полимерная композиция для покрытий

Формула изобретения

Полимерная композиция для покрытий, включающая полисульфидный олигомер - жидкие тиоколы со среднечисленной молекулярной массой 1700-5500 и вязкостью при 25°С 7,5-50 Па·с, наполнитель - мел гидрофобизированный, пластификатор, диоксид марганца и ускоритель, отличающаяся тем, что в качестве ускорителя она содержит 2,4,6-трис-(диметиламинометил)-фенол и триэтаноламин в массовом соотношении 2:1 и дополнительно наполнители - технический углерод П-803 и гидроксилированную резиновую крошку с концентрацией гидроксильных групп 2,4-6,7 мас.%, при следующем соотношении компонентов, мас.ч.:

Полисульфидный олигомер	100
Диоксид марганца	9-15
Мел гидрофобизированный	40-50
Пластификатор	30-60
Ускоритель	0,3-0,6
Технический углерод П-803	20-25
Гидроксилированная резиновая
крошка с концентрацией
гидроксильных групп 2,4-6,7 мас.%	40-50

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к полимерным строительным композициям и может быть использовано для изготовления эластомерных герметизирующих и гидроизоляционных материалов, кровельных и антикоррозионных покрытий, покрытий беговых дорожек и спортивных залов.

Известна композиция для герметизации и склеивания, включающая жидкий тиокол, натрий двухромовокислый, воду, наполнитель, четырехфункциональную эпоксидную смолу и растворитель, являющийся одновременно катализатором отверждения [патент РФ №2058363, кл. С09K 3/10, опубл. 1996].

Недостатками композиции являются многостадийность технологии получения, низкая жизнеспособность и высокое водопоглощение.

Известна герметизирующая композиция, включающая полисульфидный олигомер, наполнитель, диоксид марганца, аэросил, дифенилгуанидин, эпоксидную диановую смолу, замедлитель вулканизации, пластификатор [а.с. СССР №1054397, кл. С09K 3/10, опубл. 1983].

Недостатками композиции являются низкие гидролитическая стабильность, физико-механические свойства и тиксотропность.

Известна герметизирующая композиция, включающая полисульфидный олигомер, диоксид титана, гидрофобизированный мел, аэросил, полиэтиленгликольадипинат, диоксид марганца, стеариновую кислоту, дифенилгуанидин и пластификатор [патент РФ №2064955, кл. 6 С09K 3/10, опубл. 1996].

Недостатками данной композиции являются недостаточная прочность при растяжении и относительное удлинение, высокое водопоглощение, а также необходимость ступенчатого режима вулканизации (2 стадии).

Наиболее близкой к предлагаемой по сущности и достигаемому результату является герметизирующая и гидроизолирующая композиция, включающая полисульфидный олигомер - жидкие тиоколы со среднечисленной молекулярной массой 1700-5500 и вязкостью при 25°С 7,5-50 Па·с, мел гидрофобизированный, пластификатор, диоксид марганца и ускоритель при следующем соотношении компонентов, мас.ч.:

Полисульфидный олигомер	100
Диоксид марганца	9-15
Мел гидрофобизированный	90-150
Пластификатор	30-60
Растворитель	1-6
Меркаптобензимидазолят цинка	0,2-0,6

[Патент РФ №2283334, Кл. С09K 3/10, опубл. 2006]

Недостатками данной композиции являются невысокие физико-механические и динамические свойства, а также гидролитическая стабильность. Кроме того, необходимость предварительного растворения ускорителя снижает технологичность процесса приготовления композиции.

Задачей предлагаемого изобретения является разработка состава композиции, обладающей повышенными физико-механическими, динамическими и гидроизоляционными свойствами.

Техническим результатом является повышение физико-механических, динамических свойств и гидроизоляционных характеристик покрытия, а также расширение областей применения заявленной композиции.

Поставленный технический результат решается использованием композиции, включающей полисульфидный олигомер - жидкие тиоколы со среднечисленной молекулярной массой 1700-5500 и вязкостью при 25°С 7,5-50 Па·с, наполнитель - гидрофобизированный мел, пластификатор, диоксид марганца и ускоритель, причем в качестве ускорителя она содержит - 2,4,6-трис-(диметиламинометил)-фенола и триэтаноламина в массовом соотношении 2:1 и дополнительно наполнители - технический углерод - П-803 и гидроксилированную резиновую крошку с концентрацией гидроксильных групп 2,4-6,7 мас.%. при следующем соотношении компонентов, мас.ч.:

Полисульфидный олигомер	100
Диоксид марганца	9-15
Мел гидрофобизированный	40-50
Пластификатор	30-60
Ускоритель	0,3-0,6
Технический углерод П-803	20-25
Гидроксилированная резиновая
крошка с концентрацией
гидроксильных групп 2,4-6,7 мас.%	40-50

Сущность изобретения заключается в использовании в качестве ускорителя - смеси соединений, в которых атомы азота характеризуются различной активностью, что позволяет обеспечить более плавное протекание процесса окисления меркаптогрупп полисульфидного олигомера с получением вулканизатов с узким молекулярно-массовым распределением межузловых цепей. Проявление индукционного эффекта, обусловленное наличием метальных групп, обеспечивает высокую подвижность третичных атомов азота в 2,4,6-трис-(диметиламинометил)-феноле. В присутствии диоксида марганца происходит образование комплексной соли 2,4,6-трис-(диметиламинометил)-фенола с вулканизующим агентом с последующим присоединением комплекса к сульфгидрильным группам олигомера. Затем концевой фрагмент диссоциирует с формированием тиоксильного макрорадикала (R-О-S°). Присутствие в триэтаноламине в качестве электрофильного заместителя 1-го рода - ОН-группы смещает электронную плотность с атома азота, делая его менее активным, чем в 2,4,6-трис-(диметиламинометил)-феноле. Меньшая активность атома азота триэтаноламина способствует процессу окисления непрореагировавших функциональных групп полисульфидного олигомера на завершающих стадиях структурообразования вулканизатов. Различие в эффективности поляризации атома водорода меркаптогруппы полисульфидного олигомера способствует образованию регулярной пространственной структуры вулканизатов. Регулярность строения обеспечивает более плотную упаковку макромолекул, что влечет за собой уменьшение сорбционной способности вулканизатов и повышение их физико-механических, динамических и гидроизоляционных показателей. Использование 2,4,6-трис-(диметиламинометил)-фенола и триэтаноламина, являющихся жидкостью, исключает необходимость предварительного растворения ускорителя. Введение в состав композиции наполнителя - технического углерода П-803, обладающего щелочной реакцией водной вытяжки, способствует более эффективному окислению меркаптогрупп полисульфидного олигомера и повышению прочностных свойств покрытия. Сочетание в композиции указанного количества гидрофобизованного мела и технического углерода П-803 обеспечивает достаточное адсорбционное взаимодействие наполнителей с эластомерной матрицей полисульфидного олигомера и повышает агрегативную стабильность и седиментационную устойчивость композиций. Использование гидроксилированной резиновой крошки, которая является эластичным наполнителем, позволяет повысить динамические показатели покрытия. Наличие гидроксильных групп на поверхности резиновой крошки способствует более эффективному окислению меркаптогрупп полисульфидного олигомера в пограничных слоях и формированию адсорбционного слоя, увеличивающего взаимодействие на границе эластичный наполнитель - эластомерная матрица полисульфидного олигомера. Кроме того, эффект повышения динамических и физико-механических показателей достигается за счет увеличения адгезионной способности эластичного наполнителя к эластомерной матрице вулканизата полисульфидного олигомера.

При осуществлении заявленного изобретения покрытие при длительном контакте с водой в обычных условиях имеет более низкий уровень водопоглощения, высокие физико-механические и динамические свойства, высокую гидроизоляционную надежность и адгезию к основанию. Как видно из табл.1 и 2 при содержании ускорителя менее 0,3 мас.ч. ухудшаются физико-механические свойства покрытия и гидролитическая стабильность покрытия. Увеличение концентрации ускорителя свыше 0,6 приводит к снижению жизнеспособности составов. Указанное массовое соотношение 2:1 компонентов ускорителя является оптимальным, так как позволяет обеспечить протекание процесса окисления с высокой глубиной превращения меркаптогрупп. При использовании диоксида марганца в количестве менее 9 мас.ч. уменьшаются густота сшивки вулканизата, физико-механические и гидроизоляционные свойства. Использование большего, чем 15 мас.ч. количества вулканизующего агента снижает жизнеспособность композиции.

При содержании мела менее 40 мас.ч. снижаются тиксотропные свойства композиции. Увеличение содержания мела выше 50 мас.ч приводит к ухудшению перерабатываемости композиции, снижению прочностных показателей и увеличению сорбционной способности покрытия.

Использование пластификатора в количестве менее 30 мас.ч. снижает равномерность распределения компонентов состава и затрудняет переработку смесей из-за высокой вязкости. Увеличение содержания пластификатора выше 60 мас.ч. снижает прочностные и гидроизоляционные свойства.

При содержании технического углерода П-803 менее 20 мас.ч. снижаются прочностные свойства покрытия. Увеличение содержания технического углерода П-803 свыше 25 мас.ч. ухудшает перерабатываемость композиции.

Использование гидроксилированной резиновой крошки в количестве менее 40 мас.ч. приводит к снижению динамических показателей покрытия. Увеличение содержания гидроксилированной резиновой крошки более 50 мас.ч. снижает перерабатываемость композиции и прочностные свойства покрытия.

В качестве полисульфидного олигомера используются жидкие тиоколы со среднечисленной молекулярной массой 1700-5500 (ГОСТ 12812-80). Вязкость тиоколов при 25°С составляет 7,5-50 Па·с. Вулканизующий агент - диоксид марганца (ГОСТ 4470-79). Ускоритель вулканизации - 2,4,6-трис-(диметиламинометил)-фенол (ТУ 6-09-4136-75), триэтаноламин (ТУ 2423-061-05807977-2002). Наполнитель - мел гидрофобизированный (ТУ 21-143-84), полученный осаждением водной суспензии в присутствии растительных жирных кислот. В качестве пластификатора используются соединения, совместимые с тиоколовыми олигомерами, например флотореагент-оксаль (ТУ 38 103429-88) и хлорпарафин ХП-470 (ТУ 6-01-16-90). Технический углерод П-803 (ГОСТ 7885-86) является активным наполнителем. Гидроксилированная резиновая крошка с концентрацией гидроксильных групп 2,4-6,7 мас.% является модифицированным эластичным наполнителем. Для синтеза модифицированного эластичного наполнителя используется резиновая крошка, получаемая путем дробления вулканизованных бестекстильных резин (ТУ 38-108015-87 "Резина, дробленная для спортивных дорожек") с размером частиц 0,5-6 мм. Может быть использована и другая резиновая крошка, полученная измельчением вулканизованных резиновых отходов, в частности шин на основе каучуков общего назначения, и имеющая такие же размеры частиц. Процесс гидроксилирования проводят путем обработки резиновой крошки одним из следующих реагентов: водным раствором перманганата калия, алифатическими надкислотами или серной кислотой [патент РФ №2024564, кл. 5 C09D 115/00, опубл. 2006].

Для изготовления композиции используется смесительное оборудование, обеспечивающее получение гомогенной суспензии компонентов смеси. Смесь наносится равномерным слоем на основание и выдерживается до полного отверждения при 15-25°С в течение 7-10 суток.

Испытания отвержденных образцов проводят по известным методикам. Условную прочность и деформацию при растяжении определяют на разрывной машине РТ-250М-2 при скорости движения подвижного зажима 100 мм/мин. Образцы в виде двусторонних лопаток с длиной рабочего участка 25 мм, шириной 20 мм вырубают штанцевым ножом на вырубном прессе. Условную прочность рассчитывают по известной формуле. Деформация измеряется автоматически по расстоянию в момент разрыва материала между верхним и нижним зажимами. За результат испытаний принимают среднее арифметическое при измерении показателей шести образцов. Твердость определяли по ГОСТ 263-75, водопоглощение по ГОСТ 2678-80, прочность сцепления с бетоном по ГОСТ 265789-85, время жизнеспособности по ГОСТ 12812-80. Эластичность по отскоку определяли на упругометре конструкции Шоба. В качестве испытуемых образцов используют цилиндры высотой 10 мм и диаметром 16 мм, вырубаемые на специальной машине. Образцы приклеивают на площадку упругометра резиновым клеем. Комплексный динамический модуль и тангенс угла механических потерь определяют методом ударного сжатия по известной методике. Состав и свойства полимерной композиции для покрытия приведены в табл.1 и 2.

Пример. В шаровую мельницу объемом 500 см³ , в указанной последовательности, загружают 100 г полисульфидного олигомера, 30 г пластификатора (в данном примере хлорпарафин ХП-470), 40 г мела гидрофобизированного, 20 г технического углерода П-803, 40 г гидроксилированной резиновой крошки с концентрацией гидроксильных групп 2,4 мас.%, 0,2 г 2,4,6-трис-(диметиламинометил)-фенола и 0,1 г триэтаноламина. Мельницу включают и проводят диспергирование в течение 3-5 часов. Полученную массу выгружают в стакан, добавляют 9 г диоксида марганца, перемешивают в смесителе в течение 5 мин, затем заливают в форму. Композицию выдерживают до полного отверждения в течение 7-10 суток при 25°С.

Аналогичным способом готовятся композиции по примерам 2-10, состав которых указан в табл.1, а свойства - в табл.2.

Как видно из табл.2, наилучшие показатели имеют композиции состава по примерам 1-6.

Таблица 1.
Компоненты композиции	Содержание компонентов в композиции, мас.ч. по примерам										Прототип
	1	2	3	4	5	6	7	8	9	10	11
Полисульфидный олигомер	100	100	100	100	100	100	100	100	100	100	100
Мел гидрофобизированный	40	40	40	50	50	40	50	20	80	50	150
Диоксид марганца	9	11	13	15	15	10	7	18	15	11	15
Меркаптобензимидазолят цинка	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	0,6
Флотореагент-оксаль	-	-	50	60	50	-	20	-	-	50	60
Хлорпарафин ХП-470	30	40	-	-	-	40	-	80	60	-	-
Растворитель	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	6
Ускоритель	0,3	0,4	0,4	0,6	0,4	0,4	0,1	0,6	0,4	0,2	-
Технический углерод П-803	20	25	25	20	25	20	20	10	35	25	-
Гидроксилированная резиновая крошка с концентрацией гидроксильных групп 2,4-6,7 мас.%.	40	45	40	50	40	50	30	60	30	60
Примечание: в примерах 1, 3, 9, - используется гидроксилированная резиновая крошка с концентрацией гидроксильных групп 2,4 мас.%., в примерах 4, 7, 6, 8 - с концентрацией гидроксильных групп 3,9 мас.%., в примерах 2, 5, 10 - с концентрацией гидроксильных групп 6,7 мас.%.

Таблица 2.
Показатель	Пример										Прототип
	1	2	3	4	5	6	7	8	9	10	11
Жизнеспособность, мин	140	130	140	130	100	100	150	150	110	100	110
Твердость по Шору А, усл.ед.	70	72	68	70	70	72	53	50	70	74	60
Условная прочность при растяжении, МПа	2,63	2,70	2,63	2,70	2,70	2,72	2,43	2,23	2,65	2,61	2,52
Деформация, мм	56	55	62	64	60	53	40	46	37	58	30
Эластичность по отскоку, %	56	62	52	58	58	62	52	47	62	61	45
Динамический модуль упругости, МПа	5,8	5,3	5,2	5,3	5,4	5,6	2,9	2,8	4,5	4,9	3,1
Тангенс угла механических потерь,	0,114	0,112	0,113	0,114	0,111	0,090	0,178	0,180	0,114	0,113	0,182
Водопоглощение при 23±2°С через 120 сут., мас.%	14,8	12,5	13,2	14,9	14,4	13,3	16,8	15,6	14,9	13,9	17,1
Прочность сцепления с бетоном, МПа	0,71	0,75	0,80	0,77	0,76	0,75	0,65	0,75	0,72	0,69	0,65

Пример по прототипу. В шаровую мельницу объемом 500 см³ загружают 100 г полисульфидного олигомера, 60 г флотореагента-оксаль, 150 г гидрофобизированного мела и 6,6 г меркаптобензимидазолята цинка, предварительно растворенного в 6 г растворителя. Мельницу включают и проводят диспергирование в течение 3-5 часов. Полученную массу выгружают в стакан, добавляют 15 г диоксида марганца, перемешивают вручную в течение 5 мин, затем заливают в форму. Композицию выдерживают до полного отверждения в течение 7-10 суток при 25°С.

Таким образом, предлагаемая композиция обеспечивает получение эластомерного материала с повышенными гидроизоляционными, физико-механическими и динамическими свойствами. Композиция может использоваться для создания герметизирующих, гидроизолирующих, кровельных и антикоррозионных покрытий, покрытий спортивных площадок. Достаточная тиксотропность состава и свойства покрытия позволяют применять композицию для герметизации вертикальных примыканий бетонных и металлических оснований.