способ приготовления катализатора синтеза этиленоксида

Классы МПК:B01J37/02 пропитывание, покрытие или осаждение
B01J23/50 серебро
B01J23/66 серебро или золото
B01J21/04 оксид алюминия
B01J27/053 сульфаты
C07D303/10 в которых оксирановые кольца конденсированы с карбоциклической системой из трех или более релевантных колец
Автор(ы):
Патентообладатель(и):СД Лиценцфервертунгсгезелльшафт мбХ энд Ко.КГ (DE)
Приоритеты:
подача заявки:
2004-04-01
публикация патента:

Изобретение относится к катализаторам на основе серебра для окисления этилена в этиленоксид. Описан способ приготовления катализатора синтеза этиленоксида, представляющего собой серебро на носителе из оксида алюминия, который был обработан основным водным раствором соли при температуре ниже 100°С, причем рН водного раствора для обработки поддерживали выше 8 во время обработки. Технический результат - высокая активность и селективность катализатора. 1 н. и 3 з.п.ф-лы, 8 табл.

Уровень техники

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к катализаторам на основе серебра для окисления этилена в этиленоксид и, в частности, к приготовлению носителей для катализаторов или подложек с улучшенными свойствами, благодаря чему катализаторы на этих подложках особенно эффективны.

Описание предшествующего уровня техники

Заявка №10/118192 от 8 апреля 2002 г. содержит подробное описание предшествующего уровня техники. В указанной заявке, находящейся одновременно на рассмотрении, описаны методики, в которых на стадии предварительной обработки из носителя удаляют по меньшей мере 25% натрия на поверхности и частично замещают на 10 м.д. лития. Соответственно, носитель обрабатывают раствором основной соли, например, карбоната лития.

Краткое описание изобретения

К настоящему моменту было найдено, что активные катализаторы получаются в результате предварительной обработки носителя при высоком рН в течение всей предварительной обработки. Значение рН должно быть выше 8 и предпочтительно выше 9. Наилучшие результаты получают при поддержании в ходе предварительной обработки постоянного значения рН в интервале примерно 10-13,0. Особенностью настоящего изобретения является введение добавок основания в раствор для обработки во время предварительной обработки носителя для поддержания необходимого высокого значения рН.

Подробное описание

Как указано выше, настоящее изобретение относится к усовершенствованию общей методики, которая описана в заявке, находящейся одновременно на рассмотрении, №US 10/118192 от 8 апреля 2002 г. Согласно указанной методике, по меньшей мере 25% ионов натрия на поверхности носителя удаляют и замещают на 10 м.д. ионов лития. В соответствии с настоящим изобретением носитель предварительно обрабатывают при рН выше 8, предпочтительно выше 9, и наиболее предпочтительно в интервале 10-13,0. Особенно предпочтительным является поддержание во время предварительной обработки носителя рН раствора для обработки в интервале 10-13,0 путем непрерывного или периодического добавления основания в раствор для обработки.

Согласно настоящему изобретению во время предварительной обработки носителя, например оксида алюминия, оснóвным водным раствором, например раствором, содержащим соединение лития типа хлорида, карбоната, нитрата, формиата, гидроксида и т.п., рН раствора, контактирующего с носителем, устанавливают на уровне выше 8, предпочтительно выше 9, и наиболее предпочтительно в интервале 10-13,0. В ходе всей обработки при контакте носителя с раствором добавки основания вводят периодически или постоянно для поддержания рН раствора в необходимом интервале. Наиболее предпочтительно добавлять основание со скоростью, достаточной для поддержания постоянного рН раствора во время всей обработки носителя.

Предпочтительными носителями, обработанными согласно данному изобретению, являются носители, состоящие в основном из альфа-оксида алюминия, в частности носители, содержащие до примерно 15 мас.% кремнезема. Особенно предпочтительные носители обладают пористостью примерно 0,1-1,0 см3 /г и предпочтительно примерно 0,2-0,7 см3 /г. Предпочтительные носители имеют также относительно малую величину поверхности, т.е. примерно 0,2-2,0 м 2/г, предпочтительно 0,4-1,6 м2/г и наиболее предпочтительно 0,5-1,3 м2/г, определенную по методу БЭТ. См. J. Am. Chem. Soc. 60,3098-16 (1938). Пористость определяли методом ртутной порометрии; см. Drake and Ritter, Ind.Eng.Chem.Anal.Ed., 17, 787 (1945). Распределение пор и распределение пор по диаметру определяли из величины поверхности и измерений кажущейся пористости.

Для использования в промышленном синтезе этиленоксида носители желательно получать сформованными в таблетки, сферы, кольца и т.д.

Желательно, чтобы частицы носителя имели эквивалентный диаметр в интервале 3-12 мм и предпочтительно в интервале 4-10 мм, т.е. величины, которые обычно сопоставимы с внутренним диаметром трубок, в которые помещают катализатор. Эквивалентным диаметром является диаметр сферы, имеющей такое же отношение внешней поверхности (т.е. за вычетом поверхности внутри пор в частице) к объему, как у используемых частиц носителя.

Предпочтительные катализаторы, которые готовят согласно данному изобретению с использованием обработанных носителей, содержат до примерно 30 мас.% серебра в расчете на металл, нанесенный на поверхность и в поры пористого жаропрочного носителя. Эффективны концентрации; серебра более 20 мас.% на весь катализатор, но такие катализаторы неоправданно дороги. Предпочтительны концентрации серебра примерно 5-20 мас.% на весь катализатор, и особенно предпочтительны концентрации серебра 8-15%.

Катализаторы, приготовленные согласно данному изобретению, содержат, кроме серебра, также промоторы, особенно критическое количество компонента на основе промотора - щелочного металла. Количество промотора из щелочного металла не превышает 3000 м.д. щелочного металла в расчете на массу катализатора; предпочтительно, чтобы катализатор, содержал 400-1500 м.д., более предпочтительно 500-1200 м.д. щелочного металла в расчете на массу катализатора. Предпочтительно, чтобы щелочным металлом был цезий, хотя можно использовать литий, калий, рубидий и их смеси.

При реализации данного изобретения возможно также применение серы в качестве промотора. Серу можно добавлять в раствор для пропитки носителя в виде сульфата, например, сульфата цезия, сульфата аммония и т.д. Патент США №4766105 описывает применение серы в качестве промотора, например, в колонке 10, строки 53-60. Предпочтительно использовать серу (в виде элемента) в количестве 5-300 м.д. по массе в расчете на массу катализатора.

Катализатор может также содержать в качестве промотора фтор в количестве 10-300 м.д. по массе элемента в расчете на массу катализатора. Можно использовать фторид аммония, фториды щелочных металлов и т.д.

Предпочтительно добавлять серебро к носителю путем погружения носителя в раствор серебра и амина или пропиткой по влагоемкости. Жидкость, содержащая серебро, проникает в носитель за счет адсорбции, капиллярного эффекта и/или вакуума в порах. Можно применять однократную пропитку или ряд пропиток с промежуточной сушкой или без нее, отчасти в зависимости от концентрации соли серебра в растворе. Для получения катализатора с концентрацией серебра в предпочтительном интервале растворы для пропитки будут содержать 5-50 мас.% серебра в виде металла. Точные концентрации для применения будут зависеть среди прочего от желаемого содержания серебра, природы носителя, вязкости жидкости и растворимости соединения серебра.

Пропитку предварительно обработанного носителя проводят обычным способом. Носитель помещают в раствор серебра и выдерживают до полного поглощения раствора. Наиболее предпочтительно сухой, предварительно обработанный носитель отвакуумировать и затем вводить раствор серебра. Вакуум отключают только тогда, когда все таблетки носителя покрыты раствором или когда уровень жидкости достаточен, чтобы покрыть весь носитель. Это дает уверенность, что все поры носителя заполнились раствором для пропитки.

Раствор для пропитки, как уже было указано, представляет собой раствор серебра и амина, предпочтительно такой, как описано в патенте США №3702259.

После пропитки избыток раствора для пропитки удаляют и носитель, пропитанный серебром и промоторами, прокаливают или активируют. В наиболее предпочтительном варианте настоящего изобретения прокаливание проводят, как описано в патенте США №5504052 от 2 апреля 1996 и заявке, находящейся на рассмотрении, US №08/587281 от 16 января 1996 г. Прокаливание осуществляют путем нагревания пропитанного носителя, предпочтительно постепенно увеличивая скорость нагрева, до температуры в интервале 200-500°С в течение времени, необходимого для превращения содержащейся соли серебра в металлическое серебро и разложения органических веществ и их удаления в виде летучих соединений.

Пропитанный носитель необязательно выдерживают в инертной атмосфере; при температуре 300° и выше кислород поглощается в значительных количествах объемом серебра, где оказывает негативное влияние на характеристики катализатора. Инертная атмосфера, необязательно применяемая в данном изобретении, не должна содержать кислорода. Альтернативный, менее привлекательный, способ прокаливания заключается в нагревании катализатора в токе воздуха при температуре не выше 300°С, предпочтительно не выше 270°С.

Катализаторы, приготовленные в соответствии с настоящим изобретением, проявляют улучшенные каталитические свойства, особенно стабильность, в получении этиленоксида парофазным окислением этилена молекулярным кислородом. Процесс обычно проводят при температурах примерно 150-400°С, обычно при примерно 200-300°С, и давлениях в интервале от 0,5 до 35 бар. Подаваемая смесь реагентов содержит 0,5-20% этилена и 3-15% кислорода, остальное (для баланса) - сравнительно инертные вещества, включая азот, диоксид углерода, метан, этан, аргон и т.д. Обычно за один проход над катализатором в реакцию вступает только часть этилена, и после отделения продукта - этиленоксида и удаления газа продувки и диоксида углерода, вводимых для предотвращения неконтролируемого накопления инертных и/или побочных продуктов, непрореагировавшие вещества возвращают в реактор окисления.

Следующие примеры иллюстрируют изобретение.

Пример 1

а. Приготовление раствора комплекса серебра с амином.

Раствор серебра готовили из следующих компонентов (части по массе):

Оксид серебра - 834 частей

Щавелевая кислота - 442 части

Деионизированная вода - 1000 частей

Этилендиамин - 500 частей

Оксид серебра смешивали с водой при комнатной температуре и затем постепенно добавляли щавелевую кислоту. Смесь перемешивали в течение 15 мин, и к этому моменту цвет черной суспензии изменялся на серо-коричневый цвет оксалата серебра. Смесь отфильтровывали и твердый остаток промывали 3 л деионизированной воды.

Образец помещали в ледяную баню и перемешивали все время, пока медленно добавляли этилендиамин и воду (в виде смеси 66%/34%), для поддержания температуры реакции ниже 33°С. После введения всей смеси этилендиамин/вода раствор отфильтровывали при комнатной температуре. Прозрачный фильтрат использовали в качестве исходного раствора серебро/амин для приготовления катализатора.

b. Введение промоторов.

Прозрачный исходный раствор разбавляли смесью этилендиамин/вода 66/34. Кроме того, к разбавленному раствору серебра добавляли гидроксид Cs и гидросульфат аммония для приготовления катализатора, содержащего 11% серебра, 40 м.д. серы и 800 м.д. цезия.

с. Пропитка катализатора:

150 г образца носителя, предварительно обработанного как описано выше, помещали в автоклав и откачивали до давления 50 мм Hg. В колбу добавляли под вакуумом 200 мл раствора серебра с промоторами. Затем давление в сосуде доводили до атмосферного и содержимое встряхивали несколько минут. Катализатор отделяли от раствора, и в таком виде он был готов для прокаливания.

d. Прокаливание катализатора.

Прокаливание и нанесение серебра проводили путем нагревания катализатора до температуры разложения соли серебра. Эту операцию осуществляли путем нагревания в печи, имеющей несколько зон нагрева в регулируемой атмосфере. Катализатор помещали на движущуюся ленту, которую вводили в печь при комнатной температуре. Температуру постепенно поднимали по мере того, как катализатор перемещали из одной зоны в следующую. При прохождении катализатора через семь зон нагрева температуру поднимали до 400°С. После прохождения зон нагрева лента проходила через зону охлаждения, в которой катализатор постепенно охлаждался до температуры ниже 100°С. Время пребывания в печи составляло 22 мин.

с. Испытание катализатора.

Катализатор испытывали в трубке из нержавеющей стали, нагреваемой в бане с солевым расплавом. Через катализатор пропускали газовую смесь, содержащую 15% этилена, 7% кислорода и 78% инертного газа, в основном азота и диоксида углерода, при давлении 300 p.s.i.g. (фунтов/кв. дюйм). Сначала температуру реакции устанавливали для получения производительности по этиленоксиду, равной 160 кг/час м3 катализатора. Через примерно неделю тестирования на такой низкой рабочей скорости температуру реакции поднимали, чтобы увеличить производительность по этиленоксиду до 330 кг/час м3 катализатора.

Применяемые носители представляли собой носители с низким содержанием натрия, состоящие в основном из альфа-оксида алюминия со следующими характеристиками: см. табл.1

Таблица 1
НосительПоглощение воды мл/г Анализ поверхности (м.д.): (тест на выщелачивание кислотой)
   НатрийКалий
А31.1 8141
В 31.657 49
С30.4 895
D33.446 12
F33.6 7814

Пример 2

Носитель А обрабатывали 0,02 N водным раствором хлорида лития при 65°С и рН=11:

Стадия 1. Нужный рН раствора для обработки (0,02 N водный раствор LiCI) устанавливали добавлением необходимого количества LiOH. 500 г образца носителя помещали в автоклав и откачивали до давления 50 мм Hg. В колбу, все еще находящуюся под вакуумом, добавляли 1500 мл раствора хлорида лития. После добавления всего раствора давление в сосуде поднимали до атмосферного. Носитель и жидкость переносили в капельную воронку, снабженную рубашкой, и пропускали циркуляцией раствор лития через слой катализатора. Раствор непрерывно протекал к верхней части воронки со скоростью примерно 5 л/час. Раствор стекал с такой же скоростью со дна воронки, и уровень раствора внутри воронки поддерживали примерно на один дюйм выше поверхности носителя. Для поддержания температуры в рубашке 65°С в нее подавали циркуляцией горячую воду.

Сосуд для обработки был также снабжен бюреткой с 0,1 N LiOH раствором и рН-метром. Датчик рН-метра погружали в верхнюю часть воронки с раствором для обработки. Раствор LiOH добавляли по каплям для поддержания рН циркулирующего раствора на нужном уровне 11,0. Общее количество 0,1 N раствора LiOH, которое добавляли для поддержания рН раствора на заданном уровне, составляло 20 мл. В конце операции в течение последних 30 мин раствор сливали, взвешивали и сохраняли для анализа.

Стадия 2. Обработку по стадии 1 повторяли с добавлением 1500 мл свежей порции раствора LiCI, и затем обработку продолжали еще 30 мин. Эту стадию повторяли до пяти циклов обработки солью Li. Количества LiOH, необходимые для поддержания заданного значения рН в различных циклах, приведены в следующей таблице:

Таблица 2
Цикл №12 345
Добавлено мл 0,1 N раствора LiOH 201010 1010

Стадия 3. После последнего цикла носитель промывали 1500 мл воды при комнатной температуре в течение 30 мин. На стадии промывки водой рН не корректировали. Промывку водой повторяли один раз, затем сливали жидкость и сушили носитель при 150°С в течение 5 час. Следующая таблица суммирует результаты обработки носителя солью Li:

Таблица 3
ПримерИспользованный раствор рНТемпература обработки, Удалено Na, м.д.
1 С Пример для сравненияНоситель не обрабатывали    
20,02N LiCI 1165 67

Носитель использовали для приготовления катализатора и катализатор испытывали при высокой рабочей скорости 330, как описано в примере 1. Необработанный носитель также использовали для приготовления катализатора и испытывали при той же рабочей скорости. Испытание катализатора показало повышение стабильности катализатора, приготовленного после обработки носителя, см. таблицу 4.

Таблица 4
Селективность катализаторов при рабочей скорости 330
ПримерСелективность через 200 часСелективность через 300 час Селективность через 400 час Селективность через 500 час
80.380.3 8079.2
2 80.080.0 80.380.3

Пример для сравнения В

Этот пример иллюстрирует естественную тенденцию поверхности альфа-оксида алюминия поддерживать рН раствора для обработки.

1000 г носителя А обработали 3000 мл водного раствора гидроксида аммония при рН 11. Подробности методики были идентичны стадии 1 примера 2 за исключением того, что рН раствора во время обработки носителя не корректировали. Было обнаружено снижение значения рН раствора, как показано в таблице В.

Таблица В
Время (час)Начало 0.2512
РН11.04 10.189.819.64

Примеры 3-7

Следуя приведенной выше методике, была проведена серия обработок носителя при различных значениях рН:

Стадия 1. Значение рН раствора для обработки (0,02 N водный раствор LiCI) поддерживали на заданном уровне путем добавления необходимого количества LiOH. 500 г образцов носителя А обрабатывали по методике, аналогичной описанной в примере 2 за исключением значения рН в каждом случае.

Следующая таблица суммирует результаты обработки Li носителя А.

Таблица 5
ПримерРастворPH Температура обработки, °С Удалено Na, м.д.
3 0.02N LiCI1265 139
4 0.02N LiCI1165 67
6 0.02N LiCI10.565 63
6 0.02N LiCI1065 50
7 0.02N LiCI9.565 44

Очевидно, что скорость удаления Na пропорциональна значению рН при обработке.

Пример 8

Пример 2 был повторен при 65°С с использованием 0,02 N раствора CsCI при рН 11. Значение рН раствора соли Cs поддерживали с помощью 1,0 N раствора CsOH. Количество удаленного Na составило 80,4 м.д.

Пример 9

Пример 2 повторили при 65°С с использованием 0,02 N раствора KCI при рН 11. Значение рН раствора Cs поддерживали с помощью 1,0 N раствора КОН. Количество удаленного Na составило 78 м.д.

Пример 10

Образец носителя В промывали, как описано в примере 2, с использованием LiOH при рН 11. Количество удаленного Na составило 180 м.д.

Пример 11

Образец носителя С промывали, как описано в примере 2, с использованием LiOH при рН 11. Количество удаленного Na составило 188 м.д.

Пример 12

Пример 2 повторили при 65°С с использованием 0,03 N раствора NH 4OH при рН 11. Значение рН раствора Cs поддерживали во время обработки с помощью концентрированного раствора гидроксида аммония. Количество удаленного Na составило 53 м.д.

Примеры 13-15

Для приготовления Ag-катализаторов использовали 150 г образцов носителей точно по методике примера 1. После прокаливания катализаторы испытывали при высокой рабочей скорости (330 кг ЕО/м3/час) для установления их относительной стабильности. Таблица 6 суммирует результат испытания и сравнивает его с результатами на носителе, который не был предварительно обработан:

Таблица 6
Пример №НосительСел. через 200 чСел. через 250 ч Сел. через 300: чСел. через 350 ч Сел. через 400 чСел. через 450 ч
1CНеобработ. 80.780.580.1 79.879.5 79.4
136 80.580.3 80.28079.8 79.7
145 79.679.8 79.879.879.8 79.8
15 380.280.3 80.480.480.4 80.4

Очевидно, что максимальная стабильность является результатом промывки носителя при более высоком рН.

Примеры 16-17

Для приготовления Ag-катализаторов использовали 150 г образцов промытых носителей В и С, и катализаторы были испытаны при высокой рабочей скорости (330 кг ЕО/м 3/час) для определения их относительной стабильности аналогично примеру 16. Таблица 7 суммирует результат испытания.

Таблица 7
Пример №НосительСел. через 200 чСел. через 250 ч Сел. через 300 чСел. через 350 ч Сел. через 400 чСел. через 450 ч
169 80.280.38.0.2 80.380.3 80.4
1710 79.679.8 79.779.879.9 79.8

Из приведенных данных видно, что катализаторы, приготовленные с использованием носителей, обработанных согласно данному изобретению, обладают высокой стабильностью и эффективностью в синтезе этиленоксида.

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

1. Способ приготовления катализатора синтеза этиленоксида, представляющего собой серебро на носителе из оксида алюминия, который включает контактирование алюминий-оксидного носителя с водным основным раствором при температуре ниже 100°С и поддержание рН основного раствора выше 8 во время обработки путем добавления основания.

2. Способ по п.1, в котором рН поддерживают выше 9.

3. Способ по п.1, в котором рН поддерживают в интервале 10-13.

4. Способ по п.1, в котором основание добавляют к водному раствору соли во время обработки носителя.


Скачать патент РФ Официальная публикация
патента РФ № 2331477

patent-2331477.pdf
Патентный поиск по классам МПК-8:

Класс B01J37/02 пропитывание, покрытие или осаждение

Патенты РФ в классе B01J37/02:
способ получения катализатора для процесса метанирования -  патент 2528988 (20.09.2014)
вольфрамкарбидные катализаторы на мезопористом углеродном носителе, их получение и применения -  патент 2528389 (20.09.2014)
катализатор для переработки тяжелого нефтяного сырья и способ его приготовления -  патент 2527573 (10.09.2014)
катализатор для процесса гидродепарафинизации и способ его получения -  патент 2527283 (27.08.2014)
способ приготовления катализатора и способ получения пероксида водорода -  патент 2526460 (20.08.2014)
катализатор для получения синтетических базовых масел и способ его приготовления -  патент 2525119 (10.08.2014)
конструктивный элемент с антимикробной поверхностью и его применение -  патент 2523161 (20.07.2014)
катализатор для получения синтетических базовых масел в процессе соолигомеризации этилена с альфа-олефинами с6-с10 и способ его приготовления -  патент 2523015 (20.07.2014)
способ получения каталитического покрытия для очистки газов -  патент 2522561 (20.07.2014)
способ изготовления металл-углерод содержащих тел -  патент 2520874 (27.06.2014)

Класс B01J23/50 серебро

Патенты РФ в классе B01J23/50:
серебряный катализатор для получения формальдегида -  патент 2503497 (10.01.2014)
носитель, содержащий муллит, для катализаторов для получения этиленоксида -  патент 2495715 (20.10.2013)
геометрически классифицированный, имеющий определенную форму твердый носитель для катализатора эпоксидирования олефина -  патент 2492925 (20.09.2013)
каталитический блок на основе пеноникеля и его сплавов для очистки газов от органических соединений, включая бензпирены, диоксины, оксиды азота, аммиака, углерода и озона -  патент 2491993 (10.09.2013)
катализатор для очистки отходящих газов, содержащих летучие органические соединения, способ его получения и способ очистки отходящих газов, содержащих летучие органические соединения -  патент 2490062 (20.08.2013)
способ получения катализатора для изотопного обмена протия-дейтерия -  патент 2490061 (20.08.2013)
способ засыпки продольного участка контактной трубы -  патент 2486009 (27.06.2013)
способ получения катализатора для изотопного обмена протия-дейтерия и орто-пара конверсии протия -  патент 2482914 (27.05.2013)
способ получения катализатора для изотопного обмена протия-дейтерия -  патент 2481155 (10.05.2013)
способ получения катализатора для очистки воды от загрязнения углеводородами -  патент 2479349 (20.04.2013)

Класс B01J23/66 серебро или золото

Патенты РФ в классе B01J23/66:
способ получения олефинов -  патент 2475469 (20.02.2013)
способ приготовления катализаторов и их применение для окисления олефинов в газовой фазе -  патент 2447939 (20.04.2012)
модифицированные материалы носителей для катализаторов -  патент 2422433 (27.06.2011)
способ приготовления носителя катализаторов и его применение при приготовлении катализаторов -  патент 2408424 (10.01.2011)
способ очистки этилена от примесей ацетилена -  патент 2383521 (10.03.2010)
слоистый материал носителя для катализатора -  патент 2380154 (27.01.2010)
золотой катализатор на носителе -  патент 2378048 (10.01.2010)
способ получения олефиноксида, способ применения олефиноксида и каталитическая композиция -  патент 2361664 (20.07.2009)
катализатор и способ его применения -  патент 2342190 (27.12.2008)
состав на основе золота и восстанавливаемого оксида, способ получения и применение в качестве катализатора, в частности, при окислении моноксида углерода -  патент 2339447 (27.11.2008)

Класс B01J21/04 оксид алюминия

Патенты РФ в классе B01J21/04:
способ получения катализатора для процесса метанирования -  патент 2528988 (20.09.2014)
способ получения ультранизкосернистых дизельных фракций -  патент 2528986 (20.09.2014)
катализатор получения элементной серы по процессу клауса, способ его приготовления и способ проведения процесса клауса -  патент 2527259 (27.08.2014)
способ конверсии оксидов углерода -  патент 2524951 (10.08.2014)
катализатор на подложке из оксида алюминия, с оболочкой из диоксида кремния -  патент 2520223 (20.06.2014)
катализатор и способ синтеза олефинов из диметилового эфира в его присутствии -  патент 2518091 (10.06.2014)
шариковый катализатор крекинга "адамант" и способ его приготовления -  патент 2517171 (27.05.2014)
способ производства метанола, диметилового эфира и низкоуглеродистых олефинов из синтез-газа -  патент 2516702 (20.05.2014)
способ получения наноструктурных каталитических покрытий на керамических носителях для нейтрализации отработавших газов двигателей внутреннего сгорания -  патент 2515727 (20.05.2014)
катализатор для избирательного окисления монооксида углерода в смеси с аммиаком и способ его получения (варианты) -  патент 2515529 (10.05.2014)

Класс B01J27/053 сульфаты

Патенты РФ в классе B01J27/053:
способ приготовления катализатора для полного окисления углеводородов, катализатор, приготовленный по этому способу, и способ очистки воздуха от углеводородов с использованием полученного катализатора -  патент 2515510 (10.05.2014)
регенерированный катализатор гидроочистки углеводородного сырья, способ регенерации дезактивированного катализатора и процесс гидроочистки углеводородного сырья -  патент 2484896 (20.06.2013)
способ приготовления катализатора для изомеризации углеводородов c4-c6 -  патент 2466789 (20.11.2012)
применение катализатора, содержащего диоксид титана, в частности, для получения фталевого ангидрида, способ получения катализатора, способ применения катализатора -  патент 2434840 (27.11.2011)
способ приготовления формованного силикалита титана -  патент 2417837 (10.05.2011)
катализатор для получения линейных моноалкилбензолов и способ его получения -  патент 2383387 (10.03.2010)
высокоактивный катализатор изомеризации и способ изомеризации -  патент 2329099 (20.07.2008)
способ изомеризации легких бензиновых фракций -  патент 2321575 (10.04.2008)
катализатор и способ алкилирования изобутана -  патент 2306175 (20.09.2007)
применение композиции на основе tio2 в качестве катализатора гидролиза cos и/или hcn в газообразной смеси -  патент 2297878 (27.04.2007)

Класс C07D303/10 в которых оксирановые кольца конденсированы с карбоциклической системой из трех или более релевантных колец



Наверх