композиция жирных кислот, способ ее получения и применение

Классы МПК:C10L1/18 содержащие кислород 
C10L1/188 карбоновые кислоты; их соли
C10L1/19 сложные эфиры
C10L10/04 для сведения к минимуму коррозии или налетов 
C10M129/38 имеющие восемь или более атомов углерода
C10M129/74 полиоксисоединений
C10L1/10 содержащее присадки 
Автор(ы):, ,
Патентообладатель(и):АРИЗОНА КЕМИКАЛ Б.В. (NL)
Приоритеты:
подача заявки:
2003-08-05
публикация патента:

Изобретение относится к композиции жирных кислот, обладающей смазывающей способностью, характеризующейся тем, что она содержит: (1) более 10% С18;3 жирных кислот, (2) более 30% С18;2 жирных кислот, (3) менее 35% С18;1 жирных кислот, (4) менее 3% насыщенных жирных кислот, и (5) более 90% ненасыщенных жирных кислот, причем жирные кислоты придают композиции повышенную низкотемпературную стабильность, температура помутнения композиции жирных кислот ниже -4°С. Изобретение также относится к применению композиции жирных кислот для получения сложного эфира моноспирта или полиспирта и в качестве присадки к топливу; к усовершенствованному способу получения композиции жирных кислот, который включает в себя стадию дистилляции неочищенного таллового масла, содержащего жирные кислоты такого типа и в такой концентрации, что они могут обеспечивать низкотемпературную стабильность целевой композиции жирных кислот с получением композиции жирных кислот, содержащей эффективное количество жирных кислот таллового масла, обеспечивающих низкотемпературную стабильность. Раскрывается также присадка к топливу, содержащая композицию жирных кислот, и топливо, содержащее жирнокислотную присадку. Композиция жирных кислот содержит жирные кислоты такого типа и в таких концентрациях, которые способны обеспечивать низкотемпературную стабильность. 7 н. и 24 з.п. ф-лы, 1 табл.

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ

Настоящее изобретение относится к композиции жирных кислот, к способу ее получения и к ее применению. Композиция жирных кислот обладает превосходной смазывающей способностью и хорошей низкотемпературной стабильностью и может применяться, например, в качестве присадки к топливу в различных типах топлива. Ее низкотемпературные свойства делают ее также пригодной для других применений, например в качестве композиций для флотации руды и поверхностно-активных композиций. Настоящее изобретение также относится к присадке к топливу и к топливу, обладающему хорошими низкотемпературными свойствами. Предпочтительную композицию жирных кислот получают из таллового масла.

ПРЕДШЕСТВУЮЩИЙ УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

Неочищенное талловое масло выделяют из черных щелоков, образующихся в процессе сульфатной варки целлюлозы. Состав неочищенного таллового масла непостоянен, он варьируется в зависимости от таких факторов, как способы варки, промывки, пеноотделения, хранение и, прежде всего, от источника древесной стружки, используемой при варке. Жирные кислоты таллового масла содержатся в черном щелоке в форме мыл. Путем подкисления мыл получают свободные жирные кислоты и смоляные кислоты. Жирные кислоты и смоляные кислоты обычно отделяют на отдельной стадии переработки посредством дистилляции.

Жирные кислоты таллового масла используют в различных прикладных задачах, например в композициях присадок к топливу, из-за их хороших смазочных свойств. Также их используют в композициях для флотации руды и в поверхностно-активных композициях.

Многие другие растительные и животные источники также дают жирные кислоты, которые можно использовать в сходных прикладных задачах.

Присадки к топливу используют в топливах для улучшения некоторых аспектов эксплуатационных свойств топлива, например смазывающей способности, низкотемпературных свойств, или для снижения выбросов из двигателей. Присадки к топливу можно также применять для того, чтобы обеспечить возможность использования в двигателях менее загрязняющих окружающую среду видов топлива без повреждения двигателя.

Благодаря законодательству по охране окружающей среды, нацеленному на снижение загрязнения воздуха диоксидом серы, было снижено содержание серы в топливах. Удаление соединений серы при очистке привело к снижению смазочных свойств топлива. Это, в свою очередь, привело к повышенному износу деталей двигателей.

Проблемы износа двигателей были решены за счет добавления в топливо определенных типов присадок для улучшения смазывающей способности. Средства, улучшающие смазывающую способность, могут относиться к различным типам химических соединений, включающим сложные эфиры, жирные кислоты, амиды и другие азотсодержащие вещества, спирты и т.п. Было показано, что наиболее экономически выгодным решением являются жирные кислоты. Композиции жирных кислот, полученные из различных источников, таких как рапс, соя, подсолнечник, талловое масло, также использовались в качестве присадок к топливам, улучшающих смазочные свойства.

В WO 98/04656 описано топливо для дизельных двигателей с содержанием серы менее 500 промилле. Топливо содержит не менее 20 промилле присадки, улучшающей смазочные свойства, образованной из комбинации одного монокарбонового алифатического углеводородного соединения и, по меньшей мере, одного полицикпического углеводородного соединения. Если комбинацией является талловое масло, топливо содержит присадку в количестве более 60 промилле.

В WO 02/20703 описана композиция, использующаяся в качестве присадки к топливу и содержащая продукт реакции смеси смешанных сложных эфиров жирных кислот, моно- или ди-(гидроксиалкиламинов) или их смесей и эффективного количества низкомолекулярного сложного эфира, улучшающего низкотемпературные свойства, причем в реакционной смеси молярное отношение амина к общему содержанию амина лежит в диапазоне от 0,1 до 1,0.

В US 3667152 описана композиция топлива, представляющая собой смесь углеводородов, кипящих в диапазоне от 90 до 625°F (32-329°С), и содержащая от 0,01 до 0,1 массового процента жирной кислоты таллового масла. Жирная кислота была добавлена с целью получения топлива, обладающего противоизносными свойствами, способностью к отделению воды и термостабильностью.

В WO 01/38461 описано применение средства для повышения текучести с целью предотвращения и/или ингибирования кристаллизации жирной кислоты из композиции, содержащей жирную кислоту.

В зимнее время недостаточная низкотемпературная стабильность топлива создает проблемы в странах с холодным климатом. Для облегчения этих проблем добавляли антифризы и/или низкотемпературные присадки. Несмотря на их использование, было довольно трудно найти такие присадки к топливу, которые улучшали бы смазочные свойства и имели достаточно низкую температурную стабильность. Вследствие плохой низкотемпературной стабильности при использовании присадка к топливу отделяется от топлива во время хранения. Это может приводить к закупориванию, приводящему к блокированию фильтров и неравномерному дозированию топлива. С другой стороны, большое количество присадок или несколько различных типов присадок в топливе также могут создавать проблемы.

Поэтому существует потребность в жирных кислотах с улучшенными низкотемпературными свойствами.

В настоящее время обнаружено, что некоторые композиции жирных кислот обеспечивают желаемые низкотемпературные свойства. Кроме того, обнаружено, что эти композиции жирных кислот можно обнаружить среди жирных кислот таллового масла. Эти жирные кислоты могут обеспечить лучшие низкотемпературные свойства по сравнению со свойствами, которые были получены до настоящего времени в химии жирных кислот.

СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Настоящее изобретение относится к композиции жирных кислот (жирнокислотной композиции), жирнокислотный состав которой придает низкотемпературную стабильность продукту, в который она добавлена. Композицию жирных кислот предпочтительно используют в качестве присадки к топливу, так как она обеспечивает также превосходные смазочные свойства и поэтому улучшает общие эксплуатационные характеристики модифицированного топлива. В качестве средства, улучшающего смазочные свойства, композиция препятствует износу двигателей. Параметром, который свидетельствует о низкотемпературной стабильности, является температура, при которой происходит помутнение. Композиция согласно настоящему изобретению имеет низкую температуру помутнения. Низкотемпературные свойства композиции жирных кислот согласно настоящему изобретению могут быть также использованы в методиках флотации руды и в поверхностно-активных композициях.

Предпочтительной композицией жирных кислот согласно настоящему изобретению является композиция жирных кислот, имеющая специфическое распределение жирных кислот с различной длиной цепи и специфические количества насыщенных и ненасыщенных жирных кислот.

Композиция жирных кислот согласно настоящему изобретению содержит эффективное количество жирных кислот, придающих композиции повышенную низкотемпературную стабильность. Жирные кислоты получены из таллового масла, растительных жирных кислот и/или животных жирных кислот.

Было обнаружено, что ненасыщенные жирные кислоты больше повышают низкотемпературную стабильность по сравнению с насыщенными жирными кислотами. Низкотемпературная стабильность ненасыщенных жирных кислот также варьирует. Полиненасыщенные жирные кислоты обладают лучшей низкотемпературной стабильностью, чем мононенасыщенные жирные кислоты. Предпочтительными жирными кислотами, обеспечивающими низкотемпературную стабильность, являются С18 жирные кислоты, предпочтительно ненасыщенные С18 жирные кислоты, более предпочтительно полиненасыщенные С18 жирные кислоты. Было обнаружено, что, в частности, С18;3 жирные кислоты оказывают полезное влияние на низкотемпературные свойства.

В предпочтительной форме осуществления изобретения композиция жирных кислот содержит жирные кислоты, полученные из растительных источников, таких как талловое масло и/или растительные масла. Предпочтительная композиция содержит менее 5%, предпочтительно менее 3%, насыщенных жирных кислот, в пересчете на общую массу указанной композиции жирных кислот, и более 90%, предпочтительно более 95%, более предпочтительно более 98%, ненасыщенных жирных кислот, в пересчете на общую массу указанных жирных кислот.

В предпочтительной форме осуществления изобретения жирные кислоты, придающие улучшенную низкотемпературную стабильность, получены из таллового масла. Некоторые растительные масла, содержащие много ненасыщенных и мало насыщенных жирных кислот, также пригодны для использования в настоящем изобретении. Такие масла включают льняное масло и масла, выделенные из рыб и/или морских водорослей.

В предпочтительной композиции, состоящей из жирных кислот таллового масла, согласно настоящему изобретению содержание С18;3 жирных кислот превышает 10%, предпочтительно превышает 15%, более предпочтительно превышает 20%, наиболее предпочтительно превышает 25%, в пересчете на общую массу указанных жирных кислот. В особо предпочтительной форме осуществления изобретения С18;3 жирной кислотой, по меньшей мере преимущественно, является пиноленовая кислота.

Количество С16 и С18 насыщенных жирных кислот предпочтительно должно быть как можно меньшим. Предпочтительная композиция, состоящая из жирных кислот таллового масла, согласно настоящему изобретению имеет общее содержание С16;0, С17;0 и С18;0 жирных кислот менее 2,2%, более предпочтительно менее 1%, наиболее предпочтительно менее 0,5%, в пересчете на общую массу указанных жирных кислот.

Особенно важно, чтобы очень низким было содержание С18;0, то есть, чтобы композиция содержала очень мало или почти не содержала стеариновой кислоты. Концентрация стеариновой кислоты предпочтительно меньше 0,5%.

Содержание смоляных кислот в композиции жирных кислот согласно настоящему изобретению мало. Композиция, состоящая из жирных кислот таллового масла, согласно настоящему изобретению имеет содержание смоляных кислот менее 10%, предпочтительно менее 5%, более предпочтительно менее 2%, наиболее предпочтительно менее 1%.

В предпочтительной композиции, состоящей из жирных кислот таллового масла, согласно настоящему изобретению содержание С18;2 жирных кислот больше 30%, предпочтительно больше 40%, более предпочтительно больше 50%.

В предпочтительной композиции, состоящей из жирных кислот таллового масла, согласно настоящему изобретению содержание С18;1 жирных кислот меньше 35%, предпочтительно меньше 25%, более предпочтительно меньше 20%.

Композиции, имеющие высокое содержание 18;3 и очень низкое содержание С18;0, предпочтительны, поскольку они дают очень низкие температуры помутнения. Однако было также обнаружено, что в определении температуры помутнения играет роль вся композиция. Приведенное ниже уравнение было составлено для использования при определении того, будет ли определенная композиция жирных кислот обладать желаемыми низкотемпературными характеристиками:

Определения:

[С16;0] обозначает концентрацию С16 насыщенных жирных кислот.

[С17;0] обозначает концентрацию С17 насыщенных жирных кислот.

[С18;0] обозначает концентрацию С18 насыщенных жирных кислот.

[С20;0] обозначает концентрацию С20 насыщенных жирных кислот.

[С18;1] обозначает концентрацию С18 мононенасыщенных жирных кислот.

[С18;2] обозначает концентрацию С18 диненасыщенных жирных кислот.

[С18;3] обозначает концентрацию С18 триненасыщенных жирных кислот.

[Resin] обозначает концентрацию смоляных жирных кислот.

Концентрации определены стандартным ASTM способом газовой хроматографии (GC).

Коэффициенты концентрации:

А=6,2

В=1,32

С=34,5

D=0,075

Е=1,3

F=-0,27

G=-5,1

Н=17

Расчет показателя температуры помутнения (Cpfac) по уравнению I

Cpfac=А·[С16;0]+В·[С17;0]+С·[С18;0]+D·[C20;0]+Е·[С18;1]+F·[C18;2]+G·[C18;3]+Н·[Resin]

При расчете по указанному уравнению композиция имеет низкий Cpfac, то есть при значении меньше 0,4 композиция с высокой вероятностью будет обладать низкотемпературными свойствами. Значение Cpfac меньше 0,28 указывает на композицию, имеющую температуру помутнения ниже -9°С, что считается очень хорошим значением для низких температур. Показатели температуры помутнения для типичных композиций жирных кислот предшествующего уровня техники лежат в диапазоне от 1,5 до 0,4.

Температура помутнения композиции, состоящей из жирных кислот таллового масла, согласно настоящему изобретению низка, и в предпочтительной форме осуществления изобретения она ниже, чем у известных ранее композиций жирных кислот. Температура помутнения композиции жирных кислот согласно настоящему изобретению значительно ниже температуры замерзания воды. Для того чтобы композиция была эффективной, температура помутнения должна быть ниже -4°С, а предпочтительно еще ниже. В предпочтительной форме осуществления изобретения температура помутнения ниже -6°С, предпочтительно ниже -9°С. С использованием композиции согласно настоящему изобретению можно обеспечить температуру помутнения ниже -10°С, предпочтительно ниже -15°С, более предпочтительно ниже -20°С.

Настоящее изобретение также относится к способу получения жирнокислотной композиции, содержащей жирные кислоты. Способ включает в себя стадии выбора неочищенного таллового масла, содержащего жирные кислоты такого типа и в таких концентрациях, которые способны обеспечивать низкотемпературную стабильность, для производственного процесса и дистилляции неочищенного таллового масла с получением желаемой композиции жирных кислот, содержащей эффективное количество жирных кислот для обеспечения низкотемпературной стабильности. Специфическое распределение жирных кислот придает композиции хорошие низкотемпературные свойства.

Талловое масло из мягкой древесины содержит от 35 до 55% жирных кислот и от 20 до 40% смоляных кислот, тогда как талловое масло из твердой древесины содержит меньше смоляных кислот. Распределение жирных кислот в талловом масле варьирует в зависимости от сырьевого материала для пульпы. Поэтому, например, деревья, растущие в Северной Америке, дают другое распределение жирных кислот в отличие от деревьев, растущих в Скандинавии.

Композицию жирных кислот согласно настоящему изобретению с улучшенными низкотемпературными характеристиками получают с использованием выбора сырьевого материала. Неочищенное талловое масло, используемое в способе согласно настоящему изобретению, выбирают, исходя из концентрации и типа жирных кислот, содержащихся в нем, с целью получения желаемой композиции жирных кислот. Можно довольно точно предсказать распределение жирных кислот в жирнокислотной композиции, полученной из дистиллированного таллового масла, на основании исходной концентрации и типа жирных кислот в неочищенном талловом масле, поскольку во время дистилляции происходят лишь небольшие изменения. Выбор неочищенного таллового масла может также включать в себя смешивание различных неочищенных талловых масел с получением желаемого сырьевого материала. В предпочтительном способе согласно настоящему изобретению неочищенное талловое масло получают из деревьев, растущих в холодном климате.

В предпочтительном неочищенном талловом масле для использования в способе согласно настоящему изобретению более 4% жирных кислот, в пересчете на общую массу жирных кислот, являются триненасыщенными жирными кислотами. Предпочтительное неочищенное талловое масло содержит менее 1% жирных кислот, которые являются насыщенными жирными кислотами с С18 и более, в пересчете на общую массу жирных кислот. Также предпочтительно, чтобы используемое неочищенное талловое масло содержало 0,3%, предпочтительно менее 0,2%, более предпочтительно менее 0,1%, жирных кислот неочищенного таллового масла, которые являются С18;0 жирными кислотами, в пересчете на общую массу жирных кислот.

Выбранное неочищенное талловое масло затем дистиллируют с использованием стандартной процедуры дистилляции таллового масла для получения композиции жирных кислот со специфическим распределением жирных кислот, которая обеспечивает улучшенные низкотемпературные свойства.

Также можно получить композицию жирных кислот согласно настоящему изобретению посредством смешивания подходящих жирных кислот, полученных из различных источников.

Композицию жирных кислот согласно настоящему изобретению можно также посредством химической реакции преобразовать в производные, например в сложные эфиры, амиды и/или аминные соли имидазолинов, которые также обладают улучшенными низкотемпературными свойствами. Сложные эфиры могут быть смесями моно-, ди- и триэфиров глицерина, сложных эфиров пентаэритритола, триметилпропана, моноэтиленгликоля, неопентилгликоля и других полиспиртов, метанола, этанола, пропанола, бутанола, 2-этилгексанола и других моноспиртов и/или C nOHm, где n=1-30, m=1-6. Предпочтительными производными являются сложные эфиры глицерина и производные диэтаноламина.

Композиция жирных кислот согласно настоящему изобретению применяется в качестве присадки к топливу для повышения смазывающей способности.

Композицию жирных кислот согласно настоящему изобретению можно добавлять прямо в топливо, или она может образовывать часть комплексной присадки к топливу, так как такие комплексы обычны в промышленности, связанной с производством присадок к топливу. Другими компонентами, присутствующими в комплексной присадке к топливу, являются один или несколько детергентов, присадки, увеличивающие текучесть при низких температурах, противовспенивающие средства, средства, рассеивающие статическое электричество, антиоксидант и другие добавки, используемые в данной области техники.

Настоящее изобретение также относится к присадке к топливу, стабильной при температуре ниже -4°С.

Настоящее изобретение также относится к топливу, содержащему композицию жирных кислот, причем топливо содержит эффективное количество стабильного при низких температурах средства, улучшающего смазывающую способность, на основе композиции жирных кислот согласно настоящему изобретению, которая стабильна при температуре ниже -4°С. Композиция жирных кислот согласно настоящему изобретению применяется в качестве присадки, улучшающей смазочные свойства в топливах, таких как дизельное топливо, газойль, газолин, авиационное топливо, керосин и их смеси. Топливо согласно настоящему изобретению может иметь низкое содержание серы, то есть менее 500 промилле, предпочтительно менее 350 промилле, более предпочтительно менее 50 промилле. Содержание серы в топливе может быть даже менее 15 промилле или менее 10 промилле. В типичном случае для обеспечения повышенной смазывающей способности топлива необходимо добавить в топливо от 10 до 1000 частей на миллион (промилле) композиции жирных кислот согласно настоящему изобретению. Она также применяется в композициях для флотации руды и в поверхностно-активных композициях.

СВЕДЕНИЯ. ПОДТВЕРЖДАЮЩИЕ ВОЗМОЖНОСТЬ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Композицию жирных кислот согласно настоящему изобретению предпочтительно получают посредством дистилляции и фракционирования неочищенного таллового масла с получением композиции, состоящей из жирных кислот таллового масла, с регулируемым составом. Неочищенное талловое масло дистиллируют с использованием стандартного оборудования и способов дистилляции. Композицию жирных кислот можно также получить из растительных или животных источников.

Композицию жирных кислот согласно настоящему изобретению получают также посредством смешивания жирных кислот, полученных из различных источников, например из таллового масла, растительного и животного жира. Предпочтительные жирные кислоты получают из рапса, сои, канолы, льняного семени, тунгового масла и рыбьего жира. Жирные кислоты получают, например, из дистилляционных фракций или из потоков на заводах для рафинации масел. Композицию жирных кислот согласно настоящему изобретению получают посредством смешивания большого количества С18;3 жирных кислот и малого количества насыщенных жирных кислот с любыми другими жирными кислотами.

Исходный материал для способа согласно настоящему изобретению выбирают, исходя из концентрации и типа жирных кислот в неочищенном талловом масле. За счет правильного выбора неочищенного таллового масла или смеси талловых масел получают желаемую композицию жирных кислот. Свойства композиции жирных кислот определяются количеством различных типов жирных кислот.

Подходящее талловое масло получают, например, из источников, обеспечивающих определенное содержание жирных кислот, например из деревьев, растущих в конкретной среде обитания. В различных средах обитания растут различные типы деревьев, что определяет характерные для них концентрации и типы жирных кислот. Выбор сырьевого материала для неочищенного таллового масла влияет на качество неочищенного таллового масла. Например, неочищенное талловое масло, полученное из мягкой древесины, отличается по жирнокислотному составу от неочищенного таллового масла, полученного из твердой древесины, аналогично виды деревьев также влияют на жирнокислотный состав.

Неочищенное талловое масло, используемое в настоящем изобретении, предпочтительно выбирают, исходя из типа дерева. Было обнаружено, что деревья, растущие в очень холодном климате, дают предпочтительный тип неочищенного таллового масла для получения композиции жирных кислот с улучшенной низкотемпературной стабильностью.

Дистилляцию неочищенного таллового масла проводят в стандартной системе для дистилляции. Дистилляционная установка предпочтительно включает стадии обезвоживания, отделения пеков, отделения легких фракций, отделения канифоли, отделения жирных кислот и обработки дистиллированного таллового масла (distilled tall oil - DTO). Каждая из стадий может состоять из одной или нескольких операций. Процесс дистилляции осуществляется в виде периодического или непрерывного процесса.

Каждую стадию процесса осуществляют с использованием методик разделения, которые хорошо известны и которые могут включать пленочные, тонкопленочные испарители и испарители с падающей пленкой жидкости, фракционную дистилляцию с использованием различных типов насадок колонн. Также в методиках разделения используют повышенное давление и/или вакуум, различные температуры и времена удержания.

Неочищенное талловое масло разделяют на легкие фракции, пек, талловую канифоль и талловые жирные кислоты и дистиллированное талловое масло. Вода и легкоиспаряющиеся масла первыми отгоняются из неочищенного таллового масла. Воду и легкоиспаряющиеся масла предпочтительно обрабатывают дальше в других процессах. Оставшееся неочищенное талловое масло дистиллируют дальше с получением неочищенного дистиллята жирных кислот путем удаления высококипящих пеков и канифоли. Неочищенный дистиллят жирных кислот фракционируют на дистиллированное талловое масло и жирные кислоты таллового масла.

"Талловое масло" в этом описании и формуле изобретения означает экстрактивные вещества, полученные из древесины в процессе сульфатной варки целлюлозы. "Неочищенное талловое масло" получают путем подкисления мыла таллового масла, выделенного из черного щелока, и оно содержит жирные кислоты, смоляные кислоты и нейтральные вещества.

"Жирные кислоты таллового масла" означают жирные кислоты, полученные из неочищенного таллового масла посредством дистилляции. Жирные кислоты таллового масла в настоящем изобретении обычно имеют длину цепи от С16 до С30. Процентные содержания жирных кислот в данном описании и формуле изобретения рассчитывают, исходя из общей массы композиции жирных кислот. Значимое количество жирной кислоты в описании и формуле изобретения составляет 0,1%. Любое содержание жирных кислот, отличающееся от указанного, является незначимым, если концентрация меньше 0,1%.

Жирные кислоты обозначают в зависимости от длины углеводородной цепи и числа двойных связей в соответствии со стандартной номенклатурой, где, например, С18;0 означает длину цепи, равную 18 атомам углерода, и отсутствие двойной связи, тогда как С20;4 означает длину цепи, равную 20 атомам углерода, и 4 двойные связи. Положение двойных связей указывается числами, например 18;2-9,12, где 9 и 12 означают положения двух двойных связей.

"Смоляные кислоты" - это монокарбоновые дитерпеновые кислоты, наиболее распространенная из которых имеет формулу С20Н30С 2. Смоляные кислоты могут быть выбраны из абиетиновой кислоты, дигидроабиетиновой кислоты, дегидроабиетиновой кислоты, неоабиетиновой кислоты, пимаровой кислоты, левопимаровой кислоты, палюстровой кислоты, изопимаровой кислоты и других производных, в основе которых лежит дитерпеновая структура.

"Неомыляемые" вещества - это нейтральные вещества, обнаруживаемые в талловом масле, которые включают высшие жирные спирты, сложные эфиры, растительные стеролы и некоторые углеводороды.

Термин "низкотемпературная стабильность" при использовании в данном описании и в формуле изобретения означает, что композиция жирных кислот имеет низкую температуру помутнения. Температуру помутнения определяют как температуру жидкой пробы, при которой при охлаждении при заданных условиях формируется восковая кристаллическая структура, напоминающая по внешнему виду дымку.

Содержание ненасыщенных и насыщенных жирных кислот регулируется для достижения желаемых низкотемпературных свойств. Особенно влияет на стабильность содержание полиненасыщенных жирных кислот. Поэтому задача настоящего изобретения состоит в том, чтобы иметь в композиции жирных кислот согласно настоящему изобретению как можно больше ненасыщенных жирных кислот и лишь небольшое количество насыщенных жирных кислот.

В настоящем изобретении было обнаружено, что некоторые неочищенные талловые масла содержат исключительно высокую концентрацию полиненасыщенных С18 жирных кислот. При дистилляции этих неочищенных талловых масел с использованием стандартных методик получают композицию жирных кислот, которая содержит значительное количество указанных полиненасыщенных С18 жирных кислот. Полученная таким образом композиция оказывает неожиданное эффективное влияние на низкотемпературную стабильность композиции.

Было обнаружено, что содержание С18;3 жирных кислот наиболее критично для низкотемпературной стабильности композиции жирных кислот. Поэтому содержание С18;3 жирных кислот в композиции должно быть как можно более высоким. Особо предпочтительной С18;3 жирной кислотой является пиноленовая кислота, так как она очень эффективно повышает низкотемпературную стабильность. Содержание С18;2 жирных кислот в композиции также предпочтительно должно быть высоким, поскольку они положительно влияют на стабильность.

Насыщенные жирные кислоты оказывают отрицательное влияние на низкотемпературную стабильность композиции жирных кислот. Для получения хорошей низкотемпературной стабильности особенно низким в композиции жирных кислот согласно настоящему изобретению должно быть содержание С18;0, С17;0 и С16;0 жирных кислот. Также предпочтительно должно быть низким содержание С20;0 жирных кислот.

Композиция жирных кислот согласно настоящему изобретению остается стабильной при температурах значительно ниже температуры замерзания воды.

Композиции стабильны при температурах ниже -4°С, предпочтительно ниже -6°С, более предпочтительно - ниже -10°С. Это делает композицию жирных кислот эффективной при температурах, значительно более низких, чем температуры, при которых эффективны соответствующие продукты предшествующего уровня техники. Можно получить композицию жирных кислот, которая стабильна даже при температурах ниже -15°С или даже ниже -20°С.

Низкотемпературные характеристики композиции жирных кислот исследуют с использованием, например, температуры помутнения, дифференциальной сканирующей калориметрии (DSC), длительного хранения при различных температурах (например, 5, 0, -15°С) и температуры закупоривания при холодной фильтрации (CFPP).

Температуру помутнения можно исследовать, например, с помощью автоматизированного стандартного способа D5771, разработанного ASTM (Американским обществом по испытанию материалов). Температура помутнения определена как температура жидкой пробы, при которой во время охлаждения при заданных условиях образуется восковая кристаллическая структура, напоминающая по внешнему виду муть. Испытание проводят, помещая пробу в прибор и охлаждая пробу согласно профилю охлаждения. Пробу непрерывно контролируют с помощью оптической системы на предмет образования кристаллической структуры. Когда обнаруживается кристаллизация воска в пробе, регистрируют температуру.

Низкотемпературную стабильность можно также определить посредством мониторинга внешнего вида охлажденной пробы в течение продолжительного периода времени. Пробу помещают в контейнер, который помещают в охлаждаемую среду. Прозрачность пробы исследуют визуально и периодически, например ежедневно или еженедельно, оценивают по заранее установленной шкале.

Дифференциальную сканирующую калориметрию (DSC) также используют для определения низкотемпературной стабильности. Пробу подвергают воздействию определенного режима нагревания и охлаждения: нагревают от 25°С до 100°С со скоростью 50°С/мин, выдерживают при 100°С в течение 2 мин, охлаждают от 100°С до -50°С со скоростью 10°С/мин, выдерживают при -50°С в течение 2 мин и нагревают от -50°С до 100°С со скоростью 20°С/мин. Экзотермы и эндотермы во время нагревания и охлаждения измеряют с помощью DSC. Проба, имеющая относительно более низкую температуру кристаллизации, обладает лучшей низкотемпературной стабильностью.

Качество присадок к топливу определяют, например, с помощью способа испытания IP 450, разработанного Институтом нефти. Способ испытания оценивает смазочные свойства дизельных топлив и топлив, которые могут содержать добавки, улучшающие смазывающую способность, с использованием высокочастотного возвратно-поступательного устройства (HFRR). Требования к смазывающей способности присадки к топливу, определенной с помощью HFRR, например, в Европе соответствуют WSD (диаметру пятна изнашивания) <460 мкм.

Содержание жирных и смоляных кислот в продукте фракционирования таллового масла определяют с помощью капиллярной газовой хроматографии согласно стандартному способу D 5974, разработанному ASTM. Количество отдельных жирных кислот и смоляных кислот определяют посредством разделения летучих метиловых эфиров этих кислот в процессе капиллярной газовой хроматографии.

Композицию жирных кислот согласно настоящему изобретению можно использовать в качестве присадки к топливу как таковую, или ее можно смешать с другими присадками перед добавлением к топливу. Композиция жирных кислот эффективна в качестве средства, повышающего смазывающую способность. Количество присадок, добавленных к топливу, может варьировать в зависимости от многих факторов, таких как тип топлива и содержание серы в топливе. Содержание серы в топливе предпочтительно менее 500 промилле, более предпочтительно менее 350 промилле, наиболее предпочтительно менее 50 промилле. Содержание серы в топливе может быть даже менее 15 промилле или менее 10 промилле.

В типичном случае для обеспечения повышенной смазывающей способности топлива необходимо добавить в топливо от 10 до 1000 частей на миллион (промилле) композиции жирных кислот согласно настоящему изобретению.

В процессе обогащения руды композиция жирных кислот может заменять стандартные композиции жирных кислот, используемые для пенной флотации. Это особенно полезно в странах с холодным климатом, где при флотации в зимнее время возникают проблемы, связанные с плохой стабильностью стандартных композиций при низких температурах, например при температурах ниже -4°С и особенно при температурах ниже -9°С.

Далее настоящее изобретение будет проиллюстрировано несколькими примерами, описывающими некоторые варианты осуществления изобретения.

Пример 1

Неочищенное талловое масло было выбрано и проанализировано стандартным способом D 5974, разработанным ASTM. Содержание различных жирных кислот было следующим:

С 16;00,8
С 17:00,4
С 18;00,2
С 18;19,3
С 18;2 15,2
С 18;3 5,4
С 20;00,4
Смоляные кислоты 34

Неочищенное талловое масло было продистиллировано согласно настоящему изобретению с получением композиции жирных кислот. Полученная композиция жирных кислот была проанализирована, и содержание жирных кислот в ней было следующим:

С 16;00,1
С 17;00,2
С 18;00,7
С 18;129,7
С 18;2 45
С 18;3 14
С 20;00,3
Смоляные кислоты <2

Температура помутнения композиции жирных кислот была проанализирована стандартным способом D 5771, разработанным ASTM. Композиция была также проанализирована посредством DSC, и первое термическое событие при втором охлаждении происходило при -21°С. Показатель температуры помутнения, рассчитанный по уравнению 1, был равен 0,14.

Смазывающая способность композиции жирных кислот была хорошей, и композицию можно было использовать для добавления в топливо в качестве присадки, повышающей низкотемпературную стабильность.

Пример 2

Нечищеное талловое масло из Примера 1 было подвергнуто дистилляции также во втором эксперименте.

Полученная композиция жирных кислот была проанализирована, и содержание жирных кислот в ней было следующим:

С 16;00,2
С 17;00,2
С 18;00,8
С 18;130,2
С 18;2 47,8
С 18;3 12,6
С 20;01,0
Смоляные кислоты <2

Температура помутнения композиции жирных кислот была проанализирована стандартным способом D 5771, разработанным ASTM. Температура помутнения композиции жирных кислот была равна -15°С, и композицию можно было использовать в качестве присадки, повышающей низкотемпературную стабильность. Показатель температуры помутнения, рассчитанный по уравнению 1, был равен 0,25.

Пример 3 (сравнительный пример)

Из таллового масла американского происхождения посредством фракционирования была выделена композиция, состоявшая из жирных кислот таллового масла, с содержанием смоляных кислот, равным примерно 2%.

Полученная композиция жирных кислот была проанализирована, и содержание жирных кислот в ней было следующим:

С 16;00,1
С 17;00,3
С 18;02,3
С 18;148,4
С 18;2 38
С 18;3 4,8
С 20;00,1
Смоляные кислоты <2

Температура помутнения композиции жирных кислот, полученной из американского неочищенного таллового масла, была равна 7°С. Содержание С18;3 жирной кислоты в композиции жирных кислот было равно всего 4,8%. Показатель температуры помутнения, рассчитанный по уравнению 1, был равен 1,48.

Пример 4

Две композиции жирных кислот были испытаны на низкотемпературную стабильность. Первой композицией была американская композиция жирных кислот из Примера 3.

Вторая композиция жирных кислот была получена из деревьев, выросших в холодной климатической зоне. Она содержала следующие количества жирных кислот:

С 16;00,5
С 17;00,2
С 18;00,5
С 18;124,3
С 18:2 48,9
С 18:3 19,5
С 20;00,5
Смоляные кислоты <2

Температура помутнения композиции жирных кислот, полученной из таллового масла холодной зоны, была равна -18°С тогда как температура помутнения композиции жирных кислот, полученной из американского таллового масла, была равна 7°С. DSC анализ композиции из холодной зоны выявил первое термическое явление при втором охлаждении при -28°С. Было обнаружено, что показатель температуры помутнения был равен -0,52.

Следует отметить, что композиции жирных кислот из Примеров 2 и 4, которые имели превосходную низкотемпературную стабильность (температура помутнения равна -12°С и -18°С, соответственно), также продемонстрировали значительно лучшие смазочные свойства.

Пример 5

Композиции жирных кислот, полученные в Примерах 1, 2 и 4, были испытаны на их смазывающую способность посредством HFRR (IP450) в дизельном топливе с содержанием S<500 промилле. Диаметры пятен изнашивания в этом испытании считались приемлемыми, если они были меньше 460 мкм. Результаты приведены в таблице.

Пример1 42
Уровень обработки (мг/л)    
Базовое топливо 594590 590
50476 367350
100401375 375
200377 363374

Все исследованные композиции жирных кислот, полученные из таллового масла, были приемлемыми с точки зрения смазывающей способности.

Пример 6

Неочищенное талловое масло, полученное из мягкой древесины, было подвергнуто дистилляции, и было обнаружено, что получена композиция жирных кислот следующего состава:

С 16;00,9
С 17;00,2
С 18;00,3
С 20;00,1
С 18;1 31,1
С 18;2 38,2
С 18;310,2
Смоляные кислоты 0,5

Композиция имела температуру помутнения, равную -15,0°С, и кислотное число, равное 195,0. Композицию можно было использовать для топлива в холодных климатических зонах. Показатель температуры помутнения был равен 0,03.

Настоящее изобретение подробно проиллюстрировано приведенными выше примерами. Специалисту в данной области техники должно быть очевидно, что изобретение может быть использовано многими различными способами и для решения многих различных прикладных задач.

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

1. Композиция жирных кислот, обладающая смазывающей способностью, характеризующаяся тем, что она содержит

(1) более 10% С18;3 жирных кислот,

(2) более 30% С18;2 жирных кислот,

(3) менее 35% С18;1 жирных кислот,

(4) менее 3% насыщенных жирных кислот и

(5) более 90% ненасыщенных жирных кислот, причем жирные кислоты придают композиции повышенную низкотемпературную стабильность, температура помутнения композиции жирных кислот ниже -4°С.

2. Композиция жирных кислот по п.1, отличающаяся тем, что жирные кислоты получены из растительных источников.

3. Композиция жирных кислот по п.1, отличающаяся тем, что жирные кислоты получены из таллового масла или овощных источников.

4. Композиция жирных кислот по п.1, отличающаяся тем, что композиция содержит менее 1,5% насыщенных жирных кислот и более 90%, предпочтительно более 95%, более предпочтительно более 98% ненасыщенных жирных кислот.

5. Композиция жирных кислот по п.4, отличающаяся тем, что содержание С18;3 жирных кислот составляет более 15%, предпочтительно более 20%, более предпочтительно более 25%.

6. Композиция жирных кислот по п.5, отличающаяся тем, что указанная С18;3 жирная кислота является пиноленовой кислотой.

7. Композиция жирных кислот по п.4, отличающаяся тем, что общее содержание С16;0, С17;0 и С18;0 жирных кислот меньше 2,2%, более предпочтительно меньше 1%, наиболее предпочтительно меньше 0,5%.

8. Композиция жирных кислот по п.4, отличающаяся тем, что содержание С20;0 жирных кислот меньше 1%, предпочтительно меньше 0,5%.

9. Композиция жирных кислот по п.4, отличающаяся тем, что содержание смоляных кислот меньше 5%, предпочтительно меньше 2%, более предпочтительно меньше 1%.

10. Композиция жирных кислот по п.4, отличающаяся тем, что содержание С18;2 жирных кислот больше 40%, предпочтительно больше 50%.

11. Композиция жирных кислот по п.4, отличающаяся тем, что содержание С18;1 жирных кислот меньше 25%, предпочтительно меньше 20%.

12. Композиция жирных кислот по п.1, отличающаяся тем, что композиция содержит более 10%, предпочтительно более 15% С18;3 жирных кислот более 30%, предпочтительно более 40% С18;2 жирных кислот; менее 1%, предпочтительно менее 0,5% С18;0 жирных кислот и менее 2%, предпочтительно менее 1% смоляных кислот, и общее содержание насыщенных жирных кислот меньше 1,5%.

13. Композиция жирных кислот по п.1, отличающаяся тем, что ее показатель помутнения составляет менее 0,28 при расчете по уравнению I

Cp fac=A·[C16;0]+B-[C17;0]+C·[C18;0]+D·[C20;0]+E·[C18;l]+F·[C18;2]+G·[C18;3]+H·[Resin],

где [С16;0] обозначает концентрацию С16 насыщенных жирных кислот,

[С17;0] обозначает концентрацию С17 насыщенных жирных кислот,

[С18;0] обозначает концентрацию С18 насыщенных жирных кислот,

[С20;0] обозначает концентрацию С20 насыщенных жирных кислот,

[С18;1] обозначает концентрацию С18 мононенасыщенных жирных

кислот,

[С18;2] обозначает концентрацию С18 диненасыщенных жирных кислот,

[С18;3] обозначает концентрацию С18 триненасыщенных жирных кислот,

[Resin] обозначает концентрацию смоляных жирных кислот,

и коэффициенты концентрации равны

А=6,2; B=1,32; C=34,5; D=0,075; E=1,3; F=-0,27; G=-5,1 и Н=17.

14. Композиция жирных кислот по п.1, отличающаяся тем, что температура помутнения композиции жирных кислот ниже -6°С, предпочтительно ниже -10°С, более предпочтительно ниже -15°С, наиболее предпочтительно ниже -20°С.

15. Применение композиции жирных кислот, как она определена в любом из предшествующих пунктов, для получения сложного эфира моноспирта или полиспирта.

16. Применение по п.15, отличающееся тем, что сложный эфир представляет собой сложный эфир глицерина.

17. Способ получения композиции жирных кислот, как она определена в п.1, характеризующийся тем, что он включает в себя стадию дистилляции неочищенного таллового масла, содержащего жирные кислоты такого типа и в такой концентрации, что они могут обеспечивать низкотемпературную стабильность целевой композиции жирных кислот с получением композиции жирных кислот, содержащей эффективное количество жирных кислот таллового масла, обеспечивающих низкотемпературную стабильность.

18. Способ по п.17, отличающийся тем, что неочищенное таловое масло получают смешиванием различных неочищенных талловых масел.

19. Способ по п.17, отличающийся тем, что неочищенное талловое масло получено из деревьев, выросших в холодном климате.

20. Способ по п.17, отличающийся тем, что более 4% жирных кислот неочищенного таллового масла составляют триненасыщенные жирные кислоты.

21. Способ по п.17, отличающийся тем, что менее 1% жирных кислот неочищенного таллового масла составляют насыщенные жирные кислоты с С18 и более.

22. Способ по п.17, отличающийся тем, что менее 0,3%, предпочтительно менее 0,2%, более предпочтительно менее 0,1% жирных кислот неочищенного таллового масла составляют С18;0 жирные кислоты.

23. Применение композиции жирных кислот, как она определена в п.1, в качестве присадки к топливу.

24. Применение композиции жирных кислот, как она определена в п.1, в качестве средства, повышающего смазывающую способность топлива.

25. Применение по п.24, отличающееся тем, что средство, повышающее смазывающую способность топлива, образует часть комплексной присадки к топливу, содержащей другие присадки.

26. Применение по п.24, отличающееся тем, что указанные другие присадки являются одним или несколькими детергентами, присадками, увеличивающими текучесть при низких температурах, противовспенивающими средствами, средствами, рассеивающими статическое электричество, и/или антиоксидантами.

27. Присадка к топливу, содержащая композицию жирных кислот, как она определена в п.1, характеризующаяся тем, что она стабильна при температуре ниже -4°С.

28. Топливо, содержащее жирнокислотную присадку, характеризующееся тем, что оно содержит эффективное количество стабильного при низкой температуре жирнокислотного средства, повышающего смазывающую способность, по п.1, которое стабильно при температуре ниже -4°С.

29. Топливо по п.28, отличающееся тем, что оно является дизельным топливом, газойлем, газолином, авиационным топливом, или керосином, или их смесью.

30. Топливо по п.28, отличающееся тем, что содержание серы в нем меньше 500 промилле, предпочтительно меньше 350 промилле, более предпочтительно меньше 50 промилле, еще более предпочтительно меньше 15 промилле, наиболее предпочтительно меньше 10 промилле.

31. Топливо по п.28, отличающееся тем, что оно содержит от 10 до 1000 промилле жирнокислотного средства, повышающего смазывающую способность.

Приоритет по пунктам:

05.08.2002 - пп.1-11, 14, 17-20, 23-31;

03.12.2002 - пп.12, 13, 21, 22;

05.08.2003 - пп.15, 16.


Скачать патент РФ Официальная публикация
патента РФ № 2332442

patent-2332442.pdf
Патентный поиск по классам МПК-8:

Класс C10L1/18 содержащие кислород 

Патенты РФ в классе C10L1/18:
композиция жидкого топлива -  патент 2526620 (27.08.2014)
способы получения и применения топливных композиций -  патент 2525239 (10.08.2014)
методы производства топлива для реактивных двигателей из натурального масла как исходного сырья с помощью реакций обмена -  патент 2522436 (10.07.2014)
модификатор горения твердого, жидкого и газообразного топлива -  патент 2515988 (20.05.2014)
топливная композиция с улучшенными низкотемпературными свойствами -  патент 2515238 (10.05.2014)
жидкие топливные композиции -  патент 2512083 (10.04.2014)
совмещенный способ получения биотоплив из различных типов сырья и родственных продуктов -  патент 2503714 (10.01.2014)
композиция оксигенированного бензина с хорошими дорожными эксплуатационными характеристиками -  патент 2503710 (10.01.2014)
котельное топливо -  патент 2500792 (10.12.2013)
многофункциональная добавка к автомобильному бензину и содержащая ее топливная композиция -  патент 2494139 (27.09.2013)

Класс C10L1/188 карбоновые кислоты; их соли

Патенты РФ в классе C10L1/188:
противоизносная присадка для малосернистого дизельного топлива -  патент 2529678 (27.09.2014)
топливная композиция с улучшенными низкотемпературными свойствами -  патент 2515238 (10.05.2014)
способ снижения требований автомобильных бензиновых двигателей к величине октанового числа -  патент 2505589 (27.01.2014)
способ снижения потерь легких углеводородов из нефти -  патент 2490315 (20.08.2013)
смеси жирных кислот и их применение -  патент 2483057 (27.05.2013)
способ подавления выброса бенз( )пирена и его аналогов автомобилями с бензиновыми двигателями -  патент 2468069 (27.11.2012)
способ снижения потерь легких углеводородов из нефти -  патент 2458973 (20.08.2012)
способ получения топлива -  патент 2458971 (20.08.2012)
способ приготовления и состав присадки для десульфуризации серосодержащих топлив -  патент 2451717 (27.05.2012)
топливные композиции -  патент 2443762 (27.02.2012)

Класс C10L1/19 сложные эфиры

Класс C10L10/04 для сведения к минимуму коррозии или налетов 

Патенты РФ в классе C10L10/04:
способы получения и применения топливных композиций -  патент 2525239 (10.08.2014)
способ направленного введения реагента для контроля шлака, образующегося в результате горения угля с повышенным содержанием железа и/или кальция -  патент 2493240 (20.09.2013)
способ регулирования побочных продуктов или загрязняющих веществ, образующихся при сжигании топлива (варианты), топливная композиция, топливная дисперсия и снижение количества выбросов с ее помощью -  патент 2492215 (10.09.2013)
стабилизирующая синергическая смесь и ее применение -  патент 2480514 (27.04.2013)
многофункциональная добавка к углеводородному топливу -  патент 2463336 (10.10.2012)
добавка к топливу -  патент 2461604 (20.09.2012)
смазывающие композиции для углеводородной смеси и полученные продукты -  патент 2449005 (27.04.2012)
состав присадки к серосодержащим топливам для их десульфуризации в процессе сжигания -  патент 2406753 (20.12.2010)
способ предотвращения осаждения хлора на теплопередающих поверхностях котла -  патент 2393205 (27.06.2010)
применение солей жирных кислот алкоксилированных олигоаминов в качестве веществ, улучшающих смазывающую способность нефтепродуктов -  патент 2237081 (27.09.2004)

Класс C10M129/38 имеющие восемь или более атомов углерода

Класс C10M129/74 полиоксисоединений

Класс C10L1/10 содержащее присадки 

Патенты РФ в классе C10L1/10:
способ получения оксигенатов, повышающих эксплуатационные свойства топлив для двигателей внутреннего сгорания (варианты) -  патент 2522764 (20.07.2014)
ракетное топливо староверова - 14 (варианты) -  патент 2516825 (20.05.2014)
ракетное топливо староверова - 15 (варианты) -  патент 2516711 (20.05.2014)
модификатор горения твердого, жидкого и газообразного топлива -  патент 2515988 (20.05.2014)
ракетное топливо -  патент 2513850 (20.04.2014)
жидкие топливные композиции -  патент 2512083 (10.04.2014)
многофункциональная добавка к автомобильному бензину и топливная композиция, ее содержащая -  патент 2510415 (27.03.2014)
способ введения депрессорной присадки в парафинистую нефть -  патент 2508393 (27.02.2014)
способ получения противотурбулентной присадки с рециклом мономеров, способ получения противотурбулентной присадки, способ получения высших поли- -олефинов для этих способов и противотурбулентная присадка на их основе -  патент 2505551 (27.01.2014)
способ получения и состав присадки к жидкому топливу -  патент 2502790 (27.12.2013)


Наверх