Поиск патентов
ПАТЕНТНЫЙ ПОИСК В РФ

высокопористый ячеистый катализатор для процессов жидкофазного гидрирования

Классы МПК:B01J23/44 палладий
B01J21/04 оксид алюминия
B01J21/06 кремний, титан, цирконий или гафний; их оксиды или гидроксиды
B01J35/04 пористые, ситовые, решетчатые или сотовые структуры
C07C29/141 водородом или водородсодержащими газами
C07C209/36 связанных с атомами углерода шестичленных ароматических колец
C07C211/46 анилин
C09F1/04 химическое модифицирование, например этерификация 
Автор(ы):, , ,
Патентообладатель(и):ЗАО "Русский катализатор" (RU)
Приоритеты:
подача заявки:
2005-09-29
публикация патента:

Изобретение относится к процессам каталитического гидрирования. Предложен катализатор для жидкофазного гидрирования органических веществ различных классов: нитросоединений, альдегидов, непредельных и ароматических соединений молекулярным водородом, который включает блочный носитель низкой плотности и высокой пористости и металлический палладий. Носитель изготовлен из оксида алюминия методом дублирования пенополиуретановой матрицы путем пропитывания ее шликером Al 2О3 с последующим прокаливанием. На носитель последовательно нанесены слои высокопористый ячеистый катализатор для процессов жидкофазного   гидрирования, патент № 2333795 -Al2О3 так, чтобы масса активного слоя из высокопористый ячеистый катализатор для процессов жидкофазного   гидрирования, патент № 2333795 -Al2О3 была не менее 6% от общей массы катализатора, и металлического палладия в количестве 0,16-3,7%. В качестве альтернативы вместо слоя высокопористый ячеистый катализатор для процессов жидкофазного   гидрирования, патент № 2333795 -Al2О3 на носитель наносят слой сульфатированного оксида титана или циркония в количестве 8-9%. Предложенный катализатор благодаря развитой поверхности эффективен при гидрировании соединений различных классов и обладает высокой механической прочностью, что исключает его истирание в процессе эксплуатации. 1 з.п. ф-лы, 1 табл.

(56) (продолжение):

CLASS="b560m"палладиевом катализаторе: Тез. [16 Международная конференция молодых ученых по химии и химической технологии (МКХТ-2002), Москва, 2002] Успехи в химии и химической технологии. - 2002, 16, № 6, с.62-64. RU 2233700 С2, 10.08.2004. Рыжкова Н.Л. Сафонов И.В., Козлов А.И., Меркин А.А. Жидкофазное восстановление динитротолуола на стационарном высокопористом ячеистом никелевом катализаторе. Успехи в химии и химической технологии: Тезисы докладов 15 Международной конференции молодых ученых по химии и химической технологии "МКХТ-2001", Москва, 2001, Т.15, Вып.4. - М.: Изд-во РХТУ, 2001, с.114-115. US 5874622 A, 23.02.1999. US 6818720 А, 16.11.2004.

Настоящее изобретение относится к области химической технологии, более узко к каталитическим процессам, в частности к процессам каталитического гидрирования.

В настоящее время каталитическое гидрирование является основным промышленным методом восстановления нитросоединений, непредельных и ароматических соединений, различных функциональных групп, таких как карбонильная, нитрильная и т.д.

В качестве катализаторов гидрирования используют широкий набор носителей, активных компонентов катализатора и промоторов.

Наиболее широкое распространение в качестве носителей в процессах гидрирования получили активированный уголь, оксиды металлов, в первую очередь Al2О3 , TiO2 и другие, оксид кремния, цеолиты и т.д. Носители изготовляют в виде порошка, гранул, таблеток; в последнее десятилетие широкое распространение получили блочные, сотовые и тканевые носители.

В качестве активной части катализаторов чаще всего используют металлы VIII-группы периодической системы (группы железа, рутения и осмия), главное место среди которых занимают Ni и Pd. На процессы гидрирования сильное влияние оказывают также промоторы и среда реакции.

Особенности в реакционной способности восстанавливаемых соединений приводят к существенным различиям в составе катализаторов, используемых для гидрирования. Поэтому число катализаторов широкого спектра действия крайне ограничено. К их числу относится катализатор, предложенный в патенте 2095136 РФ (прототип). Он состоит из порошкообразного носителя (активированный уголь, оксид алюминия, оксид кремния и др.), на поверхность которого нанесена смесь, содержащая 0.08-0,5% никеля, 0,05-0,7% палладия и до 0,3% железа (все от веса носителя). Недостатком указанного катализатора является его измельчение в ходе эксплуатации и, как следствие, механические потери, снижение активности и загрязнение продуктов реакции.

Целью настоящего изобретения является высокоэффективный катализатор гидрирования моно- и полинитросоединений в амины, ненасыщенных и ароматических веществ в линейные и циклические предельные соединения, карбонильных и карбоксильных соединений в спирты, гидрирования канифоли и т.д.

Предлагается катализатор жидкофазного каталитического гидрирования молекулярным водородом на катализаторе, включающем металлы VIII группы, отличающийся тем, что его блочный носитель низкой плотности (БННП) и высокой пористости (порозность более 90%) изготавливают из оксида алюминия методом дублирования пенополиуретановой матрицы (пропитыванием ее шликером Al2О 3, содержание Al2О 3 не менее 95% с последующим прокаливанием), и затем на него последовательно наносят слои высокопористый ячеистый катализатор для процессов жидкофазного   гидрирования, патент № 2333795 -Al2О3 или сульфатированного оксида металла IV группы и затем металлического палладия. Содержание высокопористый ячеистый катализатор для процессов жидкофазного   гидрирования, патент № 2333795 -Al2О3 в катализаторе составляет >6%, содержание сульфатированных оксидов титана или циркония 8-9%, содержание металлического палладия равно 0,16-3,7%.

Использование высокопористого ячеистого катализатора, выполненного в виде единого блока или набора блоков, через который проходит газожидкостной поток раствора восстанавливаемого соединения и водорода, с одной стороны, благодаря развитой поверхности обеспечивает высокую скорость гидрирования, а с другой, вследствие высокой механической прочности практически полностью исключает измельчение и унос катализатора.

Перед опытами по гидрированию готовят катализатор по следующей технологии.

Заготовку из пенополиуретана пропитывают, погружая ее в шликер (Al2О 3, до 25% воды и до 5% технологических добавок) и подвергая циклическому воздействию (сжатие-растяжение). Избыток шликера удаляют отжатием образцов до заданной массы. Сушку пропитанных заготовок проводят при температуре 100-120°С, а обжиг в воздушной атмосфере при 1450°С.

Для нанесения оксида алюминия - высокопористый ячеистый катализатор для процессов жидкофазного   гидрирования, патент № 2333795 -Al2О3 используют раствор кристаллогидрата нитрата алюминия [Al(NO 3)3·9Н2 O]. Образец, изготовленный из БННП, погружают в горячий раствор кристаллогидрата и после извлечения подсушивают сначала при комнатной температуре, а затем в сушильном шкафу при 90-100°С. Наносят последовательно два или более слоев высокопористый ячеистый катализатор для процессов жидкофазного   гидрирования, патент № 2333795 -Al2О3, чтобы масса активного слоя из высокопористый ячеистый катализатор для процессов жидкофазного   гидрирования, патент № 2333795 -Al2О3 была не менее 6% от общей массы катализатора. Обжиг проводят при 500-550°С для того, чтобы оксид алюминия сохранился в высокопористый ячеистый катализатор для процессов жидкофазного   гидрирования, патент № 2333795 -форме.

Масса активного слоя из высокопористый ячеистый катализатор для процессов жидкофазного   гидрирования, патент № 2333795 -Al2О3 должна быть не менее 6% от общей массы

Нанесение твердых кислых и суперкислых катализаторов осуществляют в две стадии. На первой в качестве вторичного покрытия наносят оксиды титана или циркония. Методика нанесения этих оксидов подобна описанной для оксида алюминия. В качестве исходных растворов для получения оксида титана использовали тетрабутоксититан, а для оксида циркония - нитрат циркония.

На второй стадии сульфатированный оксид получают, погружая носитель в 1 н. раствор серной кислоты; после извлечения носителя и стекания избытка кислоты его прокаливают при 600-650°С. Общее количество нанесенных сульфатированных оксидов 8-9 мас.%.

Нанесение металлического палладия также проводят в несколько стадий. Полученный носитель пропитывают раствором нитрата палладия за одну или несколько операций, высушивают и прокаливают для разложения нитрата до оксида. Оксид палладия восстанавливают молекулярным водородом в среде спирта непосредственно перед опытами по гидрированию нитросоединений при комнатной или повышенной температуре.

Пример 1.

В реактор, состоящий из реакционной зоны (снабженная обогреваемой рубашкой вертикальная труба диаметром 0,02 м и высотой 5 м, по которой поднимается со скоростью 1 м/с газожидкостной поток, имеющий плотность 0,3 г/см3; в середине трубы имеется расширение, в котором располагается катализатор), зоны сепарации и зоны рециркуляции (аналогичная труба, по которой вниз движется реакционная масса, имеющая плотность 0,9 г/см3), непрерывно подают 5% раствор нитробензола в изопропиловом спирте (400 мл/час) и водород из расчета 15 молей Н2 на 1 моль нитробензола. Реакция протекает в центральной части реакционной зоны, представляющей собой трубу с внутренним диаметром 50 мм и высотой 800 мм, в которой находится 300 г катализатора (выскопористый блочный носитель с нанесенными на его поверхность 6% высокопористый ячеистый катализатор для процессов жидкофазного   гидрирования, патент № 2333795 -Al2O3 и 3% металлического палладия) в виде цилиндрических элементов диаметром 50 мм и высотой 50 мм. Элементы установлены вплотную к стенкам трубки и без просвета между собой, чтобы исключить проскок реакционной массы мимо катализатора. Перед началом непрерывной работы в аппарат загружают 3,5 л изопропилового спирта и при постоянной подаче водорода, давление которого в конце подготовительного периода достигает 6,2 кг/см2, начинают дозировку раствора нитросоединения. Опыт продолжался 100 часов без существенного снижения активности катализатора. Несмотря на большое число циклов, средняя продолжительность которых составила около 30 с, накопление исходного нитросоединения и каких-либо побочных продуктов не происходило. Выход технического анилина - 99,0%, содержание нитробензола в неочищенном продукте менее 0,1%.

Пример 2.

В каталитическую зону циркуляционного контура (общий объем контура 2,5 л) помещают 387 г катализатора, содержащего 2,5% металлического палладия (плотность катализатора - 0,39 г/см3, пористость - 90%, микропористость - 25%, материал носителя - смесь высокопористый ячеистый катализатор для процессов жидкофазного   гидрирования, патент № 2333795 и высокопористый ячеистый катализатор для процессов жидкофазного   гидрирования, патент № 2333795 -форм оксида алюминия). Катализатор размещен в левой (восходящей) трубе контура в виде сборки из 10 блоков, объемом 100 см каждый. Затем в контур заливают 1600 мл раствора канифоли в этиловом спирте, содержащего 200 г канифоли, и начинают подачу водорода в смеситель. Циркуляция жидкости в контуре обеспечивается за счет разности плотностей газожидкостного потока в восходящей линии и жидкости в нисходящем. Отделение реакционной смеси от водорода осуществляется в сепараторе. Содержание абиетиновых кислот в исходной канифоли 53%, кислотное число 170 мг кон/мл, цвет Wg. Гидрирование проводили при температуре 110°С, давление водорода 0,4 МПа, продолжительность 6 часов, кислотное число 163,4 мг кон/мл, цвет W, абиетиновые кислоты менее 0,1%.

Примеры 3-12

Восстановление ряда ароматических моно- и полинитросоединений (по нитрогруппе), анилинов (гидрирование в циклогексиламин), изомасляного альдегида (восстановление карбонильной группы) проводили в реакторе, представляющем собой цилиндрическую емкость с внутренним диаметром 50 мм и общим объемом 400 мл, изготовленном из нержавеющей стали. В реактор загружали 100 мл этилового или изопропилового спирта и добавляли 1 г восстанавливаемого соединения (результаты опытов представлены в таблице 1). Высокопористый ячеистый катализатор массой 18-43 г, содержащий 1,8-3,7% палладия и 8-9% сульфатированного оксида циркония или титана, помещали в среднюю часть реактора, обеспечивая его неподвижность за счет тефлоновых крестовин и шайб. Реактор с помощью зажима крепится на качалке с числом качаний 120-160/мин.

Поддержание заданной температуры в реакторе осуществляли подачей теплоносителя в «рубашку» реактора из термостата. Для предотвращения потерь тепла в окружающую среду реактор изолировали слоем асбеста.

Свободный объем реактора заполняли водородом до исходного давления 0,5 МПа. Скорость реакции оценивали по падению давления в реакторе при заданной температуре. Продукты реакции анализировали методом газожидкостной хроматографии, выход целевых продуктов и их чистота выше 98%.

Таблица
№ п/пНитросоединения ВПЯК,% Pdm кат, г Т, °Ст, сW 50 %, мл/сG Продукты реакции
1. нитробензол2,1341,43 60116 2,420,37Анилин
2.п-нитробензойная кислота2,1343,07 63107 2,700,39П-аминобензойная кислота
3.п-нитроанилин 2,1340,82 631262,45 0,35П-диаминобензол
4.п-нитротолуол2,13 40,9065 1072,680,46 П-толуидин
5. 2,4-динитротолуол2,13 41,3365126 3,090,35Диаминотолуол
6/1,8-динитронафталин 2,5818,00 64684,82 1,471,8-диаминонафталин
7.2,4,6-тринитротолуол 2,1335,4255 854,960,60 2,4,6-триаминотолуол
8. Изомасляный альдегид3,4 38261329 0,180,042-метилпропанол
9.Анилин 1,729,0120 15400,890,04 Циклогексиламин
10.Полиамин ТУ 113-03-22-67-83 3,438126 20360,070,02 Полициклогексиламин
W50 - скорость поглощения водорода при 50% превращении исходного продукта;
G - нагрузка на катализатор г исходного соединения на г катализатора в час.

Пример 13

В установке, аналогичной описанной в примерах 3-12, провели восстановление п-нитротолуола на низкопроцентном палладиевом катализаторе. В реактор загружали 100 мл этилового спирта и добавляли 1 г п-нитротолуола. Масса катализатора - 24,4 г, подложка из сульфатированного оксида циркония, содержание палладия - 0,16%. Температура опыта 56°, время полупревращения 66 с, W50=4,44 мл/с, нагрузка на катализатор 1.1 г/г. Получен п-толуидин с чистотой более 99%.

Пример 14

В установке, аналогичной описанной в примерах 2-12, восстановление живичной канифоли провели на низкопроцентном палладиевом катализаторе. В реактор загружали 100 мл этилового спирта и добавляли 4 г живичной канифоли. Масса катализатора - 21,5 г, подложка из сульфатированного оксида циркония, содержание палладия - 0,20%. Температура опыта 114°, время полупревращения 53 с, W50=2,75 мл/с, нагрузка на катализатор 8,15 г/г. Содержание абиетиновой кислоты в исходной канифоли - 53%, в полученном продукте - менее 1%.

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

1. Катализатор жидкофазного гидрирования молекулярным водородом, включающий носитель и металл VIII группы, отличающийся тем, что в качестве носителя используют блочный носитель низкой плотности и высокой пористости, который изготовлен из оксида алюминия методом дублирования пенополиуретановой матрицы путем пропитывания ее шликером Al2O3 с последующим прокаливанием, а в качестве металла VIII группы используют металлический палладий, при этом на носитель последовательно нанесены слои высокопористый ячеистый катализатор для процессов жидкофазного   гидрирования, патент № 2333795 -Al2О3 так, чтобы масса активного слоя из высокопористый ячеистый катализатор для процессов жидкофазного   гидрирования, патент № 2333795 -Al2O3 была не менее 6% от общей массы катализатора, или сульфатированного оксида металла-титана или циркония в количестве 8-9% и металлического палладия в количестве 0,16-3,7%.

2. Катализатор по п.1, отличающийся тем, что он может использоваться для гидрирования нитросоединений до аминов, непредельных соединений до насыщенных, альдегидов до спиртов, ароматических соединений в насыщенные циклические соединения.


Скачать патент РФ Официальная публикация
патента РФ № 2333795

patent-2333795.pdf
Патентный поиск по классам МПК-8:

Класс B01J23/44 палладий

Патенты РФ в классе B01J23/44:
способ приготовления катализатора и способ получения пероксида водорода -  патент 2526460 (20.08.2014)
способ применения слоистых сферических катализаторов с высоким коэффициентом доступности -  патент 2517187 (27.05.2014)
способ приготовления катализатора для полного окисления углеводородов, катализатор, приготовленный по этому способу, и способ очистки воздуха от углеводородов с использованием полученного катализатора -  патент 2515510 (10.05.2014)
выхлопная система для двигателя внутреннего сгорания, работающего на бедной смеси, содержащая катализатор на основе сплава pd-au -  патент 2506988 (20.02.2014)
способ получения н-гептадекана гидродеоксигенированием стеариновой кислоты -  патент 2503649 (10.01.2014)
катализатор сжигания водорода, способ его получения и способ сжигания водорода -  патент 2494811 (10.10.2013)
способ селективного гидрирования фенилацетилена в присутствии стирола с использованием композитного слоя -  патент 2492160 (10.09.2013)
способ очистки сульфатного скипидара от сернистых соединений -  патент 2485154 (20.06.2013)
способ получения гетерогенного катализатора для получения ценных и энергетически насыщенных компонентов бензинов -  патент 2482917 (27.05.2013)
способ получения оксида палладия(ii) на поверхности носителя -  патент 2482065 (20.05.2013)

Класс B01J21/04 оксид алюминия

Патенты РФ в классе B01J21/04:
способ получения катализатора для процесса метанирования -  патент 2528988 (20.09.2014)
способ получения ультранизкосернистых дизельных фракций -  патент 2528986 (20.09.2014)
катализатор получения элементной серы по процессу клауса, способ его приготовления и способ проведения процесса клауса -  патент 2527259 (27.08.2014)
способ конверсии оксидов углерода -  патент 2524951 (10.08.2014)
катализатор на подложке из оксида алюминия, с оболочкой из диоксида кремния -  патент 2520223 (20.06.2014)
катализатор и способ синтеза олефинов из диметилового эфира в его присутствии -  патент 2518091 (10.06.2014)
шариковый катализатор крекинга "адамант" и способ его приготовления -  патент 2517171 (27.05.2014)
способ производства метанола, диметилового эфира и низкоуглеродистых олефинов из синтез-газа -  патент 2516702 (20.05.2014)
способ получения наноструктурных каталитических покрытий на керамических носителях для нейтрализации отработавших газов двигателей внутреннего сгорания -  патент 2515727 (20.05.2014)
катализатор для избирательного окисления монооксида углерода в смеси с аммиаком и способ его получения (варианты) -  патент 2515529 (10.05.2014)

Класс B01J21/06 кремний, титан, цирконий или гафний; их оксиды или гидроксиды

Патенты РФ в классе B01J21/06:
способ получения этилена -  патент 2528830 (20.09.2014)
способ получения композиционных материалов на основе диоксида кремния -  патент 2528667 (20.09.2014)
способ получения высокооктанового автомобильного бензина -  патент 2524213 (27.07.2014)
способ приготовления титаноксидного фотокатализатора, активного в видимой области спектра -  патент 2520100 (20.06.2014)
композиция на основе оксидов циркония, церия и другого редкоземельного элемента при сниженной максимальной температуре восстанавливаемости, способ получения и применение в области катализа -  патент 2518969 (10.06.2014)
катализатор и способ синтеза олефинов из диметилового эфира в его присутствии -  патент 2518091 (10.06.2014)
фотокаталитические композиционные материалы, содержащие титан и известняк без диоксида титана -  патент 2516536 (20.05.2014)
катализатор очистки выхлопных газов и способ его изготовления -  патент 2515542 (10.05.2014)
способ приготовления катализатора для полного окисления углеводородов, катализатор, приготовленный по этому способу, и способ очистки воздуха от углеводородов с использованием полученного катализатора -  патент 2515510 (10.05.2014)
катализатор для получения бутадиена превращением этанола -  патент 2514425 (27.04.2014)

Класс B01J35/04 пористые, ситовые, решетчатые или сотовые структуры

Патенты РФ в классе B01J35/04:
фильтр для фильтрования вещества в виде частиц из выхлопных газов, выпускаемых из двигателя с принудительным зажиганием -  патент 2529532 (27.09.2014)
сотовый элемент с многоступенчатым нагревом -  патент 2525990 (20.08.2014)
состав шихты для высокопористого керамического материала с сетчато-ячеистой структурой -  патент 2525396 (10.08.2014)
фольга из нержавеющей стали и носитель катализатора для устройства очистки выхлопного газа, использующий эту фольгу -  патент 2518873 (10.06.2014)
сотовый элемент из фольги и способ его изготовления -  патент 2517941 (10.06.2014)
окислительный катализатор -  патент 2505355 (27.01.2014)
удерживающие nox материалы и ловушки, устойчивые к термическому старению -  патент 2504431 (20.01.2014)
способ приготовления катализатора для очистки отработавших газов двигателей внутреннего сгорания и катализатор, полученный этим способом -  патент 2502561 (27.12.2013)
сотовый элемент с профилированным металлическим листом -  патент 2500902 (10.12.2013)
каталитический реактор -  патент 2495714 (20.10.2013)

Класс C07C29/141 водородом или водородсодержащими газами

Класс C07C209/36 связанных с атомами углерода шестичленных ароматических колец

Класс C07C211/46 анилин

Патенты РФ в классе C07C211/46:
способ преобразования ароматического нитросоединения в амины -  патент 2518110 (10.06.2014)
способ получения 1-амино-4-винилбензола -  патент 2472773 (20.01.2013)
способ получения анилина или его производных -  патент 2433116 (10.11.2011)
низкотемпературный способ получения анилина гидрированием нитробензола -  патент 2337904 (10.11.2008)
способ рекуперации анилина -  патент 2327683 (27.06.2008)
способ получения анилина и/или n-метиланилина и катализатор для него -  патент 2259350 (27.08.2005)
способ получения фторсодержащих анилинов -  патент 2209810 (10.08.2003)
способ получения ароматических аминов восстановлением соответствующих нитросоединений -  патент 2207335 (27.06.2003)
способ жидкофазного восстановления ароматических нитросоединений в реакторе с жестким ячеистым катализатором -  патент 2169728 (27.06.2001)
способ выделения n-метиланилина из катализатов n- гидроалкилирования анилина метанолом -  патент 2167851 (27.05.2001)

Класс C09F1/04 химическое модифицирование, например этерификация 

Патенты РФ в классе C09F1/04:
способ обработки таллового масла -  патент 2475511 (20.02.2013)
смола для повышения клейкости резиновых смесей -  патент 2464291 (20.10.2012)
высокопористый ячеистый катализатор с кислотными свойствами для модифицирования канифоли -  патент 2329866 (27.07.2008)
высокопористый ячеистый катализатор с кислотными свойствами для модифицирования канифоли -  патент 2279913 (20.07.2006)
способ гидрирования канифоли в реакторе с блочным ячеистым катализатором -  патент 2278140 (20.06.2006)
способ получения политерпенов -  патент 2258726 (20.08.2005)
флотационный собиратель для несульфидных руд и способ его получения -  патент 2255813 (10.07.2005)
канифольная смола и способ ее получения -  патент 2229491 (27.05.2004)
способ получения сложного эфира талловой канифоли с низким уровнем запаха -  патент 2208621 (20.07.2003)
способ получения смолы нейтральной лиственничной -  патент 2202584 (20.04.2003)

Наверх