способ электролитической дезактивации металлических отходов

Формула изобретения

1. Способ электролитической дезактивации металлических поверхностей в растворах хлорида натрия, отличающийся тем, что очищаемая поверхность является катодом, а анод выполнен из материала не подверженного электрорастворению.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что используют растворы хлорида натрия концентрацией 40-70 г/л.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что металлические отходы обрабатывают 20-30 мин.

4. Способ по любому из пп.1-3, отличающийся тем, что в качестве материала анода используется графит.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к области обработки материалов с радиоактивным загрязнением, а именно к способам удаления твердых радиоактивных отложений, насыщенных радионуклидами, с металлических нерадиоактивных поверхностей, и может найти применение для дезактивации металлических отходов нержавеющих сталей, образующихся при ремонте или демонтаже оборудования, трубопроводов и металлоконструкций АЭС, радиохимических производств, а также для очистки металлических поверхностей от окалины, накипи и других посторонних отложений.

Известен способ удаления радиоактивных отложений, описанный в патенте Великобритании №1142776. Сущность его заключается в том, что радиоактивные загрязнения с металлических поверхностей удаляются благодаря электрохимической обработке в растворах азотной кислоты (1÷9 N) в катодном режиме (обрабатываемая деталь - катод). Процесс осуществляют в течение от 10 до 60 минут при комнатной температуре (20-30°С) и плотности тока от 20 до 50 А/дм ² (200-500 mA/см²). Материалом анода является платина.

Недостатками способа по патенту GB №1142776 применительно к дезактивации отходов нержавеющих сталей от слабофиксированных накипей являются:

- накопление жидких радиоактивных отходов (ЖРО);

- использование дорогостоящих или химически опасных материалов (платина, кислота);

- значительные энергозатраты, обусловленные высокой плотностью тока 20÷50 А/дм ² и временем обработки (до 1 часа).

Известен "Способ электрохимической дезактивации сталей в растворах хлоридов щелочных металлов" (японская заявка №57-76500, МПК G21F 9/28, заявл. 30.10.80 №151411). Цель данного изобретения - сокращение количества жидких радиоактивных отходов (ЖРО) - достигается за счет использования двух этапов.

Первый заключается в том, что применяется бездиафрагменный электролиз растворов хлорида натрия с металлическими электродами. В этих условиях на аноде образуются нерастворимые гидроокиси металлов, входящих в состав анода, которые выпадают в осадок. При этом, если анодом является дезактивируемая поверхность, то радиоактивные нуклиды также способны участвовать в анодном процессе, переходить в нерастворимые соединения и выпадать осадок.

На втором этапе организуется двухстадийная очистка электролита: отфильтровываются нерастворимые соединения с радиоактивными нуклидами, а после этого раствор подвергается сорбционной очистке от растворенных радиоактивных загрязнений. Для реализации изобретения рекомендуется схема электролизной установки с циркулирующим электролитом. Доказывается, что в результате применения описанной установки электролит эффективно очищается и возвращается в основной процесс, а радиоактивные загрязнения переходят в твердую фазу, более удобную в обращении, чем ЖРО. В идеальном случае можно вообще избежать образования ЖРО.

Однако описанный способ не пригоден для удаления радиоактивных отложений с нержавеющих сталей. Опытная проверка способа по заявке Японии №57-76500 (анодный режим, плотность тока 50-100 мА/см ², концентрация хлорида натрия в электролите 10%, время обработки 5 минут) показала низкую эффективность очистки нержавеющих сталей от оксидных отложений, насыщенных радионуклидами (см. таблицу 1).

Таблица 1 Результаты дезактивации образцов по методу-прототипу
№ образца	Условия электролиза		Радиоактивность		Примечание
	Плотность тока, mA/см2	Время, мин	Бета, мин -1×см-2	Гамма, мкР/час
1	100	5			рН 11
2	100	15			рН 11

Задачей данного изобретения является разработка электролитического способа дезактивации, позволяющего эффективно, безопасно и экономично очищать радиоактивные отходы нержавеющих сталей.

Решение поставленной задачи обеспечивается тем, что в способе электролитической дезактивации металлических поверхностей в растворах хлорида натрия очищаемая металлическая поверхность является катодом, а анод выполнен из материала, не подверженного электрорастворению. При этом используют растворы хлорида натрия концентрацией 40-70 г/л. Отходы обрабатывают 20-30 минут. В качестве материала анода используют графит.

Способ осуществляют следующим образом. В электролитическую ванну заливают электролит, представляющий собой раствор хлорида натрия с невысокой концентрацией 40÷70 г/л, находящийся при комнатной температуре. В этот раствор с помощью специального устройства - захвата - помещают электроды, одним из которых - катодом - служат образцы отходов нержавеющих сталей, поверхности которых покрыты оксидной пленкой, обогащенной радионуклидами. Вторым электродом - анодом - служит графит. Через электролит пропускают постоянный электрический ток плотностью 50÷100 mA/см².

При пропускании в течение 20÷40 минут электрического тока через электролит и оксидную пленку на границе раздела "металл-оксид" за счет разложения воды образуются пузырьки водорода. Давление в этих пузырьках оказывается достаточным, чтобы преодолеть силы сцепления между оксидной пленкой, в состав которой входят радионуклиды, и поверхностью металла, вследствие чего оксидная пленка отслаивается от поверхности металла и разрушается. Кроме того, оксидная пленка, покрывающая металл, играет такую же роль, как и диафрагма, разделяющая катодное и анодное пространства, в электролизерах для получения хлора (на аноде) и каустической соды (на катоде) (Зарецкий С.А. Технология электрохимических производств. - М., В.Ш., 1970). По этой причине к действию пузырьков водорода на пленку добавляется воздействие щелочи, образующейся на катоде. В этих условиях оксидная пленка, обогащенная радионуклидами, достаточно быстро и полностью разрушается и, практически не растворяясь, выпадает в осадок в виде шлама. При этом продукты электролиза перемешиваются и взаимодействуют, частично восстанавливая исходное вещество - хлорид натрия. Последнее обстоятельство позволяет использовать электролит - раствор хлорида натрия - многократно, подвергнув его очистке как в прототипе.

Испытания предлагаемого способа проводились на дезактивационной установке, простейшая схема которой приведена на чертеже.

Установка представляет собой сосуд 1, изготовленный из нержавеющей стали, емкостью 9 л. В сосуд заливают электролит 2, представляющий собой раствор хлорида натрия при комнатной температуре, концентрация которого может быть небольшой 40÷70 г/л. В этот электролит с помощью специального устройства - захвата - помещают дезактивируемые (отмываемые) образцы - отрезки труб 3 демонтированного контура охлаждения, изготовленные из высоколегированной хромоникелевой нержавеющей стали. При этом внутренняя поверхность образцов содержала радиоактивные отложения - оксидную пленку - толщиной около 0,5 мм. В состав оксидных отложении входили оксиды, типичные для промышленных реакторов с твэлами, имеющими алюминиевые оболочки и охлаждаемые проточной водой, а именно: Al₂ О₃ - 48-63%, Fe₂О ₃ - 17-21%, MgO и СаО - 6-17%, SiO₂ - 14-21%, CrO₂ менее 0,39% и NiO - менее 0,42%. Размеры образцов 3: длина - 100 мм, внутренний диаметр - 146 мм, внешний диаметр - 158 мм, площадь внутренней поверхности образца - 457 см², площадь внешней поверхности образца - 496 см², внутри отрезка трубы 3 коаксиально размещалась труба 4 диаметром 60 мм, изготовленная из графита, выполняющая роль анода. Металлическая труба 3 и графитовая труба 4 изолировались друг от друга изолятором 5 из изоляционного материала, например фторопласта. Электроды: графитовый анод и образец - катод, скреплены колоколообразным захватом 6, имеющим прорези для выхода газов, а токовод 7, приваренный одним концом к образцу 3, а другим прикрепленный к захвату 6 обеспечивает надежный электрический контакт, не подверженный влиянию электролита. Фиксация электрода 4 в изоляторе 5 достигается за счет самоуплотнения. Фиксация трубы 3 в захвате 6 достигается за счет наличия отверстий в захвате и трубе и вставок 8. Металлическая труба 3 присоединялась к катоду, а графитовая труба 4 - к аноду источника постоянного тока с напряжением 12 В. При этом сила тока изменялась в пределах 25÷45 А, что соответствовало плотности тока 50÷100 mA/см². Бета- и гамма-радиоактивность образцов измерялась штатными радиометрами ДКС-06Т и РУП-1.

При проведении испытаний предлагаемого способа было обнаружено, что одновременно с дезактивацией внутренней поверхности образцов (удалением оксидной пленки) происходит и дезактивация их внешней поверхности, не имеющей оксидной пленки. Данный факт может рассматриваться как результат обычной катодной обработки металлической поверхности, загрязненной радионуклидами. Это свидетельствует о широких технических возможностях и высокой эффективности предлагаемого способа электролитической дезактивации отходов нержавеющих сталей. Данные испытаний предлагаемого метода приведены в табл. 2 и 3.

Таблица 2 Результаты дезактивации образцов по предлагаемому способу
№ образца	Условия электролиза		Радиоактивность,		Примечание
	Плотность тока, mA/см2	Время, мин	Бета, мин -1×см-2	Гамма, мкР/час
3	70	20			рН 6,5
4	70	25			рН 6,0
5	70	20			рН 6,0
6	70	40			рН 6,0
7	70	20			pH 6,5
8	50	20			рН 6,5
9	70	40			рН 6,5
10	100	20			-
11	75	20			-

Таблица 3 Изменение радиоактивности внешней поверхности исследованных образцов
№ образца	Бета-радиоактивность, мин-1×см-2		Примечание
	до	после
1.	1000	200	способ-прототип
2.	1000	1000	способ-прототип
3.	600	18	предлагаемый способ
4.	240	25	предлагаемый способ
5.	120	20	предлагаемый способ
6.	700	10(120)	пятна антикоррозионного покрытия
7.	700	30	пятна антикоррозионного покрытия
8.	650	10(160)	пятна антикоррозионного покрытия
9.	800	10(140)	пятна антикоррозионного покрытия
10.	1000	90	пятна антикоррозионного покрытия
11.	900	20	-

Преимущества предлагаемого способа дезактивации:

- применение дешевого и безопасного электролита низких концентраций;

- большие технические возможности и высокая эффективность при комнатной температуре;

- многократное использование электролита и сокращение жидких радиоактивных отходов;

- отсутствие убыли металла;

- возможность двусторонней дезактивации;

- химическая нейтральность образующихся отходов (рН 6,0-6,5).

Все это свидетельствует о высокой технической и экономической эффективности предлагаемого способа.

Электролиз растворов хлорида натрия, осуществляемый при предлагаемых условиях, позволяет эффективно удалять радиоактивные отложения, например оксидные пленки, с нерадиоактивных металлических поверхностей. При этом наблюдается двухсторонняя дезактивация образцов, а количество ЖРО не только сокращается, но и образующиеся РАО являются химически нейтральными.