способ очистки попутных вод нефтегазовых месторождений

Формула изобретения

1. Способ очистки попутных вод нефтегазовых месторождении, заключающийся в том, что в очищаемую воду вводят раствор щелочи для создания щелочной среды рН 8,5-12,5, в полученный щелочной раствор погружают выполненные из стали электроды, прикладывают к электродам постоянное напряжение, обеспечивающее создание окислительно-восстановительного потенциала Eh(-50)÷(-120) мВ и коагуляцию дисперсной фазы, в течение времени, достаточного для сорбции дисперсной фазой катионов и анионов радионуклидов, затем снимают напряжение, осуществляют осаждение дисперсной фазы, последующее отделение осажденной дисперсной фазы и нейтрализацию очищенного раствора.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что для создания требуемого окислительно-восстановительного потенциала прикладываемое к электродам постоянное напряжение выбирают 6-12 В при силе тока 3-900 А.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к комплексной очистке вод и может эффективно применяться на предприятиях нефтегазового комплекса с целью очистки попутных вод от естественных радионуклидов и одновременно с этим - от фенолов и поверхностно-активных веществ (ПАВ), используемых в технологических циклах нефте- и газодобычи. Кроме того, способ позволяет снижать минерализацию и карбонатную жесткость попутных вод, концентрацию общего железа и взвешенного вещества.

Комплексная очистка попутных вод от радиоактивных и нерадиоактивных поллютантов приобретает особое значение в связи с тем, что все генетические типы попутных вод характеризуются сложным физико-химическим составом. Их минерализация варьируется от 3 до 62 и более г/дм ³. Они обогащены фенолами (более 5 мг/³ дм), общим железом (более 40 мг/³дм) и взвешенными веществами, представленными глинистыми минералами и гидроокислами железа нелитовой и алевритовой размерности (более 120 мг/ дм³). Помимо указанных компонентов в попутных водах систематически присутствуют поверхностно-активные вещества, вводимые в процессе технологического цикла бурения скважин, нефте- и газодобычи, такие как неонол АФ-12, карбонит (диамид угольной кислоты), КМЦ (карбоксиметилцеллюлоза), КССБ №2 (сульфитноспиртовая конденсированная порошкообразная барда), сульфанол, стиральный порошок и пр. Масса вводимых в водный раствор поверхностно-активных веществ зависит от технологии, применяемой на конкретном месторождении.

Все попутные воды нефтегазовых месторождений представляют собой сложные коллоидные системы, дисперсионная среда которых представлена солевыми растворами и растворенными в них высокомолекулярными органическими и неорганическими соединениями (фенолами, ПАВ, углеводородами), а дисперсная фаза - глинистыми минералами, гидроокислами железа и нерастворимой частью жидких углеводородов. Эти коллоидные растворы не поддаются фильтрации. При использовании бумажных фильтров на них задерживается лишь фракция песчаной, алевритовой и пелитовой размерности (>0,001 мм). Ядерные фильтры и микрофильтры, выполненные из пористого титана, быстро забиваются из-за присутствия в растворах высокомолекулярных органических и неорганических соединений и твердых частиц размером <0.001-0.1 мм. Прямое использование высокоселективных ионообменных смол (анионитов и катионитов), природных и искусственных сорбентов (цеолитов, глауконитов, опок, бентонитовых глин, активированного угля) для вывода радионуклидов из водных растворов является также бесперспективным. Все сорбенты и ионообменные смолы теряют свои сорбционные и ионообменные свойства в течение первых минут их использования.

Известен способ очистки сточных вод, содержащих красители, в соответствии с которым сточную воду подвергают электролизу до момента перехода истинного раствора в коллоидный раствор, а после этого вводят щелочной реагент преимущественно гашеную известь из расчета 0,7-1,2 г/л. После этого производят разделение жидкой и твердой фаз отстаиванием в течение 3-7 мин (см. RU 93043271).

Известен также способ очистки вод от радиоактивных добавок в соответствии с которым сначала создают рН в интервале 5,5-8,5, а затем пропускают очищаемую воду для удаления радиоактивных частиц через реакционную камеру с электродами и отделяют твердый осадок от жидкости (см. WO 2004046045).

К недостаткам известных способов относится то, что объектом приложения известных способов является конкретный тип вод, состав которых строго регламентирован техническими и технологическими условиями.

Задачей изобретения является обеспечение высокоэффективной очистки широкого спектра вод, характеризующихся большой вариабельностью химического состава.

Поставленная задача решается тем, что в способе очистки попутных вод нефтегазовых месторождений в очищаемую воду вводят раствор щелочи для создания щелочной среды рН 8,5-12,5, в полученный щелочной раствор погружают выполненные из стали электроды, прикладывают к электродам постоянное напряжение, обеспечивающее создание окислительно-восстановительного потенциала Eh (-50)÷(-120) мВ и коагуляцию дисперсной фазы, в течение времени, достаточного для сорбции дисперсной фазой катионов и анионов радионуклидов, затем снимают напряжение, осуществляют осаждение дисперсной фазы, последующее отделение осажденной дисперсной фазы и нейтрализацию очищенного раствора.

Для создания указанного окислительно-восстановительного потенциала прикладываемое к электродам постоянное напряжение предпочтительно выбирают 6-12 В при силе тока 3-900 А.

В основу изобретения положен принцип активизации внутренних физико-химических ресурсов самих попутных вод с превращением их в высококонцентрированную коллоидную систему, дисперсная фаза которой способна адсорбировать весь спектр естественных радионуклидов (²³⁸U, ²³⁴ Th, ²³²Th, ²²⁶Ra, ²²⁴Ra, ²¹⁰Pb, ²³⁸Ac, ⁴⁰K) вне зависимости от форм их присутствия в растворах (катионной или анионной).

Доля простых и комплексных анионов радионуклидов, присутствующих в попутных водах, варьируется от 12,35 до 59,71 вес %.

Доля простых и комплексных радионуклидных катионов, в том числе изначально сорбированных на гидрозолях пелитовой и алевритовой размерности (глинистых минералах, гидроокислах железа), составляет от 40.29 до 87.65 вес %.

В зависимости от типов нефтегазовых месторождений удельные активности радионуклидов в попутных водах варьируют от тысячных долей до десятков Бк/дм³, а в твердой их фазе - от десятков до тысячи и более Бк/дм ³.

Очистка попутных вод осуществляется в электрохимическом реакторе накопления периодического и непрерывного действия, состоящем из рабочего объема, заполняемого очищаемым раствором, и двух погруженных в раствор электродов, выполненных из любых марок стали.

При доведении рН очищаемых попутных вод до значения 8,5-12,5, осуществляемого, например, введением в реактор раствора NaOH концентрацией от 20 до 90%, начинается флокуляция, коагуляция и выпадение в осадок высокомолекулярных соединений в виде гелеобразных частиц, имеющих отрицательный заряд. Одновременно снимается стабилизирующее действие ПАВов на гидрозольную составляющую коллоидной системы. Процесс сопровождается седиментацией частиц глинистых минералов и гидроокислов железа.

Гетерогенное гелеобразное вещество характеризуется высокой сорбционной способностью как в отношении катионов солевых компонентов раствора, так и в отношении катионной части радионуклидов. Анионы же не вовлекаются полностью в сорбционный процесс в силу изначального дефицита положительно заряженной гидрозолной составляющей раствора. Этот дефицит устраняется путем дополнительного введения в раствор тонкодиспергированных положительно заряженных ядер мицелл гидратированного железа в условиях создания разности потенциалов между электродами. Источником ядер мицелл является анод, растворяющийся при постоянном напряжении 6-12 В и силе тока 3-900 В. Указанные электрические параметры обеспечивают также разделение в пространстве положительно и отрицательно заряженных коллоидно-дисперсных частиц.

Принципиально электроды могут быть выполнены из любых электропроводящих материалов, которые, растворяясь в виде гидрооксидов, способны коагулировать частицы ионов. Это могут быть различные металлы и их сплавы. Однако применение, например, меди, цинка, свинца и других металлов, относящихся к первому классу опасности, может вызвать загрязнение растворов этими металлами в количествах, превышающих ПДК. Использование в качестве электродов других материалов (графита, алюминия, титана, циркония и пр.) возможно, но экономически нецелесообразно.

Сорбция катионной и анионной форм осуществляется в щелочной восстановительной среде при рН 8,5-12.5 и Eh (-50)÷(-120) мВ. Снижение Eh происходит вследствие выделения водорода на катоде. Пространственная разобщенность сорбционных процессов, протекающих на отрицательно заряженных гидрогелях и положительно заряженных гидрозолях при их хронометрической совмещенности, позволяет очищать попутные воды от анионных и катионных форм радионуклидов и солевых компонентов в течение одного цикла продолжительностью 20 минут.

Значения напряжения и тока могут лежать и за пределами указанных интервалов, поскольку они зависят от концентрации раствора, требуемого для коагуляции количества растворенного анода и от объема раствора (часовой производительности).

Снятие напряжения приводит к быстрому осаждению дисперсной фазы коллоидов вместе с сорбированными радионуклидами. Плотность осадка в абсолютно сухом состоянии составляет 1,22-1,27 г/см³. Из донной части реактора осадок выводится путем дренирования в накопитель твердых радиоактивных отходов для дальнейшей их утилизации.

Очищенный от радионуклидов раствор, характеризующийся щелочной средой, поступает в накопительную емкость, где с помощью неорганических кислот его рН доводится до значения, близкого к нейтральному (6,5-7,5).

Пример осуществления изобретения.

Очистка попутных вод нефтегазовых месторождений от естественных радионуклидов происходит в электрохимическом реакторе накопления в следующей последовательности:

1. Реактор заполняется раствором, подлежащим очистке. Продолжительность операции - 1-5 минут.

2. В очищаемую воду вводится раствор гидроксида натрия концентрацией 20-90% для формирования щелочной среды (рН 8,5-12,5), устраняющей действие присутствующих стабилизаторов коллоидно-дисперсной системы. Продолжительность операции - 5 минут.

3. К погруженным в щелочной раствор электродам, выполненным из любых марок стали, прикладывается постоянное напряжение 6-12 В и сила тока 3-900 А, что приводит

а) к созданию восстановительной среды Eh (-50)÷(-120) мВ вследствие выделения водорода на катоде;

б) к увеличению концентрации дисперсной фазы коллоидной системы;

в) к дополнительному формированию положительно заряженных ядер мицелл гидратированного железа, образующегося за счет растворения анода;

г) к вызванной поляризации коллоидных частиц и разделению их в пространстве в зависимости от знака заряда;

д) к вхождению присутствующих в воде катионов и анионов естественных радионуклидов в состав поглощенных комплексов дисперсной фазы. Продолжительность операции - 20 минут.

4. Коллоидно-дисперсная фаза с сорбированными радионуклидами выпадает в осадок, а затем через дренажную систему выводится из реактора для дальнейшей утилизации. Продолжительность операции - 20 минут.

5. Очищенный от радионуклидов раствор собирается в накопительную емкость, где с помощью неорганических кислот его рН доводится до значения, близкого к нейтральному (6,5-7,5). Продолжительность операции - 5 минут.

В таблице 1 приведены данные о степени очистки попутных вод от радиоактивных и нерадиоактивных компонентов. В таблице 2 приведены сведения об изменении оптической плотности попутных вод в результате очистки. В таблице 3 приведены сведения об уровне очистки попутных вод от радионуклидов. В таблице 4 приведены сведения об уровне очистки попутных вод от нерадиоактивных компонентов. В таблице 5 приведены результаты экспериментов по очистке попутных вод Верхне-Кугультинского газоконденсатного месторождения Ставропольского края (Майкопский горизонт) для различных значений напряжения, тока и Eh.

Сравнение удельных активностей радионуклидов, присутствующих в очищенных попутных водах, с уровнями вмешательства тех же радионукдидов по НРБ-99 свидетельствует о том, что степень очистки попутных вод от радиоизотопов соответствует нормативам, установленным для питьевой воды.

От известных применяемых на практике способов очистки водных растворов патентуемый способ отличается следующими преимуществами.

1. Он является комплексным, позволяющим одновременно очищать водные растворы от радионуклидов, нерадиоактивных компонентов природного и техногенного происхождения (фенолов, ПАВ, железа, взвешенных веществ), снижать карбонатную жесткость и общую минерализацию воды.

2. Он позволяет достигать требуемого результата за один цикл обработки.

3. Он характеризуется высокой скоростью и степенью очистки.

4. Сорбирующая фаза в нем генерируется за счет внутренних физико-химических ресурсов самих попутных вод, в том числе за счет поллютантов природного и техногенного происхождения, выводимых из водных растворов вместе с радионуклидами.

5. Выводимые из водных растворов радионуклиды сконцентрированы в минимальном объеме.

6. Он не требует применения дорогостоящих материалов, включая микро- и нанофильтры, мембраны, ионообменные смолы, природные и искусственные сорбенты.

7. Он исключает использование сложного дорогостоящего оборудования для осуществления процессов осмоса, обратного осмоса, микро- и ультрафильтрации, мембранной фильтрации, дистилляции, а также для получения электроплазменных эффектов.

8. Его надежность обеспечивает моноцикличность очистки попутных вод, а простота - быстрое воплощение в конструктивных решениях, направленных на радиационную реабилитацию жидких промышленных отходов нефтегазового комплекса.

9. Он может быть положен в основу создания типовых очистных сооружений любой производительности для комплексной очистки попутных вод нефтегазовых месторождений.

Таблица 1
Радиоактивные компоненты		Нерадиоактивные компоненты
Радионуклид	Степень очистки, %	Компонент	Степень очистки. %
238U	99,15	Минерализация	44,5
234Th	97,3	Na ++K+	43,0
226Ra	98,9	Са2+	88.3
210Pb	96,9	Mg 2+	72.8
224Ra	100	SO4 2-	20.2
232Th	98,7	Cl -	46.3
238Ac	98,7	ПАВы	99,9
40K	99,3	Фенолы	99,8
		Fe 3+ общ	98,7
		NH4	99. 1
		Карбонатная жесткость	84,4
		Взвешенные вещества	99.0

Таблица 2
Длина волны, нм	340	400	440	490	540 590		670	750	870
Оптическая плотность исходных попутных вод	0,349	0,258	0,224	0,191	0,151	0,144	0.119	0,094	0,000
Оптическая плотность очищенных попутных вод	0,117	0,021	0,012	0,007	0,004	0,007	0,004	0,002	0,000

Таблица 3
Радионуклид	238U	234Th	226Ra	210Pb	224Ra	232Th	238Ac	40K
Исходная вода, Бк/ дм 3'	0,824	17,0	5,206	8,853	<0,005	3,407	3,407	7,241
Очищенная вода, Бк/дм3'	<0,007	0,465	0,055	0,271	<0,005	0.044	0.044	0,049
Уровень вмешательства для питьевой воды по НРБ-99	3,1	41	0,5	0,2	2,1	0,6	-	22
Твердая фаза, Бк/ дм 3	159,9	297,8	160.8	118,4	20,2	94,0	94.0	39.9

Таблица 4
Основной компонент	Содержание в исходной воде		Содержание в очищенной воде
	мг/дм3	ммоль/дм3	мг/дм3	ммоль/дм 3
Na+ +K"	12648,9	549,88	7245,9	315,04
Са2+	300,6	14,99	35,1	1,75
Mg 2+	55,9	4,6	15,2	1,25
Fe3+ общ	43,3	2,45	0,53	0,03
NH4	186,06	10,38	1,7	0,09
Взвешенные вещества	120	-	0,005	-
ПАВы	н/о	-	н/о	-
Фенолы	5,52	-	0,01	-
SO4 2-	309,4	6,44	246,9	5,14
Cl-1	20206,5	570	10847,7	306,0
Жесткость карбонатная	-	19,3	-	3,0

Таблица 5
№ п/п	U, В	I, А	Eh, мВ	Эффективность очистки в %
				238U	Фенолы
1.	4	72	-55	16,52	17,00
2.	6	108	-70	33,04	33,40
3.	10	192	-85	48,56	51,00
4.	14	420	-98	65,10	66,70
5.	18	564	-103	82,00	84,00
6.	22	887	-117	98,12	99,80