гранулированная кормовая добавка для животных и способ ее получения

Формула изобретения

1. Способ получения гранулированной кормовой добавки для животных, содержащей кальций и фосфор, в которой соединение кальция гранулировано при добавлении гранулирующей жидкости, отличающийся тем, что гранулирующая жидкость содержит серную кислоту в таком количестве, что конечный продукт содержит 1-9 вес.% серы.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что гранулирующая жидкость включает 25-95 вес.% серной кислоты.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что серную кислоту добавляют в таком количестве, что конечный продукт имеет буферную способность менее чем 700 мэкв H ⁺/кг.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что соединение кальция представляет собой дикальций-фосфат.

5. Способ по п.1, отличающийся тем, что соединение кальция представляет собой известняк.

6. Гранулированная кормовая добавка для животных, полученная способом по любому из пп.1-5, содержащая кальций, фосфор и серу, в которой содержание серы составляет 1-9 вес.%.

7. Гранулированная кормовая добавка для животных по п.6, которая имеет буферную способность менее 700 мэкв Н ⁺/кг.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к гранулированной кормовой добавке для животных и способу ее получения. Данная кормовая добавка представляет собой фосфат кальция с высоким соотношением Са/Р, высокой растворимостью фосфора и низкой буферной емкостью.

Для удовлетворения потребностей домашних животных в фосфоре к большинству кормовых смесей добавляют неорганические кормовые фосфаты, обычно фосфат кальция. Усвояемость фосфора (Р) отличается у разных фосфатов кальция. В качестве примера можно привести Нидерландские таблицы кормов (the Veevoedertabel 2000, Centraal Veevoederbureau), указывающие следующие коэффициенты усваиваемости для свиней:

Таблица 1
	Содержание в продукте		Коэффициент усвояемости для свиней (средний)	Соотношение Са/Р	Относительная растворимость водорастворимого Р (%)
	% общ. Са	% общ. Р
Монокальций-фосфат	16	22,6	0,83	0,7	75-85
Дикальций-фосфат, безводный	25	20	0,64	1,38	0-1
Дикальций-фосфат, двухводный	24	18,2	0,70	1,38	0-1

Определение усвояемости фосфора в экспериментах на животных представляет собой работу, требующую больших затрат времени и средств. Таким образом, в качестве индикатора пищевой ценности используют растворимость фосфора. Поскольку всасывание фосфора в кишечном тракте животных происходит только в форме ионов фосфата, фосфат должен находиться в растворенном состоянии. Чем выше растворимость фосфата кальция, тем лучше фосфор может использоваться животным. Растворимость в воде, лимонной кислоте и цитрате аммония используют как критерий качества в фосфатной промышленности.

Фосфат кальция с соотношением Са/Р>1, таким как в дикальций-фосфате, представляет собой предпочтительный во многих кормовых смесях по сравнению с фосфатом кальция с высоким содержанием Р по отношению к содержанию Са. Однако использование дикальций-фосфата (DCP) ограничено из-за его низкой усвояемости/растворимости, см. Таблицу 1 выше.

Фосфор является дорогостоящим кормовым ингредиентом. За счет улучшения усвояемости бóльшая его часть может быть использована и можно предотвратить передозировку, поскольку неусваиваемая часть фосфора выводится вместе с экскрементами. Из-за неправильного обращения с навозом фосфор может попадать в водоемы и вызывать экологические проблемы из-за избытка удобрений. По этой причине большое внимание при содержании животных уделяется количеству и качеству фосфора.

Таким образом, задача изобретения состоит в том, чтобы обеспечить композицию кальция и фосфора в виде гранул, имеющую высокое соотношение Са/Р и высокую доступность кальция и фосфора, и способ ее получения.

Другая задача изобретения состоит в том, чтобы обеспечить композицию кальция и фосфора в форме гранул с низкой буферной емкостью.

Другие задачи, признаки и преимущества настоящего изобретения будут очевидны из описания.

Согласно изобретению, указанные задачи решаются композицией, содержащей кальций, фосфор и серу, и способом ее получения в виде гранул.

Композицию по изобретению получают гранулированием соединения кальция, осуществляемым гранулирующей жидкостью, содержащей серную кислоту.

Когда, например, DCP гранулируют гранулирующей жидкостью, содержащей серную кислоту, согласно приведенной ниже формуле

2CaHPO ₄+H₂SO₄ Ca(H₂PO₄) ₂+CaSO_4,

то добавленная сера из серной кислоты связывает часть содержания кальция в виде гипса (CaSO₄), что увеличивает содержание свободного фосфата и, таким образом, оказывает положительное влияние на соотношение Са/Р. Поскольку гипс является нейтральным, обеспечивается также пониженная буферная способность получаемого гранулированного продукта. Низкая буферная способность представляет собой преимущество для животных кормов, которые должны иметь низкий рН. В реакции также образуется монокальций-фосфат (МСР) Ca(H ₂PO₄)₂, что переводит фосфор в более растворимую в воде форму.

Таким образом, имеется несколько преимуществ способа по изобретению: получаемые высокое соотношение Са/Р, высокая растворимость кальция и фосфора, низкая буферная способность и добавление серы к гранулированному материалу/корму.

WO 00/24268 раскрывает гранулирование MgO при использовании фосфорной кислоты и серной кислоты для увеличения растворимости Mg. Высокая концентрация фосфорной кислоты минимизирует образование гидроксида магния в пользу образования фосфата магния, который является значительно легче растворимым. Также в ходе гранулирования образуется легкорастворимый сульфат магния.

Композиция в виде гранул по изобретению содержит кальций, фосфор и серу.

Композицию получают гранулированием гранулирующей жидкостью, содержащей серную кислоту.

В предпочтительном варианте изобретения серную кислоту добавляют в таком количестве, что конечный продукт включает 1-9 вес.% серы, предпочтительно 3-9 вес.%.

В другом предпочтительном варианте гранулирующая жидкость содержит 25-95 вес.% серной кислоты, предпочтительно 50-80 вес.%.

В одном варианте, гранулирующая жидкость может также содержать фосфорную кислоту, чтобы добавить в продукт фосфат-ионы. Однако высокие концентрации фосфорной кислоты оказывают отрицательное влияние на соотношение Са/Р.

Предпочтительно, соединение кальция при получении композиции по изобретению представляет собой фосфат кальция, наиболее предпочтительно дикальций-фосфат (CaHPO₄).

В случае если источник фосфата представляет собой известняк, содержание серы в конечном продукте предпочтительно составляет 3-8 вес.%. Гранулирующая жидкость предпочтительно содержит 50-65 вес.% фосфорной кислоты и 10-30 вес.% серной кислоты, фосфорная кислота и серная кислота, вместе, предпочтительно составляют 70-90 вес.% гранулирующей жидкости.

В одном из вариантов изобретения серную кислоту добавляют к гранулирующей жидкости в таком количестве, что конечный продукт имеет буферную способность менее 700 мэкв Н ⁺/кг.

В процессе гранулирования гранулирующую жидкость можно добавлять различными способами.

В качестве альтернативы гранулирующую жидкость сначала смешивают с имеющимися компонентами. Имеющиеся компоненты включают серную кислоту и, возможно, воду и/или, возможно, фосфорную кислоту, после чего перемешанную гранулирующую жидкость добавляют к соединению кальция в аппарат для гранулирования.

Другая альтернатива состоит в том, что различные компоненты гранулирующей жидкости, т.е. серную кислоту и, возможно, воду и/или, возможно, фосфорную кислоту, добавляют каждый независимо, одновременно или последовательно в аппарат для гранулирования к соединению кальция.

Предпочтительные варианты будут теперь описаны на нескольких примерах и серии исследований. Их не следует считать ограничивающими объем настоящего изобретения.

Примеры

В нижеприведенных примерах растворимость фосфора и растворимость кальция определяли следующим образом.

При комнатной температуре 3 г образца и 300 мл дистиллированной воды перемешивали в течение 30 мин. Затем раствор разбавляли до 500 мл и взбалтывали. Затем раствор фильтровали для удаления оставшихся твердых веществ. Содержание Са²⁺ в растворе определяли индуктивно связанной плазменной спектроскопией (ICP) и количество растворенного фосфора определяли методом Quimociac. Эти два метода хорошо известны в данной области.

Используемая серная кислота имела концентрацию 96% и используемая фосфорная кислота имела концентрацию 56%, рассчитанную по Р₂О₅ .

Для определения буферной емкости 10г измельченного образца смешивали с 490 г воды и титровали 1н. HCl и 1н. NaOH соответственно до рН 3,0. Величина должна была оставаться постоянной в течение по меньшей мере 2 мин. Израсходованное количество (мл) HCl и количество (мл) NaOH пересчитывали на 100 = мэкв Н ⁺/кг образца.

Пример 1

Порошкообразный дикальций-фосфат (DCP) гранулировали различными комбинациями серной кислоты (SA)/воды/фосфорной кислоты (РА). После гранулирования конечный продукт сушили при 90°С. Образцы были получены согласно таблице 2.

Таблица 2 DCP+SVS/вода/POS
Образец	DCP (г)	SA (вес.%).	Вода (вес.%)	РА (вес.%).
1	235	89	11	-
2	235	79	21	-
3	235	69	31	-
4	235	59	41	-
5	235	53	47	-
6	235	38	62	-
7	235	37	39	24
8	235	31	46	23
9	235	21	79	-
Сравнительный образец	235	-	62	38

После высушивания различные продукты оценивали с точки зрения содержания в продукте Р, Са и S, растворимости в воде и буферной способности. См. Таблицу 3 ниже.

Таблица 3 Содержание продуктов, растворимость в воде, соотношение Са/Р и буферная способность
Образец	Содержание в продукте (%)			Растворимость в воде		Соотношение Са/Р	Буферная способность, мэкв Н+/кг
	Р общ.	Са общ.	S общ.	Р% отн.	Са% отн.
1	14,1	19,8	8,7	99	94	1,40	130
2	15,0	21,0	8,1	89	51	1,40	240
3	15,7	21,7	7,4	80	55	1,38	335
4	16,0	22,3	6,7	70	55	1,39	355
5	16,4	23,0	6,0	59	40	1,40	350
6	17,6	24,5	4,1	34	35	1,39	820
7	18,4	22,9	4,0	53	39	1,24	400
8	18,1	21,7	4,5	70	60	1,20	350
9	18,0	24,5	2,0	14	10	1,36	Нет данных
сравнительный образец	22,2	26,32	<0,1	15	9	1,19	2050
DCP*	18	24,7	-	0-1	Нет данных	1,36	5920
MCP*	22,7	17,4	-	75-85	Нет данных	0,77	700
* Частотные величины этих соединений (Kemira GrowHow, Sweden)

Как видно из таблицы выше и в сравнении с табличными значениями DCH и МСР, была получена хорошая растворимость фосфора и кальция. Превосходные результаты были получены и в случае, когда содержание серы в конечном продукте поддерживали в диапазоне между 1 и 9 вес.%. В особенности хорошие растворимости были получены, когда содержание серы в конечном продукте составляло 3-9 вес.% и гранулирующая жидкость содержала более 25 вес.% серной кислоты. Однако сравнительный образец, к которому добавляли только фосфорную кислоту, показал низкую растворимость фосфора и растворимость кальция. При добавлении фосфорной кислоты к серной кислоте в образцах 7 и 8 уменьшалось соотношение Са/Р. Буферная способность уменьшалась с увеличением добавления серной кислоты.

Пример 2

Порошок известняка (CaCO₃) гранулировали различными комбинациями фосфорной кислоты (РА), серной кислоты (SA) и воды. После гранулирования конечный продукт сушили при 90°С. Образцы были получены согласно таблице 4.

Таблица 4 Известняк/POS/SVS/вода
Образец	CaCO 3 (г)	PA (вес.%)	SA (вес.%)	вода (вес.%)
A	146,9	65	31	4
B	146,9	75	14	11
C	146,9	76	7	17
D	146,9	82	14	4
E	146,9	74	21	4
F	146,9	78	18	4
G	146,9	83	13	4
Сравнительный образец	146,9	81	0	19

После высушивания различные продукты оценивали на содержание в продукте Р, Са и S и на растворимость в воде. См. Таблицу 5 ниже.

Таблица 5 Содержание продуктов, растворимость в воде и соотношение Са/Р
Образец	Содержание в продукте %			Растворимость в воде		Соотношение Са/Р
	Р общ.	Са общ.	S общ.	Р (вес.%) отн.	Са (вес.%) отн.
A	13,6	18,4	7,9	98	90	1,35
B	15,6	21,2	3,5	81	50	1,36
C	16,9	23,2	1,9	51	26	1,37
D	16,2	19,8	3,0	93	60	1,22
E	14,5	20,0	4,8	95	68	1,38
F	16,8	18,1	4,5	92	85	1,08
G	16,9	19,5	3,2	97	79	1,16
Сравнительный образец	18,4	25,2	<0,1	27	9	1,37

Как видно из Таблицы 5 выше, хорошая растворимость фосфора и кальция была получена в том случае, когда содержание серы в конечном продукте поддерживали в диапазоне между 1 и 9 вес.%. Однако сравнительный образец, к которому не добавляли серную кислоту, показал низкую растворимость фосфора и кальция.

Сам монокальций-фосфат имел довольно высокую растворимость кальция и фосфора, 57 Р% отн. и 75 Са% отн, но и здесь растворимость кальция и фосфора возрастала при добавлении к гранулирующей жидкости серной кислоты.

Также проводили эксперименты с трикальций-фосфатом, который подвергали грануляции при использовании гранулирующей жидкости, содержащей серную кислоту. Трикальций-фосфат использовали в виде химически чистого гидроксилапатита, (Са₅(ОН)РО₄) ₃. Добавление серной кислоты в гранулирующую жидкость приводило к концентрации серной кислоты в конечном продукте около 5 вес.%. В качестве исходного образца использовали химически чистый гидроксилапатит. Следующие величины (Таблица 6) были получены при исследовании образца и исходного образца.

Таблица 6 Содержание в продукте и растворимость в воде
	Гидроксилапатит (исходный)	Гидроксилапатит после добавления S
%Ca	39,6	32,8
%P	19,3	15,5
%S	-	5,5
%P водорастворимый	<0,1	0,7 (4,5% отн.)
%Ca водорастворимый	<0,1	6,5 (19,8% отн.)

Увеличение растворимости фосфора и растворимости кальция при гранулировании трикальций-фосфата не настолько сильное, как в случае гранулирования дикальций-фосфата. Однако и в этом случае было достигнуто увеличение растворимости кальция и фосфора.

Настоящее изобретение также предоставляет преимущество, состоящее в том, что добавление серной кислоты увеличивает содержание серы в пищевой дополнительной компоненте. Действительно, сера представляет собой необходимый элемент, который может находиться в недостаточных количествах в некоторых поддерживающих кормовых рационах. Наличие серы представляется полезным, прежде всего в случае жвачных животных, бактерии рубца которых являются зависимыми от источника серы.