микропористый кристаллический цеолитный материал (цеолит itq-22), способ его получения и применение в качестве катализатора

Формула изобретения

1. Микропористый кристаллический материал цеолитной природы, который в прокаленном состоянии и в отсутствие дефектов в кристаллической решетке, которые проявляются как наличие силанольных групп, имеет эмпирическую формулу

х(M_1/nXO ₂):yYO₂:zGeO₂ :(1-z)SiO₂,

в которой M представляет собой H⁺ или, по меньшей мере, один неорганический катион с зарядом +n;

Х означает, по меньшей мере, один химический элемент со степенью окисления +3, предпочтительно выбранный из группы, состоящей из Al, Ga, В, Fe и Cr;

Y означает, по меньшей мере, один химический элемент со степенью окисления +4, отличающийся от Si и Ge, предпочтительно выбранный из группы, состоящей из Ti, Sn и V, отличающийся тем, что

х имеет значение меньше, чем 0,2, предпочтительно меньше, чем 0,1, и может принимать нулевое значение;

у имеет значение меньше, чем 0,1, предпочтительно меньше, чем 0,05, и может принимать нулевое значение;

z имеет значение меньше, чем 0,8, предпочтительно между 0,005 и 0,5, и принимать нулевое значение;

и тем, что материал после синтеза имеет рентгеновскую дифрактограмму с соответствующими значениями угла 2 (в градусах) и величинами относительной интенсивности (I/I₀)

2 (градусы) ±0,5	Интенсивность (I/I 0)
8,02	оч.сил.
8,43	оч.сил.
9,31	ср.
10,64	оч.сил.
20,26	ср.
21,81	сил.
22,53	оч.сил.

где ср. означает среднюю относительную интенсивность между 20 и 40%;

сил. означает сильную относительную интенсивность между 40 и 60%, и оч.сил. означает очень сильную относительную интенсивность между 60 и 100%.

2. Микропористый кристаллический материал цеолитной природы по п.1, отличающийся тем, что в прокаленном состоянии имеет рентгеновскую дифрактограмму с соответствующими значениями углов 2 (градусы) и относительной интенсивности (I/I ₀)

2 (градусы) ±0,5	Интенсивность (I/I 0)
6,97	ср.
8,00	оч.сил.
8,40	оч.сил.
9,28	ср.
10,62	оч.сил.
20,18	ср.
21,74	ср.
22,54	оч.сил.

где ср. означает среднюю относительную интенсивность между 20 и 40%;

сил. означает сильную относительную интенсивность между 40 и 60%,

и оч.сил. означает очень сильную относительную интенсивность между 60 и 100%.

3. Способ получения микропористого кристаллического материала по п.1 или 2, в котором реакционную смесь, содержащую

источник SiO₂,

необязательно источник GeO ₂,

необязательно источник другого четырехвалентного элемента или

элементов Y, предпочтительно Ti, V, Sn,

необязательно источник другого трехвалентного элемента или элементов X, предпочтительно Al, В, Ga, Fe, Cr,

необязательно источник неорганических катионов М с зарядом +n,

один или несколько источников 1,5-бис(метилпирролидиний)пентана (R), и

воду,

подвергают нагреванию с перемешиванием (или без перемешивания) при температуре между 80 и 200°С, предпочтительно между 130 и 200°С, до достижения кристаллизации,

отличающийся тем, что реакционная смесь имеет состав, в единицах

молярных соотношений оксидов, находящийся в диапазонах

ROH/SiO ₂=0,01-1,0, предпочтительно 0,1-1,0;

M _1/n OH/SiO₂=0-1,0, предпочтительно 0-0,2;

Х₂O₃ /SiO₂=0-0,1, предпочтительно 0-0,05;

YO₂/SiO₂=0-0,1, предпочтительно 0-0,05;

GeO₂/SiO ₂=0-4, предпочтительно 0,005-1;

H ₂O/SiO₂=1-100, предпочтительно 1-50.

4. Способ по п.3, отличающийся тем, что органический катион 1,5-бис(метилпирролидиний)пентан добавляют в виде дигидроксида или в виде смеси гидроксида и другой соли, предпочтительно галогенида.

5. Способ по п.4, отличающийся тем, что в реакционную смесь добавляют некоторое количество кристаллического материала, предпочтительно имеющего свойства материала по одному из пп.1 и 2, в качестве промотора кристаллизации, причем указанное количество находится в диапазоне от 0,01 до 20 мас.% в расчете на сумму добавленных неорганических оксидов, предпочтительно между 0,05 и 10%.

6. Применение микропористого кристаллического материала по одному пп.1 и 2, отличающееся тем, что этот материал используется как компонент катализатора в процессе, выбранном среди процессов крекинга, гидрокрекинга, мягкого гидрокрекинга углеводородов и/или функционализированных углеводородов, процесса изомеризации легких парафинов, процесса депарафинизации или изодепарафинизации, процесса алкилирования изопарафинов олефинами, процесса алкилирования ароматических соединений и замещенных ароматических соединений олефинами, спиртами, полиалкилированными ароматическими соединениями или их смесями, процесса ацилирования, и процесса окисления.

7. Применение по п.6 в процессе каталитического крекинга органических соединений, в котором катализатор включает цеолит ITQ-22 как единственный цеолитный компонент, внедренный в матрицу, или цеолитный материал ITQ-22, по меньшей мере, вместе с одним вторым цеолитным компонентом, внедренным в матрицу.

8. Применение по п.7, в котором указанный, по меньшей мере, один второй цеолитный компонент формируется из цеолитных структур, содержащих поры, разграниченные 14-членными кольцами, 12-членными кольцами, 11-членными кольцами, 10-членными кольцами, и их смесями.

9. Применение по п.7, в котором, по меньшей мере, часть частиц катализатора содержит второй цеолитный компонент, выбранный среди одной или нескольких групп, включающих в себя цеолитный фожазит Y, ZSM-5 и Бета.

10. Применение по п.7, в котором указанный катализатор частично или полностью состоит из частиц одного типа с цеолитным материалом ITQ-22, причем указанный, по меньшей мере, один второй цеолитный компонент присутствует в этой же частице.

11. Применение по п.10, в котором указанный второй цеолитный компонент представляет собой цеолитный фожазит Y в виде одного или нескольких вариантов, выбранных из группы, состоящей из цеолитного фожазита Y, ультрастабильного цеолитного фожазита Y, цеолитного фожазита Y, подвергнутого полному ионному обмену с редкоземельными металлами, цеолитного фожазита Y, подвергнутого частичному ионному обмену с редкоземельными металлами, ультрастабильного цеолитного фожазита Y, подвергнутого полному ионному обмену с редкоземельными металлами, ультрастабильного цеолитного фожазита Y, подвергнутого частичному ионному обмену с редкоземельными металлами, и их смесей, причем указанный цеолит ITQ-22 присутствует в количестве между 0,1 и 60 мас.%, в расчете на суммарную массу цеолитных компонентов и цеолитный фожазит Y присутствует в количестве между 0,1 и 99,9 мас.%, в расчете на суммарную массу цеолитных компонентов, причем остаток композиции катализатора вплоть до 100% составляет матрица.

12. Применение по п.11, в котором, по меньшей мере, часть частиц катализатора содержит

0,1-40 мас.% цеолитного материала ITQ-22 в расчете на суммарную массу цеолитных компонентов, и

0,1-99,9 мас.% цеолитного фожазита Y в расчете на суммарную массу цеолитных компонентов.

13. Применение по п.7, в котором указанный катализатор состоит, частично или полностью, из по меньшей мере двух типов частиц, причем ITQ-22 и указанный, по меньшей мере, один второй цеолитный компонент находятся в различных частицах.

14. Применение по п.13, в котором катализатор каталитического крекинга включает в себя

0,1-40 мас.% частиц, содержащих цеолит ITQ-22, в расчете на сумму цеолитных компонентов, где каждая частица включает в себя 10-70 мас.% цеолита ITQ-22;

0,1-99,9 мас.% частиц традиционного катализатора каталитического крекинга на основе цеолитного фожазита Y, причем процентное содержание указано в расчете на сумму цеолитных компонентов.

15. Применение по п.13, в котором указанный катализатор каталитического крекинга, кроме того, включает в себя частицы, содержащие цеолит ZSM-5, причем в состав катализатора входят

цеолитный фожазит Y в количестве, по меньшей мере, 20 мас.%, в расчете на суммарную массу цеолитных компонентов, цеолиты ITQ-22 и ZSM-5 в максимальном количестве равном 80 мас.%, в расчете на суммарную массу цеолитных компонентов, причем отношение массы цеолита ZSM-5 цеолита - ITQ-22 лежит между 10 и 0.

16. Применение по п.7, в котором матрица содержит, по меньшей мере, один связующий материал, выбранный среди диоксида кремния, алюмосиликата, оксида алюминия, P ₂O₅ и их сочетаний, и кроме того, необязательно традиционную добавку для каталитического крекинга.

17. Применение по п.7, в котором любые цеолитные компоненты также содержат не более 8 мас.% фосфора.

18. Применение по п.7, в котором цеолитные компоненты подвергаются обмену с ионами, выбранными среди двухвалентных ионов, трехвалентных ионов, двухвалентных и трехвалентных ионов, и ионов редкоземельных металлов.

19. Применение по п.7, в котором любой цеолитный компонент содержит соединения ванадия, введенные на стадии после синтеза.

20. Применение по п.7, в котором любой цеолитный компонент содержит церий, введенный на стадии после синтеза.

21. Применение по п.7, в котором катализатор сформирован из частиц, имеющих размер между 20 и 400 микрометров.

22. Применение по п.7, в котором каталитический процесс выбирают среди процесса каталитического крекинга с флюидным слоем (КФК) и процесса глубокого каталитического крекинга (ГКК).

23. Применение по п.6, в котором органические соединения представляют собой углеводороды, полученные из фракций натуральной или синтетической нефти.

24. Применение микропористого кристаллического материала по одному из пп.1 и 2 в качестве компонента катализатора в процессе алкилирования исходного ароматического соединения алкилирующим агентом, выбранным среди олефинов, спиртов, полиалкилированных ароматических соединений или их смесей.

25. Применение по п.24, в котором исходное ароматическое соединение выбирают из группы, состоящей из бензола, нафталина, антрацена, фенантрена и их замещенных производных.

26. Применение по п.24, в котором исходное ароматическое соединение выбирают среди алкилбензола, алкилантрацена, алкилфенантрена, гидроксибензола, гидроксинафталина, гидроксиантрацена, гидроксифенантрена, алкоксибензола, алкоксинафталина, алкоксиантрацена и алкоксифенантрена.

27. Применение по п.24, в котором алкилирующий агент выбирают среди олефинов, спиртов и их смесей, причем указанные олефины и указанные спирты содержат от 2 до 20 атомов углерода.

28. Применение по п.26, в котором алкилирующий агент представляет собой полиалкилированное ароматическое соединение, исходное ароматическое соединение представляет собой неалкилированное ароматическое соединение, и в котором в ходе алкилирования, по меньшей мере, одна алкильная группа переходит из полиалкилированного ароматического соединения в исходное ароматическое соединение.

29. Применение по п.28, в котором указанное полиалкилированное ароматическое соединение содержит, по меньшей мере, одну алкильную группу, которая включает в себя от 2 до 20 атомов углерода.

30. Применение по п.28, в котором исходное ароматическое соединение выбирают среди бензола, нафталина, антрацена, фенантрена, замещенного бензола, замещенного нафталина, замещенного антрацена и замещенного фенантрена.

31. Применение по п.28, в котором полиалкилированное ароматическое соединение представляет собой полиизопропилбензол и исходное ароматическое соединение представляет собой бензол.

32. Применение по п.24, в котором исходное ароматическое соединение представляет собой бензол, алкилирующим агентом является пропилеи, и в котором в процессе алкилирования образуется кумол в качестве алкилированного ароматического соединения.

33. Применение по п.24, в котором процесс алкилирования проводится при температуре между 60 и 350°С.

34. Применение по п.24, в котором процесс алкилирования проводится при

давлении между 1,4 и 7,0 МПа.

35. Применение по п.24, в котором алкилирующий агент и исходное ароматическое соединение находятся в соотношении между 2 и 20, в присутствии катализатора.

36. Применение по п.24, в котором исходное ароматическое соединение представляет собой бензол, и алкилирующий агент представляет собой пропилен, и полученное алкилированное ароматическое соединение представляет собой кумол; процесс алкилирования проводят при температуре между 60 и 350°С; давление, при котором проводят процесс алкилирования, находится между 1,4 и 7,0 МПа; величина скорости подачи (ВСП) реагентов находится между 0,2 и 10 ч и молярное соотношение бензол/пропилеи находится между 2 и 20.

37. Применение по п.6, отличающееся тем, что материал содержит Ti и используется как катализатор в процессах, выбранных среди процессов селективного окисления органических соединений с использованием окисляющего агента, выбранного среди H₂ O₂ или пероксидов, гидропероксидов или органических перкислот.

38. Применение по п.6, отличающееся тем, что материал содержит Sn и используется как катализатор в процессе, выбранном среди процессов окисления типа Байера-Виллигера.

39. Применение по п.6, отличающееся тем, что материал используется как катализатор в процессе, выбранном среди процессов окисления типа Меервейна-Пондорфа-Верлея.

40. Применение по п.6, отличающееся тем, что материал используется как катализатор в процессе, выбранном среди процессов гидроизомеризации олефинов, алкилирования олефинов изопарафинами и алкилирования ароматических соединений олефинами или спиртами.

Приоритет установлен следующим образом:

по пунктам 1-6 и 37-40 от 23.05.2002, согласно первоначальной заявке ES P200201249;

по пунктам 7-23 имеют приоритет от 23.05.2002, согласно заявке ES Р20021249 в части применения ITQ-22 в качестве катализатора или компонента катализатора каталитического крекинга и гидрокрекинга;

по пунктам 7-23 имеют приоритет от 14.02.2003, согласно заявке ES Р200300444 в части остальных признаков, не раскрытых в ES 20021249;

по пунктам 24-36 имеют приоритет от 23.05.2002, согласно заявке ES Р200201249 в части применения ITQ-22 в качестве катализатора алкилирования ароматических или замещенных ароматических соединений олефинами, спиртами, или полиалкилированными ароматическими соединениями;

по пунктам 24-36 имеют приоритет от 30.04.2003, согласно заявке ES Р200301058 в части всех остальных признаков, не раскрытых в ES 200201249.

Описание изобретения к патенту

Область техники, к которой относится изобретение

Это изобретение относится к области микропористых кристаллических материалов цеолитной природы, применяемых в качестве катализаторов или компонентов катализаторов для процессов разделения и превращения органических соединений.

Уровень техники

Цеолиты представляют собой микропористые кристаллические материалы, построенные на основе кристаллической решетки тетраэдров ТО ₄, в которых обобществляются все вершины, образуя трехмерную структуру, содержащую каналы и/или полости молекулярных размеров. Состав цеолитов является переменным, и обычно Т представляет собой атомы, имеющие формальную степень окисления +3 или +4, такие как, например, Si, Ge, Ti, Al, В, Ga и т.п. Когда любой из атомов Т имеет степень окисления меньше чем +4, образовавшаяся кристаллическая решетка несет отрицательный заряд, который компенсируется за счет наличия органических или неорганических катионов в каналах или полостях. Кроме того, органические молекулы и Н ₂О могут быть размещены в этих каналах и полостях, и таким образом, в общем случае, химический состав цеолитов может быть представлен с помощью следующей эмпирической формулы:

х(M _1/nXO₂):yYO₂ :zR:wH₂O

в которой М представляет собой один или несколько органических или неорганических катионов, имеющих заряд +n; X означает один или несколько трехвалентных элементов; Y означает один или несколько четырехвалентных элементов, обычно Si; и R представляет собой одно или несколько органических соединений. Хотя в связи с обработкой после синтеза природа М, X, Y и R и значения х, у, z и w могут изменяться, химический состав цеолита (после синтеза или после прокаливания) имеет ряд отличий, характерных для каждого цеолита и способа его получения.

Кристаллическая структура каждого цеолита со специфической системой каналов и полостей приводит к специфической рентгеновской дифрактограмме, с помощью которой цеолиты можно отличить друг от друга.

Большое число цеолитов синтезируют при наличии органических молекул, которые выполняют функцию агента, определяющего структуру. Органические молекулы, выполняющие функцию агента, определяющего структуру (АОС), обычно содержат в своем составе атомы азота и могут являться источником органических катионов в реакционной среде.

Мобилизация частиц предшественника в ходе синтеза цеолитов может быть проведена при наличии ОН ^- групп и основной среды, которые могут быть введены в виде гидроксида собственно МА, например, такие как гидроксид тетрапропиламмония в случае цеолита ZSM-5. Фторид-ионы могут также выполнять функцию мобилизующих агентов при синтезе цеолитов, например, в патенте ЕР-А-337479 описывается использование HF в Н₂О при низком значении рН в качестве агента, мобилизующего диоксид кремния при синтезе цеолита ZSM-5. Тем не менее, с промышленной точки зрения использование при синтезе цеолитов фторид-ионов менее желательно, чем ионов ОН ^-, поскольку при наличии фторид-ионов требуется использование специальных материалов в оборудовании для синтеза, а также специальная обработка сточных вод и газов.

Каталитический флюид-крекинг (КФК), или его модификация - глубокий каталитический крекинг (ГКК), наряду с крекингом с водяным паром, представляют собой процессы, которые дают наибольший вклад в получение олефинов С3-С5. Кроме того, КФК обеспечивает приблизительно 30% от объема бензина на нефтеперерабатывающих заводах. Производство пропилена в процессе КФК может быть увеличено за счет изменения технологических условий установки, как, например, повышение температуры в реакторе. Тем не менее, это решение приводит к значительному увеличению выхода газов и особенно нежелательного сухого газа. Лучшие результаты получаются с применением новых композиций катализаторов, включая использование смеси цеолитов. Использование цеолита ZSM-5 в качестве добавки в катализаторы КФК также приводит к увеличению выхода олефинов С3 и С4 (см., например, патенты US 3758403, US 3769202; US 3894931; US 3894933; US 3894934; US 3926782; US 4309280; US 4309279 и US 437458$ и статьи Buchanan, J.S. и Adewuyi, Y-G., Applied Catalysis: A General, 134, 247 (1996); Madon, R.J., Journal of Catalysis 129 (1), 275 (1991)). Тем не менее, известно (Studies in Surface Science u Catalysis, vol.76, 499 (1993)), что добавка цеолита ZSM-5 приводит к снижению выхода сухого газа и к увеличению доли ароматических соединений в бензине. С точки зрения получения повышенного выхода олефинов С3-С5, и особенно пропилена, а также получения высокооктанового товарного бензина с низким содержанием ароматических соединений, особенно важно найти другие цеолиты, альтернативные ZSM-5, которые, выполняя функцию добавки к цеолитному фожазиту Y, могли бы обеспечить выход легких олефинов с минимальными потерями бензина. С этой целью были исследованы многочисленные цеолиты, такие как цеолит МСМ-22, Омега, L, морденит ВЕА и ITQ-7 (см., например, статьи в J. Catal. 165, 102 (1997); Stud. Surf. Sci. and Catal. 46, 115 (1989); патенты: US 5314612; EP 489324; US 474292; US 4137152; EP 350331; FR 2661621; WO 0170905).

Тем не менее, продолжает существовать потребность в улучшении известных способов за счет использования новых катализаторов с лучшими свойствами в процессе крекинга.

Что касается использования цеолитов в качестве катализаторов в процессах алкилирования ароматических соединений, кумол представляет особый интерес как исходное соединение для получения фенола и ацетона. Были выполнены многочисленные работы с использованием кислотных катализаторов. Общие сведения о применяемых катализаторах и процессах можно найти в книге: "Encyclopedia of Chemical Processing and Design", J.J.McKetta and W.A.Cunningham Editors, V.14, pp.33-55 (1982). Для достижения высокой конверсии пропилена и высокой селективности в отношении моноалкилированного продукта - изопропилбензола (кумол) в процессе алкилирования бензола пропиленом также требуется минимизировать количество образующегося н-пропилбензола (НПБ). Поскольку известно, что разделение кумола и НПБ традиционными методами, такими как дистилляция, затруднено, можно понять, что выход НПБ в процессе алкилирования бензола пропиленом всегда следует поддерживать на минимально возможном уровне.

Цеолиты применяются в качестве катализаторов при алкилировании ароматических соединений, так, например, в патенте US 429457 описан цеолит ZSM-5 как катализатор алкилирования бензола пропиленом.

Тем не менее, вероятно, что из-за небольшого диаметра каналов в цеолите в этом процессе наблюдается низкая селективность по желаемому продукту. Имеются также многочисленные патенты, в которых описано использование фожазита и модифицированных фожазитов в качестве катализаторов для получения кумола путем алкилирования бензола пропиленом. Цеолит Y можно использовать в качестве катализатора, но при этом необходимо поддерживать высокое соотношение бензол/пропилен в сырье. Это приводит к увеличению затрат на рециркуляцию бензола. Цеолит Бета также был запатентован в качестве катализатора для алкилирования бензола пропиленом в различных патентах, таких, как, например, US 4891458, US 5030786, ЕР 432814, ЕР 439632; ЕР 629599. Этот цеолит дает хорошие результаты в отношении активности и селективности, однако следует усовершенствовать его свойства как в отношении селективности по НПБ, так и в связи со стабильностью катализатора. В последнее время запатентовано применение нового цеолита (МСМ-22).

Цель настоящего изобретения заключается в разработке природного материала, который можно целесообразно применять в процессах разделения и превращения органических соединений, и, более конкретно, этот материал применяется как активное цеолитное соединение для крекинга органических соединений и, в частности, углеводородных фракций, полученных из натуральной или искусственной нефти, а также в процессе алкилирования ароматических соединений.

Топология пор этого нового цеолита придает ему свойства активной добавки к цеолитному фожазиту Y в катализаторах для установок каталитического флюид-крекинга (КФК); это обеспечивает высокий выход легких олефинов, получение высокооктанового товарного бензина, а также снижение содержания ароматических соединений в бензине, по сравнению с базовым катализатором.

Раскрытие изобретения

В настоящем изобретении сформулированные выше цели достигнуты благодаря микропористому кристаллическому материалу цеолитной природы, который также определен как "ITQ-22" или "цеолит ITQ-22", способу его получения в отсутствии фторид-ионов и применению материала. Этот материал как в прокаленном виде, так и в непрокаленном виде после синтеза имеет рентгеновскую дифрактограмму, которая отличается от дифрактограмм других известных цеолитных материалов, и поэтому эта дифрактограмма представляет собой характеристику данного материала.

Рентгеновскую дифрактограмму синтезированного материала ITQ-22 регистрируют для порошкообразного образца, используя метод с неподвижной щелью расходимости пучка К -излучения меди. Эта дифрактограмма характеризуется значениями угла 2 (в градусах) и величинами относительной интенсивности (I/I₀) наиболее интенсивных отражений, которые показаны в Таблице I, в которой I₀ представляет собой интенсивность наиболее интенсивного пика, которой приписывается значение 100. Для выражения относительной интенсивности используют следующие термины: ср. - средняя интенсивность (между 20 и 40%); сил. - сильная интенсивность (между 40 и 60%) и оч.сил. - очень сильная интенсивность (между 60 и 100%).

Таблица I
Угол 2 (градусы) ±0,5	Интенсивность (I/I0)
8,02	оч.сил.
8,43	оч.сил.
9,31	ср.
10,64	оч.сил.
20,26	ср.
21,81	сил.
22,53	оч.сил.

После прокаливания и в безводном состоянии этому материалу соответствует общая формула:

х(M_1/nXO₂):yYO ₂:zGeO₂:(1-z)SiO₂

в которой "х" имеет значение меньше чем 0,2, предпочтительно меньше 0,1 и может принимать нулевое значение; "у" имеет значение меньше чем 0,1, предпочтительно меньше чем 0,05 и может принимать нулевое значение; "z" имеет значение меньше чем 0,8, предпочтительно между 0,005 и 0,5 и может принимать нулевое значение; М представляет собой один или несколько неорганических катионов с зарядом +n; X означает один или несколько химических элементов со степенью окисления +3 (Al, Ga, В, Fe, Cr) и Y означает один или несколько химических элементов со степенью окисления +4, отличающихся от Si и Ge (Ti, Sn, V).

Тем не менее, в зависимости от способа синтеза и от прокаливания или последующих обработок возможно появление дефектов в кристаллической решетке, которые проявляются как наличие силанольных групп Si-OH. Указанная выше эмпирическая формула не учитывает такие дефекты.

В таблице II приведены значения углов 2 (градусы) и относительные интенсивности (I/I ₀) наиболее интенсивных отражений в порошковой рентгеновской дифрактограмме цеолита ITQ-22 после прокаливания, для того чтобы удалить органические соединения, адсорбированные внутри цеолита, где сокращения ср., сил. и оч.сил. имеют значения, указанные в таблице I.

Таблица II
Угол 2 (градусы) ±0,5	Интенсивность (I/I0)
6,97	ср.
8,00	оч.сил.

Угол 2 (градусы) ±0,5	Интенсивность (I/I0)
8,40	оч.сил.
9,28	ср.
10,62	оч.сил.
20,18	ср.
21,74	ср.
22,54	оч.сил.

Положение, ширина и относительные интенсивности пиков в определенной степени зависят от химического состава материала, а также от степени гидратации и размера кристаллов. В частности, когда решетка состоит исключительно из оксидов кремния и германия с соотношением Si/Ge=3,8 и материал синтезирован с использованием катиона четвертичного аммония 1,5-бис(метилпирролидиний)пентана в качестве агента, определяющего структуру, рентгеновская дифрактограмма синтезированного материала имеет вид, аналогичный приведенной на фиг.1. Эта дифрактограмма характеризуется значениями углов 2 (градусы) и относительной интенсивности (I/I ₀), которые приведены в таблице III. Для выражения относительной интенсивности используют следующие термины: сл. - слабая интенсивность (между 0 и 20%); ср. - средняя интенсивность (между 20 и 40%); сил. - сильная интенсивность (между 40 и 60%) и оч.сил. - очень сильная интенсивность (между 60 и 100%).

Таблица III
Угол 2 (градусы) ±0,5	Интенсивность (I/I0)
6,96	сл.
7,12	сл.
8,02	оч.сил.
8,43	оч.сил.
9,31	ср.
10,64	оч.сил.
10,95	сл.
13,83	сл.
16,11	сл.
16,31	сл.
18,68	сл.
19,58	сл.
19,95	сл.
20,11	ср.
20,26	ср.
20,68	сл.
21,54	сл.
21,81	сил.
22,27	сл.
22,53	оч.сил.
22,70	ср.
22,91	сл.
23,03	сл.
23,18	сл.
24,22	сл.
24,33	сл.
25,30	сл.
26,44	сл.
27,65	сл.
28,14	сл.
28,52	сл.
29,03	сл.
29,69	сл.
29,90	сл.
32,28	сл.
33,26	сл.
35,98	сл.

Рентгеновская дифрактограмма указанного выше образца ITQ-22 после прокаливания при 580°С, для того чтобы удалить органические соединения, адсорбированные внутри цеолита, показана на фиг.2. Эта дифрактограмма характеризуется значениями углов 2 (градусы) и относительной интенсивности (I/I ₀), которые приведены в таблице IV, где сокращения сл., ср., сил. и оч.сил. имеют значения, указанные в Таблице III. При сопоставлении рентгеновских дифрактограмм, соответствующих цеолиту ITQ-22 после синтеза и после прокаливания, можно сделать вывод о термической стабильности этого материала.

Таблица IV
Угол 2 (градусы) ±0,5	Интенсивность (I/I0)
6,97	ср.
7,12	сл.
8,00	оч.сил.
8,40	оч.сил.
9,28	ср.
9,97	сл.
10,62	оч.сил.
10,92	сл.
11,62	сл.
13,81	сл.
15,04	сл.
15,04	сл.
16,04	сл.
16,14	сл.
16,26	сл.
18,63	сл.
19,52	сл.
20,18	ср.
20,63	сл.
21,48	сл.
21,74	сл.
22,21	ср.
22,54	сл.
23,04	оч.сил.
24,17	сл.
25,23	сл.
26,33	сл.
27,58	сл.
28,02	сл.
28,22	сл.
28,42	сл.
28,92	сл.
29,62	сл.
32,24	сл.

Настоящее изобретение также относится к способу получения ITQ-22. Получение цеолита проводят в основной среде, в отсутствие фторид-ионов, причем способ включает в себя термическую обработку при температуре между 80 и 200°С, предпочтительно между 130 и 200°С, реакционной смеси, содержащей источник SiO₂ (такой как, например, тетраэтилортосиликат, коллоидный диоксид кремния, кристаллический диоксид кремния), необязательно источник GeO₂, один или несколько (различных) органических катионов, среди которых может находиться 1,5-бис(метилпирролидиний)пентан, и воду. Органические катионы добавляют в реакционную смесь в виде соли (например, галогенида, предпочтительно, хлорида или бромида) или гидроксида и, кроме того, также может быть добавлен источник ионов щелочного или щелочно-земельного металла в виде гидроксида или в виде соли.

Необязательно, можно добавлять источник четырехвалентного элемента или элементов Y, отличающихся от Si и Ge, предпочтительно Ti, V, Sn и/или трехвалентных элементов X, предпочтительно Al, В, Ga, Fe, Cr. Добавление этого элемента или элементов может быть осуществлено до нагревания реакционной смеси или в промежуточный момент в ходе этого нагревания. Кроме того, может быть целесообразным время от времени добавлять кристаллы ITQ-22 (между 0,01 и 20 мас.% в расчете на неорганические оксиды, взятые в целом, предпочтительно между 0,05 и 10 мас.%) в качестве затравки кристаллизации (засеивания) на некоторой стадии приготовления цеолита. Состав реакционной смеси соответствует общей эмпирической формуле:

rROH:sM _1/nOH:tX₂O₃ : и YO₂: GeO₂:SiO₂:wH ₂O,

в которой М представляет собой один или несколько неорганических катионов с зарядом +n; X означает один или несколько трехвалентных элементов, предпочтительно Al, В, Ga, Fe, Cr; Y представляет собой один или несколько четырехвалентных элементов, отличающихся от Si и Ge, предпочтительно Ti, Sn, V; R означает органический катион, предпочтительно 1,5-бис(метилпирролидиний)пентан; и значения r, s, t, и, и w изменяются в диапазонах:

r=ROH/SiO ₂=0,01-1,0, предпочтительно 0,1-1,0

s=M _1/nOH/SiO₂=0-1,0, предпочтительно 0-0,2

t=Х₂О₃ /SO₂=0-0,1, предпочтительно 0-0,05

u=YO₂/SiO₂=0-0,1, предпочтительно 0-0,05

=GeO₂/SiO₂=0-4, предпочтительно 0,005-1

w=H₂O/SiO ₂=1-100, предпочтительно 1-50.

Термическая обработка реакционной смеси может быть проведена статически или при перемешивании смеси. По завершении кристаллизации твердый продукт отделяют путем фильтрации или центрифугирования и сушат. При последующем прокаливании при температуре выше 350°С, предпочтительно между 400 и 900°С, происходят разложение и десорбция органического вещества, оставшегося адсорбированным внутри цеолита, причем каналы цеолита становятся свободными. Операция прокаливания может быть осуществлена в присутствии N₂ с последующим прокаливанием на воздухе, или может быть проведено непосредственное прокаливание на воздухе, или может быть проведена экстракция органического вещества минеральной или органической кислотой, или органический материал может быть удален путем обработки озоном.

После прокаливания материал гранулируют. Приемы, с помощью которых гранулируют катализатор, хорошо известны из литературы, при этом используются разбавители, например, такие как SiO ₂ или Al₂О₃ или глина, оксиды циркония, магния, или их смеси, в соотношении цеолит/разбавитель между 20 и 95%, предпочтительно между 40 и 90 мас.%.

В альтернативном варианте осуществления прокаленный катализатор может быть обработан водным раствором минеральной кислоты, например, такой как HNO₃, H ₂SO₄, Н₃PO ₄, HClO₄.

В результате обработки этим водным раствором минеральной кислоты устанавливается значение рН между 0 и 1,5 при температуре между 20 и 100°С в течение времени между 10 и 400 минутами, в зависимости от концентрации кислоты и температуры обработки. Соотношение катализатор/водный раствор кислоты составляет между 0,05 и 1, предпочтительно между 0,1 и 0,5 по массе.

Полученный материал, обработанный (или необработанный) кислотой, но содержащий кислотные центры в своей структуре, после прокаливания при температуре между 450 и 700°С используется в качестве катализатора.

Материал ITQ-22 может иметь следующие области применения:

- в качестве добавки к катализаторам каталитического крекинга углеводородов, и вообще органических соединений,

- в качестве компонента катализаторов гидрокрекинга и мягкого гидрокрекинга,

- в качестве компонента или добавки к катализаторам изомеризации легких парафинов,

- в качестве компонента катализаторов депарафинизации и изодепарафинизации,

- в качестве катализатора алкилирования изопарафинов олефинами и алкилирования ароматических соединений и замещенных ароматических соединений олефинами, спиртами или полиалкилированными ароматическими соединениями и более конкретно в качестве катализатора алкилирования бензола пропиленом,

- в качестве катализатора в реакциях ацилирования, предпочтительно в реакциях ацилирования замещенных ароматических соединений с использованием в качестве ацилирующих агентов кислот, хлорангидридов кислот или ангидридов органических кислот,

- в качестве катализаторов в реакциях окисления, предпочтительно реакции типа Меервейна-Пондорфа-Верлея.

Особенно предпочтительным является применение в качестве добавки к катализаторам каталитического крекинга углеводородов и вообще органических соединений. Цеолит ITQ-22 имеет трехмерную топологию с системой пор, размеры которых отличаются от размеров в любом другом цеолите, применяемом до сих пор в катализаторах процесса КФК. Этот цеолит содержит поры, образованные связанными 8-, 10- и 12-членными кольцами, и именно эта топология обуславливает специфические свойства катализаторов крекинга.

При использовании в качестве катализатора крекинга цеолитный материал ITQ-22 может быть единственным цеолитным компонентом катализатора, внедренным в матрицу, или он может сочетаться, по меньшей мере, с одним вторым цеолитным компонентом, причем оба компонента внедрены в матрицу.

Когда ITQ-22 сочетается с другим цеолитным компонентом или компонентами, указанный второй цеолитный компонент может быть сформирован цеолитными структурами, выбранными среди: цеолитных структур, содержащих поры, разграниченные 14-членными кольцами, например, такие как SSZ-24, CIT-5, UTD-1; цеолитных структур, содержащих поры, разграниченные 12-членными кольцами, например, такие как цеолит Бета, ITQ-7, цеолитный фожазит Y, SSZ-33; цеолитных структур, содержащих поры, разграниченные 11-членными кольцами, например, такие как NU-86; цеолитных структур, содержащих поры, разграниченные 10-членными кольцами, например, такие как ITQ-13, ZSM-5, SAPO-11, МСМ-22, и их смеси.

Кроме того, для процесса крекинга катализатор может состоять, частично или полностью, из однотипных частиц материала ITQ-22, причем указанный, по меньшей мере, второй компонент присутствует в катализаторе в тех же самых частицах, внедренных в матрицу. Указанные частицы предпочтительно включают в себя, по меньшей мере, два цеолитных компонента, которые представляют собой ITQ-22 и цеолитный фожазит Y в одном или нескольких вариантах, выбранных из группы, состоящей из цеолитного фожазита Y, ультрастабильного цеолитного фожазита Y, цеолитного фожазита Y, подвергнутого полному ионному обмену с редкоземельными металлами, цеолитного фожазита Y, подвергнутого частичному ионному обмену с редкоземельными металлами, ультрастабильного цеолитного фожазита Y, подвергнутого полному ионному обмену с редкоземельными металлами, ультрастабильного цеолитного фожазита Y, подвергнутого частичному ионному обмену с редкоземельными металлами, и их смесей. Предпочтительно, указанный второй цеолитный компонент типа фожазита Y присутствует в количестве между 0,1 и 99,9 мас.%, в расчете на суммарную массу цеолитных компонентов, причем масса цеолита ITQ-22 составляет между 0,1 и 60 мас.% в расчете на суммарную массу цеолитных компонентов. Остаток композиции катализатора составляют компоненты, содержащие матрицу, которые хорошо известны из уровня техники, такие как каолин, оксид алюминия и диоксид кремния, и, кроме того, он может содержать P₂O ₅.

Когда цеолит ITQ-22 применяется в процессе крекинга, вместе, по меньшей мере, с одним другим цеолитным компонентом, причем цеолитные компоненты внедрены в одни и те же частицы, по меньшей мере, некоторые частицы катализатора каталитического крекинга предпочтительно содержат:

0,1-40 мас.% цеолитного материала ITQ-22 в расчете на суммарную массу цеолитных компонентов,

0,1-99,9 мас.% цеолитного фожазита Y в расчете на суммарную массу цеолитных компонентов.

При использовании в процессах крекинга цеолит ITQ-22 может образовать часть катализатора, который частично или полностью сконструирован, по меньшей мере, из двух типов частиц, в которых цеолитный материал ITQ-22 и указанный, по меньшей мере, один второй цеолитный материал внедрены в матрицу, причем цеолитный материал ITQ-22 и указанный второй цеолитный компонент находятся в различных частицах, и катализатор представляет собой физическую смесь частиц различной природы. Таким образом, в этом случае каждый цеолит будет отдельно введен в матрицу. Окончательный смешанный катализатор будет сформирован из смеси, по меньшей мере, двух типов частиц, причем частицы каждого типа введены в различные цеолитные компоненты. Окончательная смесь предпочтительно будет сформирована из частиц того типа, матрица которых включает ITQ-22, и из частиц второго типа, которые включают цеолитный фожазит Y в любой другой форме, отличающейся от форм фожазита Y, внедренного во вторую матриц. Катализатор процесса КФК может быть сформирован из указанной смеси частиц этого типа; частиц с ITQ-22 и частиц с цеолитным фожазитом Y в любой из его двух форм.

Когда цеолит ITQ-22 используется в процессе крекинга с другим цеолитным компонентом или компонентами, причем цеолитные компоненты внедрены в частицы различного типа, катализатор каталитического крекинга предпочтительно содержит:

0,1-40 мас.% частиц, содержащих цеолит ITQ-22, в расчете на сумму цеолитных компонентов, в которых каждая частица включает в себя 10-70 мас.% цеолита ITQ-22;

0,1-99,9 мас.% частиц, содержащих традиционный катализатор каталитического крекинга на основе цеолита фожазитного типа, в котором проценты приведены в расчете на сумму цеолитных компонентов.

В случае, когда катализатор для процесса крекинга включает в себя ITQ-22 и другой цеолитный компонент или компоненты, содержащиеся в частицах другого типа, указанный катализатор может иметь состав, в котором существует, по меньшей мере, третий тип частиц, в которых третий цеолит может быть включен в матрицу. Этот третий цеолит предпочтительно представляет собой ZSM-5.

Разумеется, и это известно из уровня техники, окончательный катализатор также может содержать другие частицы, например, с целью (но без ограничений): улучшения флюидизации, улавливания загрязняющих примесей (например, таких как металлы, азот, Na ⁺), обращения слоев, улавливания SOx. В частности, катализатор КФК может содержать эти упомянутые типы дополнительных частиц.

В описанном катализаторе каталитического крекинга, который содержит ITQ-22, цеолитный фожазит Y и ZSM-5, предпочтительной является физическая смесь отдельных частиц, в которой цеолитные компоненты будут находиться в следующих соотношениях: не меньше чем 20 мас.% цеолитного фожазита Y, в расчете на суммарную массу цеолитных компонентов; и не больше 80 мас.% суммы цеолитов (ITQ-22 + ZSM-5), причем значение отношения массы цеолита ZSM-5 к массе цеолита ITQ-22 лежит между 10 и 0.

Когда катализатор содержит цеолит ITQ-22 и, по меньшей мере, два других цеолитных компонента, находящихся в частицах различного типа, третий компонент предпочтительно представляет собой цеолит ZSM-5.

Для использования в процессе крекинга катализатор может включать в себя более трех типов различных частиц, в частности катализаторы КФК, которые, кроме того, могут содержать другие частицы для улучшения флюидизации и др.

Частицы катализатора включают компоненты, которые не обладают активностью в каталитическом процессе, однако они необходимы для того, чтобы модифицировать катализатор, такие как связующие и/или традиционные добавки, такие как глины, а также другие.

Цеолитные компоненты могут включать один или несколько элементов Т^IV, например, таких как Si, а также другие элементы Т^III или элементы, предпочтительно выбранные из группы, состоящей из Al, Fe, Ge, Ga, Zn, Ti, В и их смесей. Кроме того, они могут включать фосфор. Более того, они могут обмениваться с двухвалентными и/или трехвалентными ионами или с редкоземельными металлами. Кроме того, они могут необязательно содержать соединения ванадия и необязательно церий, которые добавляют на следующей стадии после синтеза цеолита.

В обоих случаях, когда цеолитные компоненты должны находиться в одних и тех же частицах и когда цеолитные компоненты должны находиться в различных частицах, цеолитный фожазит Y может быть добавлен в катализатор крекинга в различных формах, таких как цеолит HY, ультрастабильный цеолитный фожазит Y (USY), цеолитный фожазит Y, с полным обменом на ионы редкоземельных металлов (REY) или с редкоземельными металлами и протонами H ⁺ (HREY), цеолит USY, с частичным обменом на ионы редкоземельных металлов (REUSY), или цеолит типа Y, обмененный с ионами редкоземельных металлов и прокаленный (CREY).

Когда катализатор каталитического крекинга включает в себя ITQ-22, по меньшей мере, с двумя другими цеолитными компонентами в разных частицах, каждый тип частиц катализатора может включать в себя один или несколько цеолитных компонентов.

В обоих случаях, когда катализатор содержит ITQ-22 как единственный цеолитный компонент и когда катализатор содержит другой цеолитный компонент или компоненты, для формирования частиц катализатора используется матрица, содержащая, по меньшей мере, один связующий материал, такой как диоксид кремния, оксид алюминия, алюмосиликат, P₂O ₅ и их смеси. Кроме того, окончательные частицы катализатора могут содержать добавки, традиционные для каталитического крекинга, такие как глины.

В частности, катализаторы КФК могут содержать любой традиционный материал, например, такой как каолин, для того чтобы катализаторы могли принимать форму частиц различных размеров. При получении катализатора КФК готовят и измельчают суспензию, для того чтобы образовались частицы катализатора. В случае реакторов КФК предпочтительными являются частицы размером между 60 и 200 микрометров.

Другие цеолитные компоненты цеолитного материала ITQ-22, которые образуют часть катализатора, используемого в процессе крекинга, могут включать один или несколько Т^IV элементов, например, таких как Si и Ge, a также включать, по меньшей мере, один Т ^III элемент. Указанный Т^III элемент предпочтительно выбирают из группы, состоящей из Al, Fe, Ge, Ga, Zn, Ti, В и их смесей.

В случае каталитического крекинга в реакторах КФК цеолит ITQ-22 может быть модифицирован посредством добавления фосфора. В исходной композиции молярное соотношение между Т^IV и Т^III находится между 8 и 10000 и предпочтительно между 20 и 1000. Кроме того, катализатор крекинга может содержать один или несколько щелочных металлов. Однако, если они применяются, количество щелочных металлов ни в коем случае, не может превышать 0,25 мас.% Na ₂O.

Цеолитные компоненты, которые могут образовать часть катализатора крекинга, включая цеолитный материал ITQ-22, как отмечено выше, могут содержать фосфор. Количество присутствующего фосфора предпочтительно составляет от 0 до 8 мас.%, в расчете на цеолит ITQ-22. Фосфор может быть введен посредством пропитки, например, в водном растворе, по меньшей мере, одной кислоты или соли, выбранных из группы, состоящей из Н₃ PO₄, (NH₄) ₂PO₄, (NH₄) ₂HPO₄, (NH₄ )H₂PO₄. Полученный продукт прокаливают при температуре между 350 и 700°С.

Цеолитные компоненты, которые могут образовать часть катализатора крекинга, в том числе цеолитный материал ITQ-22, могут быть подвергнуты ионному обмену с двухвалентными и/или трехвалентными ионами или они могут полностью или частично обмениваться с ионами редкоземельных металлов.

Катализатор, используемый в процессе крекинга, может содержать соединения ванадия и необязательно церия, добавленные на стадии после синтеза цеолита ITQ-22.

Частицы катализатора, используемого в процессе крекинга, могут иметь размер между 20 и 400 микрометров. В предпочтительном варианте осуществления катализатор формируется из частиц размером между 60 и 200 микрометров.

Цеолит ITQ-22 может быть использован в процессе крекинга КФК и в процессе глубокого каталитического крекинга (ГКК), который включает в себя контактирование сырья с катализатором в реакторе в течение времени между 0,1 и 80 с и выделение образовавшегося продукта.

В результате использования цеолита ITQ-22 получают бензин с пониженным содержанием ароматических соединений, с повышенным содержанием олефинов и изопарафинов, с повышенным октановым числом, причем получают меньше сухого газа и повышенное соотношение пропилен/пропан, по сравнению с использованием катализатора, который не содержит цеолит ITQ-22.

Кроме того, особенно предпочтительным является применение цеолита ITQ-22 в качестве катализатора процесса алкилирования. В указанном процессе алкилирования ароматических соединений используют соответствующее количество катализатора наряду с алкилирующим агентом, выбранным среди олефинов, спиртов, полиалкилированных ароматических соединений и их смесей.

Предпочтительно указанный процесс алкилирования проводят при молярном соотношении алкилирующего агента к исходному ароматическому соединению в диапазоне между 2 и 20 в присутствии катализатора.

Когда алкилирующий агент выбирают среди олефинов, спиртов и их смесей, указанный олефин и указанный спирт предпочтительно содержат от 2 до 20 атомов углерода.

В предпочтительном варианте исходное ароматическое соединение выбирают среди группы, состоящей из бензола, нафталина, антрацена, фенантрена и их замещенных производных, и еще более предпочтительно, исходным ароматическим соединением является бензол.

Кроме того, исходное ароматическое соединение может быть выбрано среди алкилбензола, алкилантрацена, алкилфенантрена, гидроксибензола, гидроксинафталина, гидроксиантрацена, гидроксифенантрена, алкоксибензола, алкоксинафталина, алкоксиантрацена и алкоксифенантрена.

Предпочтительно алкилирующий агент представляет собой полиалкилированное ароматическое соединение и исходное ароматическое соединение представляет собой неалкилированное ароматическое соединение, таким образом, в ходе алкилирования, по меньшей мере, одна алкильная группа переходит из полиалкилированного ароматического соединения в исходное ароматическое соединение.

Когда алкилирующий агент представляет собой полиалкилированное ароматическое соединение, алкильная группа или алкильные группы указанного полиалкилирующего агента могут содержать различное число атомов углерода. В предпочтительном варианте указанная алкильная группа или группы могут содержать от 2 до 20 атомов углерода, предпочтительно от 6 до 20 атомов углерода.

Когда алкилирующий агент представляет собой полиалкилированное ароматическое соединение и исходное ароматическое соединение представляет собой неалкилированное ароматическое соединение, указанное исходное ароматическое соединение предпочтительно выбирают среди бензола, нафталина, антрацена, фенантрена, замещенного бензола, замещенного нафталина, замещенного антрацена и замещенного фенантрена.

Предпочтительно алкилирующий агент представляет собой полиалкилированный ароматический агент и исходное ароматическое соединение представляет собой бензол. Еще более предпочтительно указанное полиалкилированное ароматическое соединение представляет собой полиизопропилбензол и исходное ароматическое соединение представляет собой бензол, таким образом, бензол алкилируется пропиленом (из полиизопропилбензола) с образованием кумола.

Следовательно, предпочтительное применение ITQ-22 относится к алкилированию бензола алкилирующим агентом, выбранным среди пропилена, этилена, этилового спирта, пропилового спирта и их смесей.

Согласно использованию цеолита ITQ-22 в процессе алкилирования эту реакцию алкилирования проводят при температуре между 60 и 350°С, предпочтительно между 80 и 300°С.

Процесс алкилирования проводят под давлением, которое достаточно, по меньшей мере, для частичного сохранения жидкой фазы, предпочтительно в диапазоне между 1,4 и 7,0 МПа, более предпочтительно между 1,4 и 4,1 МПа.

Процесс алкилирования осуществляют при скорости подачи (весовая скорость подачи, ВСП) реагентов между 0,2 и 150 ч^-1 и предпочтительно между 0,5 и 10 ч ^-1.

Предпочтительно процесс алкилирования бензола пропиленом проводят в следующих условиях: температура реакции находится между 60 и 350°С, предпочтительно между 80 и 300°С; процесс проводят под давлением, которое достаточно, по меньшей мере, для частичного сохранения жидкой фазы, предпочтительно в диапазоне между 1,4 и 7,0 МПа, более предпочтительно между 1,4 и 4,1 МПа; значение скорости подачи (ВСП) реагентов находится между 0,2 и 150 ч^-1, предпочтительно между 0,5 и 10 ч^-1; молярное соотношение бензол/пропилен находится между 2 и 20, предпочтительно между 2 и 15.

Когда цеолит ITQ-22 применяется в кислотной форме в процессе алкилирования ароматических соединений олефинами или спиртами, более конкретно, когда цеолит применяется как катализатор алкилирования бензола пропиленом, он превращается в высокоактивный катализатор, который имеет неожиданно низкую селективность в отношении образования НПБ. Кроме того, селективность по кумолу может быть увеличена путем введения соответствующих количеств щелочных или щелочно-земельных металлов или катионов металла посредством ионного обмена с цеолитом. Селективность также может быть увеличена путем исключения кислотных центров на поверхности посредством экстракции трехвалентных катионов из решетки, например, таких как Al и/или В, путем обработки минеральными кислотами или другими химическими агентами, способными экстрагировать эти элементы. Обработка путем катионного обмена или указанное выше выщелачивание позволяют снизить выход полиалкилированных продуктов.

Когда материал ITQ-22 содержит Ti, он представляет собой особенно эффективный катализатор в процессах: эпоксидирование олефинов, окисление алканов, окисление спиртов и окисление тиоэфиров в сульфоксиды и сульфоны с использованием в качестве окисляющих агентов органических или неорганических гидропероксидов, например, таких как H₂O₂, трет-бутилгидропероксид, гидропероксид кумола; аммоокисление кетонов, более конкретно, окисление циклогексанона в циклогексаноноксим под действием NH ₃ и Н₂О₂. Когда материал ITQ-22 содержит Sn, он очень удобен как катализатор в реакциях окисления Байера-Виллигера, в которых Н ₂О₂ использован как окисляющий агент.

Краткое описание чертежей

На фиг.1 представлена рентгеновская дифрактограмма синтезированного образца ITQ-22, в котором решетка состоит исключительно из оксидов германия и кремния, с соотношением Si/Ge=3,8 и который синтезирован с использованием катиона четвертичного аммония, 1,5-бис(метилпирролидиний)пентана, в качестве агента, определяющего структуру.

На фиг.2 представлена рентгеновская дифрактограмма того же самого образца ITQ-22 после прокаливания при 580°С с целью удаления органических соединений, адсорбированных внутри цеолита.

ПРИМЕРЫ

Пример 1

Этот пример иллюстрирует приготовление дигидроксида 1,5-бис(метилпирролидиний)пентана.

В колбе емкостью 500 мл перемешивают 18,7 г 1,5-дибромопентана, 20 г 1-метилпирролидина и 300 мл ацетона. Смесь выдерживают при кипячении с обратным холодильником в течение 24 часов, после этого осажденное твердое вещество отделяют путем декантации и затем промывают несколько раз ацетоном. Окончательно вещество сушат в вакууме и получают 31,9 г белого твердого вещества. Элементарный анализ и спектр ядерного магнитного резонанса в D ₂О свидетельствуют, что это твердое вещество представляет собой целевой продукт, а именно дибромид 1,5-бис(метилпирролидиний)пентана.

Дигидроксидную форму агента, определяющего структуру, получают посредством анионного обмена с использованием смолы Dowex SBR (в молярном избытке). Этот обмен проводят при перемешивании в кипящем слое смолы в гидроксидной форме и водного раствора бромида катиона в течение одной ночи. Полученный раствор титруют водным HCl (соляной кислотой) с использованием фенолфталеина в качестве индикатора и определяют, что эффективность обмена составляет 95%. Этот раствор может быть сконцентрирован в роторном испарителе, например до концентрации 0,5-1 н., для использования в синтезе молекулярных сит.

Пример 2

Этот пример иллюстрирует получение ITQ-22 посредством использования катиона 1,5-бис(метилпирролидиний)пентана.

Добавляют 6,17 г тетраэтилортосиликата (ТЭОС) в 23,14 г раствора дигидроксида 1,5-бис(метилпирролидиний)пентана, (R(OH) ₂), содержащего 0,96 эквивалентов гидроксида в 1000 г раствора. В эту смесь добавляют 1,55 г оксида германия, и смесь оставляют выпариваться при перемешивании, до полного удаления этанола, образовавшегося при гидролизе ТЭОС, и удаления необходимого количества воды; таким образом, окончательный состав геля представляет собой:

0,67SiO₂:0,33GeO₂ :0,25R(OH)₂:3,5Н₂ О.

Полученную смесь загружают в автоклав, который изнутри футерован политетрафторэтиленом, и нагревают при 175°С в течение 14 суток. Затем автоклав охлаждают, фильтруют его содержимое, твердое вещество промывают водой и сушат при 100°С. Рентгеновская дифрактограмма вещества показана на фиг.1, а перечень наиболее типичных пиков представлен в таблице III. Прокаливание твердого вещества при 580°С на воздухе в течение 3 суток позволяет удалить из него адсорбированные органические соединения. Рентгеновская дифрактограмма прокаленного цеолита ITQ-22 показана на фиг.2, а перечень наиболее типичных пиков представлен в таблице IV, из этих данных следует, что этот материал является стабильным в процессе указанной обработки.

Пример 3

Следующий ниже пример иллюстрирует приготовление ITQ-22 различного состава.

Добавляют 12 г тетраэтилортосиликата (ТЭОС) к 27,3 г раствора дигидроксида 1,5-бис(метилпирролидиний)пентана (R(ОН) ₂), содержащего 1,16 эквивалентов гидроксида в 1000 г раствора. В этой смеси растворяют 0,6 г оксида германия, и смесь оставляют выпариваться при перемешивании, до полного удаления образовавшегося этанола и удаления необходимого количества воды, таким образом, окончательный состав геля представляет собой:

0,91SiO ₂:0,09GeO₂:0,25R(OH) ₂:3,5Н₂O.

Полученную смесь нагревают в автоклаве, который изнутри футерован политетрафторэтиленом, при 175°С в течение 14 суток. Твердое вещество, полученное после фильтрации, промывки дистиллированной водой и сушки при 100°С, представляет собой ITQ-22.

Пример 4

Этот пример иллюстрирует синтез Al-ITQ-22.

Добавляют 0,097 г изопропоксида алюминия к 9 г тетраэтилортосиликата (ТЭОС). После этого добавляют 20,68 г раствора дигидроксида 1,5-бис(метилпирролидиний)пентана, (R(OH)₂), содержащего 1,16 эквивалентов гидроксида 1000 г раствора, и затем растворяют 0,5 г оксида германия. Смесь оставляют выпариваться при перемешивании до полного удаления этанола, образовавшегося при гидролизе ТЭОС, и удаления необходимого количества воды, для того чтобы получить указанный окончательный состав. Этот гель имеет следующий состав: 0,91SiO ₂:0,09GeO₂:0,005Al ₂О₃:0,25R(OH)₂ :3,5Н₂О.

Полученную смесь загружают в автоклав, который изнутри футерован политетрафторэтиленом, и нагревают при 175°С в течение 12 суток.

Рентгеновская дифрактограмма твердого вещества, полученного после фильтрации, промывки дистиллированной водой и сушки при 100°С, свидетельствует, что вещество представляет собой ITQ-22.

Пример 5

Этот пример иллюстрирует получение образца Al-ITQ-22, имеющего химический состав, отличающийся от состава в примере 4.

Добавляют 0,325 г изопропоксида алюминия к 11,05 г тетраэтилортосиликата (ТЭОС). После этого добавляют 34,2 г раствора дигидроксида 1,5-бис(метилпирролидиниий)пентана, (R(OH)₂), содержащего 1,2 эквивалента гидроксида в 1000 граствора, и затем растворяют 2,77 г оксида германия. Смесь оставляют выпариваться при перемешивании до полного удаления этанола, образовавшегося при гидролизе ТЭОС, и удаления необходимого количества воды, для того чтобы получить указанный окончательный состав. Этот гель имеет следующий состав: 0,67SiO ₂:0,33GeO₂:0,01Al ₂O₃:0,25R(ОН)₂ :15Н₂О.

Полученную смесь загружают в автоклав, который изнутри футерован политетрафторэтиленом, и нагревают при 175°С в течение 12 суток.

Рентгеновская дифрактограмма твердого вещества, полученного после фильтрации, промывки дистиллированной водой и сушки при 100°С, свидетельствует, что это вещество представляет собой ITQ-22. Полученное твердое вещество прокаливают при 580°С в течение 3 часов, и из рентгеновской дифрактограммы следует, что структура цеолита сохраняется. Химический анализ прокаленного цеолита показывает, что он имеет состав, соответствующий значениям молярного соотношения Si/Ge=5 и (Si+Ge)/Al=30.

Пример 6

Этот пример иллюстрирует синтез Ti-ITQ-22.

Добавляют 0,3 г тетраэтоксида титана (IV) к 9,26 г тетраэтилортосиликата (ТЭОС). После этого добавляют 39,97 г раствора дигидроксида 1,5-бис(метилпирролидиний)пентана, (R(OH)₂), содержащего 0,85 эквивалентов гидроксида в 1000 г раствора, и затем растворяют 2,32 г оксида германия. Смесь оставляют выпариваться при перемешивании, до полного удаления этанола, образовавшегося при гидролизе ТЭОС, и удаления необходимого количества воды, для того чтобы получить указанный окончательный состав. Этот гель имеет следующий состав: 0,67SiO₂:0,33GeO₂ :0,02TiQ₂:0,25R(OH)₂ :3,5Н₂О.

Полученную смесь загружают в автоклав, который изнутри футерован политетрафторэтиленом, и нагревают при 175°С в течение 16 суток.

Рентгеновская дифрактограмма твердого вещества, полученного после фильтрации, промывки дистиллированной водой и сушки при 100°С, свидетельствует, что это вещество представляет собой ITQ-22.

Пример 7

Этот пример иллюстрирует синтез Sn-ITQ-22.

Добавляют к 5,00 г тетраэтилортосиликата (ТЭОС) 15,12 г раствора дигидроксида 1,5-бис (метилпирролидиний)пентана, (R(OH)₂ ), содержащего 1,20 эквивалента гидроксида в 1000 г раствора, и затем растворяют 1,26 г оксида германия. После этого добавляют раствор 0,105 г пентагидрата тетрахлорида олова (IV) в 2 г воды. Смесь оставляют выпариваться при перемешивании, до полного удаления этанола, образовавшегося при гидролизе ТЭОС, и удаления необходимого количества воды, для того чтобы получить указанный окончательный состав. Этот гель имеет следующий состав: 0,67SiO ₂:0,33GеО₂:0,0083SnO ₂:0,25R(ОН)₂:3,5Н ₂O.

Полученную смесь загружают в автоклав, который изнутри футерован политетрафторэтиленом, и нагревают при 175°С в течение 23 суток.

Рентгеновская дифрактограмма твердого вещества, полученного после фильтрации, промывки дистиллированной водой и сушки при 100°С, свидетельствует, что это вещество представляет собой ITQ-22.

Пример 8

Этот пример иллюстрирует получение компонента катализатора каталитического крекинга, содержащего цеолит типа ITQ-22, который предварительно активирован при 580°С на воздухе, для того чтобы получить кислотную форму цеолита.

С целью исследования активности и селективности цеолита ITQ-22 в процессе каталитического крекинга промышленных фракций нефти получают катализатор путем смешивания цеолита типа ITQ-22 в кислотной форме, как описано в примере 5, с диоксидом кремния (BASF D1111), оба в виде порошков, и со смесью 23% цеолита типа ITQ-22 и 77 мас.% SiO₂, соответственно. Эту смесь тщательно гомогенизируют, получая лепешку, которую измельчают в ступке, и просеивают, отбирая фракцию частиц с диаметром между 0,59 и 0,84 мм.

Пример 9

Этот пример иллюстрирует получение компонента катализатора каталитического крекинга, содержащего цеолит USY, для лабораторных испытаний.

Катализатор получают путем смешивания цеолита USY (CBV760 от фирмы Zeolyst Intl.) с диоксидом кремния (BASF D1111), оба в виде порошков, и с композицией 67% USY и 33 мас.% SiO₂, соответственно. Эту смесь тщательно гомогенизируют, получая лепешку, которую измельчают в ступке, и просеивают, отбирая фракцию частиц с диаметром между 0,59 и 0,84 мм.

Пример 10

Этот пример иллюстрирует использование цеолита ITQ-22 в качестве добавки к катализатору каталитического крекинга вакуумного газойля.

Каталитические компоненты, описанные в примере 8, используют в качестве добавочного каталитического компонента, описанного в примере 9, в процессе каталитического крекинга вакуумного газойля, свойства которого приведены в таблице V. Оба катализатора размещают в реакторе в двух различных слоях, как описано в публикации Journal of Catalysis 1997, 165 (1), р.102. В верхней реакционной зоне помещают 1,5 г катализатора из примера 9, а в нижней зоне помещают 1,34 г катализатора из примера 8.

Таблица V Свойства вакуумного газойля
Плотность (15°С) г·см -3	0,9172
Анилиновая точка (°С)	79,2
Содержание:
серы (мас.%)	1,65
азота (ч/млн)	1261
Na (ч/млн)	0,18
Cu (ч/млн)	<0,1
Fe (ч/млн)	0,30
Ni (ч/млн)	0,2
V (ч/млн)	0,40
Перегонка по ASTM D-1160 (°С):
5%	319
10%	352
30%	414
50%	436
70%	459
90%	512
VABP (°C)1)	435
К (UOP)	11,82
Средняя молекулярная масса	407
Ароматический углерод (мас.%)	22,96
Нафтеновый углерод (мас.%)	15,16
Парафиновый углерод (мас.%)	61,88
1)VABP - средняя температура кипения (по объему)

Процесс проводят в условиях: температура 520°С, время реакции 30 с, масса катализатора 2,34 г, при соотношениях катализатор/сырье (по массе), равных 0,59, 0,73, 0,95, 1,35 и 2,38, при этом количество поданного газойлевого сырья составляет 3,76, 3,07, 2,35, 1,65 и 0,94 г. Полученный газ анализируют методом газовой хроматографии, для жидких продуктов проводят моделированную дистилляцию (по ASTM D-2887) и кокс определяют путем ИК-анализа СО ₂, образовавшегося при сгорании кокса. Величину конверсии определяют как сумму значений выхода газов (H ₂ и С₁-С₄), кокса и бензина (температура кипения <235,4°С).

Состав (ПИОНА: Парафиновые, Изопарафиновые, Олефиновые, Нафтеновые и Ароматические углеводороды) и качество (ОЧ и.м. = октановое число по исследовательскому методу; ОЧ м.м. - по моторному методу) бензиновой фракции определяют методом газовой хроматографии, с использованием компьютерной программы "Detailed hydrocarbons analysis", предоставленной фирмой VARIAN, и коэффициентов корреляции, приведенных в публикации: Lugo, H.J., Ragone, G., и Zambrano, J., Ind. Eng. Chem. Res. 38, 2171 (1999). Результаты, полученные путем интерполяции при общей конверсии 80%, приведены в таблице VI. Использование цеолита ITQ-22 в качестве добавки к цеолиту USY (катализатор USY/ITQ-22) приводит к увеличению выхода олефинов С3 и С4 в расчете на основной катализатор (USY), при незначительном снижении выхода бензина. Кроме того, полученный бензин имеет пониженное содержание ароматических соединений, когда катализатор содержит добавку ITQ-22.

Важно отметить, что при использовании ITQ-22 в качестве добавки получается более высокое соотношение пропилен/пропан, причем этот результат является весьма выгодным с точки зрения возможного промышленного способа.

Таблица VI Значения селективности и соотношений, имеющих значение в процессе каталитического крекинга газойля, при 520°С и времени подачи сырья 30 с. Свежая добавка.
КАТАЛИЗАТОР	USY	USY/ITQ-22
Кат/Углеводород (г/г)	1,50	1,37
Конверсия, %	80	80
Бензин, %	45,9	40,3
Газы, %	28,1	33,0
Кокс, %	6,0	6,7
Фракция С1-С 4:
Водород, %	0,12	0,10
Метан, %	0,88	0,88
Этан, %	1,04	1,04
Этилен, %	1,99	2,21
Пропан, %	3,42	3,75
Пропилен, %	5,18	7,09
Изобутан, %	8,89	9,25
н-Бутан, %	2,23	2,41
н-Бутены, %	3,28	4,07
Изобутен, %	1,08	2,22
Соотношения:
бутен/бутан	0,39	0,54
пропилен/пропан	1,51	1,89
изобутан/н-бутан	3,99	3,84
Н2+С1+С2	3,92	4,14
изобутен/н-бутены	0,33	0,55
изобутен/изобутан	0,12	0,24
Н2+С1+С2/изобутан	0,44	0,45
С3/С4	0,56	0,60
изобутен+изобутан/сумма С4	0,64	0,64
изобутан/н-бутан	0,08	0,14
Н2+С1+С2/(изобутен+изобутан)	0,39	0,36
этилен/этан	1,91	2,12
этилен/пропилен	0,39	0,31
Состав бензина, мас.%:
ароматические углеводороды, %	75,81	77,63
изопарафины, %	11,85	9,13
нафтены, %	6,90	5,62
олефины, %	3,43	3,71
парафины, %	2,02	3,91
ОЧ и.м.	90,68	91,04
ОЧ м.м.	86,31	86,80
ОЧ и.м. (в бочке)	41,6	36,7
ОЧ м.м. (в бочке)	39,6	35,0
Изоамилены, %	0,91	0,94

Пример 11

Настоящий пример иллюстрирует использование материала, приготовленного согласно примеру 5 и активированного прокаливанием на воздухе при 580°С в течение 3 часов, в качестве катализатора алкилирования бензола пропиленом.

Образец активированного материала, приготовленного согласно примеру 5, получают в виде лепешки, отбирают частицы размером между 0,25 и 0,42 мм, для того чтобы провести реакцию. Цеолит (0,55 г) разбавляют карбидом кремния (частицы 0,59-0,84 мм) в соотношении SiC/цеолит, равном 5 (по массе). Разбавленный катализатор загружают в трубчатый стальной реактор диаметром 1 см и пропускают поток N ₂ со скоростью 100 мл·мин^-1 в стандартных условиях при 150°С в течение 1,5 часов. Затем снижают температуру до 20°С и закрывают поток N ₂. В этот момент подают бензол (1200 мкл·мин ^-1) и повышают давление до 3,5 МПа. Когда давление достигнет 3,5 МПа, повышают температуру до 125°С и начинают подавать пропилен (270 мкл·мин^-1), причем молярное соотношение бензол/пропилен (Б/П) составляет 3,4.

Результаты превращения пропилена приведены в таблице VII.

Таблица VII Конверсия и селективность при алкилировании бензола пропиленом при 125°С, Б/П = 3,4 моль·моль-1, ВСП пропилена = 6 ч-1, Р=3,5 МПа для катализатора Al-ITQ-22, приготовленного согласно примеру 5
Время реакции (мин)	Конверсия (%)	Селективность в расчете на пропилен (%) по:
		Кумолу	ДИПБ	НПБ	Прочим
15	95,62	93,09	6,70	0,04	0,17
60	98,02	93,01	6,73	0,05	0,22
100	97,23	93,89	5,75	0,03	0,33
140	96,30	95,83	3,83	0,03	0,31
180	97,94	95,55	4,27	0,03	0,15

В этом примере можно отметить очень высокие значения селективности по кумолу наряду с очень низкими значениями селективности по НПБ и диизопропилбензолу (ДИПБ), которые меньше значений селективности, полученных с использованием цеолита Бета в качестве катализатора при одинаковых условиях процесса. Результаты, полученные с промышленным цеолитом Бета с отношением Si/Al=13, поставленным фирмой Zeolyst (код СР811), приведены в таблице VIII.

Таблица VIII Конверсия и селективность промышленного катализатора - цеолит Бета (Si/Al=13) в процессе алкилирования бензола пропиленом при 125°С, Б/П=3,4 моль·моль-1, ВСП пропилена = 6 ч -1, Р=3,5 МПа
Время реакции (мин)	Конверсия (%)	Селективность в расчете на пропилен (%) по:
		Кумолу	ДИПБ	НПБ	Прочим
20	98,07	91,35	8,45	0,04	0,16
90	97,36	92,41	7,35	0,05	0,19
160	98,54	90,84	8,85	0,05	0,26
210	99,65	93,28	6,49	0,05	0,18

Из сопоставления результатов, представленных в таблицах VI и VIII, можно увидеть, что цеолит ITQ-22 обладает более высокой селективностью по кумолу и меньшей селективностью по н-пропилбензолу, чем цеолит Бета, который представляет собой цеолитный катализатор, который в настоящее время наиболее часто используется в производстве кумола.

Пример 12

В настоящем примере показано влияние температуры процесса на конверсию и селективность при алкилировании бензола пропиленом с использованием того же самого катализатора, что и в примере 11, причем остальные условия процесса совпадали с условиями в примере 11.

Результаты по изменению конверсии в ходе реакции представлены в таблице IX.

Таблица IX Конверсия и селективность при алкилировании бензола пропиленом на катализаторе Al-ITQ-22, приготовленном согласно примеру 5, при 150°С, Б/П=3,4 моль/моль, ВСП пропилена = 6 ч-1 , Р = 3,5 МПа
Время реакции (мин)	Конверсия (%)	Селективность в расчете на пропилен (%) по:
		Кумолу	ДИПБ	НПБ	Прочим
20	99,51	97,25	2,62	0,06	0,07
60	98,70	94,17	5,62	0,07	0,14
100	99,41	96,10	3,77	0,06	0,07
180	99,31	95,04	4,74	0,06	0,16

Пример 13

Настоящий пример иллюстрирует использование материала, приготовленного согласно примеру 5 и активированного путем прокаливания на воздухе при 580°С в течение 3 часов, в качестве катализатора алкилирования бензола этиленом.

Образец активированного материала, приготовленного согласно примеру 5, получают в виде лепешки, отбирают частицы размером между 0,25 и 0,42 мм, для того чтобы провести реакцию. Таким образом, цеолит (0,55 г) разбавляют карбидом кремния (1,57 г, частицы 0,59 -0,84 мм). Разбавленный катализатор загружают в трубчатый стальной реактор диаметром 1 см. Катализатор активируют таким же образом, как в примере 11. В настоящем примере температура процесса составляет 220°С, причем подача бензола и этилена составляет 2,90 и 0,30 ммоль соответственно, и давление процесса составляет 3,5 МПа. Полученные результаты приведены в таблице X.

Таблица X Конверсия и селективность при алкилировании бензола этиленом (Э) при 220°С, Б/Э=9,6 моль.моль-1, ВСП этилена = 1,0 ч -1, Р=3,5 МПа, на катализаторе Al-ITQ-22, приготовленном согласно примеру 5
Время реакции (мин)	Конверсия этилена (%)	Селективность (%) по:
		этилбензолу	бутилбензолу	диэтилбензолу	триэтилбензолу
30	99,40	98,20	0,09	1,71	0,00
120	99,20	98,10	0,10	1,80	0,00
210	99,10	97,47	0,16	2,37	0,00
300	99,18	98,54	0,09	1,36	0,01
420	99,52	97,67	0,12	2,19	0,02

Пример 14

Этот пример иллюстрирует использование образца Ti-ITQ-22, приготовленного согласно примеру 6 и активированного путем прокаливания на воздухе при 580°С в течение 3 часов, в качестве катализатора в процессе эпоксидирования гексена-1 пероксидом водорода.

В стеклянный реактор загружают раствор 1,420 г гексена-1 и 0,412 г пероксида водорода (35% в воде) в 12,00 г метанола. Реакционную смесь нагревают до 60°С и добавляют 0,100 г активированного катализатора Ti-ITQ-22. Спустя 3 часа реакции при этой температуре с перемешиванием достигается конверсия олефина 15% относительно максимально возможной с учетом используемого в этом примере молярного соотношения олефин/окисляющий агент.

Пример 15

Этот пример иллюстрирует использование в качестве катализатора образца Ti-ITQ-22, приготовленного согласно примеру 6 и активированного прокаливанием на воздухе при 580°С в течение 3 часов, для реакции эпоксидирования додецена-1 пероксидом водорода.

В стеклянный реактор загружают раствор 2,780 г додецена-1 и 0,440 г пероксида водорода (35% в воде) в 60,00 г метанола. Реакционную смесь нагревают до 60°С и добавляют 0,100 г активированного катализатора Ti-ITQ-22. Спустя 7 часов реакции при этой температуре с перемешиванием достигается конверсия олефина 5% относительно максимально возможной с учетом используемого в этом примере молярного соотношения олефин/окисляющий агент.

Пример 16

Этот пример иллюстрирует использование образца Ti-ITQ-22, приготовленного согласно примеру 6 и активированного прокаливанием на воздухе при 580°С в течение 3 часов, в качестве катализатора для реакции эпоксидирования циклогексена трет-бутилгидропероксидом.

В стеклянный реактор загружают 9,270 г циклогексена и 3,180 г трет-бутилгидропероксида. Реакционную смесь нагревают до 60°С и добавляют 0,600 г активированного катализатора Ti-ITQ-22. Спустя 5 часов реакции при этой температуре с перемешиванием достигается конверсия олефина 4% относительно максимально возможной с учетом используемого в этом примере молярного соотношения олефин/окисляющий агент.

Пример 17

Этот пример иллюстрирует использование в качестве катализатора образца Sn-ITQ-22, приготовленного согласно примеру 7 и активированного прокаливанием на воздухе при 580°С в течение 3 часов, в реакции Байера-Виллигера между циклогексаноном и пероксидом водорода.

В стеклянный реактор загружают раствор 0,063 г циклогексанона и 0,078 г пероксида водорода (35% в воде) в 1,520 г диоксана. Реакционную смесь нагревают до 70°С и добавляют 0,025 г активированного катализатора Sn-ITQ-22. Спустя 7 часов реакции при этой температуре с перемешиванием достигается конверсия кетона 47% относительно максимально возможной с учетом используемого в этом примере молярного соотношения кетон/окисляющий агент.

Пример 18

Этот пример иллюстрирует использование в качестве катализатора образца Sn-ITQ-22, приготовленного согласно примеру 7 и активированного прокаливанием на воздухе при 580°С в течение 3 часов, в реакции Байера-Виллигера между адамантаноном и пероксидом водорода.

В стеклянный реактор загружают раствор 0,250 г адамантанона и 0,259 г пероксида водорода (35% в воде) в 1,530 г диоксана. Реакционную смесь нагревают до 90°С и добавляют 0,025 г активированного катализатора Sn-ITQ-22. Спустя 7 часов реакции при этой температуре с перемешиванием достигается конверсия кетона 22% относительно максимально возможной с учетом используемого в этом примере молярного соотношения кетон/окисляющий агент.