модифицированный силаном оксидный или силикатный наполнитель, способ его получения и его применение
| Классы МПК: | C09C1/28 соединения кремния C09C3/12 обработка кремнийорганическими соединениями C09C3/06 обработка неорганическими соединениями |
| Автор(ы): | КОРТ Карстен (DE), АЙХЕНАУЕР Курт (DE), ПИТЕР Раймунд (DE), КЛОККМАНН Оливер (DE), ХАЙДЛАС Юрген (DE), ОБЕР Мартин (DE), ЦОБЕЛЬ Рудольф (DE) |
| Патентообладатель(и): | ДЕГУССА АГ (DE) |
| Приоритеты: |
подача заявки:
2003-04-24 публикация патента:
10.06.2008 |
Изобретение относится к модифицированному силаном оксидному или силикатному наполнителю, к способу его получения и применению. Модифицированный силаном оксидный или силикатный наполнитель содержит фракцию зерен размером меньше 75 мкм в количестве менее 15 мас.%, а средний размер частиц составляет от 130 до 500 мкм. Предлагаемый наполнитель получают взаимодействием по меньшей мере одного микрозернистого или микрогранулированного оксидного или силикатного наполнителя в сжиженном газе по меньшей мере с одним силаном. Модифицированные силаном оксидные или силикатные наполнители применяют в лаках, покрытиях, косметических средствах, синтетических материалах, каучуковых смесях. Предложенное изобретение позволяет получить беспылевой модифицированный силаном наполнитель, не используя воду и органические растворители. 6 н. и 31 з.п. ф-лы, 26 табл.
Формула изобретения
1. Модифицированный силаном оксидный или силикатный наполнитель, отличающийся тем, что фракция зерен размером менее 75 мкм, определенная ситовым анализом, составляет менее 15 мас.%, а средний размер частиц, определенный по дифракции лазерного излучения без обработки ультразвуком, составляет от 130 до 500 мкм.
2. Модифицированный силаном оксидный или силикатный наполнитель по п.1, отличающийся тем, что среднестатистическое значение коэффициента круглости частиц составляет более 0,55.
3. Модифицированный силаном оксидный или силикатный наполнитель по п.1, отличающийся тем, что среднестатистическое значение коэффициента формы частиц составляет более 0,805.
4. Модифицированный силаном оксидный или силикатный наполнитель по п.1, отличающийся тем, что БЭТ-поверхность составляет от 0,5 до 500 м2/г.
5. Модифицированный силаном оксидный или силикатный наполнитель по п.1, отличающийся тем, что он содержит углерод в химически связанном виде в количестве от 0,1 до 25 мас.%.
6. Модифицированный силаном оксидный или силикатный наполнитель по п.1, отличающийся тем, что он содержит физически и химически связанный спирт в количестве от 0 до 25 мас.%.
7. Модифицированный силаном оксидный или силикатный наполнитель по п.1, отличающийся тем, что остаточное содержание в нем спирта составляет менее 75 мол. % от исходного количества спирта в используемом силане.
8. Способ получения модифицированного силаном оксидного или силикатного наполнителя по п.1, отличающийся тем, что, по меньшей мере, один микрозернистый или микрогранулированный оксидный или силикатный наполнитель подвергают в сжиженном под давлением и под действием соответствующей температуры газе взаимодействию с, по меньшей мере, одним силаном.
9. Способ получения модифицированного силаном оксидного или силикатного наполнителя по п.8, отличающийся тем, что в качестве силана используют кремнийорганическое соединение или смесь кремнийорганических соединений общей формулы (I)
в которой х обозначает число от 1 до 14,
Z обозначает SiX1X2 X3, где
X1, X2 и X3 каждый независимо друг от друга может обозначать водород (-Н), галоген или гидроксигруппу (-ОН), алкильный заместитель, заместитель, представляющий собой остаток жирных насыщенной (CxH 2x+1)-C(=O)O или ненасыщенной кислот, замещенный алкильный заместитель, соответственно алкенильный заместитель, представляющий собой остаток жирной ненасыщенной кислоты, прямую либо разветвленную замкнутую углеводородную цепь с 1-8 атомами углерода, циклоалкановый остаток с 5-12 атомами углерода, бензильный остаток или галоген- либо алкилзамещенный фенильный остаток, алкоксигруппы с прямыми либо разветвленными углеводородными цепями, содержащими 1-24 С-атома, алкоксигруппы с прямыми либо разветвленными полиэфирными цепями, содержащими 1-24 С-атома, циклоалкоксигруппу с 5-12 С-атомами, галоген- либо алкилзамещенную феноксигруппу или бензилоксигруппу, и
А представляет собой разветвленную либо неразветвленную, насыщенную либо ненасыщенную алифатическую, ароматическую либо смешанную алифатическую/ароматическую содержащую 1-30 С-атомов углеводородную цепь с двойной связью.
10. Способ получения модифицированного силаном оксидного или силикатного наполнителя по п.9, отличающийся тем, что в качестве силана формулы I используют следующие соединения:
[(EtO)3Si(CH 2)3]2S, [(EtO) 3Si(CH2)3] 2S2, [(EtO)3 Si(CH2)3] 2S3,
[(EtO) 3Si(CH2)3] 2S4,
[(EtO) 3Si(CH2)3] 2S5, [(EtO)3 Si(CH2)3] 2S6, [(EtO)3 Si(CH2)3] 2S7
[(EtO)3 Si(CH2)3] 2S8, [(EtO)3 Si(CH2)3] 2S9, [(EtO)3 Si(CH2)3] 2S10
[(EtO) 3Si(CH2)3] 2Sl1[(EtO)3 Si(CH2)3] 2S12,[(EtO)3 Si(CH2)3] 2S13,
[(EtO) 3Si(CH2)3] 2S14, [(CyH yx+1O)(R)2Si(CH2 )3]Sx[(CH 2)3Si(R)3],
[(CyH2y+1O) 2(R)Si(CH2)3 ]Sx[(CH2) 3Si(R)3],
[(C yH2y+1O)3Si(CH 2)3]Sx[(CH 2)3Si(R)3],
[(CyH2y+1O)(R) 2Si(CH2)3]S x[(CH2)3Si(C yH2y+1O)(R)2 ],
[(CyH2y+1 O)2(R)Si(CH2) 3]Sx[(CH2) 3Si(CyH2y+1 O)(R)2],
[(Cy H2y+1O)3Si(CH 2)3]Sx[(CH 2)3Si(CyH 2y+1O)(R)2],
[(C yH2y+1O)(R)2 Si(CH2)3]S x[(CH2)3Si(C yH2y+1O)2(R)],
[(CyH2y+1O) 2(R)Si(CH2)3 ]Sx[(CH2) 3Si(CyH2y+1 O)2(R)],
[(Cy H2y+1O)3Si(CH 2)3]Sx[(CH 2)3Si(CyH 2y+1O)2(R)],
[(C yH2y+1O)(R)2 Si(CH2)3]S x[(CH2)3Si(C yH2y+1O)3],
[(CyH2y+1O) 2(R)Si(CH2)3 ]Sx[(CH2) 3Si(CyH2y+1 O)3],
[(CyH 2y+1O)3Si(CH2 )3]Sx[(CH 2)3Si(CyH 2y+1O)3],
где х обозначает число 1-14, у обозначает число 10-24, a R обозначает МеО и/или EtO, либо смеси отдельных силанов из вышеуказанной группы.
11. Способ получения модифицированного силаном оксидного или силикатного наполнителя по п.8, отличающийся тем, что в качестве силана используют кремнийорганическое соединение или смеси кремнийорганических соединений общей формулы (II)
в которой X1, X 2, X3 и А независимо друг от друга имеют те же значения, что и указанные для формулы (I),
R1, R2 и R 3 каждый имеет значения независимо друг от друга и обозначает С1-С16алкил, С 1-С16алкоксигруппу, С 1-С16галоалкил, арил, С 7-С16аралкил, -Н, галоген или Х 1Х2Х3 Si-A-S-.
12. Способ получения модифицированного силаном оксидного или силикатного наполнителя по п.8, отличающийся тем, что в качестве силана используют кремнийорганическое соединение или смесь кремнийорганических соединений общей формулы (III)
в которой X1, X 2 и X3 каждый независимо друг от друга имеет те же значения, что и указанные для формулы (I), a
Alk представляет собой прямоцепочечный, разветвленный либо циклический С1-С24 алкил, С1-С24алкоксигруппу, галоген, гидроксигруппу, тиол, нитрил,
С 1-С4галоалкил, -NO 2, С1-С8тиоалкил, -NH2, -NHR1, -NR 1R2, алкенил, аллил, винил, арил или С7-С16аралкил.
13. Способ получения модифицированного силаном оксидного или силикатного наполнителя по п.12, отличающийся тем, что в качестве силана формулы III используют следующие соединения:
(MeO) 3-Si-(CH2)3 -H, (EtO)3-Si-(CH2 )3-H, (MeO)3-Si-C(CH 3)3,
(EtO)3 -Si-C(CH3)3, (MeO) 3-Si-(CH2)8 -H, (EtO)3-Si-(CH2 )8-H,
(MeO)3 -Si-(CH2)16-H, (EtO) 3-Si-(CH2)16 -H, Me3Si-OMe, Me3 Si-OEt, Me3Si-Cl,
Et 3Si-Cl, (MeO)3Si-CH=CH 2, (EtO)3Si-CH=CH 2, (Me3Si)2 N-C(O)-H,
(Me3Si) 2N-H или смеси этих соединений.
14. Способ получения модифицированного силаном оксидного или силикатного наполнителя по п.8, отличающийся тем, что в качестве силана используют кремнийорганическое соединение или смесь кремнийорганических соединений общей формулы (IV) или (V)
в которых Y представляет собой особый поливалентный фрагмент формулы
(Q)zD(=E),
Q может обозначать кислород, серу или (-NR-),
Е может представлять собой кислород, серу или (=NR1),
при этом справедливо следующее:
р обозначает числа 0-5,
r обозначает числа 1-3,
z обозначает числа 0-2,
q обозначает числа 0-6,
а обозначает числа 0-7,
b обозначает числа 1-3,
j обозначает числа 0-1, но если р=1, может часто обозначать 0,
с обозначает числа 1-6,
s обозначает числа 1-3,
k обозначает числа 1-2,
при условии, что (1) если (D) представляет собой углерод, серу или сульфонил, то сумма а+b равна 2, а k=1,
(2) если (D) представляет собой атом фосфора, то сумма а+b равна 3 в случае с
1 и b=1, при этом а=с+1,
(3) если (D) представляет собой атом фосфора, то k=2,
Y представляет собой особый поливалентный фрагмент формулы (Q)zD(=E), при этом в каждой из вышеуказанных групп атом (D) соединен двойной связью с гетероатомом (Е), который в свою очередь соединен с атомом серы (S), соединенным группой (G) с атомом кремния (Si),
R1 в каждом случае независимо обозначает Н, прямую, циклическую либо разветвленную алкильную цепь, при определенных условиях алкильные цепи, содержащие ненасыщенные фрагменты, такие как двойные связи (алкены), тройные связи (алкины) или же алкилароматические группы (аралкил) либо ароматические группы, и имеющие те же значения, что и указанные в формуле II,
G независимо от остальных заместителей обозначает водород, прямую, циклическую либо разветвленную алкильную цепь с 1-18 С-атомами, при этом алкильные цепи необязательно могут содержать ненасыщенный фрагмент, если р в формуле IV обозначает 0, то предпочтительным начением G является водород (Н),
G не соответствует структуре 
,
-ненасыщенного фрагмента, связанного с фрагментом Y таким образом, что образуется , -ненасыщенный тиокарбонильный фрагмент,
X 1, X2 и X3 каждый независимо друг от друга имеет значения, указанные для формулы (I).
15. Способ получения модифицированного силаном оксидного или силикатного наполнителя по п.8, отличающийся тем, что в качестве силана используют кремнийорганическое соединение или смесь кремнийорганических соединений общей формулы (VI)
в которой X1, X 2, X3 и А каждый независимо друг от друга имеет те же значения, что и указанные для формулы (I), a
Sub представляет собой -SH, -NH2 , -NH(A-SiX1X2X 3), -N(A-SiX1X2 X3)2, -O-C(O)-CMe=CH 2 или -SCN.
16. Способ получения модифицированного силаном оксидного или силикатного наполнителя по п.15, отличающийся тем, что в качестве силана формулы VI используют следующие соединения:
[(MeO)3Si-(CH2 )3-]2NH, [(EtO) 3Si-(CH2)3-] 2NH, [(C3H7 O)3Si-(CH2) 3-]2NH,
(MeO) 3Si-(CH2)3-NH 2, (EtO)3Si-(CH2 )3NH2, (C 3H7O)3Si-(CH 2)3-NH2,
(MeO)3Si-(CH2) 3-NH-(CH2)2 -NH2, (EtO)3Si-(CH 2)3-NH-(CH2 )2-NH2,
(C 3H7O)3Si-(CH 2)3-NH-(CH2 )2-NH2, (MeO) 3Si-(CH2)3-SH, (EtO)3Si-(CH2) 3-SH,
(C3H7 O)3Si-(CH2) 3-SH, (MeO)3Si-(CH 2)3-O-C(O)-CMe=CH 2,
(EtO)3Si-(CH 2)3-O-C(O)-CMe=CH 2,
(C3H7 O)3Si-(CH2) 3-O-C(O)-CMe=CH2,SCN, (EtO) 3Si-(CH2)3-SCN,
(C3H7O) 3Si-(CH2)3-SCN, [(CyH2y+1O)(EtO) 2Si(CH2)3]-NH 2,
[(CyH2y+1 O)2(EtO)Si(CH2) 3]-NH2,[(Cy H2y+1O)(EtO)2Si(CH 2)3]-SH,
[(C yH2y+1O)2(EtO)Si(CH 2)3]-SH,
[(C yH2y+1O)(EtO)2 Si(CH2)3]-O-C(O)-CMe=CH 2,
[(CyH2y+1 O)2(EtO)Si(CH2) 3]-O-C(O)-CMe=CH2,
где у обозначает число 10-24, либо смеси вышеуказанных силанов.
17. Способ получения модифицированного силаном оксидного или силикатного наполнителя по п.8, отличающийся тем, что в качестве силана используют смеси силанов формул (I)-(VI)
18. Способ получения модифицированного силаном оксидного или силикатного наполнителя по п.8, отличающийся тем, что в качестве силана используют олигомерные или соолигомерные силаны формул I-VI либо их смеси или смеси силанов формул I-VI и их олигомеров или соолигомеров.
19. Способ получения модифицированного силаном оксидного или силикатного наполнителя по п.8, отличающийся тем, что в качестве микрозернистого или микрогранулированного оксидного или силикатного наполнителя используют природный и/или синтетический наполнитель.
20. Способ получения модифицированного силаном оксидного или силикатного наполнителя по п.8, отличающийся тем, что в качестве микрозернистого или микрогранулированного оксидного или силикатного наполнителя используют микрозернистый или микрогранулированный каолин, кизельгур, слюду, диатомовую землю, глину, тальк, волластонит, силикаты, в частности в виде стеклянных шариков, измельченного стекла (стеклянная мука), стекловолокна или стеклоткани, цеолиты, оксид алюминия, гидроксид или тригидрат алюминия, алюмосиликаты, иные силикаты, осажденные кремниевые кислоты с БЭТ-поверхностью (определяемой по адсорбции газообразного азота) от 1 до 1000 м2/г, оксид цинка, оксид бора, оксид магния или же пригодные для таких целей оксиды переходных металлов.
21. Способ получения модифицированного силаном оксидного или силикатного наполнителя по п.8, отличающийся тем, что 10-250 мас.ч. микрозернистого или микрогранулированного оксидного или силикатного наполнителя подвергают взаимодействию с 0,1-50 мас. ч. силана.
22. Способ получения модифицированного силаном оксидного или силикатного наполнителя по п.8, отличающийся тем, что в качестве сжиженного газа используют диоксид углерода, гелий, азот, оксид диазота, гексафторид серы, газообразные алканы с 1-5 С-атомами, газообразные алкены с 2-4 С-атомами, газообразные алкины, газообразные диены, газообразные фторуглеводороды, хлор- и/или фторхлоруглеводороды либо заменяющие их вещества или аммиак, а также смеси указанных веществ.
23. Способ получения модифицированного силаном оксидного или силикатного наполнителя по п.8, отличающийся тем, что используемые силаны представлены в сжиженном газе в нерастворенном, частично либо полностью растворенном виде.
24. Способ получения модифицированного силаном оксидного или силикатного наполнителя по п.8, отличающийся тем, что реакцию проводят при давлении от 1 до 500 бар.
25. Способ получения модифицированного силаном оксидного или силикатного наполнителя по п.8, отличающийся тем, что реакцию проводят при температуре в интервале от 0 до 300°С.
26. Способ получения модифицированного силаном оксидного или силикатного наполнителя по п.8, отличающийся тем, что давление в ходе реакции в течение промежутков времени от 5 до 720 мин поддерживают на различном, но постоянном уровне, а наполнитель при этом погружают в сжиженный газ, пропускают этот газ через него или перемешивают в этом газе.
27. Способ получения модифицированного силаном оксидного или силикатного наполнителя по п.8, отличающийся тем, что микрозернистый или микрогранулированный оксидный или силикатный наполнитель и силан сначала смешивают между собой, соответственно подвергают их взаимодействию, а затем смешивают со сжиженным газом, соответственно подвергают взаимодействию с этим газом.
28. Способ получения модифицированного силаном оксидного или силикатного наполнителя по п.8, отличающийся тем, что микрозернистый или микрогранулированный оксидный или силикатный наполнитель сначала смешивают со сжиженным газом, соответственно подвергают их взаимодействию, а затем смешивают с силаном, соответственно подвергают взаимодействию с этим силаном.
29. Способ получения модифицированного силаном оксидного или силикатного наполнителя по п.8, отличающийся тем, что силан сначала смешивают со сжиженным газом, соответственно подвергают их взаимодействию, а затем смешивают с соответствующим микрозернистым или микрогранулированным оксидным или силикатным наполнителем, соответственно подвергают взаимодействию с этим наполнителем.
30. Способ получения модифицированного силаном оксидного или силикатного наполнителя по п.8, отличающийся тем, что в микрозернистый или микрогранулированный оксидный или силикатный наполнитель и/или в силан до начала реакции в сжиженном газе или в смеси газов вводят дополнительные добавки.
31. Способ получения модифицированного силаном оксидного или силикатного наполнителя по п.8, отличающийся тем, что модифицируемый силаном оксидный или силикатный наполнитель во время реакции в сжиженном газе подвергают взаимодействию с дополнительными добавками.
32. Способ получения модифицированного силаном оксидного или силикатного наполнителя по п.8, отличающийся тем, что во время реакции модификации микрозернистого или микрогранулированного оксидного или силикатного наполнителя в сжиженном газе в подаваемый либо в отводимый поток этого газа, который пропускают через модифицируемый силаном оксидный или силикатный наполнитель, вводят дополнительные добавки.
33. Способ получения модифицированного силаном оксидного или силикатного наполнителя по любому из пп.30-32, отличающийся тем, что в качестве добавок используют аммиак, диоксид серы, воду, спирты с короткой либо длинной цепью, простые полиэфиры с короткой либо длинной цепью, соответственно амины с короткой либо длинной цепью, эмульгаторы или силиконовые масла с короткой либо длинной цепью.
34. Применение модифицированных силаном оксидных или силикатных наполнителей по п.1 в красках, лаках, печатных красках, покрытиях, в том числе защитных покрытиях, связующих (склеивающих) средствах, смазках, косметических средствах, зубных пастах, вспомогательных строительных материалах или в качестве наполнителей в вулканизуемых каучуках, силиконах или синтетических материалах.
35. Каучуковые смеси, отличающиеся тем, что они содержат в своем составе каучук, предлагаемый в изобретении модифицированный силаном оксидный или силикатный наполнитель по п.1, необязательно осажденную кремниевую кислоту, и/или сажу, и/или другие вспомогательные ингредиенты, выбранные из ускорителей, замедлителей реакции, противостарителей, стабилизаторов, технологических добавок, пластификаторов, восков, оксидов металлов, активаторов, органически модифицированных силанов, алкилсиланов и/или силиконовых масел.
36. Применение каучуковых смесей по п.35 для изготовления формованных изделий.
37. Применение каучуковых смесей по п.35 для изготовления пневматических шин для легковых и грузовых автомобилей, беговых дорожек протекторов шин для легковых и грузовых автомобилей, различных частей шин для легковых и грузовых автомобилей, оболочек кабелей, шлангов, приводных ремней, конвейерных лент, покрытий для валков, велосипедных и мотоциклетных шин и их частей, подошв для обуви, уплотнительных колец, профилей и амортизационных элементов.
Описание изобретения к патенту
Текст описания приведен в факсимильном виде. 
Класс C09C1/28 соединения кремния
Класс C09C3/12 обработка кремнийорганическими соединениями
Класс C09C3/06 обработка неорганическими соединениями