.ч. 2-phenyl изомеров - 18,8

и нейтрализацию полученных алкилбензолсульфокислот раствором едкого натра.

В процессе этого производства отходы минимизированы. Однако по показателю «биоразлагаемость» и «моющая способность» ЛАБС, полученные этим способом, хуже, чем ЛАБС, полученные с катализатором AlCl₃.

В основу изобретения положена задача по разработке способа получения «линейных» алкилбензолсульфонатов (ЛАБС), удовлетворяющих требованиям экологии, как с точки зрения осуществления способа, так и с точки зрения экологических и потребительских свойств готового продукта (ЛАБС), который должен обладать высокой скоростью биоразложения и повышенной моющей способностью.

Задача решается за счет того, что в способе получения алкилированием бензола внутренними олефинами фракции С₁₀-С ₁₄ в присутствии катализатора фторида водорода, с последующим сульфированием ЛАБ газообразным SO₃ и нейтрализацией полученных сульфокислот щелочью, сульфированию подвергают «линейные» алкилбензолы фракции C₁₆-C ₂₀ со следующими соотношениями между гомологами, в мас.%:

ЛАБ С16	5-7
ЛАБ C17	25-30
ЛАБ G 18	25-30
ЛАБ С19	25-30
ЛАБ С20	5-7

Изменение фракционного состава алкилбензолов (снижение содержание фракции ЛАБ C₁₆ с 11-12% до 5,0-7,0%, с одновременным повышением содержания фракций ЛАБ С₁₉ с 9-10% до 25,0-30,0%, а ЛАБ C ₂₀ с 0,01-0,05% до 5,0-7,0% путем ректификации) позволило по сравнению с прототипом улучшить следующие характеристики ЛАБС, а именно:

- снизить продолжительность адаптационного периода с 13±2 суток до 7±1 суток;

- повысить константы скоростей биоразложения адаптированным активным илом (1/час) первичного - в 4 раза с 1,8±0,2 до 8,1±1,3,полного - в 2раза с 0,33±0,04 до 0,7±0,1;

- и при этом повысить моющую способность с 16±3% до 27±3%, отн.

Соответствие критериям «новизна» и «изобретательский уровень» предлагаемого изобретения подтверждается тем, что:

- промышленные «линейные» алкилбензолы типового состава (в мас.%):

ЛАБ С16	11,53
ЛАБ C17	28,17
ЛАБ С 18	42,31
ЛАБ C19	9,67
ЛАБ C20	0,02,

полученные алкилированием смесью внутренних олефинов в присутствии фтористого водорода, ректифицируют, снижая содержание фракции ЛАБ C₁₆ с 11-12% до 5,0-7,0%, с одновременным повышением содержания фракций ЛАБ C₁₉ с 9-10% до 26,0-30,0%, а ЛАБ С ₂₀ с 0,01-0,05% до 5,0-7,0%;

- сульфированию подвергают «линейные» алкилбензолы фракции C₁₆-C ₂₀ со следующими соотношениями между гомологами (в мас.%):

ЛАБ C16	5-7
ЛАБ C17	25-30
ЛАБ G 18	25-30
ЛАБ C19	25-30
ЛАБ С20	5-7.

Авторами впервые обнаружено явление повышения скорости и глубины биоразлагаемости, с одновременным увеличением моющей способности ЛАБС, полученных алкилированием бензола внутренними олефинами фр. С₁₀-С ₁₄ с использованием в качестве катализатора фторида водорода, до показателей ЛАБС, полученных на основе крекинговых альфа-олефинов С₁₀-С₁₄ (с использованием катализатора хлористого алюминия), за счет изменения фракционного состава ЛАБ, подвергаемых сульфированию.

Пример осуществления способа.

Берут образец промышленных «линейных» алкилбензолов типового состава, полученных алкилированием бензола смесью внутренних олефинов в присутствии фтористого водорода, следующего фракционного состава (в мас.%):

Ниже 16 - следы

ЛАБ С16	11,53
ЛАБ C17	28,17
ЛАБ С 18	42,31
ЛАБ C19	9,67
ЛАБ С20	0,02

Средняя мол. масса ЛАБ - 239,8.

Содержание «линейных» ЛАБ,%, - 93,3,

в т.ч. 2-phenyl изомеров - 18,8.

Затем алкилбензолы ректифицируют:

- снижая содержание фракции ЛАБ C₁₆ с 11-12% до 5,0-7,0%,

- одновременно повышая содержание фракций ЛАБ C₁₉ с 9-10% до 25,0-30,0%,

а ЛАБ С₂₀ с 0,01-0,05% до 5,0-7,0%.

Отбирают образцы: один исходный (типового состава), три образца с измененными показателями фракционного состава (образцы 1, 2 и 3), по 100 г каждого.

Каждый из образцов ЛАБ (исходный, 1, 2 и 3) помещают в трехгорлую стеклянную колбу вместимостью 500 см³. Проводят сульфирование образцов ЛАБ газообразным SO₃ при температуре 25-28°С в течение 25-30 минут. Мольное соотношение ЛАБ: SO ₃=1:1,05. После окончания сульфирования полученные алкилбензолсульфокислоты нейтрализуют 10%-ным водным раствором едкого натра.

В каждой колбе получают по 140±3 г «линейных» алкилбензолсульфонатов натрия (в пересчете на 100%-ный) - образцы исходный, 1, 2 и 3.

Для получения более полной информации испытаниям подвергались также образцы:

- тетрапропиленбензолсульфонатов (ТПБС), известных как Сульфонол НП-1 (ТУ 38-30923-75) и

- ЛАБС, полученных на основе крекинговых альфа-олефинов С ₁₀-С₁₄ с использованием катализатора хлористого алюминия, известных как Сульфонол НП-3 (ТУ 84-509-74).

Определение показателей биоразлагаемости проводили по ГОСТ Р 50595-93 "Вещества поверхностно-активные. Метод определения биоразлагаемости в водной среде".

Влияние полученных образцов «линейных» алкилбензолсульфонатов натрия, ТПБС и Сульфонола НП-3 на работу аэротенков оценивали по сравнению с контрольным аэротенком, очищающим синтетическую сточную воду без ПАВ. Концентрация ПАВ в синтетической сточной воде, подаваемой в опытные аэротенки поддерживалась 30 мг/л - постоянная для всех АБС (кроме ТПБС или Сульфонол НП-1) в течение 30 суток основного периода испытаний (для ТПБС концентрация на входе в аэротенк была 10 мг/л - из-за токсичности).

Определение моющей способности ЛАБС проводили по ГОСТ 22567.15-95 «Средства моющие синтетические. Метод определения моющей способности». Метод предусматривает стирку ткани с пигментно-масляным загрязнением (ПМЗ) в лабораторной установке, имитирующей стиральную машину активаторного типа - терготометре. Стирку проводят двумя параллельными испытаниями с составом сравнения, представляющим собой смесь ЛАБС по прототипу и триполифосфата натрия при их концентрации 1 и 2 г/л соответственно, в воде с жесткостью 5,35 мг·экв/л и температуре 70°С. Оценку моющей способности производят инструментально, замеряя на лейкометре коэффициенты отражения загрязненной и отстиранной ткани.

Результаты испытаний предлагаемого фракционного состава ЛАБС на биоразлагаемость и моющую способность, представленные в таблице, подтверждают, что изменение фракционного состава алкилбензолов (снижение содержания фракции ЛАБ С₁₆ с 11-12% до 5,0-7,0%, с одновременным повышением содержания фракций ЛАБ С ₁₉ с 9-10% до 26,0-30,0%, а ЛАБ C₂₀ с 0,01-0,05% до 5,0-7,0%) позволяет (по сравнению с прототипом):

- снизить продолжительность адаптационного периода в 2 раза - с 13±2 суток до 7±1 суток;

- повысить константы скоростей биоразложения адаптированным активным илом (1/час) первичного - в 4 раза с 1,8±0,2 до 8,1±1,3, полного - в 2 раза с 0,33±0,04 до 0,7±0,1;

- и одновременно увеличить моющую способность ЛАБС с 16±3% до 27±3%.

Тем самым поставленная задача - создание способа получения основы синтетических моющих средств - «линейных» алкилбензолсульфонатов натрия (ЛАБС) с катализатором HF, удовлетворяющего требованиям экологии с точки зрения осуществления способа, а также обеспечивающего повышение биоразлагаемости полученных ЛАБС и их моющей способности до лучших аналогов, получаемых с катализатором AlCl ₃, достигнута.

Таблица
Фракционный состав «линейных» алкилбензолов и биоразлагаемость полученных из них «линейных» алкилбензолсульфонатов	выпускаемые промышленностью			предлагаемый (катализатор HF)
	Сульфонол НП-1 (тетрапропиленбензолсульфонат)	Сульфонол НП-3 - аналог (кат. AlCl3)	ЛАБС - прототип (кат.HF)	образец 1	образец 2	образец 3
Ниже 16		0,3	следы	следы	следы	следы
ЛАБ С16		14,2	11,53	7,0	6,0	5,0
ЛАБ С17		30,5	28,17	28,2	26,3	25,0
ЛАБ С18		29,5	42,31	26,8	27,0	28,6
ЛАБ С19		19,2	9,67	26,0	28,3	30,0
ЛАБ С20		2,2	0,02	5,6	7,0	5,0
Средняя мол. масса АБ	246	242,0	239,8	245,2	246,4	246,8
Содержание «линейных» АБ,%, в т.ч. 2-phenyl изомеров	0	95,9	93,3	93,5	93,6	93,6
	0	35,9	18,8	18,4	18,5	18,5
Показатели биоразлагаемости АБС:
а) продолжительность адаптации активного ила к АБС, Тинд, сут. б)константы скоростей биоразложения адаптированным активным илом, 1/час:
	35±3	7±1	13±2	7±1	7±1	7±1
	0,4±0,1	8,0±0,2	1,8±0,2	6,9±0,2	8,1±0,3	8,1±0,2
- первичного	0,13±0,03	0,9±0,1	0,33±0,03	0,69±0,03	0,76±0,03	0,70±0,03
- полного
Моющая способность ЛАБС, %, отн., на пигментно-масляном загрязнении	10±3	28±3	16±3	26±3	27±3	28±3