способ осаждения никеля, кобальта и меди селективно от цинка из сульфатных растворов в виде сульфидов

Формула изобретения

1. Способ осаждения никеля, кобальта и меди селективно от цинка из сульфатных растворов в виде сульфидов, включающий введение серосодержащего реагента в раствор и нагрев при температуре 130-170°С, отличающийся тем, что в качестве серосодержащего реагента используют тиосульфат при его расходе 110-130% от стехиометрически необходимого для осаждения никеля, кобальта и меди, который вводят в исходный раствор, содержащий никель и цинк, и, по крайней мере, один из металлов: кобальт, медь и железо.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве реагента используют натрий- или кальцийсодержащий тиосульфатный реагент.

3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что при рН исходного сульфатного раствора менее 2,0 реагент вводят в этот раствор совместно с нейтрализатором кислотности или после него.

4. Способ по п.3, отличающийся тем, что при использовании кальцийсодержащего тиосульфатного реагента осуществляют отделение гипсового осадка фильтрацией или флотацией.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к гидрометаллургии цветных металлов, а именно к способам селективного осаждения цветных металлов из сульфатных растворов в виде сульфидов.

Известен способ селективного осаждения цинка и никеля из сульфатных растворов в виде сульфидов раствором сульфида натрия (А.К.Орлов, В.М.Ступников. «О возможности разделения цинка и никеля селективным осаждением в виде сульфидов». Цветные металлы, 1995, №2, с.28-30).

Способ опробован на растворах, содержащих 3-6 г/дм ³ цинка и 0,5-1 г/дм³ никеля. Степень осаждения цинка и никеля составила соответственно 60-70 и 2-4%. По этому способу при оптимальных условиях ведения процесса сульфидный концентрат содержал 47-57% цинка и 0,2-0,5% никеля. Оптимальные условия процесса: температура - 40-60°С; расход сульфида натрия около 200% от стехиометрического на осаждение цинка; рН=5,2-5,5; продолжительность процесса - 60 минут.

Существенным недостатком способа является ограниченность его применения: способ пригоден только для растворов, в которых концентрация цинка существенно выше концентрации никеля. Использование данного способа в никель-кобальтовом производстве, концентрация никеля в растворах которого более чем на порядок выше концентрации цинка, приведет к получению концентратов богатых цинком и соответственно к увеличению затрат на цинкоочистку.

Известен способ селективного осаждения хотя бы одного или нескольких металлов, таких как никель, кобальт и медь, в виде сульфидов с помощью элементарной серы из водных растворов, содержащих цинк (патент US №5178842 Fugleberg S.P. Method for precipitating and separating metals.//Int. Cl ⁵: C22B 3/44 //Опубликовано 12.01.1993).

Способ применим для растворов, содержащих осаждаемый металл в виде сульфатов. Реализация этого способа требует введения перед осаждением в раствор затравки сульфида одного из металлов. Количество затравки превышает в 3-5 раз количество осаждаемого сульфида. Процесс ведут при температуре 130-170°С и при рН ниже 2. Если в растворе присутствуют такие металлы, как марганец, магний и железо, то они переходят в раствор.

Недостатком способа является необходимость ввода значительных количеств затравки, в 3-5 раз превышающих количество осаждаемого сульфида.

Задачей изобретения является получение сульфидных концентратов с минимальным содержанием цинка. Техническим результатом является получение сульфидных концентратов цветных металлов без дополнительного ввода затравки в процесс.

Технический результат достигается способом осаждения никеля, кобальта и меди селективно от цинка из сульфатных растворов в виде сульфидов, включающим введение серусодержащего реагента в раствор и нагрев при температуре 130-170°С, отличием которого является то, что в качестве серусодержащего реагента используют тиосульфат при его расходе 110-130% от стехиометрически необходимого для осаждения никеля, кобальта и меди, который вводят в исходный раствор, содержащий никель и цинк, и, по крайней мере, один из металлов: кобальт, медь и железо.

В качестве реагента могут использоваться натрий- или кальцийсодержащие тиосульфатные осадители.

При рН сульфатного раствора менее 2,0 реагент вводят совместно с нейтрализатором кислотности или после него.

В случае использования кальцийсодержащего тиосульфатного осадителя для отделения осадка используется фильтрация или флотационный способ.

Сущность метода состоит в следующем.

Возможность получения сульфидных концентратов цветных металлов с минимальным содержанием цинка основана на различной структуре и растворимости сульфидов, получаемых при тиосульфатном осаждении. В этом процессе никель и кобальт образуют дисульфиды NiS₂ и CoS ₂, а медь и цинк - сульфиды CuS и ZnS.

Возможные основные реакции при тиосульфатном осаждении из сульфатного раствора никеля и цинка - следующие:

Расход тиосульфата должен быть такой, чтобы осадить никель. На практике этот расход всегда несколько больше стехиометрического, рассчитанного по реакции (1), что связано с разрушением части тиосульфата, выделяющейся при осаждении дисульфида никеля кислотой. При перерасходе тиосульфата в большей степени будут протекать реакции (2)-(5), и в итоге вместе с никелем будет также в большей степени соосаждаться цинк.

Возможные основные реакции при тиосульфатном осаждении из растворов, содержащих помимо никеля и цинка также медь, кобальт и железо:

В соответствии с растворимостью сульфидов и дисульфидов никеля, кобальта, меди и цинка порядок осаждения из растворов будет следующий: сульфид меди, дисульфид кобальта, дисульфид никеля, сульфид цинка. При достижении 98-99%-ного извлечения никеля в концентрат медь и кобальт будут уже полностью осаждены из раствора. Таким образом, медь и кобальт служат затравкой для осаждения дисульфида никеля. Затравка ускоряет как процесс осаждения никеля, так и процесс выделения кислоты, которая и растворяет свежеобразованный сульфид цинка.

Выделяющийся при осаждении сульфидов кобальта и железа по реакциям (8) и (9) диоксид серы выступает, по-видимому, как окислитель, и цинк переходит в раствор:

Таким образом, ионы меди, кобальта и железа, присутствующие в исходном растворе, способствуют более полному разделению никеля и цинка.

Возможность получения медного сульфидного концентрата с минимальным содержанием цинка из сульфатных растворов без какой-либо затравки базируется на низкой растворимости сульфидов меди и, следовательно, на высокой скорости осаждения их из растворов с выделением большого количества кислоты, достаточного для растворения всего количества образовавшегося сульфида цинка.

Оптимальными температурами проведения процессов селективного осаждения никеля и кобальта из сульфатных растворов являются температуры в интервале 130-170°С. Ниже указанных температур существенно снижается скорость осаждения, выше - растут эксплутационные расходы.

Расход тиосульфата должен быть такой, чтобы обеспечить извлечение осаждаемого металла в концентрат на уровне 98-99%. При извлечении ниже 98% осаждаемый металл будет теряться с раствором, при извлечении выше 99% наблюдается перерасход осадителя и повышенное соосаждение цинка с сульфидным концентратом.

Для осаждения из сульфатных растворов никеля, кобальта и меди селективно от цинка применяют натрий- или кальцийсодержащие тиосульфатные реагенты.

Необходимость ввода в сульфатный раствор нейтрализатора кислотности связана с тем, что тиосульфат-ион в кислой среде разлагается по реакции (2). При вводе раствора тиосульфата натрия в сульфатный раствор с рН<2,0 наблюдалось выпадение светлого осадка, при рН>2,0 на осаждение направляли прозрачные растворы.

В случае использования кальцийсодержащего тиосульфатного осадителя отделение гипсового осадка осуществляется или с применением фильтрации, или флотационным способом.

Пример 1.

Для демонстрации влияния состава исходного раствора на степень соосаждения цинка с сульфидным никелевым концентратом были поставлены опыты, результаты которых представлены в таблице 1.

Опыты проводились на модельных растворах, содержащих помимо никеля и цинка также медь, кобальт и железо в различных соотношениях. Величина рН во всех растворах находилась на уровне 2,6-3,3. В качестве реагента использовали раствор тиосульфата натрия с расходом 120% от стехиометрически необходимого по реакциям (1), (7) и (8) для осаждения из раствора содержащихся в нем никеля, меди (кроме опыта 2) и кобальта. Смесь модельного сульфатного раствора и раствора тиосульфата натрия загружали в автоклав и вели процесс осаждения при температуре 130°С в течение 60 минут.

Таблица 1
Состав исходного раствора, г/дм3					Раствор после осаждения, г/дм3		Содержание в твердом, %		Извлечение в кек, %
[Ni]	[Zn]	[Со]	[Cu]	[Fe]	[Ni]	[Zn]	Ni	Zn	Ni	Zn
4,7	5,3	-	-	-	2,33	2,82	26,8	24	48	38
4,2	4,8	-	4,4	-	1,92	4,95	19,8	0,5	521	1,1
4,2	0,037	-	-	-	0,20	0,023	46,0	0,142	95	33
4,2	0,037	-	1,0	0,79	0,22	0,029	38,5	0,034	94	9
16,3	0,30	0,26	4,3	-	0,023	0,16	37,1	0,249	99,8	36
16,6	0,26	0,26	4,3	1,9	0,071	0,18	36,6	0,073	99,5	13
16,6	0,26	0,26	4,3	6,3	0,21	0,20	36,4	0,047	98,6	8
15,4	0,28	-	-	6,0	0,20	0,21	43,8	0,079	98,5	10
15,4	0,28	-	1,0	6,0	0,023	0,22	41,6	0,058	99,8	8
15,6	0,3	4,0	-	-	0,67	0,25	35,8	0,064	95	9
15,6	0,3	4,0	-	-	0,28	0,25	35,5	0,073	98	10
15,6	0,3	10,0	0,5	-	0,3	0,24	26,0	0,015	98	2,9
15,6	0,3	8,5	2,6	-	0,3	0,25	26,7	0,008	98	1,5

Из результатов опытов, представленных в таблице 1, видно, что присутствие в исходном растворе ионов меди, железа и кобальта способствует более полному разделению никеля и цинка.

Пример 2.

В таблице 2 представлены данные, позволяющие судить о влиянии температуры осаждения на степень соосаждения цинка с никелевым сульфидным концентратом.

Таблица 2
Температура, °С	Раствор после осаждения, г/дм3		Содержание в твердом, %		Извлечение в кек, %
	Ni	Zn	Ni	Zn	Ni	Zn
120	0,55	0,19	36,7	0,100	96,1	17
130	0,01	0,19	37,2	0,074	99,9	13
140	0,0014	0,19	36,6	0,054	100	10
150	0,0018	0,20	37,0	0,044	100	8
160	0,0169	0,19	37,1	0,041	99,9	7
170	0,0042	0,20	36,7	0,042	100	8

Осаждение никелевого сульфидного концентрата вели из модельного сульфатного раствора, содержащего, г/дм³: 17,1 никеля, 4,5 меди, 1,9 железа, 0,46 кобальта, 0,56 кальция и 0,26 цинка; рН=2,8. Во всех опытах в раствор вводили одинаковое количество реагента - раствора тиосульфата натрия, нагревали полученную смесь в автоклаве до требуемой температуры и вели осаждение в течение 60 минут. Температуру варьировали от 120 до 170°С. В данной серии опытов использовали раствор тиосульфата натрия с концентрацией серы «тио» 208 г/дм³.

Ведение процесса осаждения в интервале температур 130-170°С при одном и том же расходе осадителя (120% от стехиометрически необходимого по реакциям (1), (7) и (8)) во всех опытах позволило осадить из растворов никель на 99,9-100% и цинк - на 13-7%. Снижение температуры до 120°С привело к недоизвлечению никеля из раствора (96,1%) и к росту извлечения цинка в концентрат (17%). Увеличение температуры свыше 170°С нецелесообразно из-за роста эксплуатационных расходов.

Пример 3.

Влияние расхода реагента на показатели процесса разделения никеля и цинка показаны на следующем примере.

Осаждение никель-кобальтового концентрата вели из модельного сульфатного раствора, содержащего, г/дм³ : 15,6 никеля, 4,0 кобальта и 0,3 цинка; рН=2,6. В раствор вводили раствор тиосульфата натрия, расход которого в пяти опытах был различен и составлял 73, 100, 110, 115 и 120% от стехиометрии реакций (1) и (8). В данной серии опытов использовали раствор тиосульфата натрия с концентрацией серы «тио» 228 г/дм.

Смесь модельного сульфатного раствора и раствора тиосульфата натрия загружали в автоклав и вели процесс осаждения при температуре 130°С в течение 60 минут.

Результаты опытов представлены в таблице 3.

Таблица 3
Расход Na2S2O 3, % от стехиом.	Раствор после осаждения			Содержание в твердом, %			Извлечение в кек, %
	[Ni], г/дм3	[Со], мг/дм3	[Zn], г/дм3	Ni	Со	Zn	Ni	Со	Zn
73	3,8	1080	0,26	34,3	8,9	0,036	73	70	4
100	0,67	40	0,25	35,8	9,7	0,064	95	99	9
110	0,28	20	0,25	35,5	9,6	0,073	98	99	10
115	0,15	10	0,25	35,6	9,7	0,074	99	100	11
120	0,0018	0,2	0,21	31,7	8,3	0,117	100	100	19

При извлечении никеля из раствора на уровне 98-99% уточненное извлечение цинка составило 10-11%, в растворе при этом остаточная концентрация никеля равнялась 0,28-0,15 г/дм³. Снижение расхода осадителя приводит к увеличению остаточной концентрации никеля в растворе после осаждения (3,8-0,67 г/дм³), а увеличение расхода - к повышенному соосаждению цинка с сульфидным концентратом (19%).

Пример 4.

На растворе после выщелачивания никелевых илов, содержащем, г/дм³: 14,3 Ni; 0,09 Zn; 0,97 Cu; 0,25 Со; 4,04 Mg; 0,58 Са; 1,74 Fe; 0,26 Al; 0,49 H₂SO₄ (рН=3,2) и осадок в количестве 5 г твердого на 1 дм³ раствора, были проведены опыты по осаждению никеля, меди и кобальта селективно от цинка с применением натрий- и кальцийсодержащих тиосульфатных осадителей.

В качестве натрийсодержащего осадителя был применен раствор тиосульфата натрия с концентрацией серы «тио» 224 г/дм³.

В качестве кальцийсодержащего тиосульфатного осадителя использовали пульпу с содержанием в твердой фазе S⁰ - 13,1%, S_{сульфитной} - 19,1%, S_общей - 33,2% и с концентрацией серы «тио» в жидкой фазе - 107 г/дм ³; соотношение Vпульпы/Vраствора=1,07.

Опыты проводились при одинаковом расходе осадителей (120% от стехиометрически необходимого по реакциям (1), (7) и (8)).

При использовании кальцийсодержащего осадителя к раствору после выщелачивания илов добавляли расчетное количество осадителя и вели процесс формирования гипсового осадка при температуре 40°С в течение 30 минут. Гипсовый осадок отделяли фильтрацией, промывали его на фильтре водой и использовали промводы вместе с фильтратом в процессе осаждения коллективного концентрата никеля, меди и кобальта. Вместе с гипсом из раствора после выщелачивания илов удалялся и содержащийся в нем осадок в количестве 5 г твердого на 1 дм³ раствора.

Для получения сопоставимых результатов в опытах с использованием натрийсодержащего реагента процесс осаждения вели из раствора после выщелачивания илов, заранее отфильтрованного от содержащегося в нем осадка (5 г/дм³).

Условия осаждения в опытах с использованием натрий- и кальцийсодержащих тиосульфатных осадителей были одинаковы: температура - 130°С, продолжительность - 60 минут.

Результаты опытов представлены в таблице 4.

Таблица 4
Осадитель	Раствор после осаждения		Содержание в твердом, %		Извлечение в кек, %
	[Ni], г/дм 3	[Zn], г/дм3	Ni	Zn	Ni	Zn
CaS 2O3,	0,022	0,052	41,4	0,025	99,8	10
Na2S 2O3	0,0019	0,062	41,5	0,029	100	11

Уровень извлечения цинка в концентрат одинаков при использовании как кальцийсодержащего, так и натрийсодержащего осадителя.

Пример 5.

Необходимость ввода нейтрализатора кислотности при осаждении из сульфатных растворов при рН менее 2 можно продемонстрировать на следующем примере.

На основе реального раствора после выщелачивания илов, состава, г/дм ³: 4,8 Ni; 0,048 Zn; 1,05 Cu; 0,075 Со; 0,48 Са; 0,79 Fe (pH=2,35) были приготовлены растворы с различной величиной рН. Для их получения использовали реагенты - раствор серной кислоты и раствор NaOH. После ввода реагента в исследуемый раствор смесь выдерживали при перемешивании в течение 5 минут, замеряли рН и только затем вводили осадитель: раствор тиосульфата натрия с расходом, одинаковым для всех опытов (120% от стехиометрически необходимого по реакциям (1), (7) и (8)). При вводе осадителя в сульфатный раствор с рН=1,8 наблюдалось выпадение светлого осадка. В остальных трех опытах (рН_исх. =2,0; рН_исх.=3,3; рН_исх. =4) в автоклав были направлены прозрачные растворы соответственно с рН=2,3; 3,7; 4,6.

Условия осаждения были одинаковы: температура - 130°С, продолжительность - 30 минут.

Результаты опытов представлены в таблице 5.

Таблица 5
рН сульфатного раствора	Раствор после осаждения		Содержание в твердом, %		Извлечение в кек по раствору, %
	[Ni], г/дм3	[Zn], г/дм3	Ni	Zn	Ni	Zn
1,8	0,32	0,041	29,0	0,015	92,9	5
2,0	0,092	0,041	30,0	0,014	98,0	5
2,35	0,051	0,040	30,8	0,013	98,9	4
3,3	0,071	0,042	30,5	0,012	98,4	4
4,0	0,045	0,049	31,0	0,013	99,0	4

Таким образом, изменение величины рН сульфатного раствора выше и равно 2,0 не оказывает существенного влияния на извлечение цинка в концентрат цветных металлов, работа в области рН менее 2,0 приводит к нецелевому расходу осадителя и в итоге к уменьшению извлечения никеля в концентрат.

Пример 6.

Опыты по отделению гипсового осадка методами флотации и фильтрации при использовании в качестве реагента тиосульфата кальция были проведены на растворе после выщелачивания Буруктальской латеритовой руды, содержащем, г/дм³: 2,7 Ni; 0,07 Zn; 0,36 Со; 3,2 Fe_общ.; 2,0 Fe ²⁺; 0,56 Al; 0,07 Cr; 27,9 H₂SO ₄.

Результаты опытов представлены в таблице 6.

В качестве кальцийсодержащего тиосульфатного осадителя использовали пульпу с содержанием в твердой фазе S⁰ - 5,1%, S_{сульфитной} - 17,0%, S _общей - 23,8% и с концентрацией серы «тио» в жидкой фазе - 128 г/дм³.

В обоих опытах были одинаковыми расход пульпы известняка, используемой для нейтрализации раствора, и расход пульпы тиосульфата кальция (105% от стехиометрически необходимого по реакциям (1) и (8)).

Методика проведения опыта с флотацией: нейтрализация в автоклаве раствора пульпой известняка при температуре 90°С в течение 25 минут, подача через монжюс пульпы тиосульфата кальция, нагрев автоклава до температуры 130°С и осаждение сульфидного концентрата при этой температуре в течение 45 минут. После охлаждения и разгрузки автоклава пульпу направляли на флотацию.

Методика проведения опыта с фильтрацией: подача в раствор, находящийся в реакционном стакане, смеси пульпы известняка и пульпы тиосульфата кальция при температуре 80°С, проведение процесса формирования гипсового осадка в течение 30 минут, фильтрация осадка, автоклавное осаждение сульфидного концентрата из фильтрата при температуре 130°С в течение 45 минут.

Таблица 6
Метод отделения гипсового осадка	Раствор после осаждения			Продукты	Содержание, %			Распределение, %
	рН	[Ni], г/дм3	[Со], г/дм3		Ni	Со	Zn	Ni	Zn
				Концентрат	29,9	4,3	0,046	94,3	2,2
				Промпродукт	0,33	н.д.	0,01	2,2	1,0
				Хвосты	0,058	н.д.	<0,01	2,9	7,4
Флотация	2,1			Раствор				0,6	89,4
		0,003	0,0001
				Концентрат	36,5	5,6	0,062	86,2	3,6
				Гипсовый осадок	0,044	н.д.	0,011	1,7	10,9
Фильтрация	2,0			Раствор				12,1	85,5
		0,29	0,01

Использование обоих методов позволяет концентрировать никель и кобальт в концентрате, а цинк - в растворе.

Повышенное содержание металлов в гипсовом осадке при использовании метода фильтрации является следствием того, что осадок не был промыт водой. Увеличение расхода пульпы тиосульфата кальция в опыте с использованием фильтрации позволит более глубоко осадить никель и кобальт из раствора.

Таким образом, в случае использования тиосульфатсодержащих реагентов селективное осаждение никеля, меди и кобальта от цинка удается осуществить без использования затравки при продолжительности процесса 30-60 минут.