Поиск патентов
ПАТЕНТНЫЙ ПОИСК В РФ

способ получения алканоламинов

Классы МПК:C07C211/10 диаминоэтаны
C07C211/12 1,6-диаминогексаны
C07C213/04 реакциями аммиака или аминов с оксидами олефинов или галогенгидринами
C07C215/18 содержащие оксигруппы и по меньшей мере две аминогруппы, связанные с углеродным скелетом
Автор(ы):,
Патентообладатель(и):Федеральное государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования Чувашский государственный университет им. И.Н. Ульянова (RU)
Приоритеты:
подача заявки:
2006-12-20
публикация патента:

Изобретение относится к способу получения новых алканоламинов общей формулы способ получения алканоламинов, патент № 2327684 где 1. R1=(CH2 )2, R2 6Н5ОСН2; 2. R1=(СН2) 6, R26Н 5ОСН2; 3. R1 =(CH2)2, R 2=CH2=CHCH2 OCH2; 4. R1=(CH 2)6, R2=СН 2=СНСН2ОСН2 ; 5. R1=(CH2) 2, R2=HOCH2 ; 6. R1=(СН2) 6, R2=HOCH2 ; 7. R1=(СН2) 6, R2=ClCH2 , заключающийся во взаимодействии оксирансодержащих соединений с алифатическими аминами в среде ароматического растворителя при температуре 40-60°С. Соединения формулы (I) могут найти применение в качестве отвердителей-модификаторов эпоксидных и уретановых композиций, а также в качестве промежуточных соединений в органическом синтезе и основы для биологически активных препаратов. 2 з.п. ф-лы, 3 табл.

Настоящее изобретение относится к органической химии, а именно к способам получения алканоламинов, содержащих амино- и гидроксигруппы, связанные с ациклическими атомами углерода одного и того же углеродного скелета, а именно к способам получения алканоламинов общей формулы:

способ получения алканоламинов, патент № 2327684

где 1. R1=-(СН 2)2 -, R 26Н5-O-СН 2-;

2. R1=-(СН 2)6 -, R 26Н5-O-СН 2-;

3. R1=-(СН 2)2 -, R 2=СН2=СН-СН2 -O-СН2-;

4. R1 =-(СН2)6 -, R2=СН2=СН-СН 2-O-СН2-;

5. R 1=-(СН2)2 -, R2=НО-СН2 -;

6. R1=-(СН2 )6 -, R 2=НО-СН2-;

7. R 1=-(СН2)6 -, R2=Cl-СН2 -.

которые широко используются в качестве биологически активных препаратов, промежуточных соединений в органическом синтезе, а также в качестве отвердителей - модификаторов эпоксидных и уретановых композиций.

Известны способы получения этаноламинов взаимодействием окиси этилена и безводного аммиака в реакторе смешения при повышенных температуре и давлении, взаимодействие проводят при различных мольных соотношениях аммиак:окись этилена.

Полученную смесь продуктов взаимодействия направляют на стадию разделения. RU 2167147 7 С07С 215/08, С07С 213/04, 2001.05.20; RU 2162461 7 C07C 213/04, C07C 215/08, 2001.01.27.

Однако данные способы получения алканоламинов из окиси этилена и аммиака включает две основные стадии - синтез и выделение целевых продуктов. В результате проведения стадии синтеза образуется сложная смесь, состав которой зависит от способа синтеза. Это в свою очередь диктует условия проведения стадии разделения реакционной смеси. Причем при разделении получаются моно-, ди- и триэтаноламины, что ограничивает арсенал средств данного назначения.

Известен способ взаимодействия способ получения алканоламинов, патент № 2327684 -окисей (оксирансодержащих соединений) с ароматическими аминами, при этом в качестве способ получения алканоламинов, патент № 2327684 -окиси был взят фенилглицидиловый эфир, а в качестве амина - анилин [Х.А.Арутюнян, А.О.Тоноян, С.П.Давтян, Б.А.Розенберг, Н.С.Ениколопян // Докл. АН СССР. 1974, том 214, №4. С.832-834.]. Реакции проводили в о-дихлорбензоле и температуре 90°С. Также известен механизм взаимодействия способ получения алканоламинов, патент № 2327684 -окисей с алифатическими аминами [Пирожная Л.Н. Взаимодействие способ получения алканоламинов, патент № 2327684 -окисей с алифатическими аминами на примере фенилглицидилового эфира и н-бутиламина в 1,4-диоксане. // Высокомолек. соед. Сер. А. 1972. Т.14. С.112-116].

Известен способ получения новых производных этилендиамина, заключающийся во взаимодействии оксирансодержащего соединения (фенилглицидилового эфира) с алифатическими аминами (этилендиамином) в этиловом спирте путём кипячения в течение 2 часов [Пат. ПНР № 53677, кл. 12q, 1/01 (с07е), заявл. 04.04.65, опубл. 20.07.67].

Наиболее близким аналогом является способ получения 1,2-бис(у-хлор-(3-оксипропиламино)этана взаимодействием этилендиамина с эпихлоргидрином в водном этаноле при температуре 28-30°С при мольном соотношении оксирансодержащие соединения: алифатические амины как 2,3:1,0 и с выходом 50% (Андриянова Т.А., Минакова С.М. и др. "Синтез и противоопухолевая активность производных диаминов, содержащих у-хлор-р-оксипропильные группы", Химико-фармацевтический журнал, 16(12), стр.1460-1463, 1982).

Однако не известно получение указанным способом алканоламинов общей формулы: способ получения алканоламинов, патент № 2327684 , где 1. R1= (CH2 )2, R2=C 6H5OCH2; 2. R1=(CH2) 6, R26Н 5ОСН2; 3. R1 =(CH2)2, R 2=CH2=CHCH2 OCH2; 4. R1=(CH 2)6, R2=CH 2=CHCH2OCH2 ; 5. R1=(CH2) 2, R2=HOCH2 ; 6. R1=(CH2) 6, R2=HOCH2 ; 7. R1=(CH2) 6, R2=ClCH2 -.

При создании изобретения ставилась задача получить алканоламины общей формулы: способ получения алканоламинов, патент № 2327684 , где 1. R1=(CH2 )2, R2=C 6H5OCH2; 2. R1=(CH2) 6, R26Н 5ОСН2; 3. R1 =(CH2)2, R 2=СН2=СНСН2 ОСН2; 4. R1=(CH 2)6, R2= CH 2=CHCH2OCH2 ; 5. R1=(CH2) 2, R2=HOCH2 ; 6. R1=(CH2) 6, R2=HOCH2 ; 7. R1=(CH2) 6, R2=ClCH2 -.

Техническим решением задачи является получение не описанных в литературе соединений, расширяющих арсенал средств данного назначения.

Это достигается тем, что способ получения алканоламинов общей формулы: способ получения алканоламинов, патент № 2327684 , где 1. R1=(CH2 )2, R2=C 6H5OCH2; 2. R1=(CH2) 6, R26Н 5ОСН2; 3. R1 =(CH2)2, R 2=СН2=СНСН2 ОСН2; 4. R1=(CH 2)6, R2=CH 2=CHCH2OCH2 ; 5. R1=(CH2) 2, R2=HOCH2 ; 6. R1=(CH2) 6, R2=HOCH2 ; 7. R1=(CH2) 6, R2=ClCH2 -, включающий взаимодействие оксирансодержащих соединений с алифатическими аминами в среде ароматического растворителя при температуре 40-60°С.

При этом способ в качестве оксирансодержащих соединений может содержать глицидиловые эфиры.

При этом способ в качестве оксирансодержащих соединений может содержать эпихлоргидрин.

Отличием заявленного способа от прототипа заключается в том, что взаимодействие проводят в ароматическом растворителе и при температуре 40-60°С.

Такие условия позволяют получить алканоламины взаимодействием двух молекул оксирансодержащего соединения с алифатическими аминами, проводить реакцию без побочных процессов с получением новых целевых продуктов. При этом получают алканоламины, неописанные в литературе, что расширяет арсенал средств данного назначения.

Для осуществления способа использовали следующие соединения:

Фенилглицидиловый эфир ТУ 6-09-08-715-75; аллилглицидиловый эфир ТУ 6-09-5136-83; эпихлоргидрин ГОСТ 12844-74; глицидол ТУ 6-09-3861-75; гексаметилендиамин ТУ 6-09-36-73; этилендиамин ТУ 6-09-147-75.

Сущность предлагаемого изобретения состоит в том, что способ получения алканоламинов включает взаимодействие оксирансодержащих соединений с алифатическими аминами в среде ароматического растворителя при температуре 40-60°С.

Пример 1. В колбу поместили 10,67 г (0,175 моль) этилендиамина и 10 мл толуола. Затем при постоянном перемешивании и нагревании до 40°С гомогенизировали смесь. В полученную смесь при интенсивном перемешивании добавили через капельную воронку по каплям 52,87 г (0,350 моль) фенилглицидилового эфира, поддерживая температуру 50°С. Через 15 мин после начала прибавления фенилглицидилового эфира начал выпадать осадок. После полного прибавления фенилглицидилового эфира реакционную смесь прогревали еще 3 часа при постоянной температуре и оставляли на 24 часа. Об окончании реакции судили методом ТСХ. Полученный осадок алканоламина отфильтровали и сушили при комнатной температуре. Выход, температура плавления (Т пл), фактор замедления (Rf), брутто-формула полученного соединения приведены в табл.3.

Пример 2. Способ осуществляли аналогично примеру 1. Условия, мольные соотношения и продолжительность способа приведены в табл.1. Выход, температура плавления (Тпл), фактор замедления (R f), брутто-формула полученного соединения приведены в табл.3.

Пример 3. В колбу поместили 6,13 г (0,102 моль) этилендиамина и 15 мл бензола. Смесь при перемешивании гомогенизировали. В полученную смесь при интенсивном перемешивании добавили по каплям 29,30 г (0,257) аллилглицидилового эфира, поддерживая температуру 40°С. После полного прибавления аллилглицилилового эфира реакционную смесь прогревали еще 3 часа при температуре 50°С и оставляли на 24 часа. Об окончании реакции судили методом ТСХ. Полученный осадок отфильтровали и сушили при комнатной температуре. Выход, температура плавления (Тпл), факторы замедления (Rf), брутто-формула полученного соединения приведены в табл.3.

Пример 4. Способ осуществляли аналогично примеру 3. Условия, мольные соотношения и продолжительность способа приведены в табл.1. Выход, температура плавления (Т пл), факторы замедления (Rf), брутто-формула полученного соединения приведены в табл.3.

Пример 5. В колбу поместили 6,06 г (0,101 моль) этилендиамина и 15 мл толуола. Затем при перемешивании и нагревании до температуры 40°С гомогенизировали смесь. Далее в полученную смесь при интенсивном перемешивании добавили по каплям 16,87 г (0,228 моль) глицидола, поддерживая температуру 40°С. После полного прибавления реакционную смесь прогревали еще 4 часа при постоянной температуре до полного израсходования диамина и оставляли на 24 часа. Об окончании реакции судили методом ТСХ. Полученный осадок отфильтровывали и сушили при комнатной температуре. Выход, температура плавления (Тпл), фактор замедления (R f), брутто-формула полученного соединения приведены в табл.3.

Пример 6. Способ осуществляли аналогично примеру 1. Условия, мольные соотношения и продолжительность способа приведены в табл.1. Выход, температура плавления (Тпл), фактор замедления (Rf), брутто-формула полученного соединения приведены в табл.3.

Пример 7. Способ осуществляли аналогично примеру 1. Условия, мольные соотношения и продолжительность способа приведены в табл.1. Выход, температура плавления (Т пл), фактор замедления (Rf), брутто-формула полученного соединения приведены в табл.3.

Таблица 1
№ при мераОксирансодержащее соединение Алифатический амин N1, моль амина N2, моль оксирансодержащее соединение Условия синтеза РастворительV, мл
T, °Ct, ч
1Фенилглицидиловый эфир Этилендиамин0,175 0,35050 4толуол10
2Фенилглицидиловый эфир Гексаметилендиамин0,133 0,26660 5бензол10
3Аллилглицидиловый эфир Этилендиамин0,102 0,25740-50 3бензол15
4Аллилглицидиловый эфир Гексаметилендиамин0,104 0,40550 4толуол20
5Глицидол Этилендиамин0,101 0,228404 толуол15
6 ГлицидолГексаметилендиамин 0,1420,361 455толуол 20
7Эпихлоргидрин Гексаметилендиамин0,165 0,35140-45 6бензол15

Индивидуальность полученных алканоламинов доказывали хроматографированием синтезированных соединений на силуфольной пластинке "Silufol UV-254", проявление осуществляли парами йода, факторы замедления приведены в табл.3.

Наличие полос поглощения характерных групп, таких как вторичные гидроксигруппы и аминогруппы доказывает структуру полученных алканоламинов. Также присутствие характерных групп в структуре доказывается сигналами 1Н ЯМР спектроскопией.

Данные ИК- и ЯМР 1Н спектров, подтверждающих строение полученных соединений представлены в таблице 2.

Таблица 2
Данные ИК- и ЯМР 1Н-спектроскопических исследований
Соед.  С6Н 4-ОН=NH СН2=СН- -СН2--Cl
(I)ИК  3430-3280 1570-1590-   
ЯМР 1Н6,82 м; 7,2 т 5,0 с4,0 с- 4,3 м; 2,63 м 
(II)ИК  3440-32901570-1590 -  
ЯМР 1Н 6,8 м; 7,2 т5,0 с 4,0 с-1,23 м; 2,33 м; 4,2 д 
(III)ИК- 1075-1150 (1134)2920-2960 (2945)- 2975 (2850 ср.)1450-1150 (1030-1180)-  
ЯМР 1Н 3,30 с1,65 с3,95; 5,3 с2,60 т 
(IV)ИК -1075-1150 (1134) 2920-2960 (2945)-2975 (2850 ср.)1450-1150 (1030-1180)-  
ЯМР 1 Н 3,30 с 1,65 с3,95; 5,2 с 2,60 т, 1,2 д 
(V)ИКИК 3190, 14603273- 2950 
(VI)ИК ИК3190, 14573270 -2955  
(VII) ИКИК3200, 1460 3268  29501220, 860

Выхода, температуры плавления (Тпл), факторы замедления (R×), брутто-формулы полученных соединений представлены в табл.3.

Таким образом, заявляемым способом были получены алканоламины, не описанные в литературе, с увеличенным выходом целевых продуктов, расширяющие арсенал средств данного назначения.

Таблица 3
Выход, температуры плавления (Тпл), факторы замедления (Rf), брутто-формулы полученных соединений
Алканоламин Номер соед-ияВыход, % Tпл, °CR f * (система)1 Брутто-формула
способ получения алканоламинов, патент № 2327684 I71,5 171-30,32(А) C20H28N 2O4
способ получения алканоламинов, патент № 2327684 II68,3 131-40,45(Б) C24H36N 2O4
способ получения алканоламинов, патент № 2327684 III71,9 850,22(А) 0,16(Б) C14H28 N2O4
способ получения алканоламинов, патент № 2327684 IV78,3 65-660,74(А) 0,49(Б) C18H36 N2O4
способ получения алканоламинов, патент № 2327684 V43,2 104-50,21(А) C8H20N 2O4
способ получения алканоламинов, патент № 2327684 VI39,6 114-50,26(А) C12H28N 2O4
способ получения алканоламинов, патент № 2327684 VII43,2 116-70,52(Б) C12H26N 2O2Cl2
- элюент: А - этиловый спирт, Б - изопропиловый спирт: бензол (1:2).

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

1. Способ получения алканоламинов общей формулы способ получения алканоламинов, патент № 2327684 ,

где 1: R1=(CH 2)2, R2 6Н5ОСН2; 2: R1=(CH2) 6, R26Н 5ОСН2; 3: R1 =(CH2)2, R 2=CH2=CHCH2 OCH2; 4: R1=(CH 2)6, R2=СН 2=СНСН2ОСН2 ; 5 R1=(CH2) 2, R2=HOCH2 ; 6: R1=(CH2) 6, R2=HOCH2 ; 7: R1=(CH2) 6, R2=ClCH2 , заключающийся в взаимодействии оксирансодержащих соединений с алифатическими аминами в среде ароматического растворителя при температуре 40-60°С.

2. Способ по п.1, заключающийся в том, что он в качестве оксирансодержащих соединений содержит глицидиловые эфиры.

3. Способ по п.1, заключающийся в том, что он в качестве оксирансодержащих соединений содержит эпихлоргидрин.


Скачать патент РФ Официальная публикация
патента РФ № 2327684

patent-2327684.pdf
Патентный поиск по классам МПК-8:

Класс C07C211/10 диаминоэтаны

Класс C07C211/12 1,6-диаминогексаны

Патенты РФ в классе C07C211/12:
способ очистки гексаметилендиамина -  патент 2495021 (10.10.2013)
способ получения аминов -  патент 2484084 (10.06.2013)
способ получения аминов путем гидрирования нитрильных соединений -  патент 2470010 (20.12.2012)
способ получения гексаметилендиамина и аминокапронитрила -  патент 2443676 (27.02.2012)
способ получения раствора солей дикислот/диаминов -  патент 2434842 (27.11.2011)
способ получения аминов гидрированием нитрильных соединений -  патент 2433994 (20.11.2011)
способ получения первичных диаминов -  патент 2430912 (10.10.2011)
способ одновременного получения капролактама и гексаметилендиамина -  патент 2153493 (27.07.2000)
катализатор гидрирования нитрилов до аминов, способ его получения и способ гидрирования с использованием указанного катализатора -  патент 2131297 (10.06.1999)
способ получения катализатора гидрогенизации нитрилов до аминов и способ гидрогенизации нитрилов с использованием полученного катализатора -  патент 2126297 (20.02.1999)

Класс C07C213/04 реакциями аммиака или аминов с оксидами олефинов или галогенгидринами

Класс C07C215/18 содержащие оксигруппы и по меньшей мере две аминогруппы, связанные с углеродным скелетом


Наверх