катализатор для синтеза фишера-тропша и способ его получения

Классы МПК:B01J23/74 металлы группы железа
B01J21/02 бор или алюминий; их оксиды или гидроксиды
B01J21/04 оксид алюминия
B01J21/06 кремний, титан, цирконий или гафний; их оксиды или гидроксиды
B01J23/89 в сочетании с благородными металлами
B01J37/02 пропитывание, покрытие или осаждение
C07C1/04 реакцией оксида углерода с водородом 
Автор(ы):, , , ,
Патентообладатель(и):ООО "Объединенный центр исследований и разработок" (RU)
Приоритеты:
подача заявки:
2006-12-27
публикация патента:

Изобретение относится к нефтехимии, газохимии, углехимии и касается катализатора синтеза Фишера-Тропша и способа получения указанного катализатора. Описан катализатор для синтеза Фишера-Тропша, содержащий в качестве активного компонента металл VIII группы Периодической системы Д.И.Менделеева и носитель, содержащий оксидную составляющую и металлический алюминий в форме чешуек. Описан также способ получения катализатора для синтеза Фишера-Тропша, который заключается в том, что активный компонент наносят пропиткой на носитель, который готовят из пасты посредством экструзии, экструдаты выдерживают на воздухе, высушивают и прокаливают, при этом используемая паста содержит оксидную составляющую, металлический алюминий в виде чешуек, связующее и пластификатор. Технический эффект повышение активности и селективности катализатора в отношении углеводородов с высоким молекулярным весом, 2 н. и 13 з.п.ф-лы, 1 табл.

Область техники, к которой относится изобретение

Изобретение относится к нефтехимии, газохимии, углехимии и касается катализатора синтеза Фишера-Тропша и способа получения указанного катализатора.

Уровень техники

Синтез Фишера-Тропша протекает в присутствии катализаторов на основе металлов VIII группы Периодической системы Менделеева. Состав катализатора определяет состав получаемых продуктов.

Процесс Фишера-Тропша является экзотермическим и протекает при повышенном давлении. Для поддержания высокой активности и селективности катализаторов в данной реакции необходима такая оптимизация его состава, которая позволила бы снизить вероятность перегревов, которые отрицательно влияют на селективность катализатора в отношении образования целевых продуктов, приводя к преобладающему протеканию реакции прямого гидрирования СО в метан и дезактивации катализатора [B.Jager, R.Espinoza "Advances in low-temperature Fischer-Tropcsh synthesis", Catal.Today, 1995, v.23, p.17-28].

Общеизвестны два основных варианта решения отмеченных выше проблем. В одном случае процесс проводят в жидкофазных условиях. При этом жидкая фаза играет роль реакционной и теплопроводящей среды одновременно, а катализатор в виде суспензии распределен в жидкой фазе. В другом - твердый катализатор в виде гранул, колец и т.п., образующих неподвижный слой, помещается внутри трубки, разделяющей газовое пространство с катализатором и жидкую фазу (воду), за счет которой осуществляется отвод тепла. В этом случае большую роль в отводе тепла играет теплопроводность твердого катализатора.

Известен катализатор для использования в реакторе с неподвижным слоем для конверсионных процессов, в частности, для получения углеводородов из синтез-газа [Международная заявка WO 02/07872 А1 (2002)]. Катализатор представляет собой каталитически активный металл VIII группы, нанесенный на оксидный носитель, которым покрыто металлическое ядро из алюминия, железа, меди, титана или их смеси. Металлическая основа имеет форму сетки, сот или губки. Недостатком таких катализаторов, называемых «корочковыми», является сложность их приготовления.

Кроме того, при использовании корочковых катализаторов концентрация каталитически активного компонента в реакционном объеме невысока, что снижает производительность процесса и приводит к увеличению габаритов реактора.

Известен катализатор для синтеза Фишера-Тропша, представляющий собой керамический или металлический монолитный каркас с системой каналов, на стенки которых нанесены оксидный носитель (Al2 O3, SiO2, TiO 2 или цеолит), активный компонент (Со, Fe, Ru, Ni и их комбинации) и промотор (Re, Pt, Ir, Rh, Pd, Ru и их комбинации) [Патент США US 6,211,255 В1]. Активный металл и промотор наносили на оксидный носитель пропиткой, высушивали при 95°С в течение 2 суток и прокаливали на воздухе при 300°С в течение 16 ч, полученный катализатор измельчали, смешивали с водой и наносили на керамический или металлический монолит с плотностью ячеек 400 ячеек/дюйм, сушили при 130°С 16 ч и прокаливали на воздухе при 400°С 2 ч. К недостаткам такого катализатора необходимо отнести сложность приготовления, значительное разбавление каталитически активного компонента носителем и, как следствие, низкую активность в синтезе (конверсия СО не превышает 30%). Кроме того, процесс протекает в Тейлоровском потоке, что затрудняет тепло- и массоперенос.

Наиболее близким к предлагаемому в изобретении катализатору является катализатор синтеза алифатических углеводородов из СО и Н2 на основе кобальта [Патент РФ RU 2256501 С1 (2005)], который содержит в качестве носителя порошок металлического алюминия, кроме того, может содержать промотор, выбранный из группы оксидов металлов - ZrO2 или La 2О3 или К2О - или металлов - Re или Ru или Pd или Pt, и имеет следующий состав в мас.%:

Со10-50,
Промотор0,5-3,
Al50-90.

Катализатор готовят пропиткой порошка алюминия водным раствором нитрата кобальта с последующим высушиванием на водяной бане и прокаливанием в токе воздуха при 450°С в течение 1 ч. Обработку водородом проводят при температуре 400-600°С в течение 1-5 ч и скорости подачи Н2 - 100-3000 ч-1. Синтез проводят при атмосферном давлении и температурах 160-230°С из смеси состава: Н 2 66-68 мол.% и СО 32-34 мол.%. Недостатком данного катализатора является его недостаточно высокая активность, селективность и производительность при эксплуатации в промышленных условиях.

Известен также способ приготовления катализатора для получения углеводородов и/или их кислородсодержащих производных из синтез-газа, отличающийся тем, что катализатор готовят смешением порошков активного, теплопроводящего и порообразующего компонентов с последующим приданием формы катализатору таблетированием или прокаткой [Международная заявка WO 2004/069407 А1 (2004)]. В качестве активного компонента используют металл VIII группы, нанесенный на оксидный носитель. В качестве теплопроводящего компонента используют металлическую медь, цинк, алюминий, олово или их сплавы. В качестве порообразующего компонента используют оксид, гидроксид, карбонат, гидроксикарбонат или соль одного или нескольких металлов, входящих в состав теплопроводящего или каталитически активного компонента. Отношение массового содержания порообразующего агента к теплопроводящему не превышает 4, а каталитически активного к сумме теплопроводящего и порообразующего агента - не менее 0,25. Содержание активного металла в каталитически активном агенте не превышает 2 мас.%. Телу катализатора придают форму цилиндра либо перфорированного цилиндра, либо пластины либо перфорированной пластины. Термическую обработку проводят в токе водородсодержащего газа при температуре выше 400°С или в два этапа: в токе инертного газа при температуре выше 400°С и в токе водородсодержащего газа при температуре выше 300°С. Недостатками такого катализатора является сложность его приготовления и низкая активность в синтезе (конверсия СО не превышает 38%), а также недостаточно высокая селективность по углеводородам с высоким молекулярным весом.

Раскрытие изобретения

Задача, решаемая заявленными изобретениями, состоит в создании высокоэффективного катализатора синтеза Фишера-Тропша и способа его получения.

Единый технический результат заключается в повышении активности и селективности катализатора в отношении углеводородов с высоким молекулярным весом за счет повышения его теплопроводности.

Технический результат достигается тем, что катализатор для синтеза Фишера-Тропша содержит в качестве активного компонента металл VIII группы Периодической системы Д.И.Менделеева и носитель, содержащий оксидную составляющую и металлический алюминий в форме чешуек.

Содержание активного компонента может составлять 5-40% от массы катализатора.

Оксидная составляющая может содержать оксид алюминия и/или оксид кремния и/или оксид титана и/или оксид циркония.

В качестве промоторов могут использоваться металл цирконий или металлы VII-VIII групп Периодической системы Д.И.Менделеева и/или их окислы, при этом содержание промоторов составляет 0,1-5% от массы катализатора.

Чешуйки металлического алюминия имеют толщину не выше 5 мкм и линейный размер по поверхности от 0,02 мм в самом коротком измерении до 3 мм в самом длинном измерении (предпочтительно, линейный размер находится в пределах 0,02-0,1 мм).

В частном случае содержание металлического алюминия в форме чешуек составляет 1-25% от массы катализатора.

Технический результат достигается также тем, что способ получения катализатора для синтеза Фишера-Тропша, заключается в том, что активный компонент наносят пропиткой на носитель, который готовят из пасты посредством экструзии, экструдаты выдерживают на воздухе, высушивают и прокаливают, при этом используемая паста содержит оксидную составляющую, металлический алюминий в виде чешуек и связующее.

В качестве оксидной составляющей может использоваться оксид алюминия и/или оксид кремния и/или оксид титана и/или оксид циркония.

Содержание металлического алюминия в форме чешуек может составлять 1-25% от массы катализатора.

В качестве связующего может использоваться бемит в количестве 5-15% от массы катализатора.

Паста может содержать пластификатор и/или порообразующий компонент.

Формирование носителя может осуществляться экструзией пасты с последующей термической обработкой и измельчением до фракции необходимого размера.

Введение активного компонента осуществляют пропиткой сформированного носителя раствором солей соответствующих металлов до его содержания 5-40% от массы катализатора.

В носитель могут быть введены промоторы пропиткой носителя раствором их солей до содержания 0,1-5% от массы катализатора.

Осуществление изобретения

Способ получения катализатора, предложенный в настоящем изобретении, заключается в приготовлении пасты, содержащей оксидную составляющую, порошок металлического алюминия, диметиловый эфир, связующее - бемит, воду, пластификатор и порообразующий компонент, ее экструзии, высушивании и прокаливании, после чего проводят последовательные стадии пропитки раствором солями металлов для внесения 5-40 мас.% активного компонента и, по необходимости, 0,1-5% промотора с промежуточными стадиями высушивания и прокаливания.

Установлено, что использование катализатора, соответствующего изобретению, в синтезе Фишера-Тропша приводит к высокой производительности и селективности по целевым продуктам и низкой селективности по побочному продукту - метану.

На первой стадии приготовления катализатора готовят носитель. Для этого смешивают металлический алюминий в форме чешуек с диметиловым эфиром, оксидную составляющую носителя, бемит и порообразующий компонент с диметиловым эфиром, дистиллированной водой, азотной кислотой и пластификатором до пастообразного состояния, экструдируют, выдерживают на воздухе 8-15 ч, высушивают в сушильном шкафу при 60-110°С и прокаливают в токе воздуха или инертного газа при 110-550° в течение 6-20 часов. Активный компонент вводят пропиткой в несколько стадий из раствора солей металлов VIII группы (нитрат, ацетат, формиат, ацетилацетонат и т.д.). На каждом этапе образец высушивают на водяной бане и полученный предшественник катализатора сушат и/или прокаливают в токе воздуха при температуре от 100 до 1000°С в течение 0,5-10 часов. При необходимости аналогичным образом вводят металлический или оксидный промотор.

Перед проведением синтеза образец катализатора активируют посредством восстановления в токе водорода (объемная скорость 100-5000 ч -1) при температуре 300-600°С в течение 0,5-5 ч.

Синтез углеводородов из СО:Н2 проводят в трубчатом реакторе со стационарным слоем катализатора при давлении 0,1-4 МПа и температуре 150-300°С. Мольное отношение СО/Н 2 в синтез-газе составляет 1/1-3. Синтез-газ может содержать до 25 об.% азота.

Пример 1.

Образец катализатора состава 30%Со/(Al2О3 +25%Al) готовят следующим способом.

К 2 г бемита SB-1 добавляют смесь из 0,45 мл HNO3 (64%), 8 мл дистиллированной воды и 0,6 г пластификатора триэтиленгликоля (ТЭГ). Тщательно перемешивают до однородной массы. К смеси добавляют 1,2 г порообразующего компонента метилцеллюлозы и тщательно перемешивают до однородной массы. К смеси добавляют 3,5 г порошка металлического алюминия в форме чешуек, смоченного 3,5 мл диметилового эфира, и тщательно перемешивают до однородной массы. Далее к смеси добавляют 4,5 г порошка Al2О3, тщательно перемешивают до однородной массы и помещают в экструдер с фильерой 2,5 мм. Экструдаты выдерживают на воздухе 10 ч и помещают в сушильный шкаф. Режим высушивания в сушильном шкафу: 60°С - 2 ч, 80°С - 2 ч, 110°С - 2 ч. Высушенные экструдаты загружают в проточный кварцевый реактор и прокаливают в токе воздуха, поднимая температуру со 110 до 450°С со скоростью 3-4°С/мин. При температуре 450°С выдерживают 4 ч. Экструдаты охлаждают в токе воздуха, выгружают из реактора и измельчают до фракции 2,5×2-3 мм.

Кобальт наносят из водного раствора его нитрата в три последовательных пропитки.

1 пропитка. 7,05 г нитрата кобальта растворяют в дистиллированной воде и добавляют к 10 г полученного носителя. Смесь помещают в фарфоровую чашку и сушат на водяной бане в течение 30-60 мин, после чего прокаливают в токе воздуха при температуре 400°С в течение 1 ч.

2 пропитка. Аналогично первой.

3 пропитка. 7,05 г нитрата кобальта растворяют в дистиллированной воде и добавляют к материалу, полученному на стадии 2. Смесь помещают в фарфоровую чашку и сушат на водяной бане в течение 30-60 мин.

Перед проведением синтеза образец катализатора активируют в токе водорода (о.с. 3000 ч-1) при 450°С в течение 1 ч. Синтез углеводородов проводят в трубчатом реакторе со стационарным слоем катализатора при давлении 2 МПа и температуре 160-240°С с использованием синтез-газа с мольным отношением СО/Н2=1/2 (о.с. 1000 ч-1 ).

Пример 2.

Образец катализатора состава 30%Со/(Al 2О3+14%Al) готовят следующим способом.

К 2 г бемита SB-1 добавляют смесь из 0,45 мл HNO 3 (64%), 8 мл дистиллированной воды и 0,6 г пластификатора триэтиленгликоля (ТЭГ). Тщательно перемешивают до однородной массы. К смеси добавляют 1,2 г порообразующего компонента метилцеллюлозы и тщательно перемешивают до однородной массы. К смеси добавляют 2 г порошка металлического алюминия в форме чешуек, смоченного 2 мл диметилового эфира, и тщательно перемешивают до однородной массы. Далее к смеси добавляют 6 г порошка Al 2О3, тщательно перемешивают до однородной массы и помещают в экструдер с фильерой 2,5 мм. Экструдаты выдерживают на воздухе 10 ч и помещают в сушильный шкаф. Режим высушивания в сушильном шкафу: 60°С - 2 ч, 80°С - 2 ч, 110°С - 2 ч. Высушенные экструдаты загружают в проточный кварцевый реактор и прокаливают в токе воздуха, поднимая температуру со 110 до 450°С со скоростью 3-4°С/мин. При температуре 450°С выдерживают 4 ч. Экструдаты охлаждают в токе воздуха, выгружают из реактора и измельчают до фракции 2,5×2-3 мм.

Кобальт наносят, как в примере 1.

Активацию катализатора и синтез проводили, как в примере 1.

Пример 3.

Образец катализатора состава 30%Со/(Al2О 3+7%Al) готовят следующим способом.

К 2 г бемита SB-1 добавляют смесь из 0,45 мл HNO3 (64%), 8 мл дистиллированной воды и 0,6 г пластификатора триэтиленгликоля (ТЭГ). Тщательно перемешивают до однородной массы. К смеси добавляют 1,2 г порообразующего компонента метилцеллюлозы и тщательно перемешивают до однородной массы. К смеси добавляют 1 г порошка металлического алюминия в форме чешуек, смоченного 1 мл диметилового эфира, и тщательно перемешивают до однородной массы. Далее к смеси добавляют 7 г порошка Al2О3 , тщательно перемешивают до однородной массы и помещают в экструдер с фильерой 2,5 мм. Экструдаты выдерживают на воздухе 10 ч и помещают в сушильный шкаф. Режим высушивания в сушильном шкафу: 60°С - 2 ч, 80°С - 2 ч, 110°С - 2 ч. Высушенные экструдаты загружают в проточный кварцевый реактор и прокаливают в токе воздуха, поднимая температуру со 110 до 450°С со скоростью 3-4°C/мин. При температуре 450°С выдерживают 4 ч. Экструдаты охлаждают в токе воздуха, выгружают из реактора и измельчают до фракции 2,5×2-3 мм.

Кобальт наносят, как в примере 1.

Активацию катализатора и синтез проводили, как в примере 1.

Пример 4.

Образец катализатора состава 30%Со/(Al 2О3+1%Al) готовят следующим способом.

К 2 г бемита SB-1 добавляют смесь из 0,45 мл NHO 3 (64%), 8 мл дистиллированной воды и 0,6 г пластификатора триэтиленгликоля (ТЭГ). Тщательно перемешивают до однородной массы. К смеси добавляют 1,2 г порообразующего компонента метилцеллюлозы и тщательно перемешивают до однородной массы. К смеси добавляют 0,15 г порошка металлического алюминия в форме чешуек, смоченного 1 мл диметилового эфира, и тщательно перемешивают до однородной массы. Далее к смеси добавляют 7,85 г порошка Al 2О3, тщательно перемешивают до однородной массы и помещают в экструдер с фильерой 2,5 мм. Экструдаты выдерживают на воздухе 10 ч и помещают в сушильный шкаф. Режим высушивания в сушильном шкафу: 60°С - 2 ч, 80°С - 2 ч, 110°С - 2 ч. Высушенные экструдаты загружают в проточный кварцевый реактор и прокаливают в токе воздуха, поднимая температуру со 110 до 450°С со скоростью 3-4°С/мин. При температуре 450°С выдерживают 4 ч. Экструдаты охлаждают в токе воздуха, выгружают из реактора и измельчают до фракции 2,5×2-3 мм.

Кобальт наносят, как в примере 1.

Активацию катализатора и синтез проводили, как в примере 1.

Пример 5.

Образец катализатора состава 10%Со/(Al2О 3+25%Al) готовят следующим способом.

Носитель готовят, как в примере 1.

Кобальт наносят из водного раствора его нитрата.

7,05 г нитрата кобальта растворяют в дистиллированной воде и добавляют к 10 г полученного носителя. Смесь помещают в фарфоровую чашку и сушат на водяной бане в течение 30-60 мин.

Активацию катализатора и синтез проводили, как в примере 1.

Пример 6.

Образец катализатора состава 30%Co-0,1%Re/(Al 2O3+14%Al) готовят следующим способом.

Носитель готовят, как в примере 2.

Кобальт наносят из водного раствора его нитрата, а рений - из перрениата аммония в четыре последовательных пропитки.

1 пропитка. 7,05 г нитрата кобальта растворяют в дистиллированной воде и добавляют к 10 г полученного носителя. Смесь помещают в фарфоровую чашку и сушат на водяной бане в течение 30-60 мин, после чего прокаливают в токе воздуха при температуре 400°С в течение 1 ч.

2 пропитка. Аналогично первой.

3 пропитка. 0,015 г перрениата аммония растворяют в дистиллированной воде и добавляют к материалу, полученному на стадии 2. Смесь помещают в фарфоровую чашку и сушат на водяной бане в течение 30-60 мин, после чего прокаливают при температуре 450°С в течение 1 ч.

4 пропитка. 7,05 г нитрата кобальта растворяют в дистиллированной воде и добавляют к материалу, полученному на стадии 2. Смесь помещают в фарфоровую чашку и сушат на водяной бане в течение 30-60 мин.

Активацию катализатора и синтез проводили, как в примере 1.

Пример 7.

Образец катализатора состава 30%Co-0,5%Re/(Al 2O3+14%Al) готовят следующим способом.

Носитель готовят, как в примере 2.

Кобальт наносят из водного раствора его нитрата, а рений - из перрениата аммония в четыре последовательные пропитки.

1 пропитка. 7,05 г нитрата кобальта растворяют в дистиллированной воде и добавляют к 10 г полученного носителя. Смесь помещают в фарфоровую чашку и сушат на водяной бане в течение 30-60 мин, после чего прокаливают в токе воздуха при температуре 400°С в течение 1 ч.

2 пропитка. Аналогично первой.

3 пропитка. 0,07 г перрениата аммония растворяют в дистиллированной воде и добавляют к материалу, полученному на стадии 2. Смесь помещают в фарфоровую чашку и сушат на водяной бане в течение 30-60 мин, после чего прокаливают при температуре 450°С в течение 1 ч.

4 пропитка 7,05 г нитрата кобальта растворяют в дистиллированной воде и добавляют к материалу, полученному на стадии 2. Смесь помещают в фарфоровую чашку и сушат на водяной бане в течение 30-60 мин.

Активацию катализатора и синтез проводили, как в примере 1.

Пример 8.

Образец катализатора состава 30%Co-0,5%Pt/(Al 2O3+14%Al) готовят следующим способом.

Носитель готовят, как в примере 2.

Кобальт и платину наносят, как в примере 7.

Активацию катализатора и синтез проводили, как в примере 1.

Пример 9.

Образец катализатора состава 30%Co-5%ZrO2/(Al 2O3+14%Al) готовят следующим способом.

Носитель готовят, как в примере 2.

Кобальт и оксид циркония наносят, как в примере 7.

Активацию катализатора и синтез проводили, как в примере 1.

Пример 10.

Образец катализатора состава 30%Со-3%Fe2О3 /(Al2О3+14%Al) готовят следующим способом.

Носитель готовят, как в примере 2.

Кобальт и оксид железа наносят, как в примере 7.

Активацию катализатора и синтез проводили, как в примере 1.

Пример 11.

Образец катализатора состава 30%Со/(TiO 2+14%Al) готовят следующим способом.

К 2 г бемита SB-1 добавляют смесь из 0,45 мл HNO3 (64%), 8 мл дистиллированной воды и 0,6 г пластификатора триэтиленгликоля (ТЭГ). Тщательно перемешивают до однородной массы. К смеси добавляют 1,2 г порообразующего компонента метилцеллюлозы и тщательно перемешивают до однородной массы. К смеси добавляют 2 г порошка металлического алюминия в форме чешуек, смоченного 2 мл диметилового эфира, и тщательно перемешивают до однородной массы. Далее к смеси добавляют 6 г порошка TiO2, тщательно перемешивают до однородной массы и помещают в экструдер с фильерой 2,5 мм. Экструдаты выдерживают на воздухе 10 ч и помещают в сушильный шкаф. Режим высушивания в сушильном шкафу: 60°С - 2 ч, 80°С - 2 ч, 110°С - 2 ч. Высушенные экструдаты загружают в проточный кварцевый реактор и прокаливают в токе воздуха, поднимая температуру со 110 до 450°С со скоростью 3-4°С/мин. При температуре 450°С выдерживают 4 ч. Экструдаты охлаждают в токе воздуха, выгружают из реактора и измельчают до фракции 2,5×2-3 мм.

Кобальт наносят, как в примере 1.

Активацию катализатора и синтез проводили, как в примере 1.

Пример 12.

Образец катализатора состава 30%Fe/(Al2O 3+14%Al) готовят следующим способом.

Носитель готовят, как в примере 2.

Железо наносят из водного раствора его нитрата в три последовательные пропитки.

1 пропитка. 10,31 г нитрата железа растворяют в дистиллированной воде и добавляют к 10 г полученного носителя. Смесь помещают в фарфоровую чашку и сушат на водяной бане в течение 30-60 мин, после чего прокаливают в токе воздуха при температуре 450°С в течение 1 ч.

2 пропитка. Аналогично первой.

3 пропитка. 10,31 г нитрата железа растворяют в дистиллированной воде и добавляют к материалу, полученному на стадии 2. Смесь помещают в фарфоровую чашку и сушат на водяной бане в течение 30-60 мин.

Перед проведением синтеза образец катализатора активируют в токе водорода (о.с. 3000 ч-1) при 450°С в течение 1 ч. Синтез углеводородов проводят в трубчатом реакторе со стационарным слоем катализатора при давлении 2 МПа и температуре 160-240°С с использованием синтез-газа с мольным отношением СО/Н 2=1/2 (о.с. 1000 ч-1).

Пример 13.

Образец катализатора состава 30%Ru/(Al 2O3+14%Al) готовят следующим способом.

Носитель готовят, как в примере 2.

Рутений наносят из водного раствора его хлорида в три последовательных пропитки.

1 пропитка. 2,94 г хлорида рутения растворяют в дистиллированной воде и добавляют к 10 г полученного носителя. Смесь помещают в фарфоровую чашку и сушат на водяной бане в течение 30-60 мин, после чего прокаливают в токе азота при температуре 450°С в течение 1 ч.

2 пропитка. Аналогично первой.

3 пропитка. 2,94 г хлорида рутения растворяют в дистиллированной воде и добавляют к материалу, полученному на стадии 2. Смесь помещают в фарфоровую чашку и сушат на водяной бане в течение 30-60 мин.

Перед проведением синтеза образец катализатора активируют в токе водорода (о.с. 3000 ч-1) при 550°С в течение 1 ч. Синтез углеводородов проводят в трубчатом реакторе со стационарным слоем катализатора при давлении 2 МПа и температуре 160-240°С с использованием синтез-газа с мольным отношением СО/Н 2=1/2 (о.с. 1000 ч-1).

Пример 14.

Образец катализатора состава 30%Co-0,5%Re/(Al 2O3+14%Al) готовят следующим способом.

Носитель готовят, как в примере 2.

Кобальт и рений наносят, как в примере 7.

Активацию катализатора проводили, как в примере 1.

Синтез углеводородов проводят в трубчатом реакторе со стационарным слоем катализатора при давлении 2 МПа и температуре 170-250°С с использованием синтез-газа с мольным отношением СО/Н2=1/2 (о.с. 2000 ч -1).

Пример 15 (Сравнение).

Образец катализатора состава 30%Со/(Al2О3 ) готовят следующим способом.

К 2 г бемита SB-1 добавляют смесь из 0,45 мл HNO3 (64%), 7 мл дистиллированной воды и 0,6 г пластификатора триэтиленгликоля (ТЭГ). Тщательно перемешивают до однородной массы. К смеси добавляют 1,2 г порообразующего компонента метилцеллюлозы и тщательно перемешивают до однородной массы. Далее к смеси добавляют 8 г порошка Al 2O3, тщательно перемешивают до однородной массы и помещают в экструдер с фильерой 2,5 мм. Экструдаты выдерживают на воздухе 10 ч и помещают в сушильный шкаф. Режим высушивания в сушильном шкафу: 60°С - 2 ч, 80°С - 2 ч, 110°С - 2 ч. Высушенные экструдаты загружают в проточный кварцевый реактор и прокаливают в токе воздуха, поднимая температуру со 110 до 450°С со скоростью 3-4°С/мин. При температуре 450°С выдерживают 4 ч. Экструдаты охлаждают в токе воздуха, выгружают из реактора и измельчают до фракции 2,5×2-3 мм.

Кобальт наносят, как в примере 1.

Активацию катализатора и синтез проводили, как в примере 1.

Таблица
Показатели синтеза Фишера-Тропша, проведенного с использованием образцов катализаторов, соответствующих изобретению
ПримерКонверсия СО, %Селективность по CH4 , %Селективность по C5+ , %Производительность, кгС 5+3 кат [Н-парафиныС11+], мас.%
165 88593 93
270 688 10586
3 737 8710686
464 127585 75
560 1082 9183
6 757 8810895
781 690112 96
883 789 11093
9 807 8510080
1082 784102 85
1175 1080 8977
12 7011 757775
1350 98695 90
1448 885 9096
15 5432 636259

Промышленная применимость

Изобретение относится к нефтехимии, газохимии, углехимии и может быть использовано для синтеза Фишера-Тропша.

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

1. Катализатор для синтеза Фишера-Тропша, содержащий в качестве активного компонента металл VIII группы Периодической системы Д.И.Менделеева и носитель, содержащий оксидную составляющую и металлический алюминий в форме чешуек.

2. Катализатор по п.1, отличающийся тем, что содержание активного компонента составляет 5-40% от массы катализатора.

3. Катализатор по п.1, отличающийся тем, что оксидная составляющая содержит оксид алюминия и/или оксид кремния и/или оксид титана и/или оксид циркония.

4. Катализатор по п.1, отличающийся тем, что дополнительно содержит промоторы в качестве которых используются металл цирконий или металлы VII-VIII групп Периодической системы Д.И.Менделеева и/или их окислы.

5. Катализатор по п.4, отличающийся тем, что содержание промоторов составляет 0,1-5% от массы катализатора.

6. Катализатор по п.1, отличающийся тем, что чешуйки металлического алюминия имеют толщину не выше 5 мкм и линейный размер по поверхности от 0,02 мм в самом коротком измерении до 3 мм в самом длинном измерении.

7. Катализатор по п.1, отличающийся тем, что содержание металлического алюминия в форме чешуек составляет 1-25% от массы катализатора.

8. Способ получения катализатора для синтеза Фишера-Тропша по п.1, заключающийся в том, что активный компонент наносят пропиткой на носитель, который готовят из пасты посредством экструзии, экструдаты выдерживают на воздухе, высушивают и прокаливают, при этом используемая паста содержит оксидную составляющую, металлический алюминий в виде чешуек, связующее и пластификатор.

9. Способ по п.8, отличающийся тем, что в качестве оксидной составляющей используют оксид алюминия и/или оксид кремния и/или оксид титана и/или оксид циркония.

10. Способ по п.8, отличающийся тем, что содержание металлического алюминия в форме чешуек составляет 1-25% от массы катализатора.

11. Способ по п.8, отличающийся тем, что в качестве связующего используют бемит в количестве 5-15% от массы катализатора.

12. Способ по п.8, отличающийся тем, что паста дополнительно содержит порообразующий компонент.

13. Способ по п.8, отличающийся тем, что введение активного компонента осуществляют пропиткой сформированного носителя раствором солей металлов VIII группы до его содержания 5-40% от массы катализатора.

14. Способ по п.8, отличающийся тем, что дополнительно осуществляют пропитку носителя раствором солей промоторов, в качестве которых используются металл цирконий или металлы VII-VIII групп Периодической системы Д.И.Менделеева и/или их окислы.

15. Способ по п.14, отличающийся тем, что пропитку носителя раствором солей промоторов осуществляют до содержания промоторов 0,1-5% от массы катализатора.


Скачать патент РФ Официальная публикация
патента РФ № 2326732

patent-2326732.pdf
Патентный поиск по классам МПК-8:

Класс B01J23/74 металлы группы железа

Патенты РФ в классе B01J23/74:
способ изготовления металл-углерод содержащих тел -  патент 2520874 (27.06.2014)
сформированные катализаторные блоки -  патент 2514191 (27.04.2014)
катализатор переработки тяжелых нефтяных фракций -  патент 2506997 (20.02.2014)
способ приготовления катализатора для получения синтез-газа -  патент 2493912 (27.09.2013)
селективный катализатор для конверсии ароматических углеводородов -  патент 2491121 (27.08.2013)
катализатор гидродеоксигенации кислородорганических продуктов переработки растительной биомассы и процесс гидродеоксигенации с применением этого катализатора -  патент 2472584 (20.01.2013)
способ получения катализатора на углеродном носителе -  патент 2467798 (27.11.2012)
способ получения титанатного фотокатализатора, активного в видимой области спектра -  патент 2466791 (20.11.2012)
каталитическая композиция, пригодная для каталитического восстановления сернистого соединения, содержащегося в газовом потоке, и способ получения и применение такой композиции -  патент 2461424 (20.09.2012)
способ аммоксимирования -  патент 2453535 (20.06.2012)

Класс B01J21/02 бор или алюминий; их оксиды или гидроксиды

Патенты РФ в классе B01J21/02:
катализатор для прямого получения синтетической нефти, обогащенной изопарафинами, и способ его получения -  патент 2524217 (27.07.2014)
способ производства метанола, диметилового эфира и низкоуглеродистых олефинов из синтез-газа -  патент 2520218 (20.06.2014)
цеолитсодержащий катализатор депарафинизации масляных фракций -  патент 2518468 (10.06.2014)
способ приготовления катализатора для получения синтез-газа -  патент 2493912 (27.09.2013)
способ получения катализатора гидроочистки дизельного топлива -  патент 2491123 (27.08.2013)
катализатор селективного гидрирования и способ его получения -  патент 2490060 (20.08.2013)
способ приготовления катализатора и катализатор окисления водорода для устройств его пассивной рекомбинации -  патент 2486957 (10.07.2013)
способ получения циклогексана и его производных -  патент 2486167 (27.06.2013)
катализатор гидроочистки углеводородного сырья, носитель для катализатора гидроочистки, способ приготовления носителя, способ приготовления катализатора и способ гидроочистки углеводородного сырья -  патент 2478428 (10.04.2013)
катализатор, способ его приготовления и способ получения -пиколина -  патент 2474473 (10.02.2013)

Класс B01J21/04 оксид алюминия

Патенты РФ в классе B01J21/04:
способ получения катализатора для процесса метанирования -  патент 2528988 (20.09.2014)
способ получения ультранизкосернистых дизельных фракций -  патент 2528986 (20.09.2014)
катализатор получения элементной серы по процессу клауса, способ его приготовления и способ проведения процесса клауса -  патент 2527259 (27.08.2014)
способ конверсии оксидов углерода -  патент 2524951 (10.08.2014)
катализатор на подложке из оксида алюминия, с оболочкой из диоксида кремния -  патент 2520223 (20.06.2014)
катализатор и способ синтеза олефинов из диметилового эфира в его присутствии -  патент 2518091 (10.06.2014)
шариковый катализатор крекинга "адамант" и способ его приготовления -  патент 2517171 (27.05.2014)
способ производства метанола, диметилового эфира и низкоуглеродистых олефинов из синтез-газа -  патент 2516702 (20.05.2014)
способ получения наноструктурных каталитических покрытий на керамических носителях для нейтрализации отработавших газов двигателей внутреннего сгорания -  патент 2515727 (20.05.2014)
катализатор для избирательного окисления монооксида углерода в смеси с аммиаком и способ его получения (варианты) -  патент 2515529 (10.05.2014)

Класс B01J21/06 кремний, титан, цирконий или гафний; их оксиды или гидроксиды

Патенты РФ в классе B01J21/06:
способ получения этилена -  патент 2528830 (20.09.2014)
способ получения композиционных материалов на основе диоксида кремния -  патент 2528667 (20.09.2014)
способ получения высокооктанового автомобильного бензина -  патент 2524213 (27.07.2014)
способ приготовления титаноксидного фотокатализатора, активного в видимой области спектра -  патент 2520100 (20.06.2014)
композиция на основе оксидов циркония, церия и другого редкоземельного элемента при сниженной максимальной температуре восстанавливаемости, способ получения и применение в области катализа -  патент 2518969 (10.06.2014)
катализатор и способ синтеза олефинов из диметилового эфира в его присутствии -  патент 2518091 (10.06.2014)
фотокаталитические композиционные материалы, содержащие титан и известняк без диоксида титана -  патент 2516536 (20.05.2014)
катализатор очистки выхлопных газов и способ его изготовления -  патент 2515542 (10.05.2014)
способ приготовления катализатора для полного окисления углеводородов, катализатор, приготовленный по этому способу, и способ очистки воздуха от углеводородов с использованием полученного катализатора -  патент 2515510 (10.05.2014)
катализатор для получения бутадиена превращением этанола -  патент 2514425 (27.04.2014)

Класс B01J23/89 в сочетании с благородными металлами

Патенты РФ в классе B01J23/89:
способ получения каталитически активных магниторазделяемых наночастиц -  патент 2506998 (20.02.2014)
способ получения катализатора синтеза углеводородов и его применение в процессе синтеза углеводородов -  патент 2502559 (27.12.2013)
смешанные оксидные катализаторы в виде полых тел -  патент 2491122 (27.08.2013)
катализатор для очистки отработавших газов и способ его производства -  патент 2478427 (10.04.2013)
катализатор нейтрализации отработанных газов и способ его получения -  патент 2477176 (10.03.2013)
катализатор на основе fe для синтеза фишера-тропша, способ его приготовления и применения -  патент 2468863 (10.12.2012)
способ получения катализатора на углеродном носителе -  патент 2467798 (27.11.2012)
катализатор для очистки выхлопного газа и использующее его устройство для очистки выхлопного газа -  патент 2467794 (27.11.2012)
способ получения катализатора с наноразмерными частицами сплавов платины -  патент 2455070 (10.07.2012)
катализатор и способ получения синтез-газа -  патент 2453366 (20.06.2012)

Класс B01J37/02 пропитывание, покрытие или осаждение

Патенты РФ в классе B01J37/02:
способ получения катализатора для процесса метанирования -  патент 2528988 (20.09.2014)
вольфрамкарбидные катализаторы на мезопористом углеродном носителе, их получение и применения -  патент 2528389 (20.09.2014)
катализатор для переработки тяжелого нефтяного сырья и способ его приготовления -  патент 2527573 (10.09.2014)
катализатор для процесса гидродепарафинизации и способ его получения -  патент 2527283 (27.08.2014)
способ приготовления катализатора и способ получения пероксида водорода -  патент 2526460 (20.08.2014)
катализатор для получения синтетических базовых масел и способ его приготовления -  патент 2525119 (10.08.2014)
конструктивный элемент с антимикробной поверхностью и его применение -  патент 2523161 (20.07.2014)
катализатор для получения синтетических базовых масел в процессе соолигомеризации этилена с альфа-олефинами с6-с10 и способ его приготовления -  патент 2523015 (20.07.2014)
способ получения каталитического покрытия для очистки газов -  патент 2522561 (20.07.2014)
способ изготовления металл-углерод содержащих тел -  патент 2520874 (27.06.2014)

Класс C07C1/04 реакцией оксида углерода с водородом 

Патенты РФ в классе C07C1/04:
способ получения катализатора для процесса метанирования -  патент 2528988 (20.09.2014)
способ и устройство для изготовления частиц защищенного катализатора с помощью расплавленного органического вещества -  патент 2528424 (20.09.2014)
способ оптимизации функционирования установки для синтеза углеводородов из синтез-газа путем контроля парциального давления со -  патент 2525291 (10.08.2014)
катализатор для прямого получения синтетической нефти, обогащенной изопарафинами, и способ его получения -  патент 2524217 (27.07.2014)
регенерация катализатора фишера-тропша путем его окисления и обработки смесью карбоната аммония, гидроксида аммония и воды -  патент 2522324 (10.07.2014)
способ производства метанола, диметилового эфира и низкоуглеродистых олефинов из синтез-газа -  патент 2520218 (20.06.2014)
катализаторы -  патент 2517700 (27.05.2014)
способ производства метанола, диметилового эфира и низкоуглеродистых олефинов из синтез-газа -  патент 2516702 (20.05.2014)
способ получения углеводородных бензиновых фракций из синтез-газа, разбавленного азотом и диоксидом углерода (варианты) -  патент 2510388 (27.03.2014)
пористый керамический каталитический модуль и способ переработки отходящих продуктов процесса фишера-тропша с его использованием -  патент 2506119 (10.02.2014)


Наверх