способ получения пропиленоксида

Классы МПК:C07D301/12 пероксидом водорода или неорганическими пероксидами или надкислотами
B01J29/89 силикаты, алюмосиликаты или боросиликаты титана, циркония или гафния
B01J37/04 смешивание
Автор(ы):, , , , ,
Патентообладатель(и):БАСФ Акциенгезельшафт (DE)
Приоритеты:
подача заявки:
2004-05-10
публикация патента:

Изобретение относится к способу получения пропиленоксида, который включает, по меньшей мере, стадии (i) и (ii): (i) предоставление катализатора, содержащего, по меньшей мере, один пористый оксидный материал; (ii) взаимодействие пропена и гидропероксида в, по меньшей мере, одном нитриле в качестве растворителя или в смеси растворителей, содержащей, по меньшей мере, один нитрил, в присутствии катализатора согласно (i), в соответствии с которым, по меньшей мере, одним пористым оксидным материалом является титан-цеолит, имеющий рентгенографическое отнесение к структуре MWW-типа. Объектом изобретения также является катализаторное формованное изделие для получения пропиленоксида на основе вышеуказанного цеолита. Технический результат - повышение селективности процесса относительно последующих продуктов окисления, например, гликолей. 2 н. и 7 з.п. ф-лы.

(56) (продолжение):

CLASS="b560m"28.12.1999, реферат, кол.2, строка 7 - кол.3, строка 3, кол.4, строки 21-22. WU PENG ЕТ AL. "A Novel Titanosilicate with MWW Structure: II. Catalytic Properties in the Selective Oxidation of Alkenes", Journal of Catalysis, 2001, Vol.202, N2, p.245-255. WU PENG ET AL. "Extremely high trans selectivity of Ti-MWW in epoxidation of alkenes with hydrogen peroxide". Chemical Communications, 2001, N10, p.897-898, CA 135:152668. RU 2162466 С2, 27.01.2001, реферат, формула изобретения.

Формула изобретения

1. Способ получения пропиленоксида, включающий, по меньшей мере, стадии (i) и (ii):

(i) предоставление катализатора, содержащего, по меньшей мере, один пористый оксидный материал;

(ii) взаимодействие пропена и гидропероксида в, по меньшей мере, одном нитриле в качестве растворителя или в смеси растворителей, содержащей, по меньшей мере, один нитрил, в присутствии катализатора согласно (i), отличающийся тем, что, по меньшей мере, одним пористым оксидным материалом является титан-цеолит, имеющий рентгенографическое отнесение к структуре MWW-типа.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что селективность относительно последующих продуктов эпоксидирования в расчете на гидропероксид составляет не более 10%.

3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что предоставление катализатора согласно (i) включает, по меньшей мере, стадии (а) и (b):

(a) получение, по меньшей мере, одного титан-цеолита, имеющего рентгенографическое отнесение к структуре MWW-типа;

(b) получение формованного изделия при использовании полученного согласно (а) титан-цеолита.

4. Способ по п.3, отличающийся тем, что предоставление формованного изделия согласно (b) включает, по меньшей мере, стадии (аа)-(dd):

(аа) разминание полученного согласно (а) титан-цеолита при добавлении, по меньшей мере, одного связующего агента, или, по меньшей мере, одного агента, способствующего экструзии, или, по меньшей мере, одного порообразователя, или, по меньшей мере, одной композиции, содержащей воду, или смеси двух или более из них;

(bb) формование полученной согласно (аа) смеси до получения, по меньшей мере, одного формованного изделия.

(cc) сушка полученного согласно (bb) формованного изделия.

(dd) кальцинирование полученного согласно (cc) высушенного формованного изделия.

5. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что гидропероксидом является перекись водорода, и по меньшей мере, одним нитрилом является ацетонитрил.

6. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что взаимодействие согласно (ii) осуществляют в, по меньшей мере, одном непрерывно эксплуатируемом реакторе при температуре от 20 до 80°С и давлении от 15 до 45 бар.

7. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что гидропероксидом является перекись водорода, и, по меньшей мере, одним нитрилом является ацетонитрил, причем предоставление катализатора согласно (i) включает, по меньшей мере, стадии (а) и (b):

(a) получение, по меньшей мере, одного титан-цеолита, имеющего рентгенографическое отнесение к структуре MWW-типа;

(b) получение формованного изделия при использовании полученного согласно (а) титан-цеолита, и

взаимодействие согласно (ii) осуществляют в, по меньшей мере, одном непрерывно эксплуатируемом реакторе при температуре от 20 до 80°С и давлении от 15 до 45 бар.

8. Способ по п.7, отличающийся тем, что предоставление формованного изделия согласно (b) включает, по меньшей мере, стадии (аа)-(dd):

(аа) разминание полученного согласно (а) титан-цеолита при добавлении, по меньшей мере, одного связующего агента, или, по меньшей мере, одного агента, способствующего экструзии, или, по меньшей мере, одного порообразователя, или, по меньшей мере, одной композиции, содержащей воду, или смеси двух или более из них;

(bb) формование полученной согласно (аа) смеси до получения, по меньшей мере, одного формованного изделия.

(cc) сушка полученного согласно (bb) формованного изделия.

(dd) кальцинирование полученного согласно (cc) высушенного формованного изделия.

9. Катализаторное формованное изделие для получения пропиленоксида, которое в качестве каталитически активного материала содержит, по меньшей мере, один пористый оксидный материал, отличающееся тем, что пористым оксидным материалом является титан-цеолит с рентгенографическим отнесением к структуре типа MWW, диаметр 80% бимодально распределенных пор формованного изделия составляет от 4 нм до 1 мкм.

Описание изобретения к патенту

Настоящее изобретение касается способа получения пропиленоксида, при котором пропен подвергают взаимодействию с гидропероксидом в растворителе, который либо является нитрилом, либо содержит нитрил. В качестве катализатора при осуществлении такого взаимодействия используют цеолитный катализатор, причем используют цеолит рентгенографической структуры типа MWW. Таким образом, настоящее изобретение касается применения цеолитного катализатора рентгенографической структуры типа MWW для эпоксидирования пропена гидропероксидом.

Способ эпоксидирования олефинов с применением гидропероксидов в присутствии катализатора и, по меньшей мере, одного растворителя описан во многих публикациях уровня техники.

Так, например, в WO 02/28774 А2 описан способ, согласно которому для эпоксидирования соединения, содержащего С-С-двойную связь, используют цеолитный катализатор структуры типа MWW. При этом взаимодействующие соединения наряду с С-С-двойной связью должны содержать, по меньшей мере, еще одну функциональную группу. В качестве таких функциональных групп наряду с рядом других групп используют также галогеновые, альдегидные, кетоновые, эфирные, амидные группы, а также аминогруппы. Для осуществления таких каталитических реакций в рамках WO 02/28774 А2 используют только пористый материал цеолита, а катализаторные формованные изделия из этого пористого материала не получают.

В публикации "Hydrothermal Synthesis of a novel Titanosilicate with MWW Topology", Chemistry Letters 2000, S.774-775 авторов Wu et al. описан способ получения нового содержащего титан силикалита с MWW-структурой. При этом такой силикалит получают непосредственно при использовании бора в качестве структурообразующего средства. Полученный таким образом MWW-цеолит, содержащий титан, испытывают относительно его каталитической активности при жидкофазном окислении алкенов. Для осуществления таких каталитических исследований используют только пористый материал цеолита, а катализаторные формованные изделия (пресс-изделия) из этого пористого материала не получают. В качестве алкена, который эпоксидируют с помощью MWW-цеолита, согласно Wu et al. используют циклогексен. При этом Wu et al. наряду с циклогексеном упоминают толуол, который при осуществлении MWW-цеолитного катализа диспропорционирует, или бензол, который при осуществлении MWW-цеолитного катализа алкилируют. При использовании такого MWW-активного материала при осуществлении взаимодействия циклогексена и перекиси водорода получают селективность относительно нежелательных последующих продуктов гликолей, составляющую, по меньшей мере, 28%, а при взаимодействии циклогексена и трет-бутилгидропероксида, по меньшей мере, 4%.

Одна из положенных в основу данного изобретения задач состояла в том, чтобы разработать способ, который позволяет превратить алкен таким образом, что селективность относительно нежелательных последующих продуктов гликолей будет меньшей, чем описано в уровне техники.

Таким образом, настоящее изобретение касается способа получения пропиленоксида, который включает, по меньшей мере, стадии (i) и (ii):

(i) предоставление катализатора, содержащего, по меньшей мере, один пористый оксидный материал;

(ii) взаимодействие пропена и гидропероксида в, по меньшей мере, одном нитриле в качестве растворителя или в смеси растворителей, содержащей, по меньшей мере, один нитрил, в присутствии катализатора согласно (i),

который отличается тем, что, по меньшей мере, одним пористым оксидным материалом является цеолит с рентгенографическим отнесением к структуре MWW-типа.

Конверсия гидропероксида, с которым взаимодействует пропен, в способе согласно изобретению составляет, по меньшей мере, 90%.

В пересчете на гидропероксид при осуществлении способа согласно изобретению селективность относительно продукта способа пропиленоксида составляет, по меньшей мере, 80%, предпочтительно, по меньшей мере, 85% и особенно предпочтительно, по меньшей мере, 88%.

В пересчете на исходный продукт гидропероксид при осуществлении способа согласно изобретению селективность относительно полученных вследствие эпоксидирования продуктов составляет не более 10%, предпочтительно не более 8%, особенно предпочтительно не более 6% наиболее предпочтительно не более 5%.

Таким образом, настоящее изобретение касается также описанного выше способа, который отличается тем, что селективность относительно последующих продуктов эпоксидирования составляет в пересчете на гидропероксид не более 10%.

Понятие "последующий продукт эпоксидирования", как он используется в рамках настоящего изобретения, означает все возможные последующие продукты, которые могут образовываться при осуществлении взаимодействия согласно (ii) в реакторе, в котором осуществляют взаимодействие пропена и исходного продукта гидропероксида из образовавшегося пропиленоксида. В особенности ими являются гликоли, такие как, например, пропиленгликоль и полиэфирполиолы и/или гидропероксиды, которые образуются из образовавшегося пропиленоксида и используемого гидропероксида, такого как, например, перекись водорода.

Относительно последующих продуктов гликолей из группы последующих продуктов эпоксидирования селективность составляет не более 5%, предпочтительно не более 4%, особенно предпочтительно не более 3% и наиболее предпочтительно не более 2%.

Катализатор, который предоставляют согласно (i) и используют для осуществления взаимодействия согласно (ii), содержит пористый оксидный материал, который представляет собой цеолит определенного структурного типа. Цеолитами являются известные кристаллические алюмосиликаты с упорядоченной канальной или сетчатой структурой, содержащие микропоры размером менее 0,9 нм. Кристаллическая решетка таких цеолитов состоит из SiO4- и AlO4-тетраэдров, соединенных общими кислородными мостиками. Обзор известных структур цеолитов можно найти, например, в публикации W.M.Meier, D.H.Otson und Ch.Baerlocher, "Atlas of Zeolithe Structure Types", Elsevier, 5. Auflage, Amsterdam 2001.

Кроме того, известны цеолиты, которые не содержат алюминия и в которых в силикатной решетке на месте Si (IV) частично находится титан Ti (IV). Такие содержащие титан цеолиты, в особенности цеолиты с кристаллической структурой типа MWW, а также возможности их получения описаны, например, в цитированном выше документе WO 02/28774 А2 или упомянутой выше статье под редакцией Wu et al., содержание которых в качестве ссылок включено в контекст данной заявки. Так, например, конкретные синтезы Ti-MWW описаны в примерах 1-5 WO 02/28774 А2.

Кроме кремния и титана такие материалы могут содержать также дополнительные элементы, такие как, например, алюминий, цирконий, олово, железо, кобальт, никель, галлий, германий, бор или незначительные количества фтора. В содержащих титан цеолитных катализаторах, предпочтительно используемых в способе согласно изобретению, титан может быть частично или полностью заменен ванадием, цирконием, хромом или ниобием или смесью двух или более компонентов. Молярное соотношение титана и/или ванадия, циркония, хрома или ниобия и суммы кремния и титана, и/или ванадия, и/или циркония, и/или хрома, и/или ниобия, как правило, составляет от 0,001:1 до 0,1:1.

Содержащие титан цеолиты, в особенности те, которые имеют кристаллическую структуру типа MWW, известны тем, что они могут быть идентифицированы путем их рентгеновского структурного анализа, а также дополнительно путем определения диапазона скелетных колебаний в инфракрасном диапазоне (ИК) при 960±5 см-1 и, таким образом, отличаются от титанатов щелочных металлов и кристаллических и аморфных TiO2-фаз, таких как рутил, анатаз или брукит.

В основном при осуществлении способа согласно изобретению могут быть использованы все описанные выше цеолиты, имеющие структуру типа MWW. Предпочтение отдают содержащим титан цеолитам.

Таким образом, настоящее изобретение касается описанного выше способа, который отличается тем, что в качестве цеолита, имеющего структуру типа MWW, используют содержащий титан цеолит.

В особенно предпочтительном варианте осуществления изобретения используемый в способе согласно изобретению содержащий титан цеолит типа MWW имеет химические составы (I) или (II):

способ получения пропиленоксида, патент № 2332409

причем 0,0001способ получения пропиленоксида, патент № 2332409 хспособ получения пропиленоксида, патент № 2332409 0,2 или

способ получения пропиленоксида, патент № 2332409

причем 0,0001способ получения пропиленоксида, патент № 2332409 хспособ получения пропиленоксида, патент № 2332409 0,2 и 0,0001способ получения пропиленоксида, патент № 2332409 успособ получения пропиленоксида, патент № 2332409 0,1, а М означает, по меньшей мере, один элемент из группы, включающей алюминий, бор, хром, галлий, германий и железо. Переменные x и у означают при этом соответствующую молярную долю.

Более подробная информация относительно цеолитов со структурой типа MWW приведена в указанном выше литературном источнике: W.M.Meier, D.H.Olson und Ch.Baerlocher "Atlas of Zeolite Structure Types", Elsevier, 5. Aufl., S.202 und 203, Amsterdam 2001, содержание которого в качестве ссылки включено в контекст данной заявки.

В способе согласно изобретению могут также быть использованы содержащие титан цеолитные катализаторы, которые содержат, по меньшей мере, два содержащих титан цеолита согласно (I) или, по меньшей мере, два содержащих титан цеолита согласно (II), или, по меньшей мере, один содержащий титан цеолит согласно (I) и, по меньшей мере, один содержащий титан цеолит согласно (II).

В принципе, в способе согласно изобретению в качестве катализатора может быть использован пористый оксидный материал как таковой. Относительно получения пористого оксидного материала, в основном, не существует никаких ограничений, пока из него получают цеолит и предпочтительно содержащий титан цеолит со структурой типа MWW. Синтез пористого оксидного материала описан, например, в WO 02/28774 А2 и упомянутой выше статье под редакцией Wu et al., содержание которых посредством ссылок включено в контекст настоящей заявки.

Согласно особенно предпочтительной форме осуществления способа согласно изобретению содержащий титан цеолит типа MWW, полученный как, например, описано в WO 02/28774 А2, подходящим способом выделяют из маточного раствора и сушат, предпочтительно, согласно одному или нескольким подходящим способам, а после этого предпочтительно кальцинируют. Кальцинирование можно, например, осуществлять предпочтительно в соответствующей газовой среде, причем в качестве газовой среды особенно предпочтительно используют воздух и/или обедненный воздух.

Допустимы все способы отделения содержащего титан цеолита из маточного раствора. Ими являются, например, способ фильтрации, ультрафильтрации, диафильтрации, центрифугирования или, например, способ распылительной сушки и распылительного гранулирования. Предпочтительно содержащий титан цеолит отделяют из маточного раствора способом струйной сушки или ультрафильтрации. Перед отделением цеолита от маточного щелока возможно повысить содержание цеолитов в маточном растворе путем концентрации. Кроме того, возможно также вместо отделения цеолита из маточного раствора осуществить исключительно один или несколько способов концентрации. Подробную информацию касательно отделения цеолита из маточного раствора можно найти также в DE 10232406.9, содержание которой в качестве ссылки включено в контекст данной заявки.

В случае, если, например, после распылительной сушки осуществляют еще одну сушку, выделенный из маточного раствора содержащий титан цеолит сушат при температуре от 80 до 160°С, предпочтительно от 90 до 145°С и особенно предпочтительно от 100 до 130°С. Затем осуществляют кальцинирование при температуре от 400 до 750°С, предпочтительно от 450 до 600°С и особенно предпочтительно от 490 до 530°С.

Согласно другим формам осуществления способа согласно изобретению цеолит после отделения из маточного раствора можно подвергать взаимодействию с композицией, содержащей воду. Такое взаимодействие можно осуществлять или повторять также после описанной выше сушки и/или после описанного выше кальцинирования. В этих случаях после взаимодействия с композицией, содержащей воду, могут быть осуществлены один или несколько описанных выше способов концентрации или отделения. В качестве композиции, содержащей воду, предпочтительно используют саму воду. Кроме того, возможно использовать также растворы аминов, причем в качестве содержащегося в данном растворе амина могут быть использованы аммиак, органический алифатический амин или четвертичный гидроксид аммония и причем азот в таких азотных соединениях в качестве алкильных групп может содержать, например, метильные, этильные или пропильные группы, и также две или более различных алкильных групп могут быть присоединены к азоту. Приведение в контакт с водой осуществляют, например, при температуре от комнатной до 750°С, предпочтительно от 100 до 250°С и особенно предпочтительно от 120 до 175°С, причем приведение в контакт осуществляют в автоклаве.

В случае, если цеолит после отделения из маточного раствора сушат и/или кальцинируют, а затем подвергают взаимодействию с композицией, содержащей воду, после этого можно осуществлять еще одну сушку и/или кальцинирование. При этом сушку осуществляют в основном при температуре от 80 до 160°С, предпочтительно от 90 до 145°С и особенно предпочтительно от 100 до 130°С. Дополнительное кальцинирование осуществляют в основном при температуре от 400 до 750°С, предпочтительно от 450 до 600°С и особенно предпочтительно от 490 до 530°С.

Дополнительно или вместо приведения в контакт с композицией, содержащей воду, цеолит можно промывать, например, раствором перекиси водорода, предпочтительно сернокислым раствором перекиси водорода. Кроме того, можно также обрабатывать цеолитный материал ионами щелочных металлов с целью превращения цеолитов Н-формы в цеолиты катионной формы.

Если цеолит согласно предпочтительному варианту осуществления изобретения после отделения от маточного раствора приводят в контакт с композицией, содержащей воду, то полученный цеолитный материал при использовании в способе согласно изобретению по сравнению с необработанным цеолитом имеет то преимущество, что селективность превращения относительно нежелательного побочного продукта кислорода, в пересчете на гидропероксид, значительно снижается. В то время как селективность относительно кислорода при использовании необработанного цеолита, как правило, составляет от 11 до 15%, при приведении в контакт с композицией, содержащей воду, согласно изобретению селективность относительно кислорода составляет не более 10%, предпочтительно не более 9, особенно предпочтительно не более 8 и наиболее предпочтительно не более 7%. При этом другие важные значения, такие как степень превращения гидропероксида, селективность относительно продуктов эпоксидирования и селективность относительно пропиленоксида, остаются неизменными.

В общем в качестве катализатора для эпоксидирования может быть использован пористый оксидный материал содержащего титан цеолита как таковой, как это было описано в упомянутой выше публикации WO 02/28774 А2 в случае взаимодействия олефинов и, по меньшей мере, одной функциональной группы или в указанной выше статье под редакцией Wu et al. в случае превращения циклогексена.

Согласно предпочтительному варианту осуществления способа согласно изобретению пористый оксидный материал, активный компонент цеолитного катализатора, используют в качестве катализатора не непосредственно после кальцинирования, а на дополнительной стадии переработки из пористого оксидного материала получают катализаторные формованные изделия.

Таким образом, настоящее изобретение касается также описанного выше способа, который отличается тем, что способ получения катализатора согласно (i) включает, по меньшей мере, стадии (а) и (b):

(a) получение, по меньшей мере, одного пористого оксидного материала;

(b) получение формованного изделия при использовании полученного согласно (а) пористого оксидного материала.

Получение катализаторных формованных изделий можно осуществлять всеми подходящими способами. Специфические способы получения формованного изделия описаны в WO 98/55229 и DE 10232406.9, содержание которых в качестве ссылок включено в контекст данной заявки.

К цеолитному материалу, отделенному из маточного раствора и, при необходимости, подверженному, по меньшей мере, одному из указанных способов обработки, таких как промывка, сушка, кальцинирование, приведение в контакт с композицией, содержащей воду, или обработка раствором перекиси водорода, добавляют предпочтительно, по меньшей мере, один связующий агент. Кроме того, могут быть добавлены и другие добавки, такие как, например, смеси воды и по меньшей мере одного спирта или, по меньшей мере, одно органическое соединение, повышающее вязкость, или, по меньшей мере, одно соединение, образующее поры, которые известны из уровня техники.

В качестве связующего агента в основном может быть использовано любое соединение, которое повышает когезию между частицами цеолитного материала. Предпочтительными связующими агентами являются соединения из группы, которая включает гидратированный силикагель, кремневую кислоту, силикагель, тетраалкоксисиликаты, тетраалкоксититанаты, тетраалкоксицирконаты и смеси двух или более указанных соединений. Предпочтение отдают тетраметоксисиликату, тетраэтоксисиликату, тетрапропоксисиликату, тетрабутоксисиликату или силиказолю. Особое предпочтение отдают тетраметоксисиликату, тетраэтоксисиликату и силиказолю, причем наибольшее предпочтение отдают силиказолю.

Другие связующие агенты описаны в WO 98/55229 и DE 10232406.9, содержание которых в качестве ссылок включено в контекст данной заявки.

Указанные связующие агенты могут быть использованы либо самостоятельно, либо как смеси, содержащие два или более компонентов. Дополнительно могут быть использованы также другие связующие агенты, такие как оксиды кремния, бора, фосфора, циркония и/или титана.

В рамках получения формованного изделия согласно изобретению в основном используют до 80 вес.%, предпочтительно от 10 до 75 вес.% и особенно предпочтительно от 20 до 40 вес.% связующего агента, в пересчете на общий вес формованного изделия.

Согласно другому предпочтительному варианту осуществления способа согласно изобретению к цеолитному материалу добавляют, по меньшей мере, один порообразователь. Предпочтительно при этом используют полимеры, особенно предпочтительно полимеры, которые могут быть диспергированы, эмульгированы или суспендированы в воде или водных растворителях. Такой полимер предпочтительно выбирают из группы, которая включает виниловые полимеры, такие как, например, полистирол, полиакрилаты, полиметакрилаты, полиолефины, полиамиды или полиэфиры. Такие порообразующие полимеры после получения формованных изделий путем кальцинирования при соответствующих температурах удаляют из формованного изделия. В случае использования полимеров в качестве порообразователей их содержание составляет, как правило, от 5 до 50 вес.%, предпочтительно от 7 до 35 вес.% и особенно предпочтительно от 10 до 20 вес.%, в пересчете на общий вес неорганических компонентов связующего агента и цеолита.

Особенно предпочтительно добавляют, по меньшей мере, один агент, способствующий экструзии. В качестве агента, способствующего экструзии, в основном может быть использовано любое соединение, способствующее улучшению смешивающих, пластических или реологических свойств. Предпочтение отдают органическим гидрофильным полимерам, таким как, например, целлюлоза, производные целлюлозы, такие как, например, алкилцеллюлоза, крахмал, полиакрилаты, полиметакрилаты, поливиниловый спирт, поливинилпирролидон, полиизобутен или политетрагидрофуран. Согласно изобретению эти соединения используют также потому, что они повышают механическую стабильность формованных изделий, предпочтительно при формовании и сушке, а также при последующем использовании в качестве катал изаторных формованных изделий. Эти соединения удаляют из формованного изделия путем кальцинирования при соответствующих температурах.

Другие добавки описаны в ЕР 0389041 А, ЕР 0200260 А и WO 95/19222, содержание которых в качестве ссылок включено в контекст данной заявки.

Согласно предпочтительному варианту осуществления способа согласно изобретению после добавления к цеолитному материалу, по меньшей мере, одного связующего агента добавляют, по меньшей мере, одно органическое соединение, повышающее вязкость, а полученную массу гомогенизируют в течение 10-180 мин в смесителе или экструдере. Такую гомогенизацию осуществляют при температурах, которые, как правило, находятся на 10°С ниже точки кипения агента, способствующего экструзии. При этом в основном используют давление, которое примерно равно давлению окружающей среды или незначительно превышает его.

Согласно другому предпочтительному варианту осуществления способа согласно изобретению при разминании к цеолитному материалу добавляют сначала, по меньшей мере, одно соединение, образующее поры, а затем, по меньшей мере, один связующий агент, после чего на одной или нескольких стадиях добавляют, по меньшей мере, одну композицию, содержащую воду. Согласно другому предпочтительному варианту во время разминания сначала добавляют, по меньшей мере, одно соединение, образующее поры, затем часть, по меньшей мере, одного связующего агента, после чего на одной или нескольких стадиях добавляют часть, по меньшей мере, одной композиции, содержащей воду, предпочтительно воду. Затем добавляют оставшуюся часть связующего агента, после чего на одной или нескольких стадиях добавляют оставшуюся часть по меньшей мере одной композиции, содержащей воду, предпочтительно саму воду.

Предпочтительно к цеолитному материалу добавляют силиказоль, и/или полистирольную дисперсию, и/или целлюлозу, и/или производное целлюлозы, такое как, например, алкилцеллюлоза, и/или полиэтиленоксид, и/или воду. Так, например, к цеолитному материалу предпочтительно добавляют силиказоль, полистирольную дисперсию, метилцеллюлозу и воду, а затем гомогенизируют в соответствующем устройстве путем разминания (пластикации).

В соответствие с этим настоящее изобретение касается также описанного выше способа, который отличается тем, что способ получения формованного изделия согласно (b) включает, по меньшей мере, стадию (аа):

(аа) разминание полученного согласно (а) пористого оксидного материала, при добавлении, по меньшей мере, одного связующего агента, или, по меньшей мере, одного агента, способствующего экструзии, или, по меньшей мере, одного соединения, образующего поры, или одной композиции, содержащей воду, или смеси двух или более компонентов.

Согласно другому предпочтительному варианту осуществления изобретения после разминания массы описанным выше способом полученную таким образом массу формуют до получения формованного изделия. Это можно осуществлять всеми подходящими методами. Предпочтительно при осуществлении способа согласно изобретению формованные изделия получают с помощью экструдера. При этом предпочтение отдают экструдатам, диаметр которых составляет от 1 до 10 мм, предпочтительно от 1 до 5 мм и особенно предпочтительно от 1 до 2 мм.

Формование можно осуществлять при давлении окружающей среды или при повышенном давлении (по сравнению с давлением окружающей среды) в основном от 1 до 700 бар. Кроме того, формование можно осуществлять при температуре окружающей среды или при повышенной температуре (по сравнению с температурой окружающей среды) в основном от 20 до 300°С.

Кроме того, формование можно осуществлять в контролированной атмосфере, причем возможными являются инертная газовая атмосфера, восстановительная или окислительная атмосфера.

Отделение отдельных формованных изделий из выходящей из экструдера формовочной массы может быть осуществлено всеми возможными способами. Особенно предпочтительно пористую формовочную массу отделяют таким образом: пористую формовочную массу обрабатывают, по меньшей мере, одним потоком, содержащим, по меньшей мере, одну текучую среду. Особенно предпочтительно текучей средой является газ или жидкость, в особенности воздух. Кроме того, формованное изделие отделяют от пористой формовочной массы периодически. Такой способ дает возможность по сравнению с механическим способом отделения уровня техники получить формованные изделия с более высоким насыпным весом. Такие формованные изделия имеют преимущество в особенности при использовании в реакторах с неподвижным катализатором.

Таким образом, настоящее изобретение касается также описанного выше способа, который отличается тем, что способ получения формованного изделия согласно (b) включает, по меньшей мере, стадии (аа) и (bb):

(аа) разминание полученного согласно (а) пористого оксидного материала при добавлении, по меньшей мере, одного связующего агента, или, по меньшей мере, одного агента, способствующего экструзии, или, по меньшей мере, одного порообразователя или, по меньшей мере, одной композиции, содержащей воду, или смеси двух или более компонентов;

(bb) формование полученной согласно (аа) смеси до получения, по меньшей мере, одного формованного изделия.

Таким образом, в общем настоящее изобретение касается также катализаторного формованного изделия, которое в качестве каталитически активного материала содержит, по меньшей мере, один пористый оксидный материал, который отличается тем, что пористым оксидным материалом является цеолит с рентгенографическим отнесением к структуре типа MWW.

Наряду с цеолитом с рентгенографическим отнесением к структуре типа MWW формованное изделие согласно изобретению может содержать, например, по меньшей мере, одну из описанных выше добавок, которые могут быть использованы при получении формованного изделия.

Затем формованные изделия предпочтительно сушат при температурах от 30 до 140°С, предпочтительно от 60 до 135°С и особенно предпочтительно от 90 до 130°С, причем продолжительность сушки в основном составляет от 1 до 20 часов, предпочтительно от 2 до 10 часов и особенно предпочтительно от 3 до 5 часов. При этом скорость нагрева составляет в основном от 0,5 до 5°С/мин, предпочтительно от 1 до 4°С/мин и особенно предпочтительно от 1,5 до 3°С/мин.

Таким образом, настоящее изобретение касается также описанного выше способа, который отличается тем, что способ получения формованного изделия согласно (b) включает, по меньшей мере, стадии (аа)-(cc):

(аа) разминание полученного согласно (а) пористого оксидного материала при добавлении, по меньшей мере, одного связующего агента, или, по меньшей мере, одного агента, способствующего экструзии, или, по меньшей мере, одного порообразователя, или, по меньшей мере, одной композиции, содержащей воду, или смеси двух или более компонентов;

(bb) формование полученной согласно (аа) смеси до получения, по меньшей мере, одного формованного изделия.

(cc) сушка полученного согласно (bb) формованного изделия.

Затем высушенные формованные изделия предпочтительно кальцинируют при температурах от 400 до 800°С, предпочтительно от 425 до 600°С и особенно предпочтительно от 450 до 500°С, причем продолжительность кальцинирования в основном составляет от 1 до 20 часов, предпочтительно от 2 до 10 часов и особенно предпочтительно от 3 до 7 часов. При этом скорость нагрева составляет в основном от 0,25 до 2°С/мин, предпочтительно от 0,5 до 1,5°С/мин. и особенно предпочтительно от 0,75 до 1,25°С/мин. Наиболее предпочтительно высушенное формованное изделие кальцинируют в атмосфере воздуха и/или обедненного воздуха.

Таким образом, настоящее изобретение касается также описанного выше способа, который отличается тем, что способ получения формованного изделия согласно (b) включает, по меньшей мере, стадии (аа)-(dd):

(аа) разминание полученного согласно (а) пористого оксидного материала при добавлении, по меньшей мере, одного связующего агента, или, по меньшей мере, одного, агента способствующего экструзии, или, по меньшей мере, одного порообразователя или, по меньшей мере, одной композиции, содержащей воду, или смеси двух или более компонентов;

(bb) формование полученной согласно (аа) смеси до получения, по меньшей мере, одного формованного изделия.

(cc) сушка полученного согласно (bb) формованного изделия.

(dd) кальцинирование полученного согласно (cc) высушенного формованного изделия.

Таким образом, настоящее изобретение касается также описанного выше катализаторного формованного изделия, полученного способом, который включает стадию (аа), или стадию (аа) и (bb), или стадию (аа), (bb) и (cc), или стадию (аа), (bb), (cc) и (dd).

До или после сушки и/или кальцинирования полученных согласно (bb) формованных изделий их, как описано выше в случае цеолитного материала, могут приводить в контакт с композицией, содержащей воду. Если формованные изделия после сушки и/или кальцинирования приводят в контакт с композицией, содержащей воду, то после этого осуществляют предпочтительно еще одну сушку и/или кальцинирование согласно описанным выше стадиям (cc) и/или (dd).

Таким образом, настоящее изобретение касается также описанного выше катализаторного формованного изделия, полученного способом, который включает стадию (аа), или стадию (аа) и (bb), или стадию (аа), (bb) и (cc), или стадию (аа), (bb), (cc) и (dd), который отличается тем, что после стадии (bb), или стадии (cc), или стадии (dd) формованное изделие приводят в контакт с композицией, содержащей воду.

В соответствии со способом согласно изобретению предпочтительно получают формованные изделия, объем пор которых, как правило, составляет от 0,5 до 2,0 мл/г, предпочтительно от 0,7 до 1,4 мг/г и особенно предпочтительно от 0,9 до 1,3 мл/г. Под объемом пор при этом понимают определенную с помощью ртутной порозиметрии согласно стандарту DIN 66133 величину.

Диаметр приблизительно 80% пор полученных формованных изделий составляет от 4 нм до 1 мкм. Относительно пор существует бимодальное распределение, причем максимальный диаметр пор составляет приблизительно 60 нм, а минимальный - приблизительно 20 нм.

При предпочтительно полученных формованных изделиях в форме жгутов диаметром 1,5 мм сопротивление боковому давлению, определенное с помощью твердомера фирмы Zwick, Dim, типа Z2.5/TS1S, при скорости начальной нагрузки 10 мм/мин, и скорости экспериментальной нагрузки 1,6 мм/мин, составляет от 2 до 9 Н. Более подробно данное устройство описано в соответствующем справочнике "Technischen Handbuch 441801".

Таким образом, настоящее изобретение касается также описанного выше способа, который отличается тем, что диаметр 80% бимодально распределенных пор формованного изделия составляет от 4 нм до 1 мкм.

Кроме того, настоящее изобретение касается также и описанного выше формованного изделия, которое отличается тем, что диаметр 80% бимодально распределенных пор формованного изделия составляет от 4 нм до 1 мкм.

В способе согласно изобретению для превращения пропена используют, по меньшей мере, один гидропероксид. В рамках настоящего изобретения под понятием "гидропероксид" понимают соединение общей формулы ROOH. Детальная информация касательно получения гидропероксида и самих гидропероксидов, используемых в рамках способа согласно изобретению, изложена в DE-A 19835907, на содержание которой здесь дается ссылка. Примерами используемых согласно изобретению гидропероксидов являются трет-бутилгидропероксид, этилбензолгидропероксид, трет-амилгидропероксид, кумолгидропероксид, циклогексилгидропероксид, метилциклогексилгидропероксид, тетрагидронафталин-гидропероксид, изобутилбензолгидропероксид, этилнафталин-гидропероксид, надкислоты, такие как, например, надуксусная кислота, или перекись водорода. Кроме того, согласно изобретению могут быть использованы также смеси двух или более гидропероксидов. Предпочтительно в рамках данного изобретения в качестве гидропероксида используют перекись водорода, причем особое предпочтение отдают водному раствору перекиси водорода.

В соответствие с этим настоящее изобретение касается также описанного выше способа, который отличается тем, что гидропероксидом является перекись водорода.

Как растворитель для осуществления взаимодействия пропена до получения пропиленоксида согласно изобретению используют, по меньшей мере, один нитрил или смесь растворителей, содержащую, по меньшей мере, один нитрил. Примерами таких нитрилов являются ацетонитрил, пропионитрил или бензонитрил.

Если в способе согласно изобретению используют смесь растворителей, содержащую, по меньшей мере, один нитрил, то наряду с, по меньшей мере, одним нитрилом могут быть использованы все растворители, пригодные для осуществления превращения пропена до пропиленоксида. При этом особое предпочтение отдают таким растворителям, как

- вода;

- спирты, предпочтительно содержащие менее 6 атомов углерода, как например, метанол, этанол, пропанолы, бутанолы и пентанолы;

- диолы или полиолы, предпочтительно содержащие менее 6 атомов углерода;

- сложные эфиры, такие как, например, метилацетат или бутиролактон;

- амиды, такие как, например, диметилформамид, диметилацетамид, N-метилпирролидон;

- кетоны, такие как, например, ацетон;

- смеси двух или более указанных выше соединений.

Особенное предпочтение в качестве растворителя согласно изобретению отдают ацетонитрилу или смеси из воды и ацетонитрила.

Таким образом, данное изобретение касается также описанного выше способа, который отличается тем, что, по меньшей мере, одним нитрилом является ацетонитрил.

Кроме того, настоящее изобретение касается также описанного выше способа, который отличается тем, что в качестве смеси растворителей, содержащей, по меньшей мере, один нитрил, используют смесь воды и ацетонитрила.

Кроме того, настоящее изобретение касается также описанного выше способа, который отличается тем, что в качестве гидропероксида используют перекись водорода, а в качестве, по меньшей мере, одного нитрила - ацетонитрил.

Взаимодействие согласно (ii) может быть осуществлено всеми подходящими способами. Так, например, превращение осуществляют в реакторе периодического действия или в, по меньшей мере, одном непрерывно функционирующем реакторе. В особенности при использовании описанных выше катализаторных формованных изделий предпочтение отдают непрерывному способу осуществления.

Таким образом, данное изобретение касается также описанного выше способа, который отличается тем, что взаимодействие согласно (ii) осуществляют в, по меньшей мере, одном непрерывно эксплуатируемом реакторе.

Согласно еще одному предпочтительному варианту осуществления изобретения взаимодействие осуществляют только в одном непрерывно эксплуатируемом реакторе. В рамках этого варианта осуществления взаимодействие происходит при температурах от 20 до 80°С, предпочтительно от 25 до 70°С, и особенно предпочтительно от 30 до 65°С. Давление в реакторе при этом составляет от 15 до 45 бар, предпочтительно от 20 до 40 бар, и особенно предпочтительно от 25 до 35 бар. Согласно особенно предпочтительному варианту осуществления способа согласно изобретению взаимодействие осуществляют при таких температурах и давлении, при которых реакционная смесь является жидкой и однофазной.

Соответственно этому настоящее изобретение касается также описанного выше способа, который отличается тем, что взаимодействие согласно (ii) осуществляют при температурах от 20 до 80°С и давлении от 15 до 45 бар.

Таким образом, настоящее изобретение касается также описанного выше способа, который отличается тем, что взаимодействие согласно (ii) осуществляют в, по меньшей мере, одном непрерывно эксплуатируемом реакторе при температурах от 20 до 80°С и давлении от 15 до 45 бар.

При этом срок службы катализатора в реакторе составляет, по меньшей мере, 24 часа, предпочтительно до 200 часов, особенно предпочтительно до 500 часов и наиболее предпочтительно до 1000 часов.

Используемый в способе катализатор после реакции может быть регенерирован в реакторе или за пределами реактора, или как в реакторе, так и за пределами реактора согласно одному или нескольким подходящим способам. Согласно предпочтительному способу катализатор регенерируют в реакторе, в котором осуществляют превращение пропена, путем термической обработки катализатора в присутствии газового потока при температуре выше 120°С, предпочтительно выше 350°С и особенно предпочтительно при 400-650°С, причем во время термической обработки длительность пребывания газового потока над катализатором в зависимости от массы составляет более 2 часов, предпочтительно от 3 до 10 часов и особенно предпочтительно от 4 до 6 часов. Регенерирующий газ содержит, как правило, менее 20 об.%, предпочтительно 0,1-10 об.%, особенно предпочтительно 0,1-5 об.% и наиболее предпочтительно 0,1-2 об.% кислорода. Предпочтительно используют смесь воздуха и соответствующего объема азота. Используемое согласно изобретению понятие "длительность пребывания в зависимости от массы" означает отношение массы катализатора (МКат), разделенной на массу потока газа (МГаз), используемого при регенерации. При этом поступают так, чтобы потеря давления над реактором не превышала 4 бар, предпочтительно 3 бар и особенно предпочтительно 2,5 бар.

Согласно еще одному предпочтительному варианту осуществления способа согласно изобретению превращение пропена может быть осуществлено на двух и более стадиях. Превращение на двух стадиях осуществляют, например, таким образом:

(А) взаимодействие пропена и гидропероксида, предпочтительно перекиси водорода, в по меньшей мере, одном нитриле в качестве растворителя или в смеси растворителей, содержащей, по меньшей мере, один нитрил, в присутствии катализатора согласно (i) до получения смеси, содержащей пропиленоксид и непрореагировавший гидропероксид, предпочтительно непрореагировавшую перекись водорода;

(B) отделение непрореагировавшего гидропероксида, предпочтительно перекиси водорода, из полученной согласно (А) смеси;

(C) взаимодействие отделенного гидропероксида, предпочтительно перекиси водорода, полученной из стадии (В), с пропеном.

Кроме того, могут быть осуществлены более двух стадий взаимодействия и более одной стадии отделения. Многостадийное взаимодействие описано в заявке DE 19835907 А, содержание которой в качестве ссылки включено в контекст данной заявки.

При этом взаимодействие предпочтительно осуществляют в четыре, особенно предпочтительно в три и наиболее предпочтительно в две стадии с промежуточной стадией отделения, как описано выше. Абсолютно предпочтительно взаимодействие осуществляют согласно (А) и (С) соответственно в реакторе с неподвижным катализатором, в частности в трубчатом реакторе с неподвижным катализатором. В особенности взаимодействие согласно (А) осуществляют в изотермическом реакторе с неподвижным катализатором, а взаимодействие согласно (С) - в адиабатическом реакторе с неподвижным катализатором.

В рамках данного варианта осуществления способа согласно изобретению взаимодействие согласно (А) осуществляют предпочтительно при температурах от 20 до 80°С, особенно предпочтительно от 25 до 70°С и наиболее предпочтительно от 30 до 65°С. Давление в реакторе при этом составляет от 15 до 45 бар, предпочтительно от 20 до 40 бар и особенно предпочтительно от 25 до 35 бар.

Взаимодействие согласно (С) осуществляют предпочтительно при температурах от 20 до 80°С, особенно предпочтительно от 25 до 70°С и наиболее предпочтительно от 30 до 65°С. Давление в реакторе при этом составляет от 15 до 45 бар, предпочтительно от 20 до 40 бар и особенно предпочтительно от 25 до 35 бар.

Отделение применяемого гидропероксида согласно (В) может быть осуществлено всеми подходящими способами. Отделение предпочтительно применяемой перекиси водорода осуществляют преимущественно перегонкой, причем используют одну или несколько, предпочтительно одну перегонную колонну.

В случае использования двух или более реакторов для взаимодействия соединение реакторов осуществляют предпочтительно таким образом, чтобы в первом реакторе степень превращения гидропероксида составляла от 85 до 95%, а остаточная степень превращения была достигнута в, по меньшей мере, одном последующем реакторе.

Используемый в соответствующем реакторе катализатор может быть регенерирован описанными выше способами, причем катализатор одного реактора может быть регенерирован таким же способом, что и катализатор другого реактора, или другим способом.

Согласно последующему предпочтительному варианту осуществления способа согласно изобретению взаимодействия пропена и гидропероксида можно также осуществлять в одном или нескольких реакторах, как описано выше, причем, по меньшей мере, один из реакторов эксплуатируют в суспензионном режиме.

Таким образом, в общем настоящее изобретение касается использования содержащего титан цеолита с рентгенографическим отнесением к структуре типа MWW для эпоксидирования пропена и гидропероксида, преимущественно используемого в качестве катализатора для эпоксидирования пропена и гидропероксида, предпочтительно пропена и перекиси водорода.

Кроме того, настоящее изобретение касается использования содержащего титан цеолита с рентгенографическим отнесением к структуре типа MWW для эпоксидирования пропена и перекиси водорода в ацетонитриле в качестве растворителя.

Способ согласно изобретению может быть осуществлен также в, по меньшей мере, одном реакторе при использовании, по меньшей мере, двух отличных друг от друга цеолитных катализаторов, причем, по меньшей мере, два отличных друг от друга цеолитных катализатора используют пространственно раздельно друг от друга. По меньшей мере, одним из цеолитных катализаторов является цеолитный катализатор, предпочтительно содержащий титанцеолитный катализатор с кристаллической структурой типа MWW. Как было описано выше, цеолитные катализаторы могут быть использованы в виде цеолитного материала как такового или в виде формованных изделий, причем между цеолитными материалами или между формованными изделиями могут существовать различия.

Примеры различий между цеолитными материалами:

- содержание титана в цеолитном материале;

- содержание других химических элементов наряду с титаном;

- пористость цеолита, причем отличные друг от друга цеолитные катализаторы могут иметь, например, различную форму пор, а также, например, различный объем пор, диаметр пор или различную поверхность пор, кроме того, цеолиты могут отличаться друг от друга распределением пор;

- кристаллическая структура цеолитного материала;

- модификация поверхности цеолитного материала;

- кислотность цеолитного материала.

Примеры различий между формованными изделиями:

- форма катализаторных формованных изделий;

- пористость формованных изделий;

- механическая прочность формованных изделий;

- содержание связующих агентов в катализаторных формованных изделиях;

- тип связующих агентов, используемых для получения катализаторных формованных изделий;

- содержание каталитически активного цеолитного материала в формованных изделиях;

- содержание углерода в формованных изделиях.

Понятие "отличные друг от друга цеолитные катализаторы" в рамках данного изобретения охватывает также две отличные друг от друга смеси катализаторов, причем одна смесь может содержать, по меньшей мере, два различных формованных изделия, или, по меньшей мере, два различных цеолитных материала, или же, по меньшей мере, одно формованное изделие и, по меньшей мере, один цеолитный материал. Отличные друг от друга смеси катализаторов означают описанные выше смеси, которые отличаются друг от друга

- либо, по меньшей мере, по одному из описанных выше отличительных признаков относительно цеолитного материала или относительно формованного изделия,

- либо по соотношению содержащихся в смеси компонентов,

- либо, по меньшей мере, по одному из описанных выше отличительных признаков относительно цеолитного материала или относительно формованного изделия, а также по соотношению содержащихся в смеси компонентов.

Понятие "пространственно раздельные друг от друга", используемое в рамках данного изобретения, означает варианты осуществления изобретения, согласно которым устройство, в котором осуществляют взаимодействие, содержит, по меньшей мере, две камеры, причем одна из камер содержит цеолитный катализатор, а по меньшей мере одна последующая камера содержит, по меньшей мере, один другой цеолитный катализатор, который отличается от цеолитного катализатора, содержащегося в первой камере.

Такое деление на камеры может, например, быть реализовано в одном реакторе, причем возможны различные варианты деления на камеры.

Согласно особенно предпочтительному варианту осуществления изобретения такое деление на камеры осуществляют, например, с помощью структурированной засыпки различных катализаторов. При этом первую зону реактора путем загрузки снабжают первым цеолитным катализатором, получая первую катализаторную камеру. Затем во вторую зону катализатора на первую камеру загружают второй отличный от первого цеолитный катализатор, создавая таким образом вторую камеру. Кроме того, могут быть созданы также третья и последующие камеры, причем в третьей и последующих камерах могут быть использованы один из двух первых катализаторов или цеолитный катализатор, отличный от двух первых катализаторов. Такой способ получения в рамках данного изобретения называют "структурированной засыпкой".

Преимущество такой структурированной засыпки по сравнению с обычными способами, согласно которым реактор снабжают только одним цеолитным катализатором, состоит, например, в том, что при планомерном выборе катализаторов, которые используют в различных зонах реактора, удается положительно влиять на степень конверсии компонентов. Так, например, при непрерывном осуществлении реакции, при которой участники реакции пропен и гидропероксид подают через реактор, и при этом они проходят различные зоны реактора, содержащие различные цеолитные катализаторы, отдельные катализаторы могут быть подогнаны под соответствующую стадию реакции.

Это позволяет, например, в первой зоне реактора, в которой концентрация непрореагировавших участников реакции является очень высокой, выбрать такой цеолитный катализатор, который бы способствовал увеличению степени конверсии при осуществлении экзотермической реакции настолько, что образовавшееся тепло еще надо было отводить. В следующей зоне реактора, в которой концентрация участников реакции является незначительной, может быть использован такой цеолитный катализатор, который способствует еще большему увеличению степени конверсии, т.е. является более активным относительно реакции. Возникающая при прохождении гидропероксида и пропена через реактор неоднородность их концентрации, а также полученная в результате этого неоднородность реакционной смеси, содержащей гидропероксид, пропен и полученный реакционный продукт или полученные реакционные продукты, могут быть компенсированы соответствующим выбором различных цеолитных катализаторов и неоднородностью активности катализатора во всем реакторе.

Так, например, при взаимодействии гидропероксида и пропена могут, например, образовываться продукты, способные вновь вступать в реакцию с гидропероксидом или пропеном или с гидропероксидом и пропеном с образованием нежелательного продукта. При прохождении продукта реакции через реактор в данном случае концентрация желательного продукта и вероятность образования нежелательного продукта увеличиваются. Таким образом, в первой реакционной зоне может быть использован один цеолитный катализатор, а во второй реакционной зоне - другой цеолитный катализатор, который все еще катализирует взаимодействие гидропероксида и органического соединения, но его активность по отношению к реакции образования нежелательного продукта значительно снижается в отличие от активности цеолитного катализатора в первой зоне реактора.

При этом в первой камере реактора предпочтительно используют содержащий титан цеолитный катализатор с кристаллической структурой типа Ti-MWW с высоким содержанием титана и соответственно с высокой активностью по отношению к взаимодействию пропена и гидропероксида, а во второй камере реактора - содержащий титан цеолитный катализатор с кристаллической структурой типа Ti-MWW с более низким содержанием титана по сравнению с первым содержащим титан цеолитным катализатором. Согласно другому предпочтительному варианту осуществления изобретения оба содержащих титан цеолитных катализатора имеют различную кристаллическую структуру, причем катализатор в первой камере имеет кристаллическую структуру типа MFI, а катализатор во второй камере - кристаллическую структуру типа MWW. Кроме того, катализатор в первой камере может иметь кристаллическую структуру типа MWW, а катализатор во второй камере - кристаллическую структуру типа MFI. В рамках этого варианта осуществления изобретения реакционная смесь при прохождении через реактор особенно предпочтительно сначала проходит первую камеру, а затем вторую.

Таким образом, настоящее изобретение касается также реактора для осуществления взаимодействия пропена и гидропероксида, который включает по меньшей мере два пространственно разделенных отличных друг от друга цеолитных катализатора, имеющих кристаллическую структуру типа MWW.

Разделение на камеры в рамках данного изобретения можно, например, осуществлять при использовании, по меньшей мере, двух последовательно соединенных реакторов, причем в первом реакторе используют, по меньшей мере, один цеолитный катализатор для взаимодействия, а во втором реакторе используют, по меньшей мере, один последующий цеолитный катализатор для взаимодействия, который отличается от используемого в первом реакторе цеолитного катализатора, причем один из катализаторов является цеолитным катализатором, предпочтительно содержащим титан цеолитным катализатором, имеющим кристаллическую структуру типа MWW.

В рамках этого варианта осуществления изобретения в первом реакторе может, например, быть использован первый катализатор, а во втором реакторе - по меньшей мере, один другой катализатор, отличный от первого, причем катализатор в первом реакторе может быть представлен в виде цеолитного материала, или формованного изделия, или смеси цеолитного материала и формованного изделия, а катализатор во втором реакторе - также в виде цеолитного материала, или формованного изделия, или смеси цеолитного материала и формованного изделия.

Кроме того, катализатор может быть использован, например, в виде сетчатого катализатора на основе инертных сеток, например таких как сетки из металлов, синтетических материалов, оксидов алюминия, стекловолокна, углеродных волокон и/или графита. В зависимости от весового количества цеолитного катализатора такие сетчатые катализаторы содержат предпочтительно менее 500 ч./млн щелочных металлов. Получают такие катализаторы предпочтительно способом, согласно которому, по меньшей мере, один цеолит, предпочтительно, по меньшей мере, один содержащий титан цеолит, кристаллизуют на инертной сетке. Получение сетчатых катализаторов такого типа описано в ЕР0883439 В1, содержание которой в качестве ссылки включено в контекст данной заявки.

Таким образом, настоящее изобретение касается также последовательно соединенной системы реакторов для взаимодействия пропена и гидропероксида, включающей, по меньшей мере, два реактора, которая отличается тем, что, по меньшей мере, два реактора содержат соответственно отличные друг от друга цеолитные катализаторы.

В качестве цеолитных катализаторов, которые отличаются от катализаторов, имеющих кристаллическую структуру типа MWW, отдельно следует назвать цеолиты пентазил-цеолитной структуры, содержащие титан, германий, теллур, ванадий, хром, ниобий, цирконий, в особенности типы с рентгенографическим отнесением к ABW-, ACO-, AEI-, AEL-, AEN-, AET-, AFG-, AFI-, AFN-, AFO-, AFR-, AFS-, AFT-, AFX-, AFY-, AHT-, ANA-, APC-, APD-, AST-, ATN-, ATO-, ATS-, АТТ-, ATV-, AWO-, AWW-, ВЕА-, BIK-, BOG-, BPH-, BRE-, CAN-, CAS-, CFI-, CGF-, CGS-, СНА-, CHI-, CLO-, CON-, CZP-, DAC-, DDR-, DFO-, DFT-, DOH-, DON-, EAB-, EDI-, ЕМТ-, EPI-, ERI-, ESV-, EDO-, FAU-, FER-, GIS-, GME-, GOO-, HEU-, IFR-, ISV-, ITE-, JBW-, KFI-, LAU-, LEV-, LIO-, LOS-, LOV-, LTA-, LTL-, LTN-, MAZ-, MEI-, MEL-, МЕР-, MER-, MFI-, MFS-, MON-, MOR-, MSO-, MTF-, MTN-, MTT-, MTW-, MWW-, NAT-, NES-, NON-, OFF-, OSI-, PAR-, PAU-, PHI-, RHO-, RON-, RSN-, RTE-, RTH-, RUT-, SAO-, SAT-, SBE-, SBS-, SBT-, SFF-, SGT-, SOD-, STF-, STI-, STT-, TER-, THO-, TON-, TSC-, VET-, VFI-, VNI-, VSV-, WIE-, WEN-, YUG-, ZON-структурам, a также смешанным структурам из двух или более указанных выше структур. Пригодными для использования в способе согласно изобретению являются содержащие титан цеолиты со структурой ITQ-4, SSZ-24, ТТМ-1, UTD-1, CIT-1 или CIT-5. Кроме того, следует назвать содержащие титан цеолиты со структурой ZSM-48 или ZSM-12.

Подробная информация касательно этих структур приведена в указанном выше литературном источнике W.M.Meier, D.H.Olson und Ch.Baerlocher "Atlas of Zeolite Structure Types", Elsevier, 5. Aufl., S.202 und 203, Amsterdam 2001.

Содержащие титан цеолиты, в особенности имеющие кристаллическую структуру типа MFI, а также возможности их получения описаны, например, в WO 98/55228, ЕР-А 0311983 или ЕР-А 0405978, содержания которых посредством ссылок включено в контекст данной заявки.

В такой последовательно соединенной системе реакторов в первом реакторе может быть осуществлено взаимодействие в присутствии катализатора типа TS-1-Typ, а во втором реакторе - в присутствии катализатора типа MWW. При этом предпочтение отдают способу, согласно которому в первом реакторе в качестве растворителя используют метанол или смесь метанола и воды, а во втором реакторе в качестве растворителя используют, по меньшей мере, один нитрил, предпочтительно ацетонитрил, или смесь нитрила, предпочтительно ацетонитрила, с водой. Кроме того, в первом реакторе может быть использован катализатор типа MWW, а во втором реакторе - катализатор типа TS-1.

Приведенные ниже примеры подробнее поясняют данное изобретение.

Примеры

Пример 1а: Тест на активность TS-1 в метаноле в качестве растворителя

В 2 л стальном автоклаве с мешалкой смешивают 100 г кальцинированного содержащего титан цеолитного гранулята, полученного распылением (содержание титана 1,5 вес.%), полученного согласно примеру осуществления из DE-A 19939416, с 108 г раствора аммиака (25 вес.%) и 972 г деионизированной воды при 300 об/мин и на 24 часа оставляют при температуре 125°С.

После окончания реакции содержимое реактора отсасывают с помощью нутч-фильтра и трижды промывают 1500 мл деионизированной воды.

Фильтровальный осадок в течение 4 часов сушат при 120°С на воздухе, а затем кальцинируют в течение 3 часов при 550°С на воздухе.

Выход составляет 93 г, содержание титана в материале составляет 1,5 вес.%.

При проведении теста каталитической активности 0,5 г описанного выше содержащего титан цеолита TS-1 подвергают взаимодействию с 45 мл метанола в прочном на давление стеклянном реакторе и при 0°С добавляют 20 мл пропена, после чего с помощью насоса подают 18 г перекиси водорода (Merck, 30 вес.% в воде). Через 5 часов понижают давление смеси и газовым хроматографом анализируют жидкую фазу. Реакционная смесь содержит 6,2 вес.% пропиленоксида.

Пример 1b: Тест на активность TS-1 в ацетонитриле в качестве растворителя

Повторяют пример 1а, причем тест каталитической активности осуществляют при использовании ацетонитрила вместо метанола в качестве растворителя.

Реакционная смесь содержит 1,1 вес.% пропиленоксида.

Пример 2а: Тест на активность Ti-MWW в ацетонитриле в качестве растворителя

Получение осуществляют, как описано в примере 1 WO 02/28774. При этом в качестве источника кремния используют 112 г аэросила. Количество Ti-MWW на выходе составляет 70 г, он содержит 4,6 вес.% титана и имеет типичную для Ti-MWW рентгенодифрактограмму.

При проведении исследования каталитической активности 0,5 г описанного выше содержащего титан цеолита Ti-MWW подвергают взаимодействию с 45 мл ацетонитрила в прочном на давление стеклянном реакторе и при 0°С добавляют 20 мл пропена, после чего с помощью насоса подают 18 г перекиси водорода (Merck, 30 вес.% в воде). Через 5 часов понижают давление смеси и газовым хроматографом анализируют жидкую фазу. Реакционная смесь содержит 5,3 вес.% пропиленоксида.

Пример 2b: Тест на активность Ti-MWW в метаноле в качестве растворителя

Повторяют пример 2а, причем исследование каталитической активности осуществляют при использовании метанола вместо ацетонитрила в качестве растворителя.

Реакционная смесь содержит 1,9 вес.% пропиленоксида.

Пример 3:

35 г полученного согласно примеру 2а порошка Ti-MWW тщательно перемешивают с 45 г силиказоля (Ludox® AS 40, 40 вес.% диоксида кремния) и 20 г полистирольной дисперсии (33,5 вес.% в воде), а также 1,5 г метилцеллюлозы (Walocel ®) и 45 г воды в смесителе. При этом метилцеллюлозу вместе с сухим порошком перемешивают в смесителе.

При разминании непрерывно в течение 1 минуты добавляют полистирольную дисперсию, а затем через 3 минуты медленно добавляют 37,5 г Ludox ®. По истечении еще 2 минут добавляют 10 г воды, а через следующие 10 минут еще раз медленно добавляют 15 г воды. По истечении 10 минут добавляют оставшуюся часть силиказоля, а затем в течение 10 мин порциями добавляют оставшуюся часть воды.

Полученную пасту через примерно 70 минут после смешивания через штранг-пресс при давлении прессования 60 бар с помощью матрицы, имеющей 1,5 мм отверстия, формуют в жгуты.

Полученный таким образом продукт сушат в течение 4 часов при 120°С на воздухе при скорости нагрева 2°С/мин. Затем при 490°С кальцинируют в течение 5 часов при скорости нагрева 1°С/мин воздухе. Выход составляет 41 г.

Содержание титана в полученном таким образом катализаторе составляет 2,8 вес.%, а определенный с помощью ртутной порозиметрии согласно стандарту DIN 66133 объем пор составляет 1,2 мл/г.

Пример 4:

15,1 г катализатора, полученного согласно примеру 3, помещают в трубчатый реактор, длиной 1,3 м и при давлении 20 бар загружают ацетонитрил при скорости подачи 66 г/час, перекись водорода (40 вес.%) при скорости подачи 8,9 г/час и пропен (96 об.%) при скорости подачи 7 г/час при температуре от 30 до 60°С.

Анализ полученной из реактора смеси продуктов показал, что при непрерывном осуществлении реакции в течение 400 часов средняя селективность относительно пропиленоксида, в расчете на перекись водорода, составляет 81,5%, а средняя селективность относительно полученных вследствие эпоксидирования продуктов, в расчете на перекись водорода, составляет 4,7%. Средняя селективность относительно нежелательных последующих продуктов гликолей составляет 1,4%, а средняя селективность относительно кислорода - приблизительно 13,8%.

Пример 5:

9 г катализатора из примера 3 и 100 г деионизированной воды в автоклаве при перемешивании нагревают до 140°С и перемешивают в течение 36 часов. Затем смесь охлаждают, твердое вещество отфильтровывают, сушат при 120°С в течение 4 часов и при 450°С кальцинируют в атмосфере воздуха. Выход составляет 8,8 г.

Пример 6:

8,8 г катализатора, полученного согласно примеру 5, помещают в трубчатый реактор, длиной 1,3 м и при давлении 20 бар загружают ацетонитрил при скорости подачи 42 г/час, перекись водорода (40 вес.%) при скорости подачи 5,5 г/час и пропен (96 об.%) при скорости подачи 7 г/час при температуре от 30 до 65°С.

Анализ полученной из реактора смеси продуктов показал, что при непрерывном осуществлении реакции в течение 325 часов средняя селективность относительно пропиленоксида, в расчете на перекись водорода, составляет 87,6%, а средняя селективность относительно полученных вследствие эпоксидирования продуктов, в расчете на перекись водорода, составляет 6,0%. Средняя селективность относительно нежелательных последующих продуктов гликолей составляет 1,6%, а средняя селективность относительно кислорода - приблизительно 6,5%.

Скачать патент РФ Официальная публикация
патента РФ № 2332409

patent-2332409.pdf

Класс C07D301/12 пероксидом водорода или неорганическими пероксидами или надкислотами

способ получения пропиленоксида -  патент 2528385 (20.09.2014)
способ получения эпоксидированного рапсового масла -  патент 2515495 (10.05.2014)
способ получения 1,2-эпоксидов -  патент 2484088 (10.06.2013)
способ получения эпихлоргидрина с использованием пероксида водорода и комплекса марганца -  патент 2482115 (20.05.2013)
способ получения олефиноксида -  патент 2480459 (27.04.2013)
способ получения оксида пропилена -  патент 2472786 (20.01.2013)
водный раствор пероксида водорода, способ его получения и его использование -  патент 2468990 (10.12.2012)
способ получения эпихлоргидрина -  патент 2456279 (20.07.2012)
способ получения глицидола -  патент 2434859 (27.11.2011)
содержащая смешанный оксид кремния и титана дисперсия для получения титаносодержащих цеолитов -  патент 2424978 (27.07.2011)

Класс B01J29/89 силикаты, алюмосиликаты или боросиликаты титана, циркония или гафния

способ капсулирования силикалита титана в полимерной матрице -  патент 2523547 (20.07.2014)
композиция аморфного алюмосиликата и способ получения и использования такой композиции -  патент 2463108 (10.10.2012)
содержащий благородный металл титаносиликатный материал и способ его получения -  патент 2459661 (27.08.2012)
способ капсулирования силикалита титана в полимерной матрице -  патент 2458739 (20.08.2012)
способ гидроокисления с использованием катализатора, полученного из кластерного комплекса золота -  патент 2445159 (20.03.2012)
модифицированные материалы носителей для катализаторов -  патент 2422433 (27.06.2011)
способ эпоксидирования и катализатор, используемый в нем -  патент 2343976 (20.01.2009)
объединенный способ получения фенола из бензола с рециклом побочных продуктов -  патент 2340591 (10.12.2008)
мезопористые материалы с активными металлами -  патент 2334554 (27.09.2008)
способ диспропорционирования изопропилбензола с использованием катализатора с микромезопористой структурой -  патент 2320631 (27.03.2008)

Класс B01J37/04 смешивание

способ получения сольвата хлорида неодима с изопропиловым спиртом для неодимового катализатора полимеризации изопрена -  патент 2526981 (27.08.2014)
способ карбонилирования с использованием связанных содержащих серебро и/или медь морденитных катализаторов -  патент 2525916 (20.08.2014)
микросферический катализатор крекинга "октифайн" и способ его приготовления -  патент 2522438 (10.07.2014)
способ получения наноструктурного фталоцианинового катализатора демеркаптанизации нефти и газоконденсата -  патент 2517188 (27.05.2014)
катализатор на основе меди, нанесенный на мезопористый уголь, способ его получения и применения -  патент 2517108 (27.05.2014)
каталитическая добавка для повышения октанового числа бензина каталитического крекинга и способ ее приготовления -  патент 2516847 (20.05.2014)
способ приготовления катализатора для получения ароматических углеводородов, катализатор, приготовленный по этому способу, и способ получения ароматических углеводородов с использованием полученного катализатора -  патент 2515511 (10.05.2014)
способ приготовления катализатора для окислительной конденсации метана, катализатор, приготовленный по этому способу, и способ окислительной конденсации метана с использованием полученного катализатора -  патент 2515497 (10.05.2014)
способ переработки биомассы в целлюлозу и раствор низкомолекулярных продуктов окисления (варианты) -  патент 2515319 (10.05.2014)
каталитическая добавка для окисления оксида углерода в процессе регенерации катализаторов крекинга и способ ее приготовления -  патент 2513106 (20.04.2014)
Наверх