Поиск патентов
ПАТЕНТНЫЙ ПОИСК В РФ

цеолитсодержащий катализатор, способ его получения и способ превращения алифатических углеводородов c2-c 12 в ароматические углеводороды или высокооктановый компонент бензина

Классы МПК:B01J29/46 металлы группы железа или медь
B01J21/06 кремний, титан, цирконий или гафний; их оксиды или гидроксиды
B01J23/06 цинка, кадмия или ртути
B01J37/00 Способы получения катализаторов вообще; способы активирования катализаторов вообще
C10G35/095 содержащими кристаллические алюмосиликаты, например молекулярные сита
C07C15/02 моноциклические углеводороды 
Автор(ы):, , , , , , ,
Патентообладатель(и):Институт химии нефти Сибирского отделения Российской академии наук (RU),
Общество с ограниченной ответственностью Научно-Производственное Предприятие "Синтез" (RU)
Приоритеты:
подача заявки:
2006-08-22
публикация патента:

Изобретение относится к области нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности и посвящено созданию катализаторов, используемых в переработке алифатических углеводородов C2 -C12 в смесь ароматических углеводородов или высокооктановый компонент бензина. Описан цеолитсодержащий катализатор для превращения алифатических углеводородов C 2-C12 в смесь ароматических углеводородов или высокооктановый компонент бензина, содержащий цеолит ZSM-5 с силикатным модулем SiO2/Al 2О3=60-80 моль/моль и остаточным содержанием оксида натрия 0,02-0,05 мас.%, элемент структуры цеолита, промотор и связующий компонент, причем в качестве элемента структуры цеолита катализатор содержит оксид циркония или оксиды циркония и никеля, в качестве промотора оксид цинка при следующем содержании компонентов (мас.%): цеолит 65,00-80,00; ZrO 2 1,59-4,00; NiO 0-1,00; ZnO 0-5,00; Na 2O 0,02-0,05; связующий компонент - остальное. Описан также способ получения цеолитсодержащего катализатора, включающий операции смешения реагентов, гидротермальный синтез, промывку, сушку и прокаливание осадка, причем реакционную смесь, полученную путем смешения водных растворов солей алюминия, циркония, никеля, гидрооксида натрия, силикагеля и/или кислоты кремниевой водной, затравочных кристаллов цеолита со структурой ZSM-5 в Na или Н-форме, структурообразователя, например, н-бутанола, загружают в автоклав, в котором проводят гидротермальный синтез при температуре 160-190°С в течение 10-20 ч при постоянном перемешивании, после завершения гидротермального синтеза пульпу Na-формы цеолита фильтруют, полученный осадок промывают хозяйственно-питьевой водой и направляют на проведение солевого ионного обмена путем его обработки водным раствором хлорида аммония при нагревании и перемешивании пульпы, полученную после солевого ионного обмена пульпу фильтруют, промывают хозяйственно-питьевой водой и затем промывают водой деминерализованной до остаточного содержания оксида натрия 0,02-0,05 мас.%, в пересчете на высушенный и прокаленный продукт, промытый осадок аммонийной формы цеолита направляют на операцию ввода промотора - цинка, и приготовления катализаторной массы путем смешения аммонийной формы цеолита, модифицированного цинком, с активным гидрооксидом алюминия, полученную катализаторную массу подвергают экструзии и гранулированию, гранулы сушат при температуре 100-110°С и прокаливают при 550-650°С, прокаленные гранулы цеолитсодержащего катализатора классифицируют, отделяют фракцию готового цеолитсодержащего катализатора, а фракцию гранул <2,5 мм измельчают до однородного порошка и возвращают на операцию приготовления катализаторной массы. Описан способ превращения алифатических углеводородов в высокооктановый компонент бензина или в смесь ароматических углеводородов, (варианты), включающий нагревание и пропускание сырья - паров прямогонной бензиновой фракции нефти или газообразную смесь насыщенных углеводородов С24 через стационарный слой описанного выше катализатора. Технический эффект - снижение количества компонентов и стадий синтеза цеолитсодержащего катализатора, повышение степени превращения сырья, качества и выхода целевых продуктов на заявленном катализаторе. 4 н.п. ф-лы, 8 табл.

Изобретение относится к области нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности и посвящено созданию катализаторов, используемых в переработке алифатических углеводородов C212 в смесь ароматических углеводородов или высокооктановый компонент бензина.

Известен цеолитсодержащий катализатор и способ получения с его использованием высокооктановых бензинов и ароматических углеводородов (патент РФ №2087191, 1997). Катализатор включает цеолит группы пентасила, оксид цинка, оксид редкоземельного элемента (РЗЭ), связующий компонент и дополнительно содержит оксид бора и фтор, а в качестве редкоземельного элемента - два или более оксидов, выбранных из группы лантаноидов: оксид лантана, оксид церия, оксид неодима, оксид празеодима, и имеет следующее содержание компонентов, мас.%: цеолит 20-70, оксид цинка 1,0-4,0, оксиды РЗЭ 0,1-2,0, оксид бора 0,1-3,0, фтор 0,1-3,0, связующий компонент - остальное. Способ превращения алифатических углеводородов C2-C12 в высокооктановый бензин и ароматические углеводороды осуществляется путем контакта их с катализатором при 280-550°С, давлении 0,5-3,0 МПа и объемной скорости подачи сырья 0,5-3,0 ч -1.

Известен цеолитсодержащий катализатор для превращения алифатических углеводородов C2-C 12 в высокооктановый бензин, обогащенный ароматическими углеводородами (патент РФ №2092240, 1997). Катализатор содержит цеолит группы пентасила с силикатным модулем SiO 2/Al2О3=20-80 моль/моль и остаточным содержанием Na2О 0,1-0,4 мас.%, связующий компонент, цинк и смесь оксидов редкоземельных элементов при следующем соотношении компонентов, мас.%: цеолит 25,0-50,0, цинк 1,0-3,0, сумма оксидов РЗЭ 0,1-2,0, представляющая собой смесь следующего состава, мас.%: СеО2 40,0-55,0, сумма La2O3 , Pr2O3, Nd 2O3 60,0-45,0, связующий компонент - остальное. Способ превращения алифатических углеводородов C 2-C12 в высокооктановый компонент автомобильного бензина с октановым числом не менее 76 пунктов или концентрат ароматических углеводородов осуществляется путем контакта катализатора с сырьем при температуре 280-550°С, давлении 0,2-2,0 МПа и объемной скорости подачи сырья 0,5-5,0 ч-1.

Известен цеолитсодержащий катализатор для превращения алифатических углеводородов C 2-C12 в высокооктановый компонент бензина с октановым числом не менее 76 пунктов или в концентрат ароматических углеводородов (патент РФ №2100075, 1997). Катализатор содержит цеолит группы пентасила с силикатным модулем SiO 2/Al2О3=20-80 моль/моль и остаточным содержанием Na2O не более 0,2 мас.%, связующий компонент, оксиды цинка и редкоземельных элементов в качестве промоторов, и отличается тем, что он дополнительно содержит пятиокись фосфора при использовании в качестве оксидов РЗЭ двух и более из нижеприведенных: CeO2 , La2O3, Nd 2O3, Pr2O 3 и т.п. при следующем содержании компонентов, мас.%: цеолит 50-75, ZnO 0,5-3,0, сумма (РЗЭ)2O 3 0,5-3,0, Р2O5 0,5-2,0, связующий компонент - остальное. Способ превращения алифатических углеводородов C2-C 12 в высокооктановый компонент автомобильного бензина с октановым числом не менее 76 пунктов или концентрат ароматических углеводородов на данном цеолитсодержащем катализаторе осуществляют путем контакта катализатора с сырьем при температуре 280-550°С, давлении 0,2-2,0 МПа и объемной скорости подачи сырья 0,5-5,0 ч-1.

Известны способы получения моторных топлив из газового конденсата (патенты РФ №№2008323, 1994 и 2030446, 1995). Прямогонную бензиновую фракцию контактируют при 300-480°С и 0,2-4,0 МПа с цеолитсодержащим катализатором. Полученные продукты фракционируют с выделением газообразной и жидкой фракций, жидкую фракцию ректифицируют с выделением высокооктановой и остаточной фракций. Прямогонную остаточную фракцию или ее смесь с газообразными продуктами контактирования подвергают пиролизу. Полученные продукты фракционируют с выделением пироконденсата и пирогаза с последующим смешиванием пирогаза с прямогонной бензиновой фракцией и их совместным контактированием с катализатором. Пироконденсат компаундируют с жидкими продуктами контактирования и подвергают их совместной ректификации с выделением целевого бензина и остаточной фракции. В качестве катализатора используют системы, приготовленные на основе цеолитов со структурами ZSM-5 или ZSM-11, в том числе модифицированные элементами I, II, III, V, VI и VIII групп периодической системы элементов.

Недостатками вышеперечисленных способов получения цеолитсодержащих катализаторов являются их сложный состав и наличие вредных стоков в процессе их производстве, а также необходимость применения в синтезе фтора (патент РФ №2087191, 1997), высокое остаточное содержание оксида натрия и низкая массовая доля активной части катализатора (патент РФ №2092240, 1997), что существенно снижает его производительность по целевому продукту, высокая стоимость катализаторов, содержащих дорогостоящие оксиды редкоземельных элементов. Кроме этого, существенным недостатком большинства цеолитсодержащих катализаторов является отсутствие возможности реализации с их помощью способа превращения газообразных алифатических углеводородов состава С2 4 в конденсированную жидкую фазу ароматических углеводородов.

Наиболее близким к заявляемому катализатору является цеолитсодержащий катализатор, способ его получения и способ превращения алифатических углеводородов в концентрат ароматических углеводородов или высокооктановый компонент бензина (патент РФ, 2221643, 2004). Цеолитсодержащий катализатор содержит цеолит группы пентасила с силикатным модулем SiO2/Al2O 3=55-102 моль/моль и остаточным содержанием оксида натрия 0,02-0,07 мас.%, оксиды цинка, олова и лантана в качестве элементов структуры цеолита, а в качестве промотора - оксид хрома при следующем содержании компонентов, мас.%: цеолит 65,0-80,0; ZnO 0,0-4,0; SnO2 0,0-2,5; La2 O3 0,0-0,8; Cr2O 3 0,0-5,0; Na2O 0,02-0,07, связующий компонент - остальное. Описаны также способы превращения алифатических углеводородов в концентрат ароматических углеводородов или высокооктановый компонент бензина (варианты) путем пропускания газообразной смеси низкомолекулярных предельных углеводородов или паров прямогонной бензиновой фракции нефти через слой цеолитсодержащего катализатора соответственно при температуре 500-600°С и 300-380°С, нагрузке катализатора по сырью 100-400 ч-1 и 2 ч-1. Выход целевого продукта при переработке газообразных углеводородов и прямогонной бензиновой фракции нефти составляет соответственно 49,0-60,2% и не менее 67%.

Основными недостатками данного цеолитсодержащего катализатора являются его сложный компонентный состав, использование дорогостоящего оксида редкоземельного элемента (оксид лантана) и большое количество стадий приготовления. Данный цеолитсодержащий катализатор, способ его получения и способ использования выбран в качестве прототипа. Выход, октановые числа и групповой состав бензинов, полученных по способу-прототипу из прямогонной бензиновой фракции нефти, а также конверсия смеси алканов С2 4, выход и селективность образования ароматических углеводородов на этом катализаторе приведены в таблицах 2 и 8.

Предлагаемый цеолитсодержащий катализатор, способ его получения и способ превращения алифатических углеводородов С2 12 в смесь ароматических углеводородов или высокооктановый компонент бензина с его использованием устраняет указанные недостатки.

Задача изобретения - удешевление катализатора, упрощение способа его получения, повышение степени превращения сырья, качества и выхода целевых продуктов.

Технический результат изобретения - снижение количества компонентов и стадий синтеза цеолитсодержащего катализатора, повышение степени превращения сырья, качества и выхода целевых продуктов на заявленном катализаторе.

Технический результат относительно способа получения цеолитсодержащего катализатора достигается тем, что цеолитсодержащий катализатор содержит цеолит группы пентасила с силикатным модулем SiO2 /Al2О3=60-80 моль/моль и оксиды циркония и никеля в качестве элементов структуры цеолита, а в качестве промотора оксид цинка при следующем соотношении компонентов, мас.%: цеолит 65,00-80,00; ZrO2 0-4,00; NiO 0-1,00; ZnO 0-5,00; Na2O 0,02-0,05; связующий компонент - остальное.

Технический результат относительно способа, основанного на использовании предлагаемого цеолитсодержащего катализатора для превращения алифатических углеводородов C2-C12 в высокооктановый компонент бензина, достигается путем пропускания паров прямогонной бензиновой фракции нефти (сырье) через стационарный слой катализатора, нагретого до температуры 300-420°С, при нагрузке катализатора по сырью 2 ч-1 и с выходом целевого продукта не менее 53%.

Технический результат в отношении способа, основанного на использовании предлагаемого цеолитсодержащего катализатора для получения смеси ароматических углеводородов, достигается путем пропускания паров газообразной смеси насыщенных углеводородов С2 4 (сырье) через стационарный слой катализатора, нагретого до температуры 550-600°С, при нагрузке катализатора по сырью 100-200 ч-1, со степенью конверсии сырья 99-100% и выходом ароматических углеводородов 42,0-61,1%.

Преимущества предлагаемого цеолитсодержащего катализатора состоят в использовании более дешевых и доступных соединений для его синтеза, в отсутствии дорогостоящего оксида редкоземельного элемента - лантана, и в сокращении количества компонентов и стадий синтеза катализатора.

В дальнейшем предлагаемое изобретение поясняется конкретными примерами его выполнения.

Пример 1. Для получения цеолитсодержащего катализатора заданного состава, содержащего в качестве активного компонента цеолит группы пентасила в Н-форме (65-80 мас.%) и носитель в виде цеолитсодержащий катализатор, способ его получения и способ превращения   алифатических углеводородов c<sub pos=2-c 12 в ароматические углеводороды или высокооктановый компонент бензина, патент № 2333035" SRC="/images/patents/132/2333007/947.gif" BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> -Al2О3 (15-30 мас.%), вначале гидротермальным синтезом получают Na-форму цеолита, модифицированную на стадии синтеза цирконием и никелем. Для этого в промежуточных емкостях приготавливают водные растворы нитрата алюминия, нитрата никеля и гидрата окиси натрия. В емкость объемом 3,5 л, изготовленную из нержавеющей стали и снабженную механической мешалкой лопастного типа, вводят 28,7 г сульфата циркония 4-х водного марки «ч» (содержание основного вещества в реактиве 99,5%), 400,0 г кислоты кремниевой водной марки «чда» (массовая доля потерь прокаливания ПП400=15,56%) и 1430 мл воды хозяйственно-питьевой. Включают мешалку и при интенсивном перемешивании последовательно добавляют в смесь 133,9 мл водного раствора нитрата алюминия с концентрацией алюминия 28,2 г/л, 637,6 мл раствора гидрата окиси натрия с концентрацией гидрооксида натрия 128,4 г/л, 12,0 г затравочных кристаллов цеолита в Na или Н-форме и 123,0 мл н-бутанола. После перемешивания смеси в течение 5 мин выключают мешалку и переливают полученную смесь в автоклав объемом 5,0 л, снабженный механической мешалкой с лопастями. Освободившуюся емкость ополаскивают в 2-3 приема 714 мл воды хозяйственно-питьевой, которую переливают в автоклав. Включают мешалку автоклава и приготовленную реакционную смесь выдерживают в автоклаве при 160-190°С в течение 10-20 ч. После завершения гидротермального синтеза пульпу Na-формы цеолита фильтруют, полученный осадок промывают водой хозяйственно-питьевой до достижения в промывном фильтрате-маточнике рН=8,5-7,0 (соотношение жидкой и твердой фаз при промывке составляет 22:1). Промытый осадок Na-формы направляют на проведение солевого ионного обмена.

В емкости объемом 3,5 л, выполненной из нержавеющей стали и снабженной механической мешалкой, распульповывают осадок Na-формы цеолита в 1,8 л 25%-го водного раствора хлорида аммония. Полученную пульпу выдерживают при температуре 90-100°С и постоянном перемешивании в течение 4-6 ч.

Полученную после солевого ионного обмена пульпу фильтруют, промывают водой хозяйственно-питьевой при соотношении жидкой и твердой фаз Ж:Т=18:1 и затем промывают водой деминерализованной при соотношении жидкой и твердой фаз Ж:Т=2:1.

Промытый осадок аммонийной формы цеолита сушат в сушильном шкафу при температуре 100-110°С в течение 6-8 ч и направляют на операцию приготовления катализаторной массы.

Промытый и высушенный осадок аммонийной формы цеолита смешивают со 125 мл деминерализованной воды, к полученной смеси добавляют 176,6 г активного гидрооксида алюминия в виде влажной пасты (с остаточной массовой долей влаги 26,7%) и 80 мл раствора азотной кислоты с концентрацией азотной кислоты 76,7 г/л.

Полученную смесь перемешивают до получения однородной пластической катализаторной массы, пригодной для проведения экструзии и гранулирования катализатора (смесь при необходимости выдерживают в вакуумном сушильном шкафу до получения консистенции, пригодной для экструзии и формования гранул катализатора).

Полученные после экструзии и гранулирования влажные гранулы катализатора сушат в вакуумном сушильном шкафу при температуре 100-110°С в течение 4-6 ч и прокаливают в муфельной печи при температуре 550-650°С в течение 1 ч.

Прокаленные гранулы катализатора подвергают классификационному рассеву. Фракцию готового катализатора отделяют, а фракцию гранул <2,5 мм направляют на операцию измельчения в шаровой мельнице до получения однородного порошка, который в последующем используется в качестве компонента шихты на операции приготовления катализаторной массы.

Пример 2. Прямогонную бензиновую фракцию нефти (25,44 мас.% n-парафинов, 39,24 мас.% i-парафинов, 29,34 мас.% нафтенов, 5,98 мас.% ароматических углеводородов, октановое число 51 и 44 по исследовательскому и моторному методам соответственно) подвергают контактированию с цеолитсодержащим катализатором, помещенным в реактор объемом 5 см3, при температуре 300-420°С, объемной скорости подачи жидкого сырья 2 ч-1 и атмосферном давлении. Катализатор состоит из 80,38 мас.% цеолита структурного типа ZSM-5, содержащего в своей структуре 1,59 мас.% циркония, и 19,62 мас.% цеолитсодержащий катализатор, способ его получения и способ превращения   алифатических углеводородов c<sub pos=2-c 12 в ароматические углеводороды или высокооктановый компонент бензина, патент № 2333035" SRC="/images/patents/132/2333007/947.gif" BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> -Al2О3, используемого в качестве связующего вещества.

Цеолитсодержащий катализатор готовили по способу, описанному в примере 1, только в качестве кремнийсодержащего компонента использовали измельченный силикагель (марка КСКГ, фракция менее 50 мкм). Качественный и количественный состав полученного катализатора приведен в таблице 1. Выход, групповой состав и октановые числа полученных бензинов приводятся в таблице 2.

Пример 3. Аналогичен примеру 1, только в качестве цеолитного компонента цеолитсодержащего катализатора используется цеолит структуры ZSM-5, содержащий в своей структуре 1,99 мас.% циркония и полученный с использованием измельченного силикагеля (марка КСКГ, фракция менее 50 мкм).

Качественный и количественный состав цеолитсодержащего катализатора представлен в таблице 1. Выход, групповой состав и октановые числа полученных бензинов приводятся в таблице 3.

Пример 4. Аналогичен примеру 1, только в качестве цеолитного компонента цеолитсодержащего катализатора используется цеолит структуры ZSM-5, содержащий в своей структуре 2,42 мас.% циркония.

Качественный и количественный состав цеолитсодержащего катализатора представлен в таблице 1. Выход, групповой состав и октановые числа полученных бензинов приводятся в таблице 3.

Пример 5. Аналогичен примеру 1, только в качестве цеолитного компонента цеолитсодержащего катализатора используется цеолит структуры ZSM-5, содержащий в своей структуре 3,21 мас.% циркония.

Качественный и количественный состав цеолитсодержащего катализатора представлен в таблице 1. Выход, групповой состав и октановые числа полученных бензинов приводятся в таблице 4.

Пример 6. Аналогичен примеру 4, только в качестве цеолитного компонента цеолитсодержащего катализатора используется цеолит структуры ZSM-5, промотированный цинком.

Качественный и количественный состав цеолитсодержащего катализатора представлен в таблице 1. Выход, групповой состав и октановые числа полученных бензинов приводятся в таблице 4.

Пример 7. Аналогично примеру 4, только в качестве цеолитного компонента цеолитсодержащего катализатора используется цеолит структуры ZSM-5, отличающийся по силикатному модулю.

Качественный и количественный состав цеолитсодержащего катализатора представлен в таблице 1. Выход, групповой состав и октановые числа полученных бензинов приводятся в таблице 5.

Пример 8. Аналогичен примеру 7, только в качестве цеолитного компонента цеолитсодержащего катализатора используется цеолит структуры ZSM-5, промотированный цинком.

Качественный и количественный состав цеолитсодержащего катализатора представлен в таблице 1. Выход, групповой состав и октановые числа полученных бензинов приводятся в таблице 5.

Пример 9. Аналогичен примеру 7, только в качестве цеолитного компонента цеолитсодержащего катализатора используется цеолит структуры ZSM-5, содержащий в своей структуре 0,08 мас.% никеля.

Качественный и количественный состав цеолитсодержащего катализатора представлен в таблице 1. Выход, групповой состав и октановые числа полученных бензинов приводятся в таблице 6.

Пример 10. Аналогичен примеру 7, только в качестве цеолитного компонента цеолитсодержащего катализатора используется цеолит структуры ZSM-5, содержащий в своей структуре 0,39 мас.% никеля.

Качественный и количественный состав цеолитсодержащего катализатора представлен в таблице 1. Выход, групповой состав и октановые числа полученных бензинов приводятся в таблице 6.

Пример 11. Образцы цеолитсодержащего катализатора готовили по способу, описанному в примере 1. В результате этого были получены восемь образцов цеолитсодержащего катализатора, отличающиеся по количеству в структуре циркония, силикатному модулю цеолитного компонента и наличию цинка в качестве промотора. Все полученные образцы испытывали в процессе конверсии смеси насыщенных углеводородов С2 4 в смесь ароматических углеводородов в равных условиях: сырье следующего состава, мас.%: 2,2 этана, 73,7 пропана, 24,1 i- и н-бутана, подвергали контактированию с образцами цеолитсодержащего катализатора при температуре 600°С, объемной скорости 100 ч-1 и атмосферном давлении. После окончания процесса анализировали степень превращения сырья в конечный продукт (X, %), селективность образования ароматических углеводородов (Sap, мас.%) и массовое содержание ароматических углеводородов в конечном продукте (цеолитсодержащий катализатор, способ его получения и способ превращения   алифатических углеводородов c<sub pos=2-c 12 в ароматические углеводороды или высокооктановый компонент бензина, патент № 2333035" SRC="/images/patents/132/2333035/969.gif" BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> ар, мас.%). Полученные результаты представлены в таблице 7.

Как следует из представленных в таблице 7 данных, высокая каталитическая активность (X, %) и селективность (Sap, мас.%) цеолитсодержащего катализатора характерна для образцов, содержащих 2,42 мас.% циркония и промотированных цинком. При этом увеличение силикатного модуля от 60 до 80 моль/моль приводит к повышению массового содержания ароматических углеводородов в конечном продукте (цеолитсодержащий катализатор, способ его получения и способ превращения   алифатических углеводородов c<sub pos=2-c 12 в ароматические углеводороды или высокооктановый компонент бензина, патент № 2333035" SRC="/images/patents/132/2333035/969.gif" BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> ap, мас.%).

Пример 12. Образец цеолитсодержащего катализатора готовили по способу, описанному в примере 1. Содержание компонентов катализатора составило, мас.%: SiO2 75,76; Al2О 3 1,60; ZrO2 2,39; ZnO 1,00; Na 2O 0,05; связующий компонент 19,20. Для сравнения активности приготовленного цеолитсодержащего катализатора приведены данные активности цеолитсодержащего катализатора по прототипу. Образцы испытывали в процессе конверсии смеси насыщенных углеводородов С24 в смесь ароматических углеводородов в равных условиях: сырье следующего состава, мас.%: 2,2 этана, 73,7 пропана, 24,1 i- и н-бутана, подвергали контактированию с образцами цеолитсодержащего катализатора при температуре 600°С, объемной скорости 100 и 200 ч-1 и атмосферном давлении. После окончания процесса анализировали степень превращения сырья в конечный продукт (X, %), селективность образования ароматических углеводородов (Sap, мас.%) и массовое содержание ароматических углеводородов в конечном продукте (цеолитсодержащий катализатор, способ его получения и способ превращения   алифатических углеводородов c<sub pos=2-c 12 в ароматические углеводороды или высокооктановый компонент бензина, патент № 2333035" SRC="/images/patents/132/2333035/969.gif" BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> ар, мас.%). Полученные результаты представлены в таблице 8.

Из представленных в таблице 8 данных видно, что по активности (X, %), выходу (цеолитсодержащий катализатор, способ его получения и способ превращения   алифатических углеводородов c<sub pos=2-c 12 в ароматические углеводороды или высокооктановый компонент бензина, патент № 2333035" SRC="/images/patents/132/2333035/969.gif" BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> ap, мас.%) и селективности (S ap, мас.%) образования ароматических углеводородов заявляемый цеолитсодержащий катализатор не уступает показателям прототипа. При разных объемных скоростях подачи сырья степень конверсии на сравниваемых цеолитсодержащих катализаторах составила 100%. Массовое содержание ароматических углеводородов в конечном продукте в результате конверсии сырья в присутствии заявляемого цеолитсодержащего катализатора при объемных скоростях 100 и 200 ч -1 изменялось от 61,1 до 57,1%. Массовое содержание ароматических углеводородов в конечном продукте при использовании другого цеолитсодержащего катализатора при объемной скорости 100-200 ч-1 изменялось от 60,2 до 56,3%, что несколько меньше по сравнению со значениями, полученными для заявляемого цеолитсодержащего катализатора.

Таблица 1
Качественный и количественный состав цеолитсодержащих катализаторов
Пример Структурный тип цеолитаСодержание компонентов, мас.%
Элементы структурыПромотор ZnO Связующее цеолитсодержащий катализатор, способ его получения и способ превращения   алифатических углеводородов c<sub pos=2-c 12 в ароматические углеводороды или высокооктановый компонент бензина, патент № 2333035" SRC="/images/patents/132/2333007/947.gif" BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> -Al2O3
SiO2 Al2O 3ZrO2 NiONa 2O
2 ZSM-576,62 2,151,59 -0,02- 19,62
3ZSM-575,44 2,15 1,99-0,02 -20,40
4ZSM-576,73 1,61 2,42-0,04 -19,20
5ZSM-575,07 1,84 3,21-0,03 -19,85
6ZSM-575,84 1,50 2,42-0,04 1,0019,20
7ZSM-576,49 1,61 2,40-0,05 -19,45
8ZSM-575,76 1,60 2,39-0,05 1,0019,20
9ZSM-574,83 1,66 2,290,080,04 -21,10
10ZSM-5 74,411,65 1,960,390,04 -21,55
Таблица 2
Выход и групповой состав жидких продуктов реакции*
Пример По прототипу2
Температура, °С300 340360380 300340380 420
Выход бензина88 757367 918275 70
Выход продуктов: 
Алканы С3 49,6 8,66,96,1 9,44,44,0 3,7
Алкены С34 0,60,80,8 0,60,4 0,30,40,6
n-Алканы С5+ 8,9 6,76,05,7 9,58,17,5 8,1
i-Алканы С5+36,5 34,933,3 33,237,8 41,337,2 34,7
Алкены С 5+3,0 2,82,82,8 2,43,13,0 3,0
Нафтены С5+8,0 8,27,4 7,79,28,1 8,49,7
Арены33,4 38,042,843,9 31,334,7 39,540,2
Октановое число81 838484 778183 84
* - величины указаны в мас.%.
Таблица 3
Выход и групповой состав жидких продуктов реакции*
Пример3 4
Температура, °С 300 340380420 300340380 420
Выход бензина89 807165 857065 60
Выход продуктов: 
Алканы С3 48,5 6,24,43,1 1,71,71,1 0,6
Алкены С34 0,30,40,4 0,50,3 0,40,20,1
n-Алканы С5+ 7,7 6,85,76,7 11,43,4 5,44,5
i-Алканы С5+ 37,738,2 36,633,838,7 28,526,2 25,1
Алкены С5+2,6 2,22,1 2,62,02,5 0,60,6
Нафтены С5+ 9,37,36,6 7,512,1 5,65,05,0
Арены 33,938,9 44,245,833,8 57,961,5 64,1
Октановое число78 838687 789092 93
* - величины указаны в мас.%.

Таблица 4
Выход и групповой состав жидких продуктов реакции*
Пример5 6
Температура, °С300 340380420 300340380 420
Выход бензина 918070 658566 5960
Выход продуктов: 
Алканы С34 7,95,0 5,63,02,5 1,10,50,7
Алкены С3 40,3 0,30,50,5 0,10,10,1 0,1
n-Алканы С5+ 8,67,5 6,96,2 11,44,63,5 3,3
i-Алканы С5+ 37,636,2 35,033,6 35,420,518,2 19,5
Алкены С 5+2,7 2,82,02,2 0,10,40,3 0,3
Нафтены С5+ 9,77,0 7,36,8 11,87,75,4 7,4
Арены 33,241,242,7 47,738,7 65,672,068,7
Октановое число 778485 878292 9695
* - величины указаны в мас.%.
Таблица 5
Выход и групповой состав жидких продуктов реакции*
Пример7 8
Температура, °С 300340380 420300340 380420
Выход бензина75 676058 686355 53
Выход продуктов:  
Алканы С342,8 0,70,8 0,90,80,2 0,20,2
Алкены С34 0,20,10,3 --- --
n-Алканы С5+5,6 4,23,1 2,34,53,6 3,73,2
i-Алканы С5+27,7 22,022,1 21,922,020,4 18,517,7
Алкены С5+ 1,30,70,8 0,70,20,2 0,50,6
Нафтены С5+6,7 4,95,1 6,05,13,1 3,43,6
Арены 55,767,4 67,868,2 67,472,573,7 74,7
Октановое число 8994 959693 969797
* - величины указаны в мас.%.
Таблица 6
Выход и групповой состав жидких продуктов реакции*
Пример 910
Температура, °С300 340380420 300340380 420
Выход бензина 736557 547064 5553
Выход продуктов:           
Алканы С34 9,86,9 4.22,11,2 0,91,01,3
Алкены С3 40,20,1 0,20,2 0,10,10,1 0,2
n-Алканы С 5+6,66,7 6,24,9 6,04,64,8 4,7
i-Алканы С 5+32,635,1 28,728,2 26,220,618,7 20,3
Алкены С5+2,4 2,41,41,4 1,60,80,9 1,5
Нафтены С 5+7,16,1 5,15,6 4,52,93,0 3,7
Арены 41,342,754,2 57,660,4 70,171,568,3
Октановое число 838489 908995 9694
* - величины указаны в мас.%

Таблица 7
Зависимость активности цеолитсодержащего катализатора от силикатного модуля цеолитного компонента и содержания в его структуре циркония
№ образца 123 45 678
Силикатный модуль SiO 2/Al2O3, моль/моль 6060 606060 6080 80
Концентрация Zr, мас.%  1,59 1,992,42 3,212,42 2,402,39
Концентрация Zn, мас.%        1,0  1,0
Х, % 969799 10095 10099100
Sap, мас.% 27,327,0 28,930,8 32,943,0 50,761,1
цеолитсодержащий катализатор, способ его получения и способ превращения   алифатических углеводородов c<sub pos=2-c 12 в ароматические углеводороды или высокооктановый компонент бензина, патент № 2333035" SRC="/images/patents/132/2333035/969.gif" BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> ap, мас.% 26,226,2 28,630,8 31,243,0 50,261,1
Таблица 8
Активность цеолитсодержащих катализаторов при разной объемной скорости подачи сырья
Цеолитсодержащий катализаторПолученный по способу, описанному в примере 1По прототипу
Объемная скорость подачи сырья, ч-1100 200 100200
Х, %100 100100 100
Sap , мас.%61,1 57,160,2 56,3
цеолитсодержащий катализатор, способ его получения и способ превращения   алифатических углеводородов c<sub pos=2-c 12 в ароматические углеводороды или высокооктановый компонент бензина, патент № 2333035" SRC="/images/patents/132/2333035/969.gif" BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> ар, мас.% 61,157,1 60,256,3

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

1. Цеолитсодержащий катализатор для превращения алифатических углеводородов C2-C12 в смесь ароматических углеводородов или высокооктановый компонент бензина, содержащий цеолит ZSM-5 с силикатным модулем SiO 2/Al2O3=60-80 моль/моль и остаточным содержанием оксида натрия 0,02-0,05 мас.%, элемент структуры цеолита, промотор и связующий компонент, отличающийся тем, что в качестве элемента структуры цеолита катализатор содержит оксид циркония или оксиды циркония и никеля, в качестве промотора оксид цинка при следующем содержании компонентов, мас.%:

цеолит65,00-80,00
ZrO2 1,59-4,00
NiO 0-1,00
ZnO0-5,00
Na2O 0,02-0,05
связующий компонент остальное

2. Способ получения цеолитсодержащего катализатора по п.1, включающий операции смешения реагентов, гидротермальный синтез, промывку, сушку и прокаливание осадка, отличающийся тем, что реакционную смесь, полученную путем смешения водных растворов солей алюминия, циркония, никеля, гидрооксида натрия, силикагеля и/или кислоты кремниевой водной, затравочных кристаллов цеолита со структурой ZSM-5 в Na- или Н-форме, структурообразователя, например н-бутанола, загружают в автоклав, в котором проводят гидротермальный синтез при температуре 160-190°С в течение 10-20 ч при постоянном перемешивании, после завершения гидротермального синтеза пульпу Na-формы цеолита фильтруют, полученный осадок промывают хозяйственно-питьевой водой и направляют на проведение солевого ионного обмена путем его обработки водным раствором хлорида аммония при нагревании и перемешивании пульпы, полученную после солевого ионного обмена пульпу фильтруют, промывают хозяйственно-питьевой водой и затем промывают водой деминерализованной до остаточного содержания оксида натрия 0,02-0,05 мас.% в пересчете на высушенный и прокаленный продукт, промытый осадок аммонийной формы цеолита направляют на операцию ввода промотора - цинка и приготовления катализаторной массы путем смешения аммонийной формы цеолита, модифицированного цинком, с активным гидрооксидом алюминия, полученную катализаторную массу подвергают экструзии и гранулированию, гранулы сушат при температуре 100-110°С и прокаливают при 550-650°С, прокаленные гранулы цеолитсодержащего катализатора классифицируют, отделяют фракцию готового цеолитсодержащего катализатора, а фракцию гранул <2,5 мм измельчают до однородного порошка и возвращают на операцию приготовления катализаторной массы.

3. Способ превращения алифатических углеводородов в высокооктановый компонент бензина с помощью цеолитсодержащего катализатора, включающий нагревание и пропускание сырья через цеолитсодержащий катализатор, отличающийся тем, что в качестве сырья используют пары прямогонной бензиновой фракции нефти, которые пропускают через стационарный слой цеолитсодержащего катализатора согласно п.1, нагретого до температуры 300-420°С, при нагрузке катализатора по сырью 2 ч-1.

4. Способ превращения алифатических углеводородов в смесь ароматических углеводородов с помощью цеолитсодержащего катализатора, включающий нагревание и пропускание сырья через цеолитсодержащий катализатор, отличающийся тем, что в качестве сырья используют газообразную смесь насыщенных углеводородов С24, которую пропускают через стационарный слой цеолитсодержащего катализатора согласно п.1, нагретого до температуры 550-600°С, при нагрузке цеолитсодержащего катализатора по сырью 100-200 ч-1.


Скачать патент РФ Официальная публикация
патента РФ № 2333035

patent-2333035.pdf
Патентный поиск по классам МПК-8:

Класс B01J29/46 металлы группы железа или медь

Патенты РФ в классе B01J29/46:
способ получения scr-активного цеолитного катализатора и scr-активный цеолитный катализатор -  патент 2506999 (20.02.2014)
цеолитсодержащий катализатор, способ его получения и способ превращения низкооктановых бензиновых фракций в высокооктановый бензин без и в присутствии водорода -  патент 2480282 (27.04.2013)
цеолитсодержащий катализатор, способ его получения и способ превращения алифатических углеводородов c2-c12 и метанола в высокооктановый бензин и ароматические углеводороды -  патент 2478007 (27.03.2013)
способ приготовления катализатора для разложения закиси азота и процесс обезвреживания газовых выбросов, содержащих закись азота -  патент 2477177 (10.03.2013)
способ ароматизации неароматических углеводородов -  патент 2449978 (10.05.2012)
катализатор, способ его приготовления и процесс неокислительной конверсии метана -  патент 2438779 (10.01.2012)
катализаторы и способы синтезирования алифатических углеводородов из co и h2 -  патент 2432204 (27.10.2011)
бифункциональный кобальтсодержащий цеолитный катализатор, способ его получения и способ получения ароматических углеводородов -  патент 2407730 (27.12.2010)
цеолитсодержащий катализатор конверсии углеводородов, способ его приготовления и способ превращения углеводородных нефтепродуктов с использованием этого катализатора -  патент 2372142 (10.11.2009)
катализатор для получения жидких углеводородов из диметилового эфира -  патент 2322294 (20.04.2008)

Класс B01J21/06 кремний, титан, цирконий или гафний; их оксиды или гидроксиды

Патенты РФ в классе B01J21/06:
способ получения этилена -  патент 2528830 (20.09.2014)
способ получения композиционных материалов на основе диоксида кремния -  патент 2528667 (20.09.2014)
способ получения высокооктанового автомобильного бензина -  патент 2524213 (27.07.2014)
способ приготовления титаноксидного фотокатализатора, активного в видимой области спектра -  патент 2520100 (20.06.2014)
композиция на основе оксидов циркония, церия и другого редкоземельного элемента при сниженной максимальной температуре восстанавливаемости, способ получения и применение в области катализа -  патент 2518969 (10.06.2014)
катализатор и способ синтеза олефинов из диметилового эфира в его присутствии -  патент 2518091 (10.06.2014)
фотокаталитические композиционные материалы, содержащие титан и известняк без диоксида титана -  патент 2516536 (20.05.2014)
катализатор очистки выхлопных газов и способ его изготовления -  патент 2515542 (10.05.2014)
способ приготовления катализатора для полного окисления углеводородов, катализатор, приготовленный по этому способу, и способ очистки воздуха от углеводородов с использованием полученного катализатора -  патент 2515510 (10.05.2014)
катализатор для получения бутадиена превращением этанола -  патент 2514425 (27.04.2014)

Класс B01J23/06 цинка, кадмия или ртути

Патенты РФ в классе B01J23/06:
способ дегидрирования циклогексанола в циклогексанон -  патент 2525551 (20.08.2014)
фотокатализатор, способ его приготовления и способ получения водорода -  патент 2522605 (20.07.2014)
цеолитсодержащий катализатор депарафинизации масляных фракций -  патент 2518468 (10.06.2014)
способ эксплуатации реактора для высокотемпературной конверсии -  патент 2516546 (20.05.2014)
способ получения олефиновых углеводородов c3-c5 и катализатор для его осуществления -  патент 2514426 (27.04.2014)
катализатор для получения бутадиена превращением этанола -  патент 2514425 (27.04.2014)
способ одновременного получения ароматических углеводородов и дивинила в присутствии инициатора пероксида водорода -  патент 2509759 (20.03.2014)
катализатор для применения в высокотемпературной реакции сдвига и способ обогащения смеси синтез-газа водородом или монооксидом углерода -  патент 2498851 (20.11.2013)
катализатор гидроочистки масляных фракций и рафинатов селективной очистки и способ его приготовления -  патент 2497585 (10.11.2013)
способ одновременного получения ароматических углеводородов и дивинила -  патент 2495017 (10.10.2013)

Класс B01J37/00 Способы получения катализаторов вообще; способы активирования катализаторов вообще

Патенты РФ в классе B01J37/00:
катализатор циклизации нормальных углеводородов и способ его получения (варианты) -  патент 2529680 (27.09.2014)
способ получения тонкодисперсной жидкой формы фталоцианинового катализатора демеркаптанизации нефти и газоконденсата -  патент 2529492 (27.09.2014)
способ получения катализатора для процесса метанирования -  патент 2528988 (20.09.2014)
вольфрамкарбидные катализаторы на мезопористом углеродном носителе, их получение и применения -  патент 2528389 (20.09.2014)
катализатор для переработки тяжелого нефтяного сырья и способ его приготовления -  патент 2527573 (10.09.2014)
катализатор для процесса гидродепарафинизации и способ его получения -  патент 2527283 (27.08.2014)
катализатор получения элементной серы по процессу клауса, способ его приготовления и способ проведения процесса клауса -  патент 2527259 (27.08.2014)
способ получения сольвата хлорида неодима с изопропиловым спиртом для неодимового катализатора полимеризации изопрена -  патент 2526981 (27.08.2014)
способ приготовления катализатора и способ получения пероксида водорода -  патент 2526460 (20.08.2014)
способ карбонилирования с использованием связанных содержащих серебро и/или медь морденитных катализаторов -  патент 2525916 (20.08.2014)

Класс C10G35/095 содержащими кристаллические алюмосиликаты, например молекулярные сита

Патенты РФ в классе C10G35/095:
катализатор циклизации нормальных углеводородов и способ его получения (варианты) -  патент 2529680 (27.09.2014)
способ получения высокооктанового базового бензина -  патент 2518481 (10.06.2014)
цеолитсодержащий катализатор, способ его получения и способ переработки прямогонного бензина в высокооктановый компонент бензина с пониженным содержанием бензола -  патент 2498853 (20.11.2013)
цеолитсодержащий катализатор, способ его получения и способ превращения прямогонной бензиновой фракции в высокооктановый компонент бензина с низким содержанием бензола -  патент 2493910 (27.09.2013)
цеолитсодержащий катализатор, способ его получения и способ превращения низкооктановых бензиновых фракций в высокооктановый бензин без и в присутствии водорода -  патент 2480282 (27.04.2013)
цеолитсодержащий катализатор, способ его получения и способ превращения алифатических углеводородов c2-c12 и метанола в высокооктановый бензин и ароматические углеводороды -  патент 2478007 (27.03.2013)
гетерогенные катализаторы для получения ароматических углеводородов ряда бензола из метанола и способ переработки метанола -  патент 2477656 (20.03.2013)
способ улучшения катализатора ароматизации -  патент 2476412 (27.02.2013)
способ каталитического риформинга бензиновых фракций -  патент 2471855 (10.01.2013)
катализатор для риформинга бензиновых фракций и способ его приготовления -  патент 2471854 (10.01.2013)

Класс C07C15/02 моноциклические углеводороды 

Патенты РФ в классе C07C15/02:
катализатор циклизации нормальных углеводородов и способ его получения (варианты) -  патент 2529680 (27.09.2014)
способ получения ароматических углеводородов -  патент 2523801 (27.07.2014)
способ алкилирования ароматических углеводородов с использованием алюмосиликатного цеолита uzm-37 -  патент 2518074 (10.06.2014)
способ одновременного получения ароматических углеводородов и дивинила в присутствии инициатора пероксида водорода -  патент 2509759 (20.03.2014)
способ и устройство для снижения содержания бензола в бензине при алкилировании разбавленным этиленом -  патент 2505515 (27.01.2014)
катализатор, способ его получения и способ трансалкилирования бензола диэтилбензолами с его использованием -  патент 2478429 (10.04.2013)
способ улучшения катализатора ароматизации -  патент 2476412 (27.02.2013)
способ получения ароматических углеводородов -  патент 2470004 (20.12.2012)
способ получения алкан-ароматической фракции -  патент 2466976 (20.11.2012)
получение ароматических соединений из метана -  патент 2462444 (27.09.2012)

Наверх