катализатор пиролиза пропан-бутанового углеводородного сырья в низшие олефины и способ его получения

Классы МПК:B01J23/06 цинка, кадмия или ртути
B01J27/16 содержащие кислород
B01J21/08 диоксид кремния
B01J37/02 пропитывание, покрытие или осаждение
B01J37/08 термообработка
C10G11/04 оксиды 
Автор(ы):, , , ,
Патентообладатель(и):Общество с ограниченной ответственностью научно-производственное предприятие "Катализаторы переработки нефтепродуктов"(ООО НПП "КАНЕФ") (RU)
Приоритеты:
подача заявки:
2005-10-28
публикация патента:

Изобретение относится к получению низших олефинов и может быть использовано в химической и нефтехимической промышленности, в частности к способу получения катализаторов для пиролиза пропан-бутанового углеводородного сырья с целью получения этилена и пропилена. Описан катализатор пиролиза пропан-бутанового углеводородного сырья с образованием этилена и пропилена, представляющий собой сформированное непосредственно на поверхности реактора керамическое каталитическое пленочное покрытие весом 50-70 г/м 2, имеющее брутто-состав, мол.%: смесь ZnO и CdO - 20÷30, SiO2 - 20÷40, Р2 О5 40÷50 с неоднородным химическим составом по толщине покрытия. Описан также способ получения катализатора путем обработки поверхности реактора водными растворами или суспензиями соединений цинка, кадмия, кремния и фосфора или их смесями - золь-гель метод, сушки покрытия при 80-100°С и термообработки при 200-400°С для формирования керамического каталитического пленочного покрытия. Технический эффект - получение активного и селективного катализатора для пиролиза пропан-бутанового углеводородного сырья без образования кокса с выходом этилена до 93-98%, и с выходом пропилена до 18-19%. 2 н.п. ф-лы, 1 табл.

Формула изобретения

1. Катализатор пиролиза пропан-бутанового углеводородного сырья с образованием этилена и пропилена, отличающийся тем, что он представляет собой сформированное непосредственно на поверхности реактора керамическое каталитическое пленочное покрытие весом 50-70 г/м2, имеющее брутто-состав, мол.%: смесь ZnO и CdO 20÷30, SiO2 20÷40, Р2О5 40÷ 50 с неоднородным химическим составом по толщине покрытия.

2. Способ получения катализатора по п.1, отличающийся тем, что катализатор получают путем обработки поверхности реактора водными растворами или суспензиями соединений цинка, кадмия, кремния и фосфора или их смесями - золь-гель метод, сушки покрытия при 80-100°С и термообработки при 200-400°С для формирования керамического каталитического пленочного покрытия.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к получению низших олефинов пиролизом углеводородного сырья и может быть использовано в химической и нефтехимической промышленности, в частности к способу получения катализаторов для пиролиза пропан-бутанового углеводородного сырья и способу каталитического пиролиза с целью получения низших олефинов С23.

Промышленным способом получения низших олефинов С 23 является термический пиролиз различных видов углеводородного сырья, который проводится при температуре 780-850°С. Недостатками процесса термического пиролиза углеводородного сырья являются очень жесткие условия процесса температуры, невысокий выход низших олефинов (42-46%) и образование в значительном количестве кокса («закоксование» реакторов), и в этой связи систематические остановки производства с целью удаления кокса.

Проведение процесса пиролиза углеводородного сырья в присутствии катализатора по сравнению с термическим процессом позволяет проводить пиролиз в более мягких условиях, значительно повысить выход низших олефинов С2 3 и уменьшить образование побочных продуктов - поликонденсированных ароматических углеводородов и коксовых отложений.

Известен катализатор и способ его получения, где приготовление носителя для катализатора пиролиза углеводородного сырья ведут путем смешения керамической массы, состоящей из каолина, глины, кварца, пегматита, с выгорающей фосфорсодержащей 0,5-1,0 мас.% фосфата бора и 10-15 мас.% доломита добавками, с последующим формированием и прокаливанием катализатора при 1150°С (А.С. SU №1292825, В01J 37/04, 1985). В дальнейшем катализатор получают пропиткой носителя состава: 12 мас.% In2О3 + 4 мас.% K2О. Выход низших олефинов C 2-C4 на полученном таким образом катализаторе составляет 63,5-64 мас.% из прямогонной бензиновой фракции 28-180°С, из них этилена 41,3-41,7 мас.%, пропилена 17,6-18,5 мас.%.

Недостатком данного способа являются как сложность приготовления носителя катализатора с применением большого числа природных компонентов (глина, каолин, кварц, доломит, пегматит), что значительно затрудняет воспроизведение при приготовлении носителя стабильного состава с постоянными физико-химическими свойствами, так и высокое содержание в катализаторах до 12 мас.% дорогостоящего модификатора In2O 3 и образование кокса.

Известен способ получения катализатора Fe2O-K2 O-MgO (А.С. SU №1825525, С10G 11/10, 1990) и способ получения низших олефинов из углеводородного сырья в присутствии катализатора при температуре 650-750°С, массовом соотношении прямогонный бензин: водяной пар=0,5:1,0 и при загрузке катализатора компактным слоем на входе в реактор в количестве, занимающем 10-70 об.% реактора.

Недостатком данного способа получения олефиновых углеводородов из углеводородного сырья является недостаточно высокий выход низших олефинов С2 4 из прямогонного бензина, а также многостадийность и сложность получения катализатора и образование кокса.

Известен способ получения низших олефинов путем термодеструкции прямогонного бензина в присутствии магнийсодержащего катализатора при температуре 250-390°С (А.С. SU №1191456, С10G 11/02, 1984). Недостатком данного способа является невысокий выход этилена и пропилена и образование кокса.

Известен способ каталитического пиролиза углеводородного сырья: прямогонного бензина, широкой фракции легких углеводородов (ШФЛУ) и н-бутана на ванадий-калиевом катализаторе при 800-810°С, объемной скорости подачи сырья 2,5-3,2 ч -1 и содержании водяного пара 50-70 мас.% (Черных С.П., Мухина Т.Н., Бабаш С.Е., Амеличкина Г.Е., Адельсон С.В., Жиграфов Ф.Г. Каталитический пиролиз углеводородного сырья // Катализ в химической и нефтехимической промышленности. - 2001 - №2 - С.13-18). Выход низших олефинов С2 4 из прямогонного бензина, ШФЛУ и н-бутана на ванадий-калиевом катализаторе составляют 58,9; 62,4 и 63,2 мас.% соответственно.

Недостатком данного способа являются сложность приготовления и высокая стоимость катализатора и недостаточно высокий выход низших олефинов С23 , а также образование кокса.

Наиболее близким по сущности техническим решением является способ (SU №2247599, В01J 21/04, 21/10, 23/02, 23/16, 37/04, 37/08, С10G 11/04, 2005) пиролиза углеводородного сырья в присутствии катализатора, представляющего собой сформованные в процессе термообработки цементы структур МеО·nAl2О3, где МеО - оксид II А группы Периодической системы элементов или их смеси, a n - число от 1,0 до 6,0, содержащего модифицирующий компонент, выбранный из по крайней мере одного оксида металла - магния, стронция, меди, цинка, индия, хрома, марганца, или их смеси, упрочняющую добавку - оксид бора или фосфора или их смеси и имеет следующий состав, в пересчете на оксид, мас.%: оксид МеО или их смеси - 10,0-40,0, модифицирующий компонент - 1,0-5,0, оксид бора, фосфора или их смеси - 0,5-5,0, оксид алюминия - остальное.

Недостатком данного способа являются сложность приготовления катализатора, невысокий выход индивидуальных олефинов С24, и образование кокса.

Задача изобретения - получение активного и высокоселективного катализатора для пиролиза углеводородного сырья, повышение выхода низших олефинов С23 каталитическим пиролизом углеводородного сырья, в частности пропан-бутанового сырья (ПБС) и предотвращение образования кокса.

Технический результат достигается тем, что предлагаемый катализатор получают непосредственно на поверхности реактора для пиролиза ПБС путем обработки поверхности реактора при комнатной температуре в течение одного часа последовательно тремя различающимися по составу водными растворами или суспензиями соединений цинка, кадмия, кремния и фосфора или их смесями («золь-гель» метод), сушкой каждого слоя при 80-100°С в течение 1-2-х часов, и катализатор брутто-состава (мол.%) Р 2О5 40-50, ZnO/CdO(смесь) 20-30, SiO2 40-20 и весом до 50-70 г/м2 поверхности реактора сформирован в процессе термообработки при 200-400°С в течение 3-4-х часов.

Использование различающихся по составу водных растворов и суспензий обеспечивает формирование катализатора в виде плотной когезионно связанной с поверхностью реактора «керамической» пленки с распределением составляющих компонентов по толщине пленки в следующем порядке (от поверхности реактора): ZnO, CdO, SiO 2 и Р2О5 везде.

Предложенный катализатор испытан на лабораторной установке проточного типа в процессе пиролиза ПБС* (* Технический продукт состава (мол.%): пропан 76,2%, бутан 17,5%, этан 4,1% и метан 2,3%). Реактор пиролиза, выполненный из кварца, наполнялся стружкой металла промышленного реактора пиролиза ПБС до этилена и пропилена. После нанесения катализатора на поверхность металлической стружки по заявленному изобретению, пиролиз ПБС при температуре 530-660°С сопровождается образованием этилена с выходом до 98% и пропилена до 19%, кокс не образуется.

Дополнительным существенным признаком изобретения является рост выхода этилена при увеличении времени контакта. В отсутствие катализатора зависимость обратная, что сопряжено с крекингом углеводородов с образованием кокса.

Заявленное изобретение иллюстрируется примерами 1-16, уточняющее изобретение, не ограничивая его (см. таблицу)

Таблица

Выход олефинов при пиролизе ПБС по заявленному изобретению.
ПримерыТ°С пиролиза с максимальным выходом этиленакатализатор пиролиза пропан-бутанового углеводородного сырья   в низшие олефины и способ его получения, патент № 2331473 контакта, секундыВыход* мол.% этилена**, пропилена***
1 66027-2898**
2630 19-2070**
363010-11 60**
4590 6-750**
55603,90 34-35**
6 5803,2033**
7590 3,2597**
85904,10 29**
9590 5,5032**
10590 7,6042**
1159010,20 50**
12590 13,0066**
13590 19,0083**
145600,038 17,6***
15 6300,03819,0***
16700 0,03818,1***
* Кокс не образуется

Таким образом, предложенный способ пиролиза ПБС до этилена более эффективен по сравнению с прототипами решений.

Скачать патент РФ Официальная публикация
патента РФ № 2331473

patent-2331473.pdf

Класс B01J23/06 цинка, кадмия или ртути

способ дегидрирования циклогексанола в циклогексанон -  патент 2525551 (20.08.2014)
фотокатализатор, способ его приготовления и способ получения водорода -  патент 2522605 (20.07.2014)
цеолитсодержащий катализатор депарафинизации масляных фракций -  патент 2518468 (10.06.2014)
способ эксплуатации реактора для высокотемпературной конверсии -  патент 2516546 (20.05.2014)
способ получения олефиновых углеводородов c3-c5 и катализатор для его осуществления -  патент 2514426 (27.04.2014)
катализатор для получения бутадиена превращением этанола -  патент 2514425 (27.04.2014)
способ одновременного получения ароматических углеводородов и дивинила в присутствии инициатора пероксида водорода -  патент 2509759 (20.03.2014)
катализатор для применения в высокотемпературной реакции сдвига и способ обогащения смеси синтез-газа водородом или монооксидом углерода -  патент 2498851 (20.11.2013)
катализатор гидроочистки масляных фракций и рафинатов селективной очистки и способ его приготовления -  патент 2497585 (10.11.2013)
способ одновременного получения ароматических углеводородов и дивинила -  патент 2495017 (10.10.2013)

Класс B01J27/16 содержащие кислород

способ получения циановодорода при каталитическом окислении в аммиачной среде -  патент 2454277 (27.06.2012)
ванадиевый катализатор окисления хлористого водорода в хлор молекулярным кислородом -  патент 2440927 (27.01.2012)
способ производства жидкого топлива -  патент 2437716 (27.12.2011)
цеолитные катализаторы с контролируемым содержанием промотирующего элемента и улучшенный способ обработки углеводородных фракций -  патент 2378050 (10.01.2010)
способ получения альдегидов c3-c21 -  патент 2354642 (10.05.2009)
каталитически активное аморфное пористое твердое вещество и способ его приготовления -  патент 2342191 (27.12.2008)
сферические катализаторы для превращения углеводородов в легкие олефины -  патент 2307863 (10.10.2007)
катализатор и способ алкилирования изобутана -  патент 2306175 (20.09.2007)
способ получения катализатора отверждения эпоксидно- фенольных композиций -  патент 2230756 (20.06.2004)
катализатор и способ получения винилацетата с его использованием -  патент 2225254 (10.03.2004)

Класс B01J21/08 диоксид кремния

катализатор для получения синтетических базовых масел и способ его приготовления -  патент 2525119 (10.08.2014)
катализатор для получения этилена и способ получения этилена с использованием этого катализатора -  патент 2523013 (20.07.2014)
катализатор на подложке из оксида алюминия, с оболочкой из диоксида кремния -  патент 2520223 (20.06.2014)
способ приготовления катализатора для окислительной конденсации метана, катализатор, приготовленный по этому способу, и способ окислительной конденсации метана с использованием полученного катализатора -  патент 2515497 (10.05.2014)
способ одновременного получения ароматических углеводородов и дивинила -  патент 2495017 (10.10.2013)
способ изготовления текстильного катализатора (варианты) -  патент 2490065 (20.08.2013)
катализатор для очистки отходящих газов, содержащих летучие органические соединения, способ его получения и способ очистки отходящих газов, содержащих летучие органические соединения -  патент 2490062 (20.08.2013)
композитный фотокатализатор для очистки воды и воздуха -  патент 2478413 (10.04.2013)
катализатор синтеза фишера-тропша, способ его приготовления и применения -  патент 2478006 (27.03.2013)
катализатор синтеза фишера-тропша, его изготовление и применение -  патент 2477654 (20.03.2013)

Класс B01J37/02 пропитывание, покрытие или осаждение

способ получения катализатора для процесса метанирования -  патент 2528988 (20.09.2014)
вольфрамкарбидные катализаторы на мезопористом углеродном носителе, их получение и применения -  патент 2528389 (20.09.2014)
катализатор для переработки тяжелого нефтяного сырья и способ его приготовления -  патент 2527573 (10.09.2014)
катализатор для процесса гидродепарафинизации и способ его получения -  патент 2527283 (27.08.2014)
способ приготовления катализатора и способ получения пероксида водорода -  патент 2526460 (20.08.2014)
катализатор для получения синтетических базовых масел и способ его приготовления -  патент 2525119 (10.08.2014)
конструктивный элемент с антимикробной поверхностью и его применение -  патент 2523161 (20.07.2014)
катализатор для получения синтетических базовых масел в процессе соолигомеризации этилена с альфа-олефинами с6-с10 и способ его приготовления -  патент 2523015 (20.07.2014)
способ получения каталитического покрытия для очистки газов -  патент 2522561 (20.07.2014)
способ изготовления металл-углерод содержащих тел -  патент 2520874 (27.06.2014)

Класс B01J37/08 термообработка

способ получения катализатора для процесса метанирования -  патент 2528988 (20.09.2014)
катализатор для процесса гидродепарафинизации и способ его получения -  патент 2527283 (27.08.2014)
способ приготовления катализатора и способ получения пероксида водорода -  патент 2526460 (20.08.2014)
катализатор для получения синтетических базовых масел и способ его приготовления -  патент 2525119 (10.08.2014)
способ активации молибден-цеолитного катализатора ароматизации метана -  патент 2525117 (10.08.2014)
способ получения каталитического покрытия для очистки газов -  патент 2522561 (20.07.2014)
способ получения катализатора полимеризации эпсилон-капролактама -  патент 2522540 (20.07.2014)
микросферический катализатор крекинга "октифайн" и способ его приготовления -  патент 2522438 (10.07.2014)
способ изготовления металл-углерод содержащих тел -  патент 2520874 (27.06.2014)
катализатор на подложке из оксида алюминия, с оболочкой из диоксида кремния -  патент 2520223 (20.06.2014)

Класс C10G11/04 оксиды 

способ совместной переработки нефтяных фракций и полимерных отходов -  патент 2522615 (20.07.2014)
катализаторы, связанные сульфатом алюминия -  патент 2440185 (20.01.2012)
способ переработки мазута и тяжелых нефтей в дистиллятные фракции -  патент 2426765 (20.08.2011)
способ увеличения выхода дистиллятных фракций из тяжелых нефтей -  патент 2375410 (10.12.2009)
мезопористые материалы с активными металлами -  патент 2334554 (27.09.2008)
катализатор для пиролиза углеводородного сырья, способ его получения и способ каталитического пиролиза углеводородного сырья в низшие олефины -  патент 2247599 (10.03.2005)
катализатор для пиролиза углеводородного сырья, способ его получения и способ каталитического пиролиза углеводородного сырья в низшие олефины -  патент 2238142 (20.10.2004)
катализатор для пиролиза углеводородного сырья, способ его получения и способ пиролиза углеводородного сырья в олефины 2-c4 -  патент 2223144 (10.02.2004)
катализатор пиролиза углеводородного сырья и способ его получения -  патент 2209115 (27.07.2003)
способ переработки сланцев -  патент 2184763 (10.07.2002)
Наверх