эпоксидное связующее для композиционных материалов

Классы МПК:C08L63/02 простые полиглицидные эфиры бисфенолов
C08G59/50 амины
B32B27/38 содержащие эпоксидные смолы 
Автор(ы):,
Патентообладатель(и):Федеральное государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования Чувашский государственный университет им. И.Н. Ульянова (RU)
Приоритеты:
подача заявки:
2007-01-09
публикация патента:

Изобретение относится к области получения эпоксидных связующих для производства композиционных материалов, применяемых в электротехнической, авиационной, автомобильной, аэрокосмической, железнодорожной и других отраслях промышленности, а также применяемых в качестве пропиточного состава электроэлементов, клеев, покрытий. Связующее включает следующее соотношение компонентов в мас.ч.: 100 эпоксидной диановой смолы, 60-80 изометилтетрагидрофталевого ангидрида, 1,0-2,0 ускорителя отверждения. В качестве ускорителя отверждения используют алканоламин общей формулы:

эпоксидное связующее для композиционных материалов, патент № 2327718

где R1=(CH 2)2, (СН2) 6; R2=C6H 5OCH2, СН2=СНСН 2OCH2, HOCH2 , ClCH2. Изобретение позволяет повысить эксплуатационные характеристики связующего, понизить температуру и время отверждения, расширить ассортимент связующих на основе эпоксидных смол. 4 табл.

Изобретение относится к области технологии получения быстроотверждающихся эпоксидных композиций, используемых в качестве связующего для производства композиционных материалов, например конструкционных стеклопластиков, изготавливаемых методом мокрой намотки или пултрузионным методом. Эпоксидная композиция может быть использована в электротехнической, авиационной, автомобильной, аэрокосмической, железнодорожной и других отраслях промышленности в качестве пропиточных составов электроэлементов, клеев, покрытий и т.п.

Актуальность создания новых быстроотверждающихся композиций горячего отверждения состоит не только в оптимизации процесса их отверждения, но и в многофункциональном назначении составляющих их компонентов, что упрощает состав композиции. Так, например, катализатор ангидридного отверждения может одновременно выполнять функцию модификатора связующего, удлинителя цепи, пластификатора и т.п.

Известно эпоксидное связующее, включающее смолу, отвердитель и ускоритель при следующем соотношении ингредиентов (вес.%): эпоксидная смола ЭД-20 - 55%, отвердитель (изометилтетрагидрофталевый ангидрид) - 44,8%, ускоритель - 0,2%. Отвержденная композиция имеет низкое относительное удлинение при растяжении (см. В.А.Лапицкий, А.А.Крицук, Физико-механические свойства эпоксидных полимеров и стеклопластиков, Киев, Наукова думка, 1986, с.30-31, табл.21).

Известно эпоксидное связующее для композиционных материалов, включающее эпоксидиановую смолу, отвердитель, ускоритель - 2,4,6-трис(диметиламинометил) фенол и пластификатор, отличающееся тем, что в качестве отвердителя оно содержит изометилтетрагидрофталевый ангидрид, а в качестве пластификатора - пластификатор полууретановый марки "Пластур РКОФ-0203". RU 2160752, 7 C08L 63/02, С08К 13/00, C08L 63/02, C08L 75:08, C08K 13/00, C08K 5:09, C08K 5:18, 2000.12.20.

Недостатком композиции являются высокая температура отверждения, выпотевание отвердителя и хрупкость полученной композиции.

Известен состав быстроотверждающегося эпоксидного связующего, включающий эпоксидиановую смолу ЭД-20, ангидридный отвердитель изометилтетрагидрофталевый ангидрид (изо-МТГФА), основный катализатор 2,4,6-трис-(диметиламинометил)фенол (УП-606-2) (Устинова А.М., Олейникова Е.В., Липская В.А., Белобров Н.С., Воробьев А.Н. // Быстроотверждающееся эпоксидное связующее. Пластические массы. 1983. 3. С.34).

Недостатками указанного состава являются малая жизнеспособность (pot life) связующего и его неудовлетворительная технологичность, связанная с наличием резкого экзотермического пика при отверждении. Кроме того, армированные волокнистыми наполнителями изделия со связующим по прототипу имеют недостаточно высокую ударную вязкость и повышенную пористость (и отсюда, повышенное водопоглощение). Необходимо дополнительное введение модификаторов ударной вязкости и добавок (пеногасителей), способствующих выведению воздушных включений, что усложняет состав связующего.

Наиболее близким к заявляемому изобретению является связующее для композиционных материалов на основе эпоксидной смолы ЭД-20, отвердителя - изометилтетрагидрофталевого ангидрида и ускорителя отверждения - триэтаноламина, для пропитки стекловолокнистого ровинга (RU 2220049, кл. В32В 17/04, Е04С 5/07, опубл. 12.27.2003).

Недостатком связующего являются высокая температура отверждения, выпотевание отвердителя и хрупкость полученной композиции.

Задачей заявляемого изобретения является создание связующего на основе эпоксидной композиции с улучшенными эксплуатационными характеристиками.

Техническим результатом является - улучшение технологических и эксплуатационных характеристик связующего, снижение температуры и времени отверждения, а также расширение ассортимента связующих на основе эпоксидных композиций.

Это достигается тем, что эпоксидное связующее для композиционных материалов включающее эпоксидную диановую смолу, изометилтетрагидрофталевый ангидрид и ускоритель отверждения согласно изобретению в качестве ускорителя отверждения связующее содержит алканоламины общей формулы (I)

эпоксидное связующее для композиционных материалов, патент № 2327718

где R1=(СН 2)2, (СН2) 6; R26Н 5OCH2, СН2=СНСН 2OCH2, НОСН2 , ClCH2.

При следующем соотношении компонентов в мас.ч:

Эпоксидная диановая смола 100
Изометилтетрагидрофталевый ангидрид 60-80
Ускоритель отверждения1,0-2,0.

Отличием заявляемого эпоксидного связующего для композиционных материалов является использование в качестве катализатора не описанных в литературе алканоламинов.

Ускорители отверждения (алканоламины) по заявляемому изобретению получают взаимодействием двух молекул оксирансодержащего соединения с алифатическими аминами в среде ароматического растворителя. Условия и способ получения приведены в примерах 1, 2 и табл.1. В таблице 2 приведены структурные формулы, названия, выхода, температуры плавления (Т пл.) и факторы замедления (Rf) полученных алканоламинов, используемых в качестве катализаторов при отверждении эпоксидно-ангидридных композиций.

Для осуществления способа использовали эпоксидную диановую смолу марок ЭД-20 и ЭД-16 (ГОСТ 10587-84), изометилтетрагидрофталевый ангидрид (ТУ 38 103149-85) и триэтаноламин (ТУ 6-09-2448-91).

Пример 1.

Ускорители отверждения N,N'-ди(3-фенокси-2-гидроксипропил)этилендиамин (ускоритель II табл.1) получают взаимодействием 10,67 г (0,175 моль) этилендиамина и 52,87 г (0,350 моль) фенилглицидилового эфира в 10 мл толуола, при температуре 50°С. Синтез проводят при постепенном добавлении фенилглицидилового эфира. Об окончании реакции судят методом ТСХ. Полученный осадок алканоламина отфильтровывают и сушат.

Пример 2.

Ускоритель отверждения N,N'-ди(3-аллилокси-2-гидроксипропил)этилендиамин (ускорителя IV табл.1) получают взаимодействием 6,13 г (0,102 моль) этилендиамина и 29,30 г (0,257 моль) аллилглицидилового эфира в 15 мл бензола, при температуре 40°С. Синтез проводят при постепенном добавлении аллилглицидилового эфира. Об окончании реакции судят методом ТСХ. Полученный осадок отфильтровывают и сушат.

Аналогично получают ускорители отверждения (алканоламины) III, V-IX. Условия синтеза представлены в табл.1.

Таблица 1.
№ УскорителяОксирансодержащее соединениеАлифатический амин Моль амина Моль оксирансодержащее соединение Условия синтезаРастворитель V, мл
Т, °Сt, ч
IIФенилглицидиловый эфир Этилендиамин0,175 0,350504 толуол10
IIIФенилглицидиловый эфир Гексаметилендиамин0,133 0,266605 бензол10
IVАллилглицидиловый эфир Этилендиамин0,102 0,25740-503 бензол15
VАллилглицидиловый Гексаметилендиамин0,104 0,405504 толуол20
  эфир          
VI ЭпихлоргидринЭтилендиамин 0,1120,24640 4толуол 15
VIIЭпихлоргидрин Гексаметилендиамин0,165 0,35140-45 6бензол15
VIIIГлицидол Этилендиамин0,101 0,228404 толуол15
IXГлицидолГексаметилендиамин 0,1420,361 455толуол 20

Композицию для связующего готовят путем растворения ускорителей отверждения в расчетном количестве отвердителя и последующим смешением с эпоксидной диановой смолой. Смесь перемешивают в течение 15 мин, после чего заливают в фторопластовые формы и отверждают при 100-110°С в течение 4-6 часов. В таблице 3 приведены варианты составов предлагаемых связующих и их свойства.

Свойства полученных композиций для связующего до и после термообработки характеризовали с помощью стандартных или общепринятых методик. Жизнеспособность определяли как время истечения в стандартном приборе В3-1 свежеприготовленной композиции и после ее хранения в течение 6 час при 25°С (ГОСТ 8420-57). Разрушающее напряжение (эпоксидное связующее для композиционных материалов, патент № 2327718 ), деформацию при разрушении (эпоксидное связующее для композиционных материалов, патент № 2327718 ) и модуль (Е) при одноосном растяжении и сжатии определяли соответственно по ГОСТ 11262-76, 4648-71 и 4651-68 с помощью универсальной испытательной машины Р-0,5. Ударную вязкость оценивали по ГОСТ 19109-73 на БКМ-5. В таблице 4 приведены результаты сравнительных испытаний эпоксидных композиций с добавлением активных ускорителей отверждения.

Таким образом, как видно из примеров конкретного выполнения, данное изобретение позволяет получить эпоксидное связующее для композиционных материалов, обладающее улучшенными технологическими и эксплуатационными характеристиками, пониженной температурой и временем отверждения, а также позволяет расширить ассортимента связующего на основе эпоксидных композиций.

Таблица 2
№ соед.Ускорители отверждения НазваниеВыход, %Т пл.,, °СRf * (система)1
II эпоксидное связующее для композиционных материалов, патент № 2327718 N,N'-ди(3-фенокси-2-гидрокси-пропил)этилендиамин 71,5171-3 0,32(А)
III эпоксидное связующее для композиционных материалов, патент № 2327718 1,6-N,N'-ди(3-фенокси-2-гидрокси-пропил)гексаметилендиамин 68,3131-4 0,45(Б)
IV эпоксидное связующее для композиционных материалов, патент № 2327718 N,N'-ди(3-аллилокси-2-гидрокси-пропил)этилендиамин 71,985 0,22(А) 0,16(Б)
V эпоксидное связующее для композиционных материалов, патент № 2327718 1,6-N,N'-ди(3-аллилокси-2-гидрокси-пропил)гексаметилендиамин 78,365-66 0,74(А) 0,49(Б)
VI эпоксидное связующее для композиционных материалов, патент № 2327718 N,N'-ди(3-хлор-2-гидрокси-пропил)этилендиамин 45,2135-6 0,45(А)
VII эпоксидное связующее для композиционных материалов, патент № 2327718 1,6-N,N'-ди(3-хлор-2-гидрокси-пропил)гексаметилендиамин 43,2116-7 0,52(Б)
VIII эпоксидное связующее для композиционных материалов, патент № 2327718 N,N'-ди(2,3-дигидрокси-пропил)этилендиамин 43,2104-5 0,21(А)
IX эпоксидное связующее для композиционных материалов, патент № 2327718 1,6-N,N'-ди(2,3-дигидрокси-пропил)гексаметилендиамин 39,6114-5 0,26(А)
X N(СН2СН2СН 2OH)3Триэтаноламин -- -
* - элюент: А - этиловый спирт. Б - изопропиловый спирт:бензол (1:2).

Таблица 3
№ примераСоотношение компонентов связующего, мас.ч.Жизнеспособность, ч Температура отверждения, °С Длительность отверждения, эпоксидное связующее для композиционных материалов, патент № 2327718
  ЭД-20100    
1изо-МТГФА 608110 4
 Модификатор II1,5    
 ЭД-20100     
2изо-МТГФА 808 1104
  Модификатор III1,0     
  ЭД-20100    
3изо-МТГФА 756100 4
 Модификатор IV1,2    
 ЭД-20100     
4изо-МТГФА 606 1004
  Модификатор V2,0    
 ЭД-20 100    
5изо-МТГФА70 6100 4
 Модификатор VI1,2    
 ЭД-20100     
6изо-МТГФА 606 1104
  Модификатор VII1,6     
  ЭД-20100    
7изо-МТГФА 754100 5
 Модификатор VIII1,0    
 ЭД-20100     
8изо-МТГФА 604 1005
  Модификатор IX2,0     
  Композиция 1 по прототипу:    
 ЭД-20100     
9изо-МТГФА 754 1406
  Триэтаноламин0,05     

Таблица 4
№ примераНапряжение при равномерном растяжении, МПа (н/мм2)Напряжение при равномерном сжатии, МПаОтносительное удлинение, %Модуль упругости, МПа Ударная вязкость, кДж/м2 Гель-фракция (степень полимерзации), %
Пример 155,2136 15,6308 3,595,2
Пример 233,8127 22,31503,3 93,5
Пример 3 56,214616,3 2903,496,1
Пример 443,5 13123,1143 3,393,8
Пример 555,9140 15,73003,9 95,8
Пример 6 34,813022,4 1403,293,7
Пример 757,8 16426,3230 4,997,9
Пример 849,7151 31,31954,6 95,6
Прототип 30,21423,6 3573,290,8

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

Эпоксидное связующее для композиционных материалов, включающее эпоксидную диановую смолу, изометилтетрагидрофталевый ангидрид, ускоритель отверждения, отличающееся тем, что в качестве ускорителя отверждения композиция содержит алканоламин общей формулы

эпоксидное связующее для композиционных материалов, патент № 2327718

где R1=(CH 2)2, (СН2) 6; R26Н 5OCH2, CH2-CHCH 2OCH2, HOCH2 , ClCH2 при следующем соотношении компонентов, мас.ч:

Эпоксидная диановая смола 100
Изометилтетрагидрофталевый ангидрид 60-80
Ускоритель отверждения1,0-2,0


Скачать патент РФ Официальная публикация
патента РФ № 2327718

patent-2327718.pdf
Патентный поиск по классам МПК-8:

Класс C08L63/02 простые полиглицидные эфиры бисфенолов

Класс C08G59/50 амины

Класс B32B27/38 содержащие эпоксидные смолы 

Патенты РФ в классе B32B27/38:
эпоксидное связующее, препрег на его основе и изделие, выполненное из него -  патент 2520543 (27.06.2014)
способ изготовления проппанта с полимерным покрытием -  патент 2493191 (20.09.2013)
полуготовое текстильное изделие, по меньшей мере, с одной поверхностью, снабженной адгезивом -  патент 2488617 (27.07.2013)
состав эпоксибисмалеимидного связующего для препрегов, препрег и изделие -  патент 2427598 (27.08.2011)
способ получения связующего для препрега (варианты), связующее для препрега (варианты), препрег и изделие -  патент 2420547 (10.06.2011)
связующее, способ его приготовления и препрег -  патент 2415891 (10.04.2011)
эпоксидное связующее для армированных пластиков -  патент 2412963 (27.02.2011)
способ получения огнестойкого связующего для создаваемых в инфузионном технологическом процессе композиционных материалов, огнестойкое связующее и изделие -  патент 2405806 (10.12.2010)
способ получения эпоксидной композиции с повышенной стойкостью к растрескиванию, эпоксидная композиция и изделие -  патент 2405795 (10.12.2010)
композиционный материал -  патент 2395536 (27.07.2010)


Наверх