способ получения экстракционной фосфорной кислоты
Классы МПК: | C01B25/18 ортофосфорная кислота |
Автор(ы): | Гриневич Анатолий Владимирович (RU), Кержнер Александр Марткович (RU), Гриневич Владимир Анатольевич (RU), Кузнецов Евгений Михайлович (RU), Киселев Андрей Алексеевич (RU) |
Патентообладатель(и): | Открытое акционерное общество "Научно-исследовательский институт по удобрениям и инсектофугицидам им. Я.В. Самойлова" (RU) |
Приоритеты: |
подача заявки:
2007-06-04 публикация патента:
10.09.2008 |
Изобретение относится к способу получения экстракционной фосфорной кислоты (ЭФК) из апатитового концентрата, а также высококачественных фосфоритов (содержание Р2O 5 не менее 36%). Способ включает обработку фосфатного сырья серной и фосфорной кислотами с кристаллизацией дигидрата сульфата кальция, разделение продукционной дигидратной пульпы на две части, получение из одной части пульпы продукционной кислоты, противоточную водную промывку кека дигидрата сульфата кальция и возвращение промывных растворов на стадию разложения, обработку второй части дигидратной пульпы серной кислотой при массовых соотношениях в жидкой фазе пульпы P2O 5:H2SO4=(2,5-6,0):1 и H2SO4:F=(2,0-9,4):1 в присутствии острого пара с получением полугидрата сульфата кальция, разделение полугидратной пульпы фильтрацией, противоточную водную промывку полугидрата сульфата кальция с использованием его для получения гипсового вяжущего и возвращение фильтрата и промывных вод на стадию разложения. Кристаллизацию дигидрата сульфата кальция проводят при содержаниях 25,0-28,5% P 2O5 и 0,5-2,4% H2 SO4, обработку дигидратной пульпы ведут серной кислотой концентрации 93,0-98,5%, а полугидрат сульфата кальция на стадии фильтрации подвергают дополнительной промывке водой из расчета 0,2-0,6 м3/т -полугидрата сульфата кальция с утилизацией полученного фильтрата на стадии промывки дигидрата сульфата кальция. Способ позволяет сократить расход пара в полугидратной стадии и стабилизировать содержание Р2O5 в -полугидрате сульфата кальция. 1 табл.
Формула изобретения
Способ получения экстракционной фосфорной кислоты из апатитового концентрата и богатого фосфоритного сырья, включающий обработку фосфатного сырья серной и фосфорной кислотами с кристаллизацией дигидрата сульфата кальция, разделение продукционной дигидратной пульпы на две части, получение из одной части пульпы продукционной кислоты, противоточную водную промывку кека дигидрата сульфата кальция и возвращение промывных растворов на стадию разложения, обработку второй части дигидратной пульпы серной кислотой при массовых соотношениях в жидкой фазе пульпы Р2 O5:H2SO 4=(2,5-6,0):1 и H2SO 4:F=(2,0-9,4):1 в присутствии острого пара с получением полугидрата сульфата кальция, разделение полугидратной пульпы фильтрацией, противоточную водную промывку полугидрата сульфата кальция с использованием его для получения гипсового вяжущего и возвращение фильтрата и промывных вод на стадию разложения, отличающийся тем, что кристаллизацию дигидрата сульфата кальция проводят при содержаниях 25,0-28,5% P2O 5 и 0,5-2,4% H2SO 4, обработку дигидратной пульпы ведут серной кислотой концентрацией 93,0-98,5%, а полугидрат сульфата кальция на стадии фильтрации подвергают дополнительной промывке водой из расчета 0,2-0,6 м 3/г -полугидрата сульфата кальция с утилизацией полученного фильтрата на стадии промывки дигидрата сульфата кальция.
Описание изобретения к патенту
Изобретение относится к получению экстракционной фосфорной кислоты (ЭФК) из апатита, а также высококачественных фосфоритов (содержание P2O5 не менее 36%), широко используемой в производстве минеральных удобрений, кормовых фосфатов и фосфорных солей.
В настоящее время основное количество ЭФК в мире получают с использованием одностадийных дигидратных или полугидратных методов, в которых сульфат кальция кристаллизуется в виде одной фазы (CaSO 4·2H2O или CaSO 4·0,5H2O соответственно). Указанные способы хорошо освоены, позволяют получить относительно высокий выход P2O5 в ЭФК.
К недостаткам этих процессов относится:
- получаемый в качестве побочного продукта кристаллогидрат сульфата кальция содержит относительно большое количество примесей (Р 2О5 общ, Р2 О5 воднор., F и т.д.), что затрудняет его утилизацию (например, использование побочного продукта для производства гипсовых вяжущих);
- как правило, технологический выход P2O5 в ЭФК не превышает 95-96,5%. Использование в производстве ЭФК перекристаллизации одной модификации кристаллогидрата сульфата кальция в другую позволяет существенно улучшить основные технико-экономические показатели ЭФК. Так способ по заявке №2000127392/10 от 01.11.2000 г. предполагает кристаллизацию смеси кристаллогидратов сульфата кальция CaSO4*2H2 O в соотношении (1-10):1 (часть первоначально выпавших кристаллов дигидрата сульфата кальция перекристаллизовывается в полугидрат сульфата кальция). Данный процесс позволяет несколько улучшить выход P2O5 в ЭФК и сократить содержание вредных примесей в побочном продукте. Однако полученная смесь кристаллогидратов сульфата кальция мало пригодна для получения гипсового вяжущего вследствие того, что перекристаллизация одной модификации сульфата кальция в другую протекает только на 10-50%, а сульфат кальция состоит из смеси кристаллогидратов, что дестабилизирует технологический процесс получения гипсового вяжущего (нестабильность сырьевой смеси для производства гипсового вяжущего).
Наиболее близким к описываемому по технической сущности и достигаемому результату является другой известный способ получения ЭФК, описанный в выложенной заявке №93021173 С01В 25/226, приоритет 22.04.93 г. и опубликованной 20.03.96 г.
Описанный способ включает обработку фосфатного сырья серной и фосфорной кислотами с кристаллизацией дигидрата сульфата кальция, разделение продукционной дигидратной пульпы на две части, получение из одной части пульпы продукционной кислоты, противоточную водную промывку кека дигидрата сульфата кальция и возвращение промывочных растворов на стадию разложения, обработку второй части дигидратной пульпы серной кислотой при массовых соотношениях в жидкой фазе пульпы P2O 5:H2SO4=(2,5-6,0):1 и H2SO4:F=(2,0-9,4):1 в присутствии острого пара с получением полугидрата сульфата кальция, разделение полугидратной пульпы фильтрацией, противоточную водную промывку полугидрата сульфата кальция с использованием его для получения гипсового вяжущего и возвращение фильтрата и промывных вод на стадию разложения. В примерах описанного способа приведены следующие параметры на стадии кристаллизации дигидрата сульфата кальция: содержание P2O 5 - 29,0-30,3%, H2SO 4 - 2,5%.
Однако данная технология требует относительно большого расхода пара на нагрев пульпы на полугидратной стадии. Используемый режим промывки кека -полугидрата сульфата кальция не в полной мере обеспечивает качество -полугидрата сульфата кальция по содержанию остаточной Р2О5 в промытом осадке.
Нами поставлена задача максимально сократить расход пара в полугидратной стадии и при этом стабилизировать содержание P 2O5 в -полугидрате сульфата кальция.
Поставленная задача решена в предложенном способе получения экстракционной фосфорной кислоты из апатитового концентрата и богатого фосфоритного сырья, включающем обработку фосфатного сырья серной и фосфорной кислотами с кристаллизацией дигидрата сульфата кальция, разделение продукционной дигидратной пульпы на две части, получение из одной части пульпы продукционной кислоты, противоточную водную промывку кека дигидрата сульфата кальция и возвращение промывных растворов на стадию разложения, обработку второй части дигидратной пульпы серной кислотой при массовых соотношениях в жидкой фазе пульпы P 2O5:H2SO 4=(2,5-6,0):1 и H2SO 4:F=(2,0-9,4):1 в присутствии острого пара с получением полугидрата сульфата кальция, разделение полугидратной пульпы фильтрацией, противоточную водную промывку полугидрата сульфата кальция с использованием его для получения гипсового вяжущего и возвращение фильтрата и промывных вод на стадию разложения, в котором кристаллизацию дигидрата сульфата кальция проводят при содержаниях 25,0-28,5% P2O 5 и 0,5-2,4% H2SO 4, обработку дигидратной пульпы ведут серной кислотой концентрацией 93,0-98,5%, а полугидрат сульфата кальция на стадии фильтрации подвергают дополнительной промывке водой из расчета 0,2-0,6 м 3/т -полугидрата сульфата кальция с утилизацией полученного фильтрата на стадии промывки дигидрата сульфата кальция.
Сущность способа заключается в следующем. Как показали наши исследования изменение содержания Р2O 5 и H2SO4 на дигидратной стадии способствует реализации ее при более высокой температуре, а именно 84-87°С, и повышению содержания H 2SO4 на полугидратной стадии, что приводит к увеличению расхода H2SO 4, т.е. большему разогреву пульпы на полугидратной стадии, а следовательно, к сокращению расхода пара на нагрев в полугидратной стадии. В приведенном прототипе температура для апатита составляет 80°С, у нас 84°С и выше.
При этом снижение содержания Р2O5 меньше 25% приводит к существенному снижению концентрации продукционной ЭФК, росту затрат на ее упарку. Увеличение же содержания P 2O5 выше 28,5% приводит к ухудшению качества кристаллов дигидрата и снижению температуры на дигидратной стадии. Интервал содержания H2SO 4 в пределах 0,5-2,4% H2SO 4 обусловлен необходимостью кристаллизации легко фильтрующихся кристаллов дигидрата: повышение содержания H2 SO4 больше 2,4%, кроме того, приводит к снижению расхода H2SO4 на полугидратной стадии и увеличению расхода пара. Концентрация серной кислоты в предложенном способе строго варьируется в пределах 93,0-98,5%. Нижний предел концентрации обусловлен увеличением расхода пара на нагрев пульпы на полугидратной стадии. Увеличение выше 98,5% нецелесообразно вследствие отдувки SO 3 из кислоты и ухудшения экологии. Кроме того, в предлагаемом способе проводится дополнительная промывка кека -полугидрата сульфата кальция водой с использованием полученного фильтрата на дигидратной стадии (замкнутый цикл), что позволяет стабилизировать содержание P2O 5 в полугидрате сульфата кальция на низком уровне. Расход воды на эту промывку колеблется от 0,2 м3 /т -полугидрата до 0,6 м3/т -полугидрата, так как при расходе менее 0,2 м 3/т -полугидрата не достигается существенного эффекта по доочистке кека от Р2O5.
Расход более 0,6 м3/т -полугидрата не приводит к увеличению эффекта доотмывки.
Таким образом, использование предложенного способа, особенно в условиях крупнотоннажного производства, позволит сократить расход пара до 60-70% (а в некоторых вариантах вообще исключить расход пара) и при этом получить -полугидрат сульфата кальция с содержанием водно-растворимого P2O5 в нем не более 0,2%. Такой -полугидрат позволит значительно улучшить качество гипсового вяжущего, получаемого из него. Последнее позволит существенно сократить количество сульфата кальция, направляемого в отвал, и улучшить технико-экономические показатели производства ЭФК за счет повышения эффективности выхода P2 O5 в продукт.
Способ проиллюстрирован следующими примерами.
Пример 1.
Хибинский апатитовый концентрат с содержанием P2O 5 - 39,0% и F - 3,0% в количестве 57,7 т/ч обрабатывают серной кислотой (93% Н2SO 4) в количестве 50,2 т/ч и оборотной фосфорной кислотой в количестве 210,0 т/ч при температуре 87°С и содержании в жидкой фазе пульпы 25,0% Р2О 5 и 2,4% H2SO4 .
Полученную пульпу в количестве 307,5 т/ч разделяют на два потока в соотношении 65,3% и 34,7%. Первую часть направляют на вакуум-фильтр, отделяют продукционную кислоту в количестве 88,2 т/ч, осадок подвергают противоточной промывке. Промывные растворы в количестве 108,1 т/ч направляют на стадию разложения. Степень извлечения P2O5 в раствор составляет 98,5%; степень отмывки осадка - 98,5%.
Вторую часть дигидратной пульпы обрабатывают серной кислотой (93% H2SO4) в количестве 6,1 т/ч (соотношение P2O 5/H2SO4=2,5:1) и паром в количестве 0,52 т/ч при температуре 90°С. Происходит процесс перекристаллизации дигидрата сульфата кальция и образуется -полугидрат сульфата кальция.
Полученную пульпу, содержащую -полугидрат сульфата кальция в количестве 28 т/ч, разделяют на вакуум-фильтре и осадок подвергают трехкратной противоточной промывке. Фильтрат и промывной раствор в количестве 101,7 т/ч рециркулируют на дигидратную стадию разложения. Промытый осадок подвергают дополнительной отмывке на фильтре водой в количестве 5,6 м3/ч (0,2 м3/т -полугидрата сульфата кальция). Содержание Н 2Ообщ. в отмытом полугидрате сульфата кальция составляет 19%, содержание общего P2 O5 и водно-растворимого P 2O5 - 0,47% и 0,2% соответственно (Кизвл. = 99,1%, Котм. = 99,3%), что позволяет использовать его для производства гипсового вяжущего. Фильтрат, полученный после дополнительной отмывки, утилизируют на стадии промывки дигидрата сульфата кальция.
Пример 2.
Хибинский апатитовый концентрат с содержанием P2O5 - 39,0% и F - 3,0% в количестве 57,7 т/ч обрабатывают серной кислотой (94% H2SO4) в количестве 46,5 т/ч и оборотной фосфорной кислотой в количестве 213,9 т/ч при температуре 85°С и содержании в жидкой фазе пульпы 27,0% Р2О5 и 2,0% H 2SO4.
Полученную пульпу в количестве 307,5 т/ч разделяют на два потока в соотношении 65,3% и 34,7%. Первую часть направляют на вакуум-фильтр, отделяют продукционную кислоту в количестве 81,9 т/ч, осадок подвергают противоточной промывке. Промывные растворы в количестве 109,7 т/ч направляют на стадию разложения. Степень извлечения P2 O5 в раствор составляет 98,5%; степень отмывки осадка - 98,5%.
Вторую часть дигидратной пульпы обрабатывают серной кислотой (94% H2SO 4) в количестве 9,2 т/ч (соотношение P2 O5/H2SO 4 в растворе = 2,0:1) и паром в количестве 0,09 т/ч при температуре 92°С. Происходит процесс перекристаллизации дигидрата сульфата кальция и образуется -полугидрат сульфата кальция.
Полученную пульпу, содержащую -полугидрат сульфата кальция в количестве 28 т/ч, разделяют на вакуум-фильтре и осадок подвергают трехкратной противоточной промывке. Фильтрат и промывной раствор в количестве 104,3 т/ч рециркулируют на дигидратную стадию разложения. Промытый осадок подвергают дополнительной отмывке на фильтре водой в количестве 11,2 м3/ч (0,4 м3 /т -полугидрата сульфата кальция). Содержание H 2Oобщ. в отмытом полугидрате сульфата кальция составляет 19%, содержание общего P2 O5 и водно-растворимого P 2O5 - 0,44% и 0,17% соответственно (Кизвл. = 99,1%, Котм. = 99,4%), что позволяет использовать его для производства гипсового вяжущего. Фильтрат, полученный после дополнительной отмывки, утилизируют на стадии промывки дигидрата сульфата кальция.
Основные технологические показатели (Котм. , Кизвл.), характеризующие эффективность способа получения ЭФК по примерам 3-7 (приведенным в таблице №1 и различающимся концентрацией используемой серной кислоты, содержанием Р2О5 и H2SO4 в ж/ф пульпы на дигидратной стадии, температурой осуществления процесса на стадии разложения и количеством воды, используемым для дополнительной промывки -полугидрата сульфата кальция) являются близкими к показателям, приведенным для примеров 1 и 2.
Таблица №1 | |||||||
Технологические показатели способа получения ЭФК | |||||||
№ примера | |||||||
1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | |
концентрация серной кислоты, % H 2SO4 | 93 | 94 | 98,5 | 96 | 95 | 98,5 | 95 |
дигидратная стадия получения ЭФК | |||||||
содержание Р2O 5 в ж/ф пульпы, % | 25 | 27 | 28 | 28 | 27,5 | 28,5 | 28 |
содержание H2SO 4 в ж/ф пульпы, % | 2,4 | 2 | 1,6 | 1,5 | 2 | 0,5 | 1,7 |
температура, °С | 87 | 85 | 85 | 85 | 86 | 84 | 84,5 |
стадия перекристаллизации дигидрата сульфата кальция в полугидрат сульфата кальция | |||||||
температура, °С | 90 | 92 | 90 | 90 | 91 | 92 | 92 |
содержание SO3 в растворе, % | 7,2 | 9,5 | 8,0 | 7,6 | 7,3 | 7,1 | 9,8 |
расход пара, кг/т пульпы | 4,9 | 0,8 | 0,8 | 2,7 | 5,0 | 4,3 | 0,0 |
стадия промывки полугидрата сульфата кальция | |||||||
расход воды на дополнительную промывку, м3/т альфа-полугидрата сульфата кальция | 0,2 | 0,4 | 0,6 | 0,36 | 0,5 | 0,6 | 0,5 |
содержание Р2O 5 водно-растворимого в осадке, % | 0,2 | 0,17 | 0,15 | 0,18 | 0,16 | 0,15 | 0,17 |
коэффициент отмывки, % | 99,3 | 99,4 | 99,5 | 99,4 | 99,5 | 99,5 | 99,4 |
Примечание - эффективность извлечения Р2O5 в ЭФК во всех примерах является аналогичной и составляет: на дигидратной стадии - 98,4-98,6% после перекристаллизации - 99,1-99,2% |
Класс C01B25/18 ортофосфорная кислота