фенолоформальдегидное связующее, препрег на его основе и изделие, выполненное из него

Формула изобретения

1. Фенолоформальдегидное связующее, включающее резольную фенолоформальдегидную смолу и органический растворитель, отличающееся тем, что в качестве резольной фенолоформальдегидной смолы оно содержит высококонцентрированный продукт конденсации фенола и параформальдегида с содержанием воды не более 10% и нелетучих не менее 86%, в качестве органического растворителя - ацетон и дополнительно содержит новолачную фенолоформальдегидную смолу при следующем соотношении компонентов, мас.ч.:

указанная резольная фенолоформальдегидная смола	100
новолачная фенолоформальдегидная смола	33-100
ацетон	33-130

2. Препрег, включающий связующее и армирующий наполнитель, отличающийся тем, что в качестве связующего он содержит связующее по п.1, а в качестве армирующего наполнителя - стеклоткань при следующем соотношении компонентов, мас.ч.:

связующее	20-80
стеклоткань	28-48

3. Изделие, отличающееся тем, что оно выполнено путем формования препрега по п.2.

Описание изобретения к патенту

Предлагаемое изобретение относится к фенолоформальдегидным связующим и композиционным материалам на их основе, предназначенным для изготовления пожаробезопасных изделий интерьера пассажирских самолетов, в судо-, автомобилестроении и железнодорожном транспорте.

Материалы для такого применения по требованиям международных и российских норм летной годности (ЕНЛГС и FAR) должны быть трудносгорающими, слабодымящими и иметь низкое тепловыделение при горении.

Известно применение в качестве связующих для негорючих материалов фенолоформальдегидных смол, модифицированных антипиренами: соединениями фосфора, азота, сурьмы, галогенсодержащими соединениями, минеральными замедлителями горения (патенты Японии №№3231955, 4159357).

Недостатками этих материалов являются многокомпонентность и токсичность связующих, определяющаяся токсичностью применяемых антипиренов и высоким (до 30%) содержанием свободного фенола.

Известны негорючие композиционные материалы для внутренней отделки интерьеров пассажирских самолетов и других транспортных средств на основе фенольных связующих и стекловолокнистых наполнителей (заявка WO №0247906).

Известен огнестойкий малотоксичный стеклопластик на основе стеклонаполнителя и полиэфирного связующего, в состав которого для снижения горючести и дымовыделения введена гидроокись алюминия (авт. свид. СССР №1552518).

Недостатком известных негорючих композиционных материалов, применяемых для внутренней отделки, является повышенное тепловыделение.

Наиболее близкими аналогами, принятыми за прототип, являются: связующее следующего состава, мас.ч.:

азотсодержащая фенолоформальдегидная смола
резольного типа, модифицированная
полиэтиленгликолем и фосдиолом	140
растворитель - водно-ацетоновая смесь
в соотношении 1:1	10-40,

а также препрег, включающий указанное связующее и армирующий наполнитель - наполнитель на основе гетероциклического полиамида, стеклянных волокон и их сочетаний, при следующем соотношении компонентов, мас.ч.:

связующее	150-180
армирующий наполнитель	30-180

(патент РФ №2104875).

Композиционные материалы и изделия из них на основе связующего и препрегов по прототипу имеют низкое дымовыделение при горении, но недостатком их является высокое тепловыделение: максимальная скорость выделения тепла - 128 кВт/м², общее количество выделившегося тепла за первые две минуты горения - 73 кВт·мин/м ², что вызвано присутствием в составе связующего органического модификатора - полиэтиленгликоля.

Технической задачей предлагаемого изобретения является создание фенолоформальдегидного связующего и негорючего композиционного материала на его основе с пониженным тепловыделением.

Для решения поставленной задачи предложены:

фенолоформальдегидное связующее, включающее резольную фенолоформальдегидную смолу и органический растворитель, которое в качестве резольной фенолоформальдегидной смолы содержит высококонцентрированный продукт конденсации фенола и параформальдегида с содержанием воды не более 10% и нелетучих не менее 86%, в качестве органического растворителя - ацетон и дополнительно содержит новолачную фенолоформальдегидную смолу при следующем соотношении компонентов, мас.ч.:

указанная резольная фенолоформальдегидная смола	100
новолачная фенолоформальдегидная смола	33-100
органический растворитель - ацетон	33-130

препрег, включающий связующее и армирующий наполнитель, который в качестве связующего содержит указанное связующее, а в качестве армирующего наполнителя - стеклоткань при следующем соотношении компонентов, мас.ч.:

связующее	20-80
стеклоткань	28-48

изделие, полученное путем формования указанного препрега.

Применение в качестве резольной фенолоформальдегидной смолы высококонцентрированного продукта конденсации фенола и параформальдегида с содержанием воды не более 10% и содержанием нелетучих не менее 86% в сочетании с новолачной смолой позволяет получить высокореакционноспособное связующее с содержанием свободного фенола не более 6%, которое образует при отверждении при температуре 80-150°С полимерную матрицу, сочетающую фрагменты разветвленного и линейного строения, что обеспечивает получаемому композиционному материалу и изделиям из него достаточно высокие прочностные свойства и снижает тепловыделение при горении за счет поглощения энергии, расходуемой на перестройку и уплотнение при высокой температуре линейных фрагментов матрицы.

Высокая скорость отверждения связующего при температуре до 150°С сочетается с высокой жизнеспособностью при комнатной температуре, что обеспечивает препрегу на его основе срок хранения не менее 3 месяцев.

Дополнительным достоинством предлагаемого изобретения является исключение из состава связующего остродефицитного фосфорорганического соединения - фосдиола, а также возможность формования в одном технологическом цикле собранной заготовки.

В качестве резольной фенолоформальдегидной смолы в заявляемом изобретении использован высококонцентрированный продукт конденсации фенола и параформальдегида в присутствии гидроокиси натрия с содержанием воды не более 10%, нелетучих - не менее 86%, вязкостью не более 13000 мПа·с при температуре 20°С, временем желатинизации 300-720 и массовой долей свободного фенола не более 11% марки ФС-117 по ТУ 2221-001-35907133-01.

В качестве новолачной фенолоформальдегидной смолы наиболее предпочтительно использовать смолы по ГОСТ 18694-80, например, марок СФ-010, СФ-014 и др.

Для получения препрега в качестве армирующего наполнителя используются конструкционная ткань Т-10-80 (ГОСТ 19170-2001) или, предпочтительно, ткани из крученых стеклянных полых нитей Т-15(П)-76 (ТУ 6-11-491-76), Т-45(П)-76 (ТУ 6-11-524-76). Ткань пропитывается связующим и подсушивается при температуре 20-70°С.

Трехслойные панели изготавливаются с обшивками из 2-х слоев препрега. В качестве сотового заполнителя используются сотопласты ССП и ПСП высотой от 5 до 25 мм и размером ячейки 1,8-3,5 мм.

Для получения монолитного стеклотекстолита пакет из 6-8 слоев препрега формуется методом вакуумного формования в автоклаве или прямым прессованием при температуре 80-140°С.

Примеры осуществления

Пример 1

33 мас.ч. новолачной фенолоформальдегидной смолы СФ-014 растворяли в 33 мас.ч. ацетона, добавляли 100 мас.ч. резольной смолы ФС-117 и перемешивали до получения однородного раствора. Определяли условную вязкость и другие свойства связующего.

28 мас.ч. стеклоткани Т-15(П)-76 пропитывали 20 мас.ч. полученного связующего. Полученный препрег подсушивали на воздухе при температуре 20-70°С и затем использовали для получения монолитного стеклотекстолита и обшивок трехслойных сотовых панелей.

Приготовление связующих и препрегов по примерам 2-4 аналогично примеру 1. Составы связующих приведены в таблице 1, свойства связующих - в таблице 2, составы и свойства препрегов - в таблице 3, свойства стеклотекстолита и трехслойных панелей - в таблице 4.

Пример 2

Связующее и препрег изготавливали по примеру 1.

Для получения стеклотекстолита собирали пакет из 6-8 слоев препрега и формовали методом вакуумного формования при температуре 80-140°С и давлении 0,7-0,9 атм.

Пример 3

Связующее и препрег изготавливали по примеру 1.

Для получения трехслойной панели на два слоя полученного препрега выкладывали стеклосотовый заполнитель ССП-1×2,5 с h=10 мм и сверху накрывали следующими двумя слоями препрега. Полученный пакет формовали по ступенчатому режиму при температуре от 80°С до 140°С при вакууме в течение всего режима 0,7-0,9 атм с получением трехслойной панели.

Пример 4

Связующее и препрег изготавливали по примеру 1.

На два слоя полученного препрега выкладывали заготовку сотового заполнителя и сверху накрывали следующими двумя слоями препрега. Полученный пакет формовали по режиму, указанному в примере 3.

Таблица 1
Наименование компонентов	Состав по примерам, мас.ч.				Прототип
	1	2	3	4
Резольная
фенолоформальдегидная смола ФС-117	100	100	100	100	-
Новолачная
фенолоформальдегидная смола:
СФ 010	-	-	-	50	-
СФ 014	33	50	100	-	-
Ацетон	33	50	130	50	-
Азотсодержащая фенолоформальдегидная смола резольного типа, модифицированная полиэтиленгликолем и фосдиолом	-	-	-	-	140
Водно-ацетоновая смесь в соотношении 1:1	-	-	-	-	20

Таблица 2
Наименование свойств	Примеры по изобретению				Прототип
	1	2	3	4
Содержание нелетучих, % при 100°С	80	75	60	75	75
Условная вязкость, с, по ВЗ-246, сопло 6 мм	100	30	6	-	66
Время желирования, с, при 130°С	260	270	310	-	350
Содержание свободного фенола, мас.%	5,3	4,2	2,5	5,0	5
Содержание воды, мас.%	4,8	4,0	3,0	4,0	7-17

Таблица 3
Наименование компонентов		Состав по примерам, мас.ч.				Прототип
		1	2	3	4
Связующее		20	40	80	20	172
Стеклоткань		28	36	48	28	180
Свойства препрега
Содержание летучих продуктов, %	2,5		4,7	5,8	2,8	5,0
Содержание растворимого полимера, %	98		97	98,5	97,6	98
Жизнеспособность, мес	3		3	3	3	2

Таблица 4
Материал	Наименование свойств	Примеры по изобретению				Прототип
		1	2	3	4
Стеклотек с-толит	Плотность, г/см3	1,44	1,47	1,49	1,54	1,60
	Предел прочности при изгибе, МПа	-	497	-	-	430
	Предел прочности при сжатии, МПа	-	195	-	-	140
	Максимальная скорость выделения тепла, кВт/м 2	-	36	-	-	128
	Общее количество выделившегося тепла за первые 2 минуты испытания, кВт/мин·м2	-	15	-	-	73
Трехслойная сотовая панель	Предел прочности при 4-точечном изгибе, МПа	-		158	160	147
	Усилие отдира обшивки от сот, Нм/м	-		13,7	12,7	11,0
	Максимальная скорость выделения тепла, кВт/м2	-	-	33	15	86
	Общее количество выделившегося тепла за первые 2 минуты испытания, кВт/мин·м2	-	-	9,5	6	54
* - вязкость определена на ротационном вискозиметре «RHEOTEST 2»

Из данных таблицы 4 следует, что при использовании заявляемого фенолоформальдегидного связующего в сочетании со стеклянным армирующим наполнителем может быть получен комплекс материалов: препрег с повышенной до 3 месяцев жизнеспособностью, стеклотекстолит и трехслойная сотовая панель на их основе с пониженным в среднем в 4 раза тепловыделением при горении. Достигается это применением в качестве полимерной основы связующего на основе резольной фенолоформальдегидной смолы в сочетании с новолачной смолой.

Получаемые материалы - стеклотекстолит и трехслойные сотовые панели - полностью удовлетворяют требованиям АП-25 по тепловыделению, что существенно повысит безопасность полетов, и могут применяться на всех гражданских самолетах для изготовления деталей интерьера, а также на железнодорожном и автомобильном транспорте.

Применение унифицированного связующего позволит также снизить трудо- и энергоемкость производства, исключить применение импортного и остродефицитного отечественного сырья.